特許 5693496 電気化学ガスセンサ及びそのカシメ方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5693496

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】電気化学ガスセンサ及びそのカシメ方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20150312BHJP

   G01N 27/406 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/46 331

   G01N27/58 Z

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-45040(P2012-45040)

(22)【出願日】2012年3月1日

(65)【公開番号】特開2012-225906(P2012-225906A)

(43)【公開日】2012年11月15日

【審査請求日】2014年1月15日

(31)【優先権主張番号】特願2011-83487(P2011-83487)

(32)【優先日】2011年4月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000112439

【氏名又は名称】フィガロ技研株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086830

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 明

(74)【代理人】

【識別番号】100096046

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 みか

(72)【発明者】

【氏名】井上 智弘

(72)【発明者】

【氏名】加藤 由起

(72)【発明者】

【氏名】柴田 桂子

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２２６３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８４３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５６５００５４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０１９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１７４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６１４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１２０９２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００５−５０３５４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

円板状で金属製の底部材と、
底部材の周囲を取り巻くように底部材の軸方向に沿って少なくとも第１の方向に伸びる円筒状で金属製の側面部材と、
リング状で、中央に開口を備えかつ開口の両側が各々断面でＬ字状で、Ｌ字の１片が側面部材の内側に接しＬ字の他片が底部材に接するポリマーから成るガスケットと、
少なくとも、一対の電極と、固体電解質膜もしくは液体電解質を保持するセパレータとを備え、ガスケットの開口内に位置し、底面が底部材に接するガスセンサ本体と、
ガスセンサ本体の上面に底面が接し、底面が円形の金属製の蓋部材、とを備えた電気化学ガスセンサにおいて、
蓋部材は、蓋部材の軸方向に沿って底面とは反対側へ伸びるリング状の突起を側部に備え、
側面部材の先端とガスケットの１片の先端と蓋部材の突起の先端とが前記第１の方向から底部材側へ鋭角に斜めに曲げられて、側面部材の先端とガスケットの１片の先端と蓋部材の突起の先端とが互いに気密に接触し、かつ３種の先端がいずれも底部材の表面と平行ではないことを特徴とする電気化学ガスセンサ。

【請求項2】

側面部材の先端が前記第１の方向から10°〜60°の向きにあることを特徴とする、請求項１の電気化学ガスセンサ。

【請求項3】

側面部材は、底部材の位置から前記第１の方向とは逆向きに伸びて底のある筒状の容器を構成し、底部材は筒状の容器のくびれ部に保持され、底部材よりも筒状の容器の底側のスペースに水が蓄えられ、底部材に孔が設けられていることを特徴とする、請求項１または２の電気化学ガスセンサ。

【請求項4】

円板状で金属製の底部材と、
底部材の周囲を取り巻くように底部材の軸方向に沿って少なくとも第１の方向に伸びる円筒状で金属製の側面部材と、
リング状で、中央に開口を備えかつ開口の両側が各々断面でＬ字状のポリマーから成るガスケットと、
少なくとも、一対の電極と、固体電解質膜もしくは液体電解質を保持するセパレータを備えるガスセンサ本体と、
金属製で底面が円形の蓋部材、とを備えている電気化学ガスセンサをカシメる方法において、
蓋部材は、蓋部材の軸方向に沿って底面とは反対側へ伸びるリング状の突起を側部に備え、
前記ガスケットと前記ガスセンサ本体と前記蓋部材とを前記底部材上に配置することにより、ガスケットのＬ字の１片が前記側面部材に囲まれ他片が底部材に接し、ガスセンサ本体がガスケットの開口内に位置して、ガスセンサ本体の底面が底部材に接し、蓋部材の底面がガスセンサ本体の上面を覆い、蓋部材のリング状の突起が底部材とは反対側を向くようにするステップと、
入口側が大径で奧が小径となるようにテーパーが付けられた金型の孔の表面を、側面部材の先端に接触させることにより、前記側面部材の先端と前記ガスケットの１片の先端と蓋部材の突起の先端とを前記第１の方向から前記底部材側へ鋭角に斜めに曲げて、側面部材の先端とガスケットの１片の先端と蓋部材の突起の先端とが互いに気密に接触し、かつ３種の先端がいずれも底部材の表面と平行ではないようにカシメるステップ、とを実行することを特徴とする電気化学ガスセンサのカシメ方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は電気化学ガスセンサに関し、特にそのカシメに関する。

