特許 5694593 放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5694593

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/12 20060101AFI20150312BHJP

   B01J 20/06 20060101ALI20150312BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20150312BHJP

   C01C 3/12 20060101ALN20150312BHJP

【ＦＩ】

   G21F9/12 501B

   B01J20/06 C

   B01J20/30

   !C01C3/12

【請求項の数】8

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-150468(P2014-150468)

(22)【出願日】2014年7月24日

(62)【分割の表示】特願2012-268019(P2012-268019)の分割

【原出願日】2012年12月7日

(65)【公開番号】特開2015-7634(P2015-7634A)

(43)【公開日】2015年1月15日

【審査請求日】2014年8月20日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】501089601

【氏名又は名称】三重中央開発株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076406

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 勝徳

(74)【代理人】

【識別番号】100117097

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 充浩

(72)【発明者】

【氏名】鵜原 壽

(72)【発明者】

【氏名】月山 和樹

(72)【発明者】

【氏名】亀本 和成

(72)【発明者】

【氏名】神澤 真人

(72)【発明者】

【氏名】栗原 大輔

(72)【発明者】

【氏名】妹尾 幸一

(72)【発明者】

【氏名】嶋本 文夫

(72)【発明者】

【氏名】大田 幸平

【審査官】 鳥居 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０７５２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６４９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４２２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２０９１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｆ ９／１０

Ｇ２１Ｆ ９／１２

Ｂ０１Ｊ ２０／０６

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

Ｃ０１Ｃ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍ(I)_3xＦｅ(III)_4-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆］₃で表されるプルシアンブルー（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンでｘは０又は１である）の分子及び／又はそのクラスターと、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂で表される水酸化物又はその部分酸化物（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）との複合体を有効成分とし、未だＣｓが吸着されていない、放射性Ｃｓ吸着剤。

【請求項2】

前記Ｍ(I)がＮａ⁺及び／又はＫ⁺である、請求項１に記載の放射性Ｃｓ吸着剤。

【請求項3】

前記Ｍｅ(II)が、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びカドミウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の放射性Ｃｓ吸着剤。

【請求項4】

Ｃｓを含まない水中で、Ｍ(I)₄Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆及び／又はＭ(I)₃Ｆｅ(III)（ＣＮ）₆で表される鉄シアノ錯体（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンである）と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物とを反応させることによりプルシアンブルーを合成する工程と、前記プルシアンブルーの水溶液にＭｅ(II)(ＯＨ)₂で表される水酸化物（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）を含有させる工程とを含む、放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法。

【請求項5】

前記鉄塩化合物が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法。

【請求項6】

前記水酸化物を含有させる工程を、プルシアンブルーの合成前及び／又は合成後に、前記水酸化物及び／又はＭｅ(II)Ｏで表される酸化物を添加することにより行う、請求項４又は５に記載の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法。

【請求項7】

前記水酸化物を含有させる工程を、プルシアンブルーの合成前及び／又は合成後に、Ｍｅ(II)塩化合物を含有させ、そののち、前記プルシアンブルーの水溶液中でＭｅ(II)塩化合物を加水分解することにより行う、請求項４又は５に記載の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法。

【請求項8】

前記プルシアンブルーの合成工程、及び、前記水酸化物の含有工程を経た水溶液を、ｐＨ６．０〜８．０の範囲で濾過し、得られた濾物を乾燥する工程をさらに含む、請求項４から７までのいずれかに記載の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放射性Ｃｓ汚染水中の放射性Ｃｓイオンