特許 5693233 液体燃料組成物、その製造方法および内燃機関の操作方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5693233

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】液体燃料組成物、その製造方法および内燃機関の操作方法

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/02 20060101AFI20150312BHJP

   C10L 1/06 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   C10L1/02

   C10L1/06

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2010-541047(P2010-541047)

(86)(22)【出願日】2008年12月17日

(65)【公表番号】特表2011-509324(P2011-509324A)

(43)【公表日】2011年3月24日

(86)【国際出願番号】EP2008067809

(87)【国際公開番号】WO2009083466

(87)【国際公開日】20090709

【審査請求日】2011年12月9日

(31)【優先権主張番号】08100029.1

(32)【優先日】2008年1月2日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390023685

【氏名又は名称】シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100092967

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 修

(74)【代理人】

【識別番号】100094008

【弁理士】

【氏名又は名称】沖本 一暁

(74)【代理人】

【識別番号】100122644

【弁理士】

【氏名又は名称】寺地 拓己

(74)【代理人】

【識別番号】100137039

【弁理士】

【氏名又は名称】田上 靖子

(74)【代理人】

【識別番号】100182394

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 勝彦

(72)【発明者】

【氏名】リチャード・ヒュー・クラーク

(72)【発明者】

【氏名】キャロライン・ニコラ・オルレバー

(72)【発明者】

【氏名】リチャード・ジョン・プライス

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・ウィルフレッド・マシューズ・ウォードル

【審査官】 相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００５４８６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１９１５７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｌ １／００−１／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール ５０〜９０％ｖ／ｖ、（ｂ）フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ １０〜５０％ｖ／ｖ、ここで、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサのＡＳＴＭ Ｄ２６９９で測定したリサーチオクタン価及びＡＳＴＭ Ｄ２７００で測定したモーターオクタン価が、独立に６０以下である、及び任意に（ｃ）Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分 １０％ｖ／ｖ以下を含む、内燃機関用に好適な液体燃料組成物であって、当該燃料組成物のＡＳＴＭ Ｄ２６９９で測定したリサーチオクタン価が９５〜１１０の範囲内であり、ＡＳＴＭ Ｄ２７００で測定したモーターオクタン価が８５〜９５である、内燃機関用に好適な液体燃料組成物。

【請求項2】

前記Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分の量が０％ｖ／ｖである請求項１に記載の液体燃料組成物。

【請求項3】

前記Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分が存在する請求項１に記載の液体燃料組成物。

【請求項4】

前記Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールの量が６０〜９０％ｖ／ｖの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体燃料組成物。

【請求項5】

前記Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールの量が６５〜８９％ｖ／ｖの範囲である請求項４に記載の液体燃料組成物。

【請求項6】

前記Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールの量が７０〜８８％ｖ／ｖの範囲である請求項５に記載の液体燃料組成物。

【請求項7】

前記Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールがエタノールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体燃料組成物。

【請求項8】

前記液体組成物が更に１種以上の燃料添加剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体燃料組成物。

【請求項9】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール ５０〜９０％ｖ／ｖを、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ １０〜５０％ｖ／ｖ、ここで、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサのＡＳＴＭ Ｄ２６９９で測定したリサーチオクタン価及びＡＳＴＭ Ｄ２７００で測定したモーターオクタン価が、独立に６０以下である、及び任意にＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分 １０％ｖ／ｖ以下と添加混合する工程を含む、ＡＳＴＭ Ｄ２６９９で測定したリサーチオクタン価が９５〜１１０の範囲内であり、ＡＳＴＭ Ｄ２７００で測定したモーターオクタン価が８５〜９５を有する液体燃料組成物の製造方法。

【請求項10】

内燃機関の燃焼室に請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体燃料組成物又は請求項９に記載の方法により製造された液体燃料組成物を導入する工程を含む内燃機関の操作方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はスパーク点火（ＳＩ）内燃機関用に好適な液体燃料組成物を提供する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
ＧＢ ２４３３２６５Ａ（ＤＥＲＥＫ ＬＯＷＥ）は４ストロークエンジン用の低毒性燃料を開示している。この燃料は、エタノールを８０〜９９％及びエタノールに可溶の揮発性炭化水素フラクションを１〜２０％含有する。揮発性炭化水素フラクションは、ペンタン、イソペンタン、ブタン、イソブタン、プロパン及びそれらの組み合わせから選択するのが有利であると記載されている。

【0003】

ＷＯ ２００４／０５０８０３ Ａ１（ＧＲＥＧ ＢＩＮＩＯＮＳ）は、少なくとも２種の脂肪族有機非炭化水素化合物を含有する第一成分 １０〜８０容量％；少なくとも１種の炭化水素を含有すると共に、芳香族含有量が第二成分全体に対し１５容量％未満である第二成分 ２０〜６５容量％；酸素化物を含有する第三成分 １〜３５容量％；水 ０．０１〜２０容量％を含む液体燃料組成物を開示している。この液体燃料組成物中の少なくとも１種の化合物は、水及び炭化水素の両方と混和可能で、単一相組成物を与えるものである。第一成分用に好ましい化合物としては、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール及びイソブチルアルコールが含まれると開示している。第二成分用に好適なものとして軽質ナフサ及び数種のガソリンが開示されている。また第二成分用の低芳香族ナフサの全部又は一部の代りに炭素原子数が９以下の直鎖飽和又は不飽和の炭化水素を使用できるとも開示している。一般に、炭化水素鎖中の各炭化水素基の炭素原子数が７以下、好ましくは６以下である少なくとも２種の炭化水素基を有するエーテルが第三成分に好適な化合物として開示され、好ましいエーテルとしてメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）及びジブチルエーテルが記載されている。

【0004】

ＷＯ ２００４／０５５１３４ Ａ２（ＡＬＡＮ ＥＡＳＴＭＡＮ等）は（Ａ）アルコール成分を約５５〜約７０重量％の範囲、（Ｂ）ナフサ成分を約３０〜約４５重量％の範囲含む燃焼性燃料を開示している。

【0005】

ＷＯ ２００４／０５５１３４ Ａ２は“ここで使用する用語ナフサ（又はガソリン）は炭化水素組成物と言える。この炭化水素組成物は、大気圧での沸点範囲が約４０〜２０５℃（１００〜４００°Ｆ）である炭化水素の混合物を含有し、アルカン、オレフィン、ナフタレン、芳香族等で構成できる”と述べている。

【0006】

ＷＯ ２００６／０３１３１９ Ａ２（ＣＯＮＯＣＯＰＨＩＬＩＰＳ）は、フィッシャー・トロプシュナフサを変性剤、特にアルコール用変性剤として使用することを開示している。ＷＯ ２００６／０３１３１９ Ａ２の変性アルコールは、次にガソリンとブレンドされて燃料組成物が得られる。ＷＯ ２００６／０３１３１９ Ａ２の実施例では、実施例２は２００プルーフ（proof）のエタノール約５．０ガロンをフィッシャー・トロプシュナフサ０．１ガロンと組み合わせて、変性アルコールを形成している。実施例２の変性アルコールは、次にガソリン約５１．０ガロンとブレンドされる。得られたガソリンは自動車用に好適である。

【0007】

ＧＢ ２４３３２６５ Ａ、ＷＯ ２００４／０５０８０３ Ａ１又はＷＯ ２００４／０５５１３４ Ａ２のいずれにも開示された燃料組成物にフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサは使用されていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分の蒸留特性はガソリンの蒸留特性に匹敵するにも拘らず、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分は、オクタン価が極めて低いため、一般にガソリン燃料組成物に直接使用するには好適ではないと考えられていた。

【0009】

フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ及びアルコールを含む特定の液体燃料組成物は意外にも高いオクタン価を有し、内燃機関用、特にスパーク点火内燃機関用に好適であることが意外にも見出された。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明の概要
本発明は、（ａ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール ５０〜９０％ｖ／ｖ、（ｂ）フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ １０〜５０％ｖ／ｖ、及び任意に（ｃ）Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分 １０％ｖ／ｖ以下を含む、内燃機関用に好適な液体燃料組成物を提供する。

【0011】

また本発明はＣ_１〜Ｃ_４アルコール ５０〜９０％ｖ／ｖを、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ １０〜５０％ｖ／ｖ及び任意にＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分 １０％ｖ／ｖ以下と混合する工程を含む液体燃料組成物の製造方法を提供する。

【0012】

更に本発明は、内燃機関の燃焼室に本発明の液体燃料組成物又は本発明方法により製造された液体燃料組成物を導入する工程を含む内燃機関の操作方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

発明の詳細な説明
本発明の液体燃料組成物は（ａ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール、（ｂ）フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ、及び任意に（ｃ）Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素を含有する。

【0014】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールは、炭素原子数１〜４のいかなる１価アルコール又はその混合物であってもよく、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコールは、炭素原子数１〜４のいかなる完全飽和１価アルコール又はその混合物であってもよい。Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールは、好ましくは第一、第二又は第三アルコール又はそれらの混合物であり、更に好ましくは第一アルコール又は第一アルコールの混合物であり、なお更に好ましくは線状第一アルコール又は線状第一アルコールの混合物である。

【0015】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールは、いかなる公知の天然又は合成源からも誘導できる。Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールは、天然源から、例えばバイオマスの発酵により都合良く誘導できる。

【0016】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールの５０％ｖ／ｖ以上はエタノールであり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコールの８０％ｖ／ｖ以上はエタノールであり、更に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコールの９０％ｖ／ｖ以上、なお更に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコールの９５％ｖ／ｖ以上、９８％ｖ／ｖ以上、又は９９％ｖ／ｖ以上さえ、エタノールであり、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコールはエタノールである。