【背景技術】

【0002】

発明者らは、金属製の容器にガスセンサ本体の底面を配置し、ガスセンサ本体の上面に蓋部材を配置し、蓋部材と容器とをガスケットを介してカシメた電気化学ガスセンサを開発した（特許文献１ 特開2004-226346，特許文献２ 特開2006-84319）。特許文献１では容器の先端は容器の軸方向から直角に曲げられ、ガスケットを下向きに押し付けるようになっている。特許文献２ではガスケットは容器の先端と接触するが、ガスセンサ本体の付近にはガスケットがない。特許文献３（USP565005）では、蓋部材がガスケットの溝に挟み込まれている。

【0003】

ところで電気化学ガスセンサにはガス感度のばらつきが有り、水溜を備えたガスセンサでは水の蒸散量のばらつきもある。そしてガス感度のばらつきは、付帯回路を正確に調整することを要求したり、あるいはガスセンサの収率を低下させたりする。また水の蒸散量のばらつきは、ガスセンサの寿命のばらつきをもたらす。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開2004-226346

【特許文献2】特開2006-84319

【特許文献3】USP5650054

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

この発明の課題は、電気化学ガスセンサのガス感度のばらつきを小さくすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この発明は、
円板状で金属製の底部材と、
底部材の周囲を取り巻くように底部材の軸方向に沿って少なくとも第１の方向に伸びる円筒状で金属製の側面部材と、
リング状で、中央に開口を備えかつ開口の両側が各々断面でＬ字状で、Ｌ字の１片が側面部材の内側に接しＬ字の他片が底部材に接するポリマーから成るガスケットと、
少なくとも、一対の電極と、固体電解質膜もしくは液体電解質を保持するセパレータとを備え、ガスケットの開口内に位置し、底面が底部材に接するガスセンサ本体と、
ガスセンサ本体の上面に底面が接し、底面が円形の金属製の蓋部材、とを備えた電気化学ガスセンサにおいて、
蓋部材は、蓋部材の軸方向に沿って底面とは反対側へ伸びるリング状の突起を側部に備え、
側面部材の先端とガスケットの１片の先端と蓋部材の突起の先端とが前記第１の方向から底部材側へ鋭角に斜めに曲げられて、側面部材の先端とガスケットの１片の先端と蓋部材の突起の先端とが互いに気密に接触し、かつ３種の先端がいずれも底部材の表面と平行ではないことを特徴とする。

【0007】

またこの発明の電気化学ガスセンサのカシメ方法は、
円板状で金属製の底部材と、
底部材の周囲を取り巻くように底部材の軸方向に沿って少なくとも第１の方向に伸びる円筒状で金属製の側面部材と、
リング状で、中央に開口を備えかつ開口の両側が各々断面でＬ字状のポリマーから成るガスケットと、
少なくとも、一対の電極と、固体電解質膜もしくは液体電解質を保持するセパレータを備えるガスセンサ本体と、
金属製で底面が円形の蓋部材、とを備えている電気化学ガスセンサをカシメる方法において、
蓋部材は、蓋部材の軸方向に沿って底面とは反対側へ伸びるリング状の突起を側部に備え、
前記ガスケットと前記ガスセンサ本体と前記蓋部材とを前記底部材上に配置することにより、ガスケットのＬ字の１片が前記側面部材に囲まれ他片が底部材に接し、ガスセンサ本体がガスケットの開口内に位置して、ガスセンサ本体の底面が底部材に接し、蓋部材の底面がガスセンサ本体の上面を覆い、蓋部材のリング状の突起が底部材とは反対側を向くようにするステップと、
入口側が大径で奧が小径となるようにテーパーが付けられた金型の孔の表面を、側面部材の先端に接触させることにより、前記側面部材の先端と前記ガスケットの１片の先端と蓋部材の突起の先端とを前記第１の方向から前記底部材側へ鋭角に斜めに曲げて、側面部材の先端とガスケットの１片の先端と蓋部材の突起の先端とが互いに気密に接触し、かつ３種の先端がいずれも底部材の表面と平行ではないようにカシメるステップ、とを実行することを特徴とする。

【0008】

この発明では、前記の３種の先端を互いに気密にカシメることができる。またＬ字状のガスケットの他片と底部材間の隙間及びガスケットの他片と蓋部材間の隙間を無くすことができる。これらのため、電気化学ガスセンサの各部材を正確に位置決めでき、ガス感度のばらつきを小さくできる。例えば前記の第１の方向からの側面部材の先端の角度を90°とした比較例と実施例とを比較すると、実施例では比較例に比べガス感度の分布を狭くできる（図１３，図１４）。なお、側面部材の先端の角度は好ましくは前記第１の方向から10°〜60°とし、特に好ましくは20〜50°とする。

