特許 5692989 レーザ耐久性が改善されたフッ化カルシウム光学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5692989

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】レーザ耐久性が改善されたフッ化カルシウム光学素子

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/02 20060101AFI20150312BHJP

   C30B 29/12 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   G02B1/02

   C30B29/12

【請求項の数】6

【外国語出願】

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2009-251803(P2009-251803)

(22)【出願日】2009年11月2日

(65)【公開番号】特開2010-122674(P2010-122674A)

(43)【公開日】2010年6月3日

【審査請求日】2012年11月1日

(31)【優先権主張番号】61/110,195

(32)【優先日】2008年10月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(74)【復代理人】

【識別番号】100116540

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 香

(74)【復代理人】

【識別番号】100139723

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 洋

(72)【発明者】

【氏名】ジェイムズ アール コール

(72)【発明者】

【氏名】キース ジェイ ドノヒュー

(72)【発明者】

【氏名】マイケル ルーシャン ジーニアー

(72)【発明者】

【氏名】ロバート スティーヴン パヴリク ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】マイケル ウィリアム プライス

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム ロジャーズ ロッシュ

【審査官】 横川 美穂

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２５５３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５５３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１３７６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０６１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７２３６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ １／０２

Ｃ３０Ｂ ２９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

改善されたレーザ耐久性を有するレーザ光学素子において、前記光学素子が、コロイド形成を阻止する選ばれたドーパントの選ばれた量がドープされた、ＣａＦ_２結晶材料を含み、前記光学素子が２.８メガラッド（Ｍｒａｄ）をこえるγ線照射後に０.３より小さい５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比を有し、
前記選ばれたドーパントがＭｇであり、前記選ばれた量が２０〜１００ｐｐｍであることを特徴とするレーザ光学素子。

【請求項2】

前記選ばれたコロイド阻止ドーパントの量が２０〜８０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のレーザ光学素子。

【請求項3】

前記選ばれたコロイド阻止ドーパントの量が２０〜６０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のレーザ光学素子。

【請求項4】

２.８Ｍｒａｄをこえるγ線照射後の前記５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比が、０.２より小さいことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のレーザ光学素子。

【請求項5】

２.８Ｍｒａｄをこえるγ線照射後の前記５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比が、０.１以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のレーザ光学素子。

【請求項6】

前記光学素子がその上にコーティングを有し、前記コーティングが、ＳｉＯ_２・Ｆ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＦ_２，ＢａＦ_２，ＣａＦ_２，ＳｒＦ_２，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＡｌＦ_３，ＬａＦ_３，ＧｄＦ_３，ＮｄＦ_３，ＤｙＦ_３，ＹＦ_３及びＳｃＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のレーザ光学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２５０ナノメートル（ｎｍ）より短波長の電磁放射の透過に用いることができる、レーザ耐久性が改善された、フッ化カルシウム結晶及びその結晶でつくられた光学素子に関する。

【背景技術】

【0002】

エキシマーレーザは微細リソグラフ業界にとって現在最善の光源である。例えば、パルスエネルギー密度（フルーエンス）が２０ｍＪ/ｃｍ^２をこえ、パルス波長が２５０ｎｍより短い（例えば１９３ｎｍ以下）の、大パワーレーザの使用はレーザリソグラフィシステムに用いられる光学素子を劣化させ得る。非特許文献１にはＡｒイオンレーザにおける石英ガラスの表面劣化が報告されている。さらに最近、石英以外の物質でつくられた材料を用いる、ピークパワー及び平均パワーが大きい、１９３ｎｍエキシマーレーザに、光劣化があることがわかった。

