特許 5693675 外面防食管およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5693675

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】外面防食管およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/08 20060101AFI20150312BHJP

   C23C 4/16 20060101ALI20150312BHJP

   C23C 4/18 20060101ALI20150312BHJP

   F16L 9/02 20060101ALI20150312BHJP

   C22C 18/00 20060101ALI20150312BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20150312BHJP

   B32B 15/01 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/08

   C23C4/16

   C23C4/18

   F16L9/02

   C22C18/00

   B32B1/08 Z

   B32B15/01 C

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-156263(P2013-156263)

(22)【出願日】2013年7月29日

(62)【分割の表示】特願2009-71066(P2009-71066)の分割

【原出願日】2009年3月24日

(65)【公開番号】特開2013-241682(P2013-241682A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2013年7月29日

(31)【優先権主張番号】特願2008-74781(P2008-74781)

(32)【優先日】2008年3月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001052

【氏名又は名称】株式会社クボタ

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】清水 宏明

(72)【発明者】

【氏名】藤井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】船橋 五郎

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２７９４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８３３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４６２９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ４／００−６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄系材料で構成された管の表面に防食層が形成され、この防食層は、Ｓｎが１０質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系合金溶射被膜を含有することを特徴とする外面防食管。

【請求項2】

防食層の合金溶射被膜が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含み、その含有量は、各々が、０．００１質量％を超えかつ３質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の外面防食管。

【請求項3】

請求項１または２に記載の外面防食管を製造するに際し、合金溶射被膜を合金の共晶温度以上かつ融点未満の温度で熱処理することを特徴とする外面防食管の製造方法。

【請求項4】

請求項１または２に記載の外面防食管を製造するに際し、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことを特徴とする外面防食管の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は外面防食管およびその製造方法に関し、特に、鋳鉄管などの鉄系材料で構成された管の表面に溶射被膜により防食層が形成された外面防食管およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地下埋設物として実用に供せられる金属管は、腐食防止のため、古くからタール系やビチュメン系の塗装が施されている。しかしながら塗装に傷が付いた場合は、傷部から金属管の腐食が進行することとなる。こうした腐食問題を解決するため、金属管素材よりイオン化傾向の大きな金属性被膜を金属管の表面に形成し、イオン化傾向の差異によって犠牲陽極作用を発生せしめ、傷部からの腐食を防止することが広く行われるようになっている。こうした犠牲陽極作用を持つ金属としては、亜鉛が代表的で、メッキや溶射によって被膜形成が行われている。この被膜は、そのまま用いられたり、あるいはさらに上塗り塗装が施されて用いられたりしている。亜鉛はイオン化傾向が高く、例えば鉄系金属と組み合わせて用いられる場合、鉄と亜鉛との電気化学的な電位差が大きいので、塗覆装に多少の傷が生じても犠牲陽極作用が発揮され、傷部での腐食を抑制することが出来る。また、上下水道管路として広く用いられている鋳鉄管の場合には、塗覆装の上からポリエチレンスリーブと呼ばれるポリエチレンシートで覆い、外部環境から遮断することにより、更に防食効果を高めることが行われている。

【0003】

しかし、亜鉛はイオン化傾向が高いので、犠牲陽極作用を長期的に保持することが難しい。この問題の解決策としては、亜鉛塗着量の増大が有効な手段であるが、その場合は、材料コストのアップだけでなく施工時間が長くなり、生産能率も低下することになる。

【0004】

また、他の方法として亜鉛−アルミニウム合金を用いる場合もある（特許文献１）。アルミニウムを添加することによりイオン化が緩和され、犠牲陽極作用の保持期間が長期化される。

【0005】

しかし、アルミニウムは、一部で衛生上の疑問点が提起されており、飲料水の供給管材に適用される材料としては、安全性が確定されていない。たとえば、一方の管の端部に形成された受口の内部に他方の管の端部に形成された挿口が挿入される受挿構造の管継手の部分では、挿口の外面が水道水に接するため、アルミニウムが溶出する可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表平８−５０５９２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、塗着量の大幅な増大やアルミニウムの使用を行うことなく、こうした課題を解決できるようにすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この目的を達成するため本発明の請求項１に記載の外面防食管は、鉄系材料で構成された管の表面に防食層が形成され、この防食層は、Ｓｎが１０質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系合金溶射被膜を含有することを特徴とする。