【0017】

液体燃料組成物中のＣ_１〜Ｃ_４アルコールの濃度は、５０〜９０％ｖ／ｖの範囲である。液体燃料組成物中のＣ_１〜Ｃ_４アルコールの濃度は、以下のパラメーター（ｉ）〜（ｖ）の１つ及びパラメーター（ｖｉ）〜（ｉｘ）の１つとの組み合わせに従うことが好ましい。
（ｉ）６０％ｖ／ｖ以上、（ｉｉ）６５％ｖ／ｖ以上、（ｉｉｉ）６８％ｖ／ｖ以上、（ｉｖ）６９％ｖ／ｖ以上、（ｖ）７０％ｖ／ｖ以上で、特徴（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の順で一層好ましく、かつ（ｖｉ）９０％ｖ／ｖ以下、（ｖｉｉ）８９％ｖ／ｖ以下、（ｖｉｉｉ）８８％ｖ／ｖ以下、（ｉｘ）８７％ｖ／ｖ以下、（ｘ）８５％ｖ／ｖ以下で、特徴（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）及び（ｘ）の順で一層好ましい。

【0018】

前記特徴の特定の組み合わせは、（ｉ）と（ｖｉ）、（ｉ）と（ｖｉｉ）、（ｉ）と（ｖｉｉｉ）、（ｉ）と（ｉｘ）、（ｉ）と（ｘ）、（ｉｉ）と（ｖｉ）、（ｉｉ）と（ｖｉｉ）、（ｉｉ）と（ｖｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｘ）、（ｉｉ）と（ｘ）、（ｉｉｉ）と（ｖｉ）、（ｉｉｉ）と（ｖｉｉ）、（ｉｉｉ）と（ｖｉｉｉ）、（ｉｉｉ）と（ｉｘ）、（ｉｉｉ）と（ｘ）、（ｉｖ）と（ｖｉ）、（ｉｖ）と（ｖｉｉ）、（ｉｖ）と（ｖｉｉｉ）、（ｉｖ）と（ｉｘ）、（ｉｖ）と（ｘ）、（ｖ）と（ｖｉ）、（ｖ）と（ｖｉｉ）、（ｖ）と（ｖｉｉｉ）、（ｖ）と（ｉｘ）、及び（ｖ）と（ｘ）である。

【0019】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールが変性剤を含有する場合、本発明液体燃料組成物中のＣ_１〜Ｃ_４アルコールの濃度は、変性剤を除くＣ_１〜Ｃ_４アルコールの濃度に基づく。Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールが少量の水を含有する場合、本発明液体燃料組成物中のＣ_１〜Ｃ_４アルコールの濃度は、水を除くＣ_１〜Ｃ_４アルコールの濃度に基づく。

【0020】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールの他に、本発明の液体燃料組成物はフィッシャー・トロプシュ合成の生成物から誘導したナフサ（“フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ”）を含有する。

【0021】

“フィッシャー・トロプシュ誘導”とは、ナフサがフィッシャー・トロプシュ合成法（又はフィッシャー・トロプシュ縮合法）の生成物であるか、又はこれから誘導されることを意味する。フィッシャー・トロプシュ誘導生成物はＧＴＬ（Ｇａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄ）ナフサと言ってもよい。

【0022】

フィッシャー・トロプシュ反応は、一酸化炭素及び水素を、適切な触媒の存在下、通常、昇温（例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃）及び／又は昇圧（例えば５〜１００バール、好ましくは１２〜５０バール）で長鎖の、通常、パラフィン性の炭化水素に転化する。
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ_２）→（−ＣＨ_２−）ｎ＋ｎＨ_２Ｏ＋熱
所望ならば、２:１以外の水素：一酸化炭素比を採用してよい。

【0023】

一酸化炭素及び水素は、それ自体、有機又は無機、天然又は合成源、通常、天然ガスからでも或いは有機的に誘導したメタンからでも誘導できる。合成ガスに転化され、次いでフィッシャー・トロプシュ合成を用いて液体燃料成分に転化されるガスは、一般に天然ガス（メタン）、ＬＰＧ（例えばプロパン又はブタン）、エタンのような“縮合物”合成ガス（ＣＯ／水素）及び石炭、バイオマス及びその他の炭化水素から誘導したガス状生成物を含有できる。

【0024】

フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサは、フィッシャー・トロプシュ反応から直接得られ、或いは例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物の精留及び／又はフィッシャー・トロプシュ合成生成物の水素化処理により、フィッシャー・トロプシュ反応から間接的に得られる。水素化処理は、沸点範囲を調節するための水素化分解（例えばＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及びＥＰ−Ａ−０１４７８７３参照）及び／又は分岐パラフィンの割合を増大させることにより常温流れ（cold flow）特性を改良できる水素化異性化を含むことができる。ＥＰ−Ａ−０５８３８３６には、２段階水素化処理法が記載されている。この方法は、まずフィッシャー・トロプシュ合成生成物に対し、実質的に異性化又は水素化分解（これはオレフィン性成分及び酸素含有成分を水素化する）を受けないような条件下で水素化転化を行ない、次いで得られた生成物の少なくとも一部を、水素化分解又は水素化異性化が起こって実質的にパラフィン性炭化水素生成物が生成するような条件下で水素化転化するというものである。次に、所望のフラクションは、例えば蒸留により単離できる。

【0025】

フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の特性を改質するため、例えばＵＳ−Ａ−４１２５５６６やＵＳ−Ａ−４４７８９５５に記載されるように、重合、アルキル化、蒸留、分解−脱カルボキシル化、異性化、水素化改質等、その他の後合成処理も採用できる。

【0026】

パラフィン性炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成用の一般的な触媒は、触媒活性成分として周期表第ＶＩＩＩ族金属、特にルテニウム、鉄、コバルト又はニッケルを含有する。好適なこの種の触媒は、例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６（第３〜４頁）に記載されている。

【0027】

フィッシャー・トロプシュ基本法の一例は、第５回Ｓｙｎｆｕｅｌｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（合成燃料ワールドワイドシンポジウム）、ワシントン州、１９８５年１１月に報告されたｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ等の論文“Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ（シェル中間蒸留物合成法）”（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ，ロンドン，英国，１９８９年１１月の同じ表題の刊行物も参照）に記載されるＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）である。この方法（時にはシェル“ガス・ツー・リキッド（gas-to-liquid）”又は“ＧＴＬ”技術とも言われる）は、天然ガス（主としてメタン）誘導合成ガスの重質長鎖炭化水素（パラフィン）蝋への転化により中間蒸留物範囲の生成物を生成する。次に、この重質長鎖炭化水素蝋は、水素化転化し精留して、例えばフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ、或いはディーゼル燃料組成物に使用できるガス油のような液体輸送燃料を製造できる。現在、接触転化工程に固定床反応器を用いる改訂ＳＭＤＳ法がマレーシアのＢｉｎｔｕｌｕで使用中である。該方法のガス油生成物は、市販の自動車用燃料中で石油誘導ガス油とブレンドされている。

【0028】

他のフィッシャー・トロプシュ合成法の例は、いわゆるＳａｓｏｌの商用スラリー相蒸留技術及び“ＡＧＣ−２１”エクソンモービル法である。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９／３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９／２０７２０に更に詳細に記載されている。

【0029】

ＳＭＤＳ法で製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサは、例えばシェル企業から市販されている。フィッシャー・トロプシュ誘導生成物の他の例は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９、ＷＯ−Ａ−００／２０５３４、ＷＯ−Ａ−００／２０５３５、ＷＯ−Ａ−００／１１１１６、ＷＯ−Ａ−００／１１１１７、ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８及びＵＳ−Ａ−６２０４４２６に記載されている。

【0030】

フィッシャー・トロプシュ法により、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサは硫黄及び窒素を本質的に含まないか、或いは含有しても検出不能のレベルである。これらのヘテロ原子を含む化合物は、フィッシャー・トロプシュ触媒に触媒毒として作用する傾向があるので、合成ガス原料から除去される。

【0031】

更に、通常操作されるフィッシャー・トロプシュ法は、芳香族成分を生成しないか、或いは実質的に生成しない。フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサの芳香族含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ４６２９により好適に測定され、通常、１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．５％ｗ／ｗ未満、更に好ましくは０．２又は０．１％ｗ／ｗ未満である。

【0032】

一般的に言えば、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサは、例えば石油誘導ナフサに比べて、極性成分、特に極性界面活性剤が比較的低レベルである。このような極性成分には、例えば酸素化物、並びに硫黄及び窒素を含有する化合物が含まれてよい。フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ中の低レベルの硫黄は、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物の両方とも同じ処理法で除去されることから、これら化合物が低レベルであるとの指標となる。

【0033】

本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分は、最終沸点が通常、２２０℃以下、好ましくは１８０又は１７５℃以下の液体炭化水素蒸留物である。初期沸点は、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上である。
フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ又はフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサの大部分（例えば９５％ｗ／ｗ以上）は、通常、炭素原子数が５以上の炭化水素で構成される。

【0034】

本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分は、好適には７０％ｗ／ｗ以上、好ましくは８０％ｗ／ｗ以上、更に好ましくは９０、９５又は９８％ｗ／ｗ以上、最も好ましくは９９、９９．５又は更には９９．８％ｗ／ｗ以上のパラフィン性成分からなる。“パラフィン性”とは、分岐又は非分岐のアルカン（ここでは、イソパラフィン及びノルマルパラフィンとも言う）又はシクロアルカンを意味する。パラフィン性成分はイソ−及びノルマル−パラフィンが好ましい。

【0035】

フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ中のノルマルパラフィンの量は、１００％ｗ／ｗ以下である。フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサは、ノルマルパラフィンを、好ましくは２０〜９８％ｗ／ｗ又はそれ以上含有する。

【0036】

イソパラフィン：ノルマルパラフィンの重量比は、好適には０．１を超えてよく、１２以下であってよい。好適には２〜６である。この比の実際の値は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物からガス油を製造するのに使用される水素化転化法により、一部測定してよい。

【0037】

本発明フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分のオレフィン含有量は、好ましくは２．０％ｗ／ｗ以下、更に好ましくは１．０％ｗ／ｗ以下、なお更に好ましくは０．５％ｗ／ｗ以下である。本発明フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分の芳香族含有量は、好ましくは２．０％ｗ／ｗ以下、更に好ましくは１．０％ｗ／ｗ以下、なお更に好ましくは０．５％ｗ／ｗ以下である。

【0038】

本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分は、密度が１５℃で０．６７〜０．７３ｇ／ｃｍ^３であり、硫黄含有量が５ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは２ｍｇ／ｋｇ以下である。

【0039】

フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサのアンチノック指数は極めて低いことは当業者により理解されている。通常、本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分について、ＡＳＴＭ Ｄ２６９９で測定したリサーチオクタン価（ＲＯＮ）及びＡＳＴＭ Ｄ２７００で測定したモーターオクタン価（ＭＯＮ）は、独立に６０以下、更に通常５０以下、普通４０以下である。

【0040】

本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分は、２．５未満、好ましくは１．７５未満、更に好ましくは０．４〜１．５の水素／一酸化炭素比を用いると共に、理想的にはコバルト含有触媒を用いてフィッシャー・トロプシュメタン縮合反応により製造した生成物である。好適には、水素化分解したフィッシャー・トロプシュ合成生成物から得られたものであり（例えば、ＧＢ−Ｂ−２０７７２８９及び／又はＥＰ−Ａ−０１４７８７３に記載される）、更に好ましくは、前記ＥＰ−Ａ−０５８３８３６に記載されるような２段階水素化転化法による生成物である。後者の場合、水素化転化法の好ましい特徴は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６の第４〜６頁及び実施例に記載されている。

【0041】

本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分は、好適には低温フィッシャー・トロプシュ法により製造した生成物である。低温フィッシャー・トロプシュ法とは、通常、３００〜３５０℃の温度で操作できる高温フィッシャー・トロプシュ法とは対照的に、２５０℃以下、例えば１２５〜２５０℃又は１７５〜２５０℃の温度で操作する方法を意味する。

【0042】

本発明の液体燃料組成物において、本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分は、２種以上のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサの混合物を含有してよい。

【0043】

本発明液体燃料組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサの濃度は、１０〜５０％ｖ／ｖの範囲である。本発明液体燃料組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサの濃度は、以下のパラメーター（ｘｉ）〜（ｘｖ）の１つ及びパラメーター（ｘｖｉ）〜（ｘｉｘ）の１つとの組み合わせに従うことが好ましい。
（ｘｉ）１１％ｖ／ｖ以上、（ｘｉｉ）１２％ｖ／ｖ以上、（ｘｉｉｉ）１３％ｖ／ｖ以上、（ｘｉｖ）１４％ｖ／ｖ以上、（ｘｖ）１５％ｖ／ｖ以上で、特徴（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）及び（ｘｖ）の順で一層好ましく、かつ（ｘｖｉ）５０％ｖ／ｖ以下、（ｘｖｉｉ）４０％ｖ／ｖ以下、（ｘｖｉｉｉ）３５％ｖ／ｖ以下、（ｘｉｘ）３２％ｖ／ｖ以下、（ｘｘ）３０％ｖ／ｖ以下で、特徴（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉｘ）及び（ｘｘ）の順で一層好ましい。

【0044】

前記特徴の特定の組み合わせは、（ｘｉ）と（ｘｖｉ）、（ｘｉ）と（ｘｖｉｉ）、（ｘｉ）と（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉ）と（ｘｉｘ）、（ｘｉ）と（ｘｘ）、（ｘｉｉ）と（ｘｖｉ）、（ｘｉｉ）と（ｘｖｉｉ）、（ｘｉｉ）と（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉｉ）と（ｘｉｘ）、（ｘｉｉ）と（ｘｘ）、（ｘｉｉｉ）と（ｘｖｉ）、（ｘｉｉｉ）と（ｘｖｉｉ）、（ｘｉｉｉ）と（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉｉｉ）と（ｘｉｘ）、（ｘｉｉｉ）と（ｘｘ）、（ｘｉｖ）と（ｘｖｉ）、（ｘｉｖ）と（ｘｖｉｉ）、（ｘｉｖ）と（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉｖ）と（ｘｉｘ）、（ｘｉｖ）と（ｘｘ）、（ｘｖ）と（ｘｖｉ）、（ｘｖ）と（ｘｖｉｉ）、（ｘｖ）と（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｖ）と（ｘｉｘ）、及び（ｘｖ）と（ｘｘ）である。