【0003】

ＭｇＦ_２，ＢａＦ_２及びＣａＦ_２の結晶のようなイオン性材料は、紫外線透過率が高く、バンドギャップエネルギーが大きいことから、エキシマー光コンポーネントに現在最善の材料である。これらの３つの材料の内ではＣａＦ_２が、立方晶構造、性能、品質、コスト及び相対存在比の点から好ましい材料である。しかし、ＣａＦ_２光学素子の、研磨されているが無被覆の表面は、深紫外（ＤＵＶ）範囲、例えば２４８ｎｍ及び１９３ｎｍ、及び真空紫外（ＶＵＶ）範囲、例えば１５７ｎｍ、で動作する強力なエキシマーレーザに照射されると劣化を受け易い。１９３ｎｍにおいて、２０〜８０ｍＪ/ｃｍ^２のパルスエネルギー密度をもって２〜９ｋＨｚで動作しているレーザに対し、これらのイオン性材料でつくられた光学素子の表面はわずか数１００万レーザパルス後に損傷することが知られている。別の応用、例えば医用レーザにおいては、そのような光学素子の損傷の加速も生じさせ得る、２００ｍＪ/ｃｍ^２〜１０００ｍＪ/ｃｍ^２（非常に高いフルーエンス）の１９３ｎｍレーザフルーエンス及び非常に低い繰返し数（例えば１０〜１００Ｈｚ）のような、交互動作パラメータがあり得よう。レーザ損傷は結晶光学素子内部すなわちバルクから表面にフッ素が移動し、表面でフッ素が大気に抜ける結果であると考えられる。ＣａＦ_２結晶光学素子からのフッ素の減損はＦ中心の形成をおこさせ、Ｆ中心は次いで結合して、表面近傍及びバルク内にＣａコロイドを形成させ得る。そのようなＣａコロイドは続いて光学素子の散乱及び加熱を高め、最後には激烈な破損に至る。特許文献１は、例えばオキシフッ化ケイ素材料のような、真空蒸着コーティングの使用により、ＣａＦ_２光学素子のような、金属フッ化物の表面を表面劣化から保護する方法を説明している。コーティングは表面損傷に対処するに十分であり得るが、微細リソグラフィ業界は、エキシマー源からの、したがってエキシマーレーザベースシステムに関連して用いられる光学コンポーネントからの、より高い性能を要求し続けている。したがって、ＣａＦ_２のバルク材料のレーザ耐久性も、光学素子の最終的破損をもたらすＣａコロイドの形成を制限することによって、改善されなければならない。そのような解決策は、問題を解消するかまたはバルク耐久性を高め、したがって、既存及び将来の光学素子を交換の必要なしに用い得る時間を非常に長くするであろう。

【0004】

ＭｇＦ_２のような別の光学材料の使用を含む、光学素子寿命の問題に対する解決策が考えられたことがあった。しかし、そのような材料も時間の経過にしたがいＣａＦ_２と同様の劣化を受け、同じ、すなわち高価な窓を交換しなければならない、必要が生じるであろうと考えられる。さらに、ＣａＦ_２，ＭｇＦ_２及びその他のフッ化物光学材料の劣化問題は、１９３ｎｍより短波長で動作するレーザシステムの出現によって悪化するであろう。したがって、ＣａＦ_２バルクのレーザ耐久性を高めるための方法の確立が、改善されたレーザ性能に対する業界要求を達成する最も直截な方法になると思われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６４６６３６５号明細書

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】ティー・エム・スティーブン（T. M. Stephen）等，「真空にさらされたＳｉＯ２レーザ窓の劣化（Degradation of Vacuum Exposed SiO2 Laser Windows）」，SPIE，１９９２年，第１８４８巻，ｐ.１０６〜１０９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、ＣａＦ_２結晶及びその結晶でつくられた光学素子のレーザ耐久性を高めるための方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一態様において、本発明は、レーザ微細リソグラフィシステムを含む、２５０ｎｍより短波長のレーザシステムに用いることができる、ドープトＣａＦ_２結晶及びその結晶でつくられた光学素子に関する。光学素子は、選ばれた量のドーパント材料、限定ではない例として、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた結晶ＣａＦ_２材料でつくられる。一実施形態において、ドーパントの量は２５００ｐｐｍ未満である。別の実施形態において、ドーパントの量は＞０かつ≦１２００ｐｐｍである。さらに別の実施形態において、ドーパントの量は＞０かつ≦５００ｐｐｍである。また別の実施形態において、ドーパントの量は＞０かつ≦２００ｐｐｍである。

【0009】

一態様において、本発明は改善されたレーザ耐久性を有するレーザ光学素子に関し、光学素子は選ばれたドーパントの選ばれた量がドープされたＣａＦ_２結晶材料を含み、光学素子は２.８メガラッド（Ｍｒａｄ）をこえるγ線照射後に０.３より小さい５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比を有する。一実施形態において、ドーパント及び量は、＞０.３〜１２０ｐｐｍ Ｍｇ，＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｓｒ，＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｂａからなる群から選ばれる。別の実施形態において、ドーパントはＣｅ及びＭｎからなる群から選ばれ、選ばれるドーパントの量は０.５ｐｐｍ未満である。さらに別の実施形態において、ドーパント及び量は２〜５００ｐｐｍ Ｍｇである。異なる実施形態において、ドーパント及び量は１０〜１００ｐｐｍ Ｍｇである。別の実施形態において、２.８Ｍｒａｄをこえるγ線照射後の５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比は０.２より小さい。さらに別の実施形態において、２.８Ｍｒａｄをこえるγ線照射後の５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比は０.１以下である。レーザ光学素子は素子上のコーティングを有することもでき、コーティングは、ＳｉＯ_２・Ｆ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＦ_２，ＢａＦ_２，ＣａＦ_２，ＳｒＦ_２，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＡｌＦ_３，ＬａＦ_３，ＧｄＦ_３，ＮｄＦ_３，ＤｙＦ_３，ＹＦ_３及びＳｃＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの材料である。