【0010】

本発明の請求項２に記載の外面防食管は、前記請求項１に記載の外面防食管において、防食層の合金溶射被膜が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含み、その含有量は、各々が、０．００１質量％を超えかつ３質量％未満であることを特徴とする。

【0011】

本発明の請求項３に記載の外面防食管の製造方法は、前記請求項１または２に記載の外面防食管を製造するに際し、合金溶射被膜を合金の共晶温度以上かつ融点未満の温度で熱処理することを特徴とする。

【0012】

本発明の請求項４に記載の外面防食管の製造方法は、前記請求項１または２に記載の外面防食管を製造するに際し、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明の外面防食管によれば、鉄系材料で構成された管の外面の防食層が、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系合金溶射被膜を含有するため、単なる亜鉛溶射被膜を用いたものに比べて防食性能を格段に向上させることができる。またＡｌを用いないので、衛生面の問題も生じない。しかも、軟らかいＳｎを用いているため、容易にＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系の線材に加工することができ、このため支障なく溶射材料を形成することができる。

【0014】

本発明によれば、合金溶射被膜がＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを所定量含むものであることで、防食性能をより向上させることができる。

【0015】

また本発明によれば、合金溶射被膜を合金の共晶温度以上かつ融点未満の温度で熱処理することで、同様に防食性能をより向上させることができる。

【0016】

また本発明によれば、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことによって、防食性能をよりいっそう向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の外面防食管は、鋳鉄管などの鉄系材料で構成された管の表面に、合金溶射被膜を含有した防食層が形成されたものである。

【0018】

第１の本発明においては、合金溶射被膜は、Ｓｎが１質量％を超えるとともに５０質量％未満であり、かつ残部がＺｎであるＺｎ−Ｓｎ系合金溶射被膜にて構成されている。このように主体とするＺｎにＳｎが加えられたものであることにより、Ｚｎだけを用いた溶射被膜に比べて防食性能を向上させることができる。その防食性能は、Ｚｎ−１５Ａｌ（Ｚｎが８５質量％、Ａｌが１５質量％）と同程度とすることができる。Ｓｎの含有量が１質量％以下である場合や５０質量％以上である場合には、Ｓｎを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。

【0019】

またＳｎを含有することで、白錆すなわちＺｎの腐食生成物が発生しにくいという利点もある。白錆が発生しやすいと、溶射被膜の上に黒塗装を行った場合に、屋外に保管すると、黒塗装部から白錆が発生し目立ちやすく、このため出荷時に再塗装が必要になってしまうという問題がある。

【0020】

軟らかい材料であるＳｎを含有することで、溶射のための材料としてのＺｎ−Ｓｎ合金線材を作製しやすいという利点もある。また、ＺｎとＳｎだけを含むものであるため、衛生面の問題も生じない。

【0021】

第２の本発明においては、合金溶射被膜は、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系溶射被膜にて構成されている。

【0022】

この場合も、Ｚｎだけを用いた溶射被膜に比べて防食性能を向上させることができる。その防食性能は、Ｚｎ−１５Ａｌ（Ｚｎが８５質量％、Ａｌが１５質量％）と比べて、同等以上とすることができる。

【0023】

Ｓｎの含有量が１質量％以下である場合および、またはＭｇの含有量が０．０１質量％以下である場合には、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。一方、Ｓｎの含有量が５０質量％以上である場合および、またはＭｇの含有量が５質量％以上である場合も、同様に、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。

【0024】

Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系合金溶射被膜を形成した場合も、Ｚｎ−Ｓｎ系合金溶射被膜を形成した場合と同様に、白錆が発生しにくく、線材を作製しやすく、また衛生面の問題もないという利点がある。

【0025】

第１および第２の本発明の合金溶射被膜には、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませることができる。すなわち、いずれか一つ、または二つ〜四つを、あわせて含ませることができる。その含有量は、各々が、０．００１質量％以上かつ３質量％以下であることが好ましい。