【0045】

本発明の液体燃料組成物は、Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分を１０％ｖ／ｖ以下含有する。Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分は、炭素原子数が３、４、５又は６のいかなる炭化水素、或いはそれらの混合物であってもよい。Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分は、好ましくは炭素原子数が３、４、５又は６のパラフィン性炭化水素、或いはそれらの混合物であり、更に好ましくは炭素原子数が３、４、５又は６のパラフィン性脂肪族炭化水素、或いはそれらの混合物である。Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分は、同じ炭素原子数の炭化水素が９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上である組成物が好都合かも知れない。

【0046】

Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分は、いかなる既知の供給源からも誘導できる。Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分は、直留ガソリン、合成的に製造した炭化水素混合物、熱的又は接触的に分解した炭化水素、水素化分解した石油フラクション、接触的に改質した炭化水素、フィッシャー・トロプシュ合成品又はこれらの混合物から誘導するのが好都合かも知れない。

【0047】

本発明には必須ではないが、Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素は高揮発性なので、液体燃料組成物の揮発性を増大させるため、本発明の液体燃料組成物にＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分を都合良く含有でき、液体燃料組成物の冷間始動性能を向上させるのに都合良く使用できる。こうして、本発明の液体燃料組成物に含まれるＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分の濃度は、液体燃料組成物の所望の揮発性に従って変化する。本発明液体燃料組成物中のＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分の量は、０％ｖ／ｖが好都合である可能性のあることは理解されよう。しかし、本発明の液体燃料組成物中にＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分が含まれるならば、Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分は、一般的には８％ｖ／ｖ以下、更に一般的には７％ｖ／ｖ以下の濃度で、かつ独立に、一般的には０．１％ｖ／ｖ以上、更に一般的には０．２５％ｖ／ｖ以上、最も一般的には０．５％ｖ／ｖ以上の量で含まれる。例えば、本発明の液体燃料組成物中にＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分が含まれるならば、Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分は、一般的には０．１〜１０％ｖ／ｖ、更に一般的には０．２５〜８％ｖ／ｖ、最も都合良くは０．５〜７％ｖ／ｖの範囲の濃度で含まれる。

【0048】

本発明の液体燃料組成物は、内燃機関、特にスパーク点火内燃機関用に好適である。本発明の液体燃料組成物は、フレキシブル（エタノールと任意の混合比率で混合可能な）燃料車両（ＦＦＶ）の内燃機関の燃料として好適に使用できる。

【0049】

本発明の液体燃料組成物はガソリンと言うこともできることは理解されよう。例えば本発明の液体燃料組成物はＥ８５又はＥ７０ガソリンとして都合良く使用できる。
本発明の液体燃料組成物は、２５〜２１０℃の沸点範囲を有し、最適範囲及び蒸留曲線は、通常、その年の気候及び季節により変化する。

【0050】

本発明液体燃料のリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、１０〜１００ｋＰａ、好ましくは２０〜９０ｋＰａ、更に好ましくは３０〜８０ｋＰａの範囲（ＩＰ ３９４）である。最適リード蒸気圧は、通常、その年の気候及び季節により変化する。Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分の量を変化させれば、本発明液体燃料組成物のＲＶＰ、したがって、冷間始動性能は、都合良く制御できる。

【0051】

フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサのリサーチオクタン価（ＲＯＮ）及びモーターオクタン価（ＭＯＮ）は意外にも非常に低くても、本発明液体燃料組成物のＲＯＮ及びＭＯＮは意外にも高い。本発明液体燃料組成物のＲＯＮは、好ましくは８０〜１２０、更に好ましくは８５〜１１５、なお更に好ましくは９０〜１１２、最も好ましくは９５〜１１０の範囲（ＡＳＴＭ Ｄ２６９９）である。本発明液体燃料組成物のＭＯＮは、好ましくは６５〜１１０、更に好ましくは７５〜１０５、なお更に好ましくは８０〜１００、最も好ましくは８５〜９５の範囲（ＡＳＴＭ Ｄ２７００）である。

【0052】

本発明液体燃料組成物のオレフィン性炭化水素含有量は、通常、２％ｖ／ｖ以下である。本発明液体燃料組成物のオレフィン性炭化水素含有量は、好ましくは１％ｖ／ｖ以下である。

【0053】

本発明液体燃料組成物の芳香族炭化水素含有量は、通常、１％ｖ／ｖ以下である。本発明液体燃料組成物の芳香族炭化水素含有量は、好ましくは０．５％ｖ／ｖ以下、更に好ましくは０．２５％ｖ／ｖ以下である。本発明液体燃料組成物の芳香族炭化水素含有量は、０〜０．１５％ｖ／ｖの範囲が都合良い。

【0054】

液体燃料組成物のベンゼン含有量は、好ましくは０．２５％ｖ／ｖ以下、更に好ましくは０．１％ｖ／ｖ容量％以下、特に０．０５％ｖ／ｖ以下である。
本発明の液体燃料組成物は、硫黄含有量が少ないか、又は極端に少なく、例えば５００ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下、なお更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｋｇである。本発明の液体燃料組成物は、本質的に硫黄を含まないのが好都合かも知れない。

【0055】

本発明の液体燃料組成物は、好ましくは鉛の合計含有量が少なく、例えば０．００５ｇ／ｌ以下であり、最も好ましくは鉛を含まない、鉛化合物が添加されていない（即ち、無鉛）。
本発明の液体燃料組成物は、更新可能な供給源から完全に誘導できることが理解されよう。

【0056】

本発明にとって臨界的ではないが、本発明の液体燃料組成物は更に１種以上の燃料添加剤を含有するのが好都合かも知れない。本発明の液体燃料組成物に含有できる燃料添加剤の濃度及び性能は臨界的ではない。本発明の液体燃料組成物に含有できる好適な種類の燃料添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、腐食防止剤、洗浄剤、曇り防止剤、アンチノック剤、金属不活性化剤、バルブシート凹み防護（recession protectant）化合物、染料、摩擦改良剤、担持流体、希釈剤及び標識剤が含まれる。これら好適な添加剤の例は米国特許第５，８５５，６２９号に概説されている。本発明の液体燃料組成物は、更に１種以上の燃料添加剤を含有するのが都合良く、特に１種以上の燃料添加剤は腐食防止剤を含む。

【0057】

燃料添加剤は、１種以上の希釈剤又は担持流体とブレンドして、添加剤濃縮物を形成することができ、次いで、添加剤濃縮物はガソリンに添加混合できるのが好都合である。

【0058】

本発明の液体燃料組成物に存在するいかなる添加剤の（有効物質）濃度も、液体燃料組成物全体に対し、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは５〜１０００ｐｐｍｗ、有利には７５〜３００ｐｐｍｗ（百万重量部当たり重量部）の範囲である。

【0059】

前述した成分及び添加剤又は添加剤パッケージの他に、本発明の液体燃料組成物は、該液体燃料組成物のバランスを補償するため、任意に他の成分も含有してよい。例えばこの燃料のバランスは、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ及びＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分以外の炭化水素成分、及びＣ_１〜Ｃ_４アルコール以外の酸素化物を含有してよい。本発明の液体燃料組成物がフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ及びＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分以外の炭化水素成分、及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルコール以外の酸素化物を含有する場合、これらの成分は、好ましくは１０％ｖ／ｖ以下、更に好ましくは７％ｖ／ｖ以下、なお更に好ましくは５％ｖ／ｖ以下、最も好ましくは３％ｖ／ｖ以下の濃度で存在する。本発明の液体燃料組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ、任意のＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール、及び燃料添加剤又は燃料添加剤濃縮物以外の追加成分を含有しないのが都合良い。

【0060】

本発明の液体燃料組成物は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール ５０〜９０％ｖ／ｖを、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ １０〜５０％ｖ／ｖ及び任意にＣ_３〜Ｃ_６炭化水素成分 １０％ｖ／ｖ以下と添加混合する工程を含む方法により製造できる。本発明液体燃料組成物の成分を添加混合する順序及び方法は臨界的ではなく、当該技術分野に公知のいかなる好適な方法も本発明の液体燃料組成物を製造するのに使用してよい。

【0061】

本発明の液体燃料組成物に１種以上の追加成分、例えば１種以上の燃料添加剤又は添加剤濃縮物を含有させる場合、追加の成分は、本発明液体燃料組成物の製造前に、製造中に又は製造後に、該液体燃料組成物の１種以上の成分と添加混合してよい。

【0062】

本発明の液体燃料組成物は、内燃機関、特にスパーク点火内燃機関の燃料として使用できる。したがって、本発明は、（ａ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール ５０〜９０％ｖ／ｖ、（ｂ）フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ １０〜５０％ｖ／ｖ、及び任意に（ｃ）Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素成分 １０％ｖ／ｖ以下を含む液体燃料組成物を内燃機関、特にスパーク点火内燃機関用の燃料として使用する方法（use）も包含する。

【0063】

本発明の液体燃料組成物は、特にフレキシブル燃料車両用の燃料として好適であることは理解されよう。
また本発明は、内燃機関の燃焼室に本発明の液体燃料組成物を導入する工程を含む内燃機関の操作方法も提供する。

【0064】

本発明は以下の実施例から更に理解されよう。特に指示しない限り、部及び％（濃度）は容量基準であり、また圧力はｋＰａで測定した。

【実施例】

【0065】

密封可能な金属容器中、室温で表１に挙げた成分の適切な容量を配合し、実施例の液体燃料組成物を製造した。この液体燃料組成物にブタンを加える場合は、貯蔵槽から密封可能容器に加え、ブタンの添加量を機械的流動計で測定した。

【0066】

次いで、液体燃料組成物の成分を含む容器を密封し、攪拌して十分に混合した。
混合後、試験前の蒸発を防止するため、密封容器を５℃未満の温度で貯蔵した。

【0067】

【表1】

【0068】

エタノールは、Ａｂｅｎｇｏａ Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙにより供給されたバイオエタノール（１５℃での密度：７９４．１ｋｇ／ｌ（ＩＰ ３６５））である。
燃料４、５及び６に使用したブタンはＳｈｅｌｌ Ｇａｓ英国により供給されたものである。
ＧｔＬナフサは、下記表２に規定したパラメーターを有するフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサである。

【0069】

【表2】

ガソリンＡは、下記表３に規定したパラメーターを有する無鉛ガソリンベース燃料である。

【0070】

【表3】

ガソリンＢは、下記表４に規定したパラメーターを有する無鉛ガソリンベース燃料である。

【0071】

【表4】

【0072】

実施例１〜４、比較例Ａ及びＢ
燃料１〜４、Ａ及びＢのリサーチオクタン価（ＲＯＮ）（ＡＳＴＭ Ｄ２６９９）及びモーターオクタン価（ＭＯＮ）（ＡＳＴＭ Ｄ２７００）を下記表５に示す。

【0073】

【表5】

【0074】

表５から本発明液体燃料組成物のＲＯＮ及びＭＯＮは、これら液体燃料の個々の成分の秤量平均から予測した値よりも高いことが理解できる。特に、実施例３の燃料のＲＯＮ値は、前記燃料の製造に使用したエタノール成分及びフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ成分の両方について測定したＲＯＮ値よりも高いのは意外であると理解できる。

【0075】

実施例５〜１０、比較例Ｃ〜Ｊ
燃料１〜６及びＡ〜Ｈについてのリード蒸気圧（ＲＶＰ）（ＩＰ ３９４）を下記表６に示す。

【0076】

【表6】

【0077】

表６からエタノール及びＧＴＬナフサだけを含有する液体燃料組成物のＲＶＰは、アルコール及び無鉛ガソリンだけを含む同等のアルコールベース燃料よりも低い（比較例Ｇ及びＪと比べた実施例７）ことが理解できる。しかし、実施例８〜１０から本発明の液体燃料組成物のＲＶＦは、例えば低温始動性能を改良するため、ブタンの添加により有利に制御できることが理解できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0078】

【特許文献1】ＧＢ ２４３３２６５ Ａ

【特許文献2】ＷＯ ２００４／０５０８０３ Ａ１

【特許文献3】ＷＯ ２００４／０５５１３４ Ａ２

【特許文献4】ＷＯ ２００６／０３１３１９ Ａ２

【特許文献5】ＧＢ−Ｂ−２０７７２８９

【特許文献6】ＥＰ−Ａ−０１４７８７３

【特許文献7】ＥＰ−Ａ−０５８３８３６

【特許文献8】ＵＳ−Ａ−４１２５５６６

【特許文献9】ＵＳ−Ａ−４４７８９５５

【特許文献10】米国特許第５，８５５，６２９号 以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。［請求項１］ （ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルコール ５０〜９０％ｖ／ｖ、（ｂ）フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ １０〜５０％ｖ／ｖ、及び任意に（ｃ）Ｃ３〜Ｃ６炭化水素成分 １０％ｖ／ｖ以下を含む、内燃機関用に好適な液体燃料組成物。［請求項２］ 前記Ｃ３〜Ｃ６炭化水素成分の量が０％ｖ／ｖである請求項１に記載の液体燃料組成物。［請求項３］ 前記Ｃ３〜Ｃ６炭化水素成分の量が０．１〜１０％ｖ／ｖの範囲である請求項１に記載の液体燃料組成物。［請求項４］ 前記Ｃ１〜Ｃ４アルコールの量が６０〜９０％ｖ／ｖの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体燃料組成物。［請求項５］ 前記Ｃ１〜Ｃ４アルコールの量が６５〜８９％ｖ／ｖの範囲である請求項４に記載の液体燃料組成物。［請求項６］ 前記Ｃ１〜Ｃ４アルコールの量が７０〜８８％ｖ／ｖの範囲である請求項５に記載の液体燃料組成物。［請求項７］ 前記Ｃ１〜Ｃ４アルコールがエタノールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体燃料組成物。［請求項８］ 前記液体組成物が更に１種以上の燃料添加剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体燃料組成物。［請求項９］ Ｃ１〜Ｃ４アルコール ５０〜９０％ｖ／ｖを、フィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ １０〜５０％ｖ／ｖ及び任意にＣ３〜Ｃ６炭化水素成分 １０％ｖ／ｖ以下と添加混合する工程を含む液体燃料組成物の製造方法。［請求項１０］ 内燃機関の燃焼室に請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体燃料組成物又は請求項９に記載の方法により製造された液体燃料組成物を導入する工程を含む内燃機関の操作方法。