【0010】

別の実施形態において、本発明は改善されたレーザ耐久性を有するレーザ光学素子に関し、光学素子は２０〜１００ｐｐｍ ＭｇがドープされたＣａＦ_２単結晶材料を含み、光学素子は２.８Ｍｒａｄをこえるγ線照射後に０.２以下の５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比を有する。一実施形態において、２.８Ｍｒａｄをこえるγ線照射後の５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比は０.１以下である。別の実施形態において、光学素子は素子上のコーティングを有することができ、コーティングは、ＳｉＯ_２・Ｆ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＦ_２，ＢａＦ_２，ＣａＦ_２，ＳｒＦ_２，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＡｌＦ_３，ＬａＦ_３，ＧｄＦ_３，ＮｄＦ_３，ＤｙＦ_３，ＹＦ_３及びＳｃＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの材料である。

【0011】

本発明は、改善されたレーザ耐久性を有するレーザ光学素子の作成に適する、ドープトＣａＦ_２結晶にも関し、結晶は、主成分としてのＣａＦ_２、及び、＞０.３〜１２００ｐｐｍ Ｍｇ，＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｓｒ，＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパントを含む。一実施形態において、ドーパント及び量は２〜５００ｐｐｍ Ｍｇである。別の実施形態において、ドーパント及び量は１０〜１００ｐｐｍ Ｍｇである。

【0012】

別の実施形態において、結晶は２.８Ｍｒａｄをこえるγ線照射後に０.２より小さい５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比を有する。また別の実施形態において、結晶は２.８Ｍｒａｄをこえるγ線照射後に０.１以下の５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比を有する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１（従来技術）は種結晶保持槽を有する結晶成長るつぼ及び種結晶の軸方位を示す。

【図2】図２（従来技術）はドープトＣａＦ_２供給原料が装填された図１の成長るつぼを示す。

【図3】図３は２ゾーン炉の上部ゾーン内に収められた図２のるつぼを示し、供給原料及び種結晶部分の上部は溶融している。

【図4】図４は、アンドープＣａＦ_２及びＭｇドープＣａＦ_２についての、５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比の変化を示す。

【図5】図５はアンドープＣａＦ_２結晶におけるコロイドの形成を示すラマンスペルトルである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書に用いられるように、術語「フッ化カルシウム結晶」及び「フッ化カルシウム光学素子」は、本明細書に指定されるような少なくとも１つのドーパントを、それぞれのドーパントについて本明細書に指定されるような与えられた範囲内の量で含有する、フッ化カルシウム結晶及びその結晶でつくられた光学素子を意味する。結晶は、ブリッジマン法、ブリッジマン−ストックバーガー法及び技術上既知のその他の方法で成長させたような単結晶とすることができ、あるいは結晶は、同じく技術上既知であるように、フッ化カルシウムの粉末または複数の小結晶が融合してフッ化カルシウム結晶を形成するような温度において圧力の下で粉末または複数の小結晶を加熱することによって形成された結晶とすることができる。これらのプロセスは一般に、真空下、不活性ガス雰囲気またはフッ素化ガス雰囲気内、あるいは酸素をわずかしか含まない条件の下で行われる。ブリッジマン法、ブリッジマン−ストックバーガー法及びチョクラルスキー法、あるいはこれらの変形を用いて成長させた、フッ化アルカリ土類金属の結晶の例は、限定ではない例として、米国特許第７０３３４３３号明細書、第６９８９０６０号明細書、第６９２９６９４号明細書、第６７０２８９１号明細書、第６７０４１５９号明細書、第６８０６０３９号明細書、第６３０９４６１号明細書及び第６１２３７６４号明細書に見ることができる。結晶は技術上周知の方法によって光学素子につくることができる。