【0026】

これらを含有させることで、防食性能をより向上させることができる。ただし、各々の含有量が０．００１質量％未満である場合は、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。また、各々の含有量が３質量％を超える場合も、同様に、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。

【0027】

これらを含有させることによっても、同様に、白錆が発生しにくく、含有量が微量であるために合金線材を問題なく作製することができ、また衛生面の問題もないという利点がある。

【0028】

本発明の外面防食管は、防食層が上記した合金溶射被膜を含有するものであるが、この防食層は、合金溶射被膜に加えて、上塗り塗装などの他の被膜が積層されたものであることが特に好ましい。上塗り塗装は、アクリル樹脂系塗料やエポキシ樹脂系塗料によって施すことができる。

【0029】

次に本発明の外面防食管を製造する方法、すなわち合金溶射被膜の形成方法について説明する。鋳鉄管の表面に合金溶射被膜を形成するためには、公知の溶射方法、すなわちＺｎ−Ｓｎ線材、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、あるいはこれらにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を用いて、アーク溶射を行う方法を挙げることができる。あるいは、線材に代えて合金粉末を用いた溶射を行うこともできる。

【0030】

また、Ｚｎ−Ｓｎ合金溶射被膜は、Ｚｎ−Ｓｎ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことによって得ることもできる。同様に、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金被膜も、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことによって得ることもできる。

【0031】

たとえばＺｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ（Ｓｎ：２５質量％、Ｍｇ：０．５質量％、Ｚｎ：残部、以下、同様に表記することがある）の合金溶射被膜を得るために、Ｚｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ線材を２本用いて同時にアーク溶射することに代えて、Ｚｎ−５０Ｓｎ−１．０Ｍｇ線材とＺｎ線材とを等量ずつ用いて同時にアーク溶射することができる。

【0032】

このようにすると、防食性能をよりいっそう向上させることができる。またＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材の使用量を半減させることができるため、その調合に要するコストを削減することができる。

【0033】

このような溶射方法を採用することで、防食性能をよりいっそう向上させることができる理由は、明らかではないが、以下の（ａ）（ｂ）（ｃ）のそれぞれ、あるいはそれらの相乗効果によるものと考えることができる。

【0034】

（ａ）たとえばＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金線材とＺｎ線材とを用いて同時にアーク溶射を行った場合には、それによって形成される溶射被膜中には、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金とＺｎとがそれぞれ分布することになる。このとき、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金はＺｎよりも電位が低いため、これらが犠牲陽極として働く場合には、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金が優先的に溶け出す。この溶け出したＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金が被膜の表面に比較的安定した別の被膜を形成することで、それが、残りのＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金とＺｎとの消耗または溶解を抑制しているためであると考えることができる。

【0035】

（ｂ）被膜中に存在しているＺｎが物理的な障害となってＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金の溶解を抑制し、またＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金が溶解した場合はその腐食生成物がＺｎの溶解を抑制しているためであると考えることができる。

【0036】

（ｃ）本発明者らが観察したところによると、２本のＺｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ線材を使用して得られたＺｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ溶射被膜の気孔率は、約１５％であった。これに対し、Ｚｎ−５０Ｓｎ−１．０Ｍｇ線材とＺｎ線材とを等量ずつ使用して得られたＺｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ溶射被膜の気孔率は、約１２％であった。つまり、後者の方が気孔率が低いことから、防食性能が向上したと考えることができる。気孔率が低くなったのは、Ｚｎ−５０Ｓｎ−１．０Ｍｇ線材の方がＺｎ線材よりも軟質であることから、硬さの異なる線材を使用したことが影響しているかも知れない。

【0037】

本発明の外面防食管を製造する際には、鋳鉄管に合金溶射被膜を形成したうえで、これを合金の共晶温度（１９８℃）以上かつ融点未満の温度で熱処理することが好ましい。このように熱処理を施すことで、防食性能をより向上させることができる。これは、Ｚｎ−Ｓｎ合金あるいはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金の共晶温度を超える温度で熱処理することでＳｎだけが溶解し、これによって溶射被膜中に生じていた微細な空隙が埋められることになって、鋳鉄管を地中に埋設したときに被膜中に電解質が浸入することを抑制可能となるためであると推定される。

【0038】

したがって、共晶温度未満の温度で熱処理したのでは、Ｓｎが実質的に溶解せず、上記した効果が得られないことになる。反対に熱処理温度が合金溶射被膜の融点以上であると、合金の酸化が進んで本来の防食性能が失われることになる。

【0039】

熱処理の時間は、特に制限はないが、１秒〜６０分であることが好適である。熱処理の時間がこの範囲よりも短いと、処理時間が不足して、必要な熱処理を行うことができなくなる。

【0040】

上述した上塗り塗装を行う場合は、合金溶射被膜が形成されたあとの施工とする。

【実施例】

【0041】

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例、比較例において、各種物性の評価は、次のようにして行った。

【0042】

（１）線材への加工性
φ４７ｍｍ×Ｌ３５０ｍｍの合金塊を作製し、ビッカース硬さを測定することによって、線材への加工性を評価した。また硬さを測定した後の合金塊を鍛造してφ１０ｍｍに縮径するようにし、さらにφ１．６ｍｍまで伸線するようにして、その加工性を下記の基準により評価した。

【0043】

○：φ１．６ｍｍまでの伸線が可能
△：伸線工程で破断が発生

【0044】

（２）耐食性
下記の要領で耐食試験を行い評価した。すなわち、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのサンドブラスト鋼板を試験片として用い、これに、φ１．６ｍｍの線材を用いた電気式アーク溶射方法によって、溶射量１３０ｇ／ｍ２で、厚さ２０〜３０μｍの溶射被膜を形成して供試サンプルとした。腐食試験および評価方法は、次の通りとした。

【0045】

（２−１）
ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施し、Ｚｎ−Ｓｎ合金のみを溶射した場合またはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金のみを溶射した場合において、熱処理を施していないときの、白錆の発生程度と、赤錆が発生するまでの期間により評価した。白錆の発生程度は、目視にて、下記の基準により評価した。

【0046】

○：白錆の発生が少ない
△：白錆の発生が中程度
×：白錆の発生が多い

【0047】

（２−２）
赤錆については、Ｚｎのみを溶射し熱処理を施していない場合の塩水噴霧試験における赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、Ｚｎ−Ｓｎ合金のみを溶射した場合またはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金のみを溶射した場合において、熱処理を施していないときの供試サンプルについて塩水噴霧試験における赤錆が発生するまでの期間を数値で評価した。

【0048】

（２−３）
Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれかを単独で添加し、熱処理を施していないときの、塩水噴霧試験の際に赤錆が発生するまでの期間について評価した。すなわち、これらを添加しないＺｎ−Ｓｎ合金のみの場合またはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金のみの場合において、熱処理を施していないときの赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、下記の基準により評価した。

【0049】

◎：赤錆が発生するまでの期間が１．５倍以上に伸びた
○：赤錆が発生するまでの期間が１．０倍以上１．５倍未満に伸びた
△：赤錆が発生するまでの期間はほぼ同じであった

【0050】

（２−４）
Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加せずにＺｎ−Ｓｎ合金のみを溶射した場合またはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金のみを溶射した場合において、熱処理を施したときの、塩水噴霧試験の際に赤錆が発生するまでの期間について評価した。すなわち、供試サンプルについて、３０分間の熱処理を施した場合において、熱処理を施さない場合に比べて赤錆が発生するまでの期間が伸びて防食効果が向上したと評価できる熱処理温度の範囲を測定した。

【0051】

（２−５）
Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加していない供試サンプルであって、熱処理を施していないものを、３０℃の水道水中に浸漬して、赤錆が発生するまでの期間について評価した。すなわちＺｎのみを溶射した場合の赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、供試サンプルについて赤錆が発生するまでの期間を数値で評価した。

【0052】

（２−６）
Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加していない供試サンプルであって、熱処理を施していないものを、３０℃のｐＨ３の硫酸中に浸漬して、赤錆が発生するまでの期間について評価した。すなわちＺｎのみを溶射した場合の赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、供試サンプルについて赤錆が発生するまでの期間を数値で評価した。

【0053】

各実施例、比較例の詳細は、下記の通りである。

【0054】

（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１に示す成分組成のＺｎ−Ｓｎ合金を試験片に溶射して、実施例１〜６、比較例１〜４の供試サンプルを得た。これらの供試サンプルについての評価結果を表１に示す。なお、比較例３はＺｎのみを溶射したものであり、比較例４はＳｎのみを溶射したものである。

【0055】

【表1】

【0056】

なお、実施例１〜６、比較例１〜４において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加して塩水噴霧試験を実施した場合は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれを単独で添加した場合も、その添加量を変化させたときの赤錆が発生するまでの期間について、すべて同一の評価結果が得られた。そこで、表１では、簡単のために、代表例一つのみを記載した。すなわち、表１は、実施例１〜６、比較例１〜４において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれについても、その添加量を０．００１、０．０１、０．１、１、３質量％と変化させたときに、すべて同一の評価結果が得られたことを意味している。

【0057】

（実施例７〜４２、比較例５〜１８）
表２に示す成分組成のＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金を試験片に溶射して、実施例７〜４２、比較例５〜１４の供試サンプルを得た。実施例７〜３０の供試サンプルについての評価結果を表２に示し、実施例３１〜４２、比較例５〜１４の供試サンプルについての評価結果を表３に示す。なお、参考のために、表２および表３に比較例３と比較例４を再掲する。

【0058】

【表2】

【0059】

【表3】

【0060】

なお、実施例７〜４２、比較例５〜１８においても、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐをそれぞれ単独で添加して塩水噴霧試験を実施した場合に、その添加量を変化させたときの赤錆が発生するまでの期間について、すべて同一の評価結果が得られた。そこで、表２および表３においても、表１と同様にして、簡単のために、代表例一つのみを記載した。すなわち、実施例７〜４２、比較例５〜１８において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれを添加した場合も、その添加量を０．００１、０．０１、０．１、１、３質量％と変化させたときに、表２および表３に示すように、すべて同一の評価結果が得られた。

【0061】

（実施例４３〜５３）
表４に示すように、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行った。その結果を表４に示す。なお、上述の実施例と同様に、実施例４３〜５３において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加して塩水噴霧試験を実施した場合は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれを単独で添加した場合も、その添加量を変化させたときの赤錆が発生するまでの期間について、すべて同一の評価結果が得られた。そこで、表４でも、簡単のために、代表例一つのみを記載した。

【0062】

【表4】

【0063】

表１から明らかな通り、Ｚｎ−Ｓｎ合金を溶射した実施例１〜６について、用いた合金は問題なく伸線可能なものであり、いずれもφ１．６ｍｍの線材を得ることが可能であった。

【0064】

また実施例１〜６は、白錆の発生が少なく、しかも赤錆が発生するまでの期間も長く、十分な防食性能を有するものであった。Ｚｎ−Ｓｎ合金であるため、衛生面でも問題のないものであった。赤錆が発生するまでの期間は、公知のＺｎ−１５Ａｌ合金と同程度に優れたものであった。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ合金にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの少なくともいずれかを添加した場合や、溶射後に熱処理した場合は、よりいっそう防食性を向上させることができた。熱処理について、具体的には、溶射被膜を構成する合金の共晶温度である１９８℃以上かつ合金溶射被膜の融点未満の範囲の温度で熱処理した場合は、３０分間の熱処理によって、防食効果を向上させることができた。水道水に浸漬したときの防食性や、硫酸に浸漬したときの防食性も、優れたものであった。

【0065】

これに対し比較例１は、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、その分Ｚｎの配合割合が高く、したがってそれに対応した白錆の発生が見られた。また、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、ＳｎがＺｎの溶出を抑制するという働きを発揮しにくく、したがって赤錆が発生するまでの期間も、実施例１〜６に比べると極端に短かった。

【0066】

比較例２は、反対にＳｎの配合割合が本発明の範囲を上回っていたが、同様に赤錆が発生するまでの期間が、実施例１〜６に比べて短かった。

【0067】

比較例３は、Ｚｎのみを溶射したものであったため、比較例１よりもさらに白錆の発生が多く、赤錆発生までの期間も短かった。

【0068】

比較例４は、Ｓｎのみを溶射したものであったため、比較例２よりもさらに赤錆が発生するまでの期間が短かった。

【0069】

表２および表３から明らかな通り、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金を溶射した実施例７〜４２について、用いた合金は問題なく伸線可能なものであり、いずれもφ１．６ｍｍの線材を得ることが可能であった。

【0070】

また実施例７〜４２は、白錆の発生が少なく、しかも赤錆が発生するまでの期間も長く、十分な防食性能を有するものであった。赤錆が発生するまでの期間は、公知のＺｎ−１５Ａｌ合金と同程度以上に優れたものであった。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの少なくともいずれかを添加した場合や、溶射後に熱処理した場合は、よりいっそう防食性を向上させることができた。熱処理について、具体的には、溶射被膜を構成する合金の共晶温度である１９８℃以上かつ合金溶射被膜の融点未満の範囲の温度で熱処理した場合は、３０分間の熱処理によって、防食効果を向上させることができた。水道水に浸漬したときの防食性や、硫酸に浸漬したときの防食性も、優れたものであった。

【0071】

これに対し、比較例５は、表３に示すように、Ｍｇの配合割合は問題なかったが、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、その分Ｚｎの配合割合が高く、したがってそれに対応した白錆の発生が見られた。また、赤錆が発生するまでの期間も、実施例７〜４２に比べると短かった。

【0072】

比較例６、８、１０、１２、１４、１６は、Ｓｎの配合割合は問題なかったが、Ｍｇの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、ＭｇがＺｎの溶出を抑制するという働きを発揮しにくく、したがって実施例７〜１２、１３〜１８、１９〜２４、２５〜３０、３１〜３６、３７〜４２に比べて赤錆が発生するまでの期間が短かった。

【0073】

なお、比較例６、８、１０、１２、１４、１６は、ＺｎとＳｎの配合割合がこれらと同じである実施例１、２、３、４、５、６と比較すると、わずかながらＭｇが添加されているにもかかわらず、赤錆発生までの期間は却って短くなった。その理由は、明らかではないが、Ｍｇの添加量が微量であったため、これを添加した効果が現れず、逆に劣る結果を導く要因が作用したのではないかと思われる。

【0074】

比較例７、９、１１、１３、１５、１７は、Ｓｎの配合割合は問題なかったが、Ｍｇの配合割合が本発明の範囲を上回っていたため、耐食性が極端に低下した。このため、実施例７〜４２に比べて、極めて短期間のうちに赤錆が発生した。

【0075】

比較例１８は、Ｍｇの配合割合は問題なかったが、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を上回っていたため、赤錆が発生するまでの期間が、実施例７〜４２に比べて短かった。

【0076】

実施例４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０は、実施例７、１２、１３、１８、１９、２４、２５、３０と同じ組成の被膜を得るために、Ｓｎ量とＭｇ量を倍化させたＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線と、Ｚｎだけを含んだＺｎ線とを用いたものであった。その結果、実施例４３〜５０のいずれも、対応する実施例７、１２、１３、１８、１９、２４、２５、３０に比べて、水道水浸漬による赤錆発生までの期間と、硫酸浸漬による赤錆発生までの期間が長くなり、防食性能がよりいっそう向上していることが確認された。

【0077】

実施例５１〜５３も、実施例４３〜５０と同様に、水道水浸漬による赤錆発生までの期間と、硫酸浸漬による赤錆発生までの期間とが長く、防食性能に優れたものであった。

【0078】

なお、表１〜表４には記載していないが、Ｚｎ−Ｓｎ合金やＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの少なくともいずれかを添加し、かつ、溶射後に、溶射被膜を構成する合金の共晶温度である１９８℃以上かつ合金溶射被膜の融点未満の範囲の温度で熱処理した場合も、よりいっそう防食性を向上させることができた。