【0009】

好ましくは、側面部材は、底部材の位置から前記第１の方向とは逆向きに伸びて底のある筒状の容器を構成し、底部材は筒状の容器のくびれ部に保持され、底部材よりも筒状の容器の底側のスペースに水が蓄えられ、底部材に孔が設けられている。水は液体の水でもシリカ等でゲル化した水でも良く、真水の他にスルホン酸化合物等の電解質を含んだ水でも良い。図１２に示すように、この発明では水溜からの水の蒸散量のばらつきが小さくなり、ガスセンサの寿命のばらつきが小さくなる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例の電気化学ガスセンサの鉛直方向断面図

【図2】図１の電気化学ガスセンサの要部拡大断面図

【図3】図１の電気化学ガスセンサの容器と底板とを示す鉛直方向断面図

【図4】図１の電気化学ガスセンサのガスケットの鉛直方向断面図

【図5】図１の電気化学ガスセンサのガスセンサ本体と拡散制御板とを示す断面図

【図6】図１の電気化学ガスセンサの封孔体を示す鉛直方向断面図

【図7】実施例の電気化学ガスセンサのカシメ方法を示す図

【図8】第１の変形例の電気化学ガスセンサの鉛直方向断面図

【図9】第２の変形例の電気化学ガスセンサの鉛直方向断面図

【図10】実施例の電気化学ガスセンサの要部を示す鉛直方向断面写真

【図11】比較例の電気化学ガスセンサの要部を示す鉛直方向断面写真

【図12】実施例と比較例での水の蒸散量（70℃で10日間）の分布を示す特性図

【図13】実施例でのCO感度の分布を示す特性図

【図14】比較例でのCO感度の分布を示す特性図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

【実施例】

【0012】

図１〜図１４に、実施例とその特性とを示す。図１〜図６に実施例の電気化学ガスセンサ２の構造を示し、３は金属製で底のある円筒状容器であり、４は金属の円板から成る底板で、孔５を備えている。また底板４は容器３に設けたくびれ６により支持されている。容器３の、くびれ６よりも下の部分は水溜７を構成し、水８を蓄えている。水は真水でも電解質を含んだ水でも良く、シリカなどによりゲル化した水、潮解性塩を含む水、吸水性高分子等に保持させた水などでも良い。

【0013】

容器３の内で、底板４よりも上の部分を側面部１０と呼び、形状は円筒状である。底板４上にガスケット１２が配置され、ガスケット１２の中心の開口部にガスセンサ本体１４が置かれ、平面視で円形の拡散制御板１６を介して検出すべき雰囲気を供給する。また拡散制御板１６を覆うように金属製の封孔体１８が配置されている。封孔体１８は軸方向Ｄを中心とする回転に対して対称である。側面部１０の先端、即ち各図での上方をカシメることにより、側面部１０とガスケット１２との間及びガスケット１２と封孔体１８との間を気密にし、かつ封孔体１８を容器３に取り付ける。

【0014】

図２に実施例の主要部を示し、Ｄはガスセンサ２の軸方向を示し、軸方向Ｄは底板４、封孔体１８，及び容器３の軸方向で、特許請求の範囲での第１の方向である。Ｆは側面部１０の先端の方向を示し、軸方向Ｄに対し先端方向Ｆは斜めに底板４の中心側を向いている。そして方向Ｄ／Ｆ間の角度を傾斜角θとし、傾斜角θは0°と90°との間の角度で、好ましくは10°〜60°とし、より好ましくは20°〜50°とする。この明細書で、上とは軸方向Ｄを向く方向で、下とは軸方向Ｄとは反対の方向である。左右は底板４の表面に平行に、軸方向Ｄと直角な方向である。また実施例の各部材は、軸方向を回転軸として回転させても形状が変わらず、平面視で円形である。

【0015】

側面部１０の先端をカシメることにより、先端の向きが軸方向Ｄに対し斜め内側に曲げられ、これに伴ってガスケット１２の先端も斜め内側に曲げられ、また封孔体１８の先端も斜め内側に曲げられる。２０は側面部１０とガスケット１２との接触部、２１はガスケット１２と封孔体１８との接触部で、これらを気密にする必要があり、好ましくは接触部２０，２１は平行である。２２はガスケット１２の底面と底板４との接触部で、この部分に隙間が生じないことが好ましい。２３はガスケット１２の上面と封孔体１８の底面との接触部で、隙間無しに接触することが好ましい。