【0015】

本明細書で用いられるように、術語「フッ化カルシウム単結晶」、「フッ化カルシウム単結晶光学素子」及び、「ドープト」を含む、同様の術語は、本明細書に指定されるような少なくとも１つのドーパントを、それぞれのドーパントについて本明細書で説明されるような与えられた範囲内の量で含有する、フッ化カルシウムの単結晶、またはその結晶でつくられた光学素子を意味する。ドーパント量は、結晶内のドーパント金属イオンの重量で、１００万分の１（ｐｐｍ）単位で与えられる。

【0016】

さらに、ＣａＦ_２結晶は、本明細書に説明される意図的な金属ドーパントに加えて、極めて低レベルのその他の「汚染物」、限定ではない例として、本明細書に特定されるような汚染物を含有し得る。そのような汚染物は全て、供給原料または処理環境からそのような材料を排除することは絶対に不可能であるためと考えられ、意図的に与えられたものではなく、または本発明のドープトＣａＦ_２結晶及び光学素子の耐久性に影響を与えないと考えられる。ＣａＦ_２結晶作成のための上に挙げた技術においては、最終光学素子製品が、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ-ＭＳ）または技術上既知のその他の適切な方法で測定して、重量で、０.１ｐｐｍ未満のＬｉ，４ｐｐｍ未満のＮａ，３ｐｐｍ未満のＫ，０.２ｐｐｍ未満のＳｃ，０.２ｐｐｍ未満のＹ，０.２ｐｐｍ未満のＬａ，０.２ｐｐｍ以下のＧｄ，０.２ｐｐｍ未満のＹｂ，０.２ｐｐｍ未満のＴｉ，０.１ｐｐｍ未満のＣｒ，０.５ｐｐｍ未満のＭｎ，０.４ｐｐｍ未満のＦｅ，０.２ｐｐｍ未満のＣｏ，０.２ｐｐｍ未満のＮｉ，及び０.３ｐｐｍ以下のＣｕの不純物レベルを有するような、ドープトフッ化カルシウム供給原料であることが好ましい。フッ化カルシウム原材料が含有するＮａ及びＫはいずれも０.５ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのような汚染物の総量は一般に５０ｐｐｍ未満である。

【0017】

ドーパントはＣａＦ_２結晶作成に用いられるＣａＦ_２供給原料に、フッ化物、酸化物、炭酸塩、または微細粉末化金属として加えることができる。ＣａＦ_２粉末とドーパントの混合物は、酸素を除去するためのＣＦ_４，ＳｎＦ_２またはＰＦ_２のような酸素脱除剤で処理される。ドーパントとして金属粉末が用いられる場合、脱除剤処理は酸素を除去するだけでなく、金属の金属イオンへの変換も行う。同様に、脱除剤は金属酸化物ドーパントから酸素を除去し、よって金属酸化物を金属フッ化物に転換するにも役立つ。

【0018】

以下で説明されるγ線試験に用いられるドープトＣａＦ_２結晶は、米国特許第６３０９４６１号明細書に説明されるような結晶成長／アニール処理装置を用いて成長させた。要約すれば、米国特許第６３０９４６１号明細書に説明されるような装置は、結晶の上部及び側面近くに取り付けられた一次加熱システム及び結晶の底部近くに取り付けられた二次加熱システムを有する。この二次加熱システムはドープト結晶の作成中に用いられることもあり、用いられないこともある。本明細書に説明される結晶の作成に用いられる米国特許第６３０９４６１号明細書の方法は、一般に、（１）一次加熱システムからの熱を用いて結晶材料を加熱することによってるつぼ内に、ドーパントを含む、結晶材料の液を形成する工程、（２）液体結晶材料の順次領域が結晶形成に適する温度まで冷却するように、るつぼを一次加熱システムから降下させる工程、（３）一次加熱システムの温度を下げる工程、（４）るつぼを一次加熱システム内に上昇させ、二次加熱システムから熱を供給する工程、及び（５）結晶の平均温度が時間の経過とともに下がるように、一次及び二次加熱システムの熱出力を減じる工程を有する。高温結晶の降伏強さが比較的低い、冷却の初期段階中は小さい温度勾配を維持することが特に重要である。米国特許第６３０９４６１号明細書には２０〜４０日の範囲の冷却時間が説明されている。しかし、好ましい事例においては、冷却時間を１０〜２５日程度とすることができる。

【0019】

選ばれた方位の結晶、例えば、＜１１１＞，＜１１０＞または＜１００＞の結晶の成長は、そこに例えば＜１１１＞種結晶が入れられる、図１及び２に示されるような、保持槽を底に有するるつぼを用いることでなされ得る。ドープトＣａＦ_２の作成後、ドープトＣａＦ_２はアニールして、結晶内の応力及びそのような応力から生じ得る複屈折を低減することができる。そのようなアニール方法は技術上、例えば米国特許第６８０６０３９号明細書に、説明されている。