【0016】

図３にガスケット１２等を取り付ける前の、容器３の形状を示し、側面部１０は底板４よりも上方にリング状に伸びている。図４はガスケット１２の構造を示し、平面視で円形で中央に円形の開口２４を備え、その左右両側は鉛直方向断面でＬ字状で、リング状の底部２５とその周囲で上方へリング状に突き出した突起２６とから成っている。ガスケット１２はポリエチレン，ポリプロピレン，ナイロン，テトラフルオロエチレンなどの、可塑性と弾性とを備えたプラスチックが好ましく、これ以外に天然ゴムあるいは合成ゴムなどでも良い。

【0017】

図５はガスセンサ本体１４と拡散制御板１６とを示し、これらはいずれも円形である。２８は多孔質の紙，プラスチックなどの膜状のセパレータで、液体電解質を保持している。セパレータ２８の例えば上下両面に検知極２９と対極３０とがあり、これらは多孔質のカーボンシートなどにプラチナ／カーボンなどの電極材料を支持させたものである。なおセパレータ２８に代えて、固体電解質膜などを用いてもよい。検知極２９と拡散制御板１６との間、及び対極３０と底板４の間に、多孔質のカーボン繊維シート等を配置しても良い。拡散制御板１６はチタンなどの薄板で、拡散制御孔１７を備え、検知極２９への雰囲気の供給を制御し、検知極２９と封孔体１８とを電気的に接続する。また対極３０は底板４を介して容器３と電気的に接続されている。

【0018】

図６は封孔体１８の構造を示し、３２は下部の金属部材，３４は上部の金属部材で互いに溶接されている。金属部材３２，３４間のスペースに、活性炭などのフィルタ材３８が収容され、押さえシート３９，３９でフィルタ材がこぼれないようにしてある。また孔３６，３７を介して、拡散制御板１６側へ雰囲気を供給する。拡散制御板１６側（下側）の金属部材３２は外周にリング状のフランジ部３３を備え、フランジ部３３の外周を上向きに折り曲げてリング状の突起４０とする。なお下部の金属部材３２は円板状で、フランジ部３３がガスケット１２のＬ字の底部２５の上面に接し、突起４０はカシメによりガスケット１２のＬ字の突起２６の内面に気密に接する。上部の金属板３４の外周は底板４と平行になるように折り曲げられてフランジ部３５となり、フランジ部３３，３５が互いに溶接されている。

【0019】

図７に電気化学ガスセンサ２のカシメ方法を示す。図３の状態の底板４上にガスケット１２をセットし、ガスケット１２の開口にガスセンサ本体１４と拡散制御板１６をセットし、拡散制御板を覆うように封孔体１８をセットする。なおこれらのセットの順序は任意である。４２はプレス用に金型で、その中心部に円錐状の孔４３を備え、円錐状の面４４により側面部１０を押圧変形させてカシメる。図７で面４４と軸方向Ｄとの間の角は、側面部１０の先端と軸方向Ｄとの角θとほぼ等しい。

【0020】

実施例では拡散制御板１６を設けたが、これはガスセンサ本体１４へ供給する雰囲気の量を一定にするためで、設けなくても良い。またガスセンサ本体１４は平面視で円板状で、その構造や材質は任意で、検知極と対極の他に参照極をも設けても良い。本発明は、封孔体１８とガスケット１２と容器３とをカシメることにあり、それ以外の部分は公知技術に従い適宜に変形できる。

【0021】

図８は変形例のガスセンサを示し、水溜のある容器３に代えて、水溜のない容器４６を用いる。このため容器４６の底部４７上に、ガスケット１２とガスセンサ本体１４とを配置し、側面部１０に代えて、容器４６の外周部のリング状の突起４８を用いる。他の点では実施例と同様である。

【0022】

図９は第２の変形例を示し、フィルタ材３８を用いない。このため孔５４を備えた容器５０を用い、その底部５２上にガスケット１２とガスセンサ本体１４とを配置する。なおこの例ではガスセンサ本体１４の厚さを大きくし、拡散制御板１６を設けていない。また金属の蓋部材５８を用い、その底面を蓋５９としてガスケット１２及びガスセンサ本体１４に接触させ、蓋５９の周囲に上向きのリング状の突起６０を設けて、突起５６，６０をガスケット１２を介してカシメる。他の点では実施例と同様である。

【0023】

実施例のガスセンサ２の他に、側面部１０の先端が水平で底板４の表面と平行になるようにカシメたガスセンサを作製し、これを比較例とした。図１０に実施例のガスセンサの断面写真を、図１１に比較例のガスセンサの断面写真を示す。比較例のガスセンサでは、側面部の先端とガスケットとの間に隙間があり、側面部の先端とガスケットとが気密にシールされている範囲は僅かしかない。またガスケットの底面は底板から浮いて、内周側が上、外周側が下となるように傾いている。ガスケットの底部の上面と封孔体１８の底面の外周部との間にも隙間がある。これらのためガスセンサ２の内外の気密性にばらつきがあり、例えば水溜の水が底板の孔５を経由せずに蒸発している可能性がある。またガスセンサ本体１４へ、封孔体１８を迂回するように雰囲気が達している可能性があり、封孔体１８が拡散制御板１７を押さえる圧力にもばらつきがある可能性が高い。

【0024】

図１０の実施例では、側面部１０の先端とガスケット１２の先端、及びガスケット１２の先端と封孔体１８の先端が気密にシールされている。側面部１０の先端を斜めにカシメると、ガスケットの突起２６の先端も斜めに曲げられ、また封孔体の先端も斜めに曲げられ、これらが互いに気密にカシメられる。ガスケット１２の底面は底板４からやや傾いているものの、両者間の隙間は小さい。ガスケット１２の上面と封孔体１８の底面外周部との間に隙間は見られない。また封孔体１８は周囲から斜め下向きの力を受けて、全体として下向きの力を受け、拡散制御板１６を下向きに均一な力で押圧しているものと考えられる。これらのため、ガスセンサ２の内外でのシールが確実で、かつ形状と押圧力等のばらつきが小さい。

【0025】

図１２は、実施例と比較例のガスセンサを、70℃の乾燥雰囲気に１０日間保管した際の、水溜からの水の蒸散量を示す。比較例では蒸散量は0.12g〜0.17gの範囲でばらついているのに対し、実施例では0.12g±0.007gの範囲にまとまっている。蒸散量のばらつきが大きいと、水溜の水が無くなるまでの時間のばらつきが大きくなる。水溜はガスセンサ本体１４へ水蒸気を供給して、電解質が導電性を保つようにするためのものである。そして水溜の寿命のばらつきはガスセンサの寿命のばらつきとなる。

【0026】

図１３，図１４は、実施例（図１３）と比較例（図１４）のガスセンサでのCO感度の分布を示し、横軸はCO濃度当たりの出力電流を表し、単位は任意である。CO感度の分布の標準偏差は、実施例では比較例の約１／３である。このように実施例ではガス感度が揃ったガスセンサが得られる。なお電気化学ガスセンサはCO以外に、水素、エタノール、硫化水素等の種々のガスを検出できる。

【0027】

実施例では以下の効果が得られる。
(1) 水溜からの水の蒸散量のばらつきを小さくし、ガスセンサの寿命のばらつきを小さくできる（図１２）。
(2) ガス感度のばらつきを小さくできる（図１３，図１４）。

【0028】

カシメ時に側面部１０の先端とガスケット１２の突起２６とが変形して、突起４０の先端と気密に密着する。突起４０はカシメ時に曲げても良く、あるいは当初から曲げておいてカシメ時の曲がりを僅かにしても良い。

【符号の説明】

【0029】

２ 電気化学ガスセンサ
３ 容器
４ 底板
５ 孔
６ くびれ
７ 水溜
８ 水
１０ 側面部
１２ ガスケット
１４ ガスセンサ本体
１６ 拡散制御板
１７ 拡散制御孔
１８ 封孔体
２０〜２３ 接触部
２４ 開口
２５ 底部
２６ 突起
２８ セパレータ
２９ 検知極
３０ 対極
３２，３４ 金属部材
３６，３７ 孔
３８ フィルタ材
３９ 押さえシート
４０ 突起
４２ 金型
４３ 孔
４４ 面
４６ 容器
４７ 底部
４８ 突起
５０ 容器
５２ 底部
５４ 孔
５６ 突起
５８ 蓋部材
５９ 蓋
６０ 突起

Ｄ 軸方向
Ｆ 先端方向
θ 傾斜角

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図13】

【図14】

【図10】

【図11】

【図12】