【0020】

本発明のドープト結晶は米国特許第６８０６０３９号明細書に説明される方法を用いて成長させることもできる。本明細書の図１〜３は、米国特許第６８０６０３９号明細書に説明され、以下のように簡約される、結晶成長プロセスの特徴のいくつかを示す。酸素脱除剤としてフッ化鉛が用いられた。

【0021】

図１は、結晶成長室及び、種結晶６０を受け入れて、その方位を上方で隣接する（参照数字９０で指定される）結晶成長室に関して定めるための、種結晶方位受け器６４を有する、ドープト結晶を成長させるための結晶成長るつぼ６２を示す。矢印９２は種結晶の優先結晶軸方位を示す。図２は、種結晶６０及び本明細書に説明されるような選ばれたドーパントを含有するＣａＦ_２供給原料７０が装填された成長るつぼを示す。好ましい事例において、結晶成長プロセス中に種結晶は用いられないことがある。光学結晶は後に、その表面が所望の結晶学的方位を有する光学素子を提供する態様で、大きなバルク結晶から取り出される。所望の結晶学的表面方位をもつ、この光学素子を作成するために用いられる機械加工法は技術上既知である。図３は、ドープト供給原料が融液６６として入っており、種結晶６０の上部が溶融している、結晶成長るつぼ６２を、その上の蓋６３とともに示す。ドープト供給原料は雰囲気制御／真空炉１１０の上部高温溶融ゾーンにおいて溶融させた。雰囲気制御／真空炉１１０は黒鉛抵抗加熱素子８で加熱した。炉絶縁バッフル１４が下部低温アニールゾーン（バッフルの下）を上部高温溶融ゾーン（バッフルの上）から絶縁するために上部加熱素子と下部加熱素子を隔て、上部加熱素子と下部加熱素子の間に結晶成長温度勾配を形成することが好ましい。部分的に溶融した種結晶６０及び溶融したドープト供給原料６６は結晶成長温度勾配を漸進的に通過して、種結晶により方位が定められたドープトＣａＦ_２結晶が成長する。単結晶が完全に成長した後、本明細書または技術上どこかで説明されるように単結晶は成長炉の下部内で冷却させることができ、あるいは単結晶は冷却させて、上に挙げたスケジュールまたは技術上既知の他のアニール処理スケジュールにしたがう、別のアニール炉に移すことができる。

【0022】

特定のドーパントの局所濃度が結晶全体にわたり軸方向で変化し得ることは、当業者には当然である。ドーパント変動の度合いは、材料内のドーパントの偏析係数、結晶成長速度、溶融材料内のドーパントの拡散係数及び成長中の溶融材料の対流状態に依存する。ＩＣＰ-ＭＳを用いてなされた慎重な測定により、試験した光学素子内に存在するドーパントの量を確定した。本明細書で論じられるドーパント濃度値は実測値である。

【0023】

上述したように、研磨されているが無被覆のＣａＦ_２表面は、ＤＵＶ及びＶＵＶの範囲で動作している強力なレーザで照射されると、劣化を受け易い。例えば、２０〜８０ｍＪ/ｃｍ^２のパルス密度をもって２〜９ｋＨｚで動作している１９３ｎｍレーザを用いた場合、そのようなイオン性材料の表面またはそれでつくられた光学素子は、わずか数１００万レーザパルス後に損傷することが知られている。アール・ベネヴィッツ（R, Bennewitz）等，「ＣａＦ_２の低エネルギー電子誘起被着におけるバルク及び表面過程（Bulk and surface processes in low-energy-electron induced deposition of CaF₂）」，Amer. Physical Society，Physical Review B，１９９９年，第５９巻，第１２号，ｐ.８２３７〜８２４６に、損傷の原因は結晶のバルクから表面へのフッ素拡散であると考えられと示唆されている。ベネヴィッツ等は、結晶表面上に金属（Ｃａ）の形成が見られたこと及び「[結晶内の]コロイド形成はＦ中心の凝集で生じ、ＣａＦ_２においては金属カルシウムの格子構造及び原子間隔とＣａ^２＋副格子がよく一致するためにＣａＦ_２でおこり易い過程である」ことを示している。図５は１９３ｎｍレーザ光照射前後のＣａＦ_２のラマンスペクトルを示す。１９３ｎｍレーザ光照射後のラマンスペクトルの変化はＣａＦ_２内のＣａコロイドの存在を実証している。特許文献１は、オキシフッ化ケイ素コーティング／材料の真空蒸着を用いることで、ＣａＦ_２のような、金属フッ化物の表面を劣化から保護する方法を説明している。しばらくの間はこの方法が妥当な解決策であろうが、微細リソグラフィ業界はエキシマー源からの、したがってエキシマーレーザベースシステムに関連して用いられる光学コンポーネントからの、さらに高い性能を要求し続けている。特に、微細リソグラフィ業界は、低減されたコスト、より高い透過率、及び光学系が簡単になるほど何かがおかしくなる可能性は低くなるであろうという一般的見地により、無被覆ＣａＦ_２光学素子の使用を好むであろう。微細リソグラフィ業界は現在、使用期間中の劣化を許容できる低レベルにとどめて、２０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２の５００億（５×１０^１０）ものパルスに耐え得る光学素子を探し求めている。光学素子のコーティングは、それだけでは、この目標に達するに十分ではなく、バルク材料のレーザ耐久性の改善が不可欠であると考えられる。

【0024】

大パワーレーザシステム、例えば、２０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２のパルスエネルギー密度をもち、２〜９ｋＨｚ，１９３ｎｍで動作するレーザに用いられたときのＣａＦ_２光学素子の寿命をのばすため、Ｍｇ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた１つないしさらに多くの、特定の量の、ドーパント材料がドープされた単結晶ＣａＦ_２でつくられた光学素子が本明細書に開示される。ＣａＦ_２に添加するためのそれぞれのドーパントの量は、＞０.３〜１２００ｐｐｍ Ｍｇ，＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｓｒ及び＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｂａから選ばれる。これらのドーパントのそれぞれは与えられた濃度範囲内でＣａＦ_２と固溶体を形成する。それぞれのドーパントは結晶格子内でＣａイオンとは異なる原子半径も有する。イオン半径値（ポーリング；オングストローム単位）は、Ｍｇ＝０.６９，Ｃａ＝０.９９，Ｓｒ＝１.１３及びＢａ＝１.４５である。この原子半径の差が、レーザ光照射によってＣａＦ_２構造に形成されるエキシトンの再結合に必要な時間を短縮する態様で、結晶格子を歪ませる。１つないしさらに多くのドーパントの添加はエキシトン寿命を短くするが、光照射によっておこる格子欠陥の形成の全てを防止することはない。しかし、１つないしさらに多くのドーパントの添加は、ＣａＦ_２単結晶におけるレーザ損傷に一般的にともなうＣａコロイドの形成を阻止すると思われる。

【0025】

一実施形態において、本発明は、主成分としてのＣａＦ_２及び、＞０.３〜１２００ｐｐｍ Ｍｇ，＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｓｒ及び＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｂａからなる群から選ばれる、少なくとも１つのドーパントを含む、アルカリ土類フッ化物結晶に関する。別の実施形態において、ドーパントはＣｅ及びＭｎからなる群から選ばれ、選ばれるドーパントの量は＜０.５ｐｐｍである。別の実施形態において、アルカリ土類フッ化物単結晶は、主成分としてのＣａＦ_２及び、＞２〜５００ｐｐｍ Ｍｇ，＞２〜１００ｐｐｍ Ｓｒ及び＞２〜１００ｐｐｍ Ｂａからなる群から選ばれる、少なくとも１つのドーパントを含む。さらに別の実施形態において、本発明は、主成分としてのＣａＦ_２及び、＞１０〜１００ｐｐｍ Ｍｇ，＞５〜５０ｐｐｍ Ｓｒ及び＞２〜１０ｐｐｍ Ｂａからなる群から選ばれる、少なくとも１つのドーパントを含む。別の実施形態において、アルカリ土類フッ化物単結晶は、主成分としてのＣａＦ_２及び、＞２０〜１００ｐｐｍ Ｍｇ，＞１.０〜２００ｐｐｍ Ｓｒ及び＞１.０〜２００ｐｐｍ Ｂａからなる群から選ばれる、少なくとも１つのドーパントを含む。さらに別の実施形態において、ＣａＦ_２が主成分であり、ドーパントは２０〜６０ｐｐｍ Ｍｇである。

【0026】

特許文献及び技術文献のいずれにも混晶フッ化アルカリ土類金属が説明されている。例えば、米国特許第６８０６０３９号明細書、第６６３０１１７号明細書、第６６４９３２６号明細書及び米国特許出願公開第２００３/０１０４３１８号明細書に、一般式がＭ^１_ｘＭ^２_{（１−ｘ）}Ｆ_２（ここでｘは０.１〜０.９の範囲にある）の混晶フッ化アルカリ土類単結晶の作成が説明されており、そのような混晶は全て２つのアルカリ土類金属の内の少ない方で１００００ｐｐｍより多くを含有している。ヴイ・デンクス（V. Denks）等，「純及びドープトＣａＦ_２におけるエキシトン過程（Excitonic Processes in pure and doped CaF₂）」，J. Phys. Condens. Matter.，１９９９年，第１１巻，ｐ.３１１５〜３１２５で、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ及びＬｉイオンがドープされたＣａＦ_２が調べられている。著者等は、（ａ）０.０１〜０.１％の範囲の量のＭｇイオン（ｐ.３１１７）、または（ｂ）０.２％のＭｎイオン（ｐ.３１１９）がドープされたＣａＦ_２を調べている。ｐ.３１２４の著者等の、不純物[ドーパント]に関する、結論において、著者等は「本論文に述べた不純物（ＭｇまたはＭｎ）はいずれもＣａＦ_２の光安定性の改善をもたらさなかった」と述べている。この結論は彼らの蛍光測定に基づき、本明細書に提示される概念及び情報に反している。さらに、デンクス等は、ＣａＦ_２の光耐性を高め得る不純物を見いだせなかったと、詳細は示さず、述べている。後続論文の、ヴイ・デンクス等，「ＣａＦ_２-Ｓｒにおける不純物関連エキシトン過程（Impurity-Related Excitonic Processes in CaF₂-Sr）」，Phys. Stat. Sol. （a），２００２年，第１９１巻，第２号，ｐ.６２８〜６３２では、Ｓｒが０.０５〜４モル％（０.０５モル％＝〜５６１ｐｐｍまたは０.６重量％Ｓｒ）の範囲にあるＣａＦ_２:Ｓｒ単結晶が述べられている。この後続論文において、デンクス等は、この高レベルでのＣａＦ_２へのＳｒドープは光照射に対して高められた耐久性を与え得ると結論づけている。いくつかの特許文献、例えば米国特許第６９９９４０８号明細書においては、Ｍｇ，Ｓｒ及びＢａはＣａＦ_２の不純物と見なされ、０.５ｐｐｍ Ｍｇ，１９ｐｐｍ Ｓｒ及び５ｐｐｍ Ｂａより低いレベルに抑えられている。これらの特許文献では、特定のドーパントレベルにおける特定の金属イオンのＣａＦ_２に高められたレーザ耐久性を与え得る能力が認められている。

【0027】

加速試験によって、ドープト単結晶ＣａＦ_２光学素子がレーザ耐久性試験を受け得ることも極めて望ましい。現在、加速試験法はパワーが非常に大きいエキシマーレーザを用い、数日から数週間にわたって続けることができる。この試験方法は費用がかかり、時間がかかる。他の方法（例えばデンクス等の論文で上に挙げられたようなレーザ蛍光法）が、ＣａＦ_２光学素子のレーザ耐久性を正確に示し得るか否かを判定するために精査されたが、それらの方法では限られた成果しか得られていない。現在、ドープトＣａＦ_２光学素子の改善されたレーザ耐久性を「迅速に」評価するための唯一の実行可能な方法が、ティー・ディー・ヘンソン（T. D. Henson）等，「耐光ガラス及び結晶の空間光試験（Space radiation testing of radiations resistant glasses and crystals）」，Proc. SPIE，２００１年，第４４５２巻，ｐ.５４〜６５に示唆されている。ヘンソン等は、γ線照射後の透過率試験がＣａＦ_２光学素子の耐久性の実行可能な試験法として役立つと示唆している。したがって、本開示に説明されるようにドープトＣａＦ_２サンプルを評価するためにこの方法を用いた。７ｍｍ厚のドープトＣａＦ_２光学素子及びアンドープＣａＦ_２光学素子のサンプルをガンマ線[γ線]源を用いて２８.３〜２８.７キログレイ（ｋＧｙ）（２.８３〜２.８７Ｍｒａｄ）の照射量まで照射した。サンプルの２００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを照射前及び、２５，１００，４３０及び６００時間の、ガンマ線照射後に測定した。ドープトＣａＦ_２結晶の５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比はアンドープＣａＦ_２材料の５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比より小さく、ドープトＣａＦ_２結晶のレーザ耐久性が改善されていることがわかった。５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比は、[照射前と比較した照射後の５１５ｎｍにおける透過率の減少]/[照射前と比較した照射後の３８０ｎｍにおける透過率の減少]と定義される。Ｃａコロイドが存在すると５１５ｎｍ近傍で吸収が生じ、Ｆ中心が存在すると３８０ｎｍ近傍で吸収が生じる（Ｆ中心は、空格子点に電子が１つ存在する、フッ素イオン空格子点である）ことから、これらの特定の波長が比較される。照射されたドープト（Ｄ）サンプル及びアンドープ（ＵＤ）サンプルの評価の途中で、Ｄサンプル及びＵＤサンプルはいずれもＦ中心を有する（３８０ｎｍ透過率が減少する）が、Ｄサンプルではコロイドが形成されないように見える一方でＵＤサンプルではコロイドが形成される（５１５ｎｍ透過率が減少する）ことがわかった。この結果は、コロイド形成の前提がＦ中心の存在であるから、特に印象的である。明らかに、本サンプル光学素子に用いられた、Ｍｇのようなドーパントは、低濃度で、コロイド形成を阻止し、したがってレーザ寿命を向上させる。

【0028】

一般に、アンドープ（ＵＤ）ＣａＦ_２光学素子サンプルの照射後減衰比は０.４より大きく、この比は照射後の透過率回復が進むにつれて、徐々に進行は緩やかになるが、２５％程度大きくなることがわかった。対照的に、ドープト（Ｄ）ＣａＦ_２光学素子サンプルの減衰比は全評価期間を通して０.３より小さく、与えられたＦ中心形成量に対してコロイド形成が少ないことを示す。いくつかの実施形態において、Ｄ光学素子サンプルの減衰比は０.２より小さかった。図４に示される実験において、減衰比は０.１以下であった。図４のＤ光学素子には１０〜１００ｐｐｍの範囲のＭｇがドープされており、Ｍｇドープは２０〜８０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

【0029】

以上のように、一実施形態において、本発明は、その目的がＣａコロイドの形成を阻止し、したがって光学素子に改善されたレーザ耐久性を与えることである選ばれたドーパントの選ばれた量がドープされたＣａＦ_２結晶材料を含む、レーザ光学素子に関する。選ばれるドーパントの目的は、Ｃａコロイドの形成を阻止し、よって光学素子に改善されたレーザ耐久性を与えることである。一実施形態において、Ｃａコロイドの形成を阻止するために添加される、コロイド阻止ドーパント及び量は、＞０.３〜１２００ｐｐｍ Ｍｇ，＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｓｒ，＞０.３〜２００ｐｐｍ Ｂａからなる群から選ばれる１つである。別の実施形態において、コロイド阻止ドーパントは２〜５００ｐｐｍの範囲の量のＭｇである。また別の実施形態において、コロイド阻止ドーパントは１０〜１００ｐｐｍの範囲の量のＭｇである。上述したレーザ光学素子は、２.８Ｍｒａｄをこえるガンマ線照射後に０.３より小さい５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比を有する。一実施形態において、２.８Ｍｒａｄをこえるガンマ線照射後の５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比は０.２より小さい。別の実施形態において、２.８Ｍｒａｄをこえるガンマ線照射後の５１５/３８０ｎｍ透過率減衰比は０.１以下である。

【0030】

本発明にしたがうドープトＣａＦ_２光学素子はコーティングを施すことができ、無被覆とすることもできる。コーティング材料は、技術上既知の改良型プラズマ法を用いて光学表面に施される、フッ化物膜、酸化物膜及びフッ素化酸化物膜からなる群から選ばれる材料とすることができる。そのようなコーティング材料及び光学素子にコーティングを施すための手法の例は、本発明と共通に所有される、米国特許第７２４２８４３号の明細書及びその明細書内の引用に見ることができる。この明細書の教示は本明細書に参照として含まれる。コーティング材料は光学素子に直接に施すことができる。コーティング材料には、ＳｉＯ_２・Ｆ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＦ_２，ＢａＦ_２，ＣａＦ_２，ＳｒＦ_２，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＡｌＦ_３，ＬａＦ_３，ＧｄＦ_３，ＮｄＦ_３，ＤｙＦ_３，ＹＦ_３及びＳｃＦ_３がある。コーティングを施されることになる光学素子には、プリズム、窓及びレンズがあり、さらにＣａＦ_２でつくられたミラーを含めることができる。

【0031】

本発明の精神または範囲を逸脱せずに本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、添付される特許請求項及びそれらの等価物の範囲内に本発明の改変及び変形が入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。

【符号の説明】

【0032】

６０ 種結晶
６２ 結晶成長るつぼ
６６ 融液
７０ ＣａＦ_２供給原料
１１０ 雰囲気制御／真空炉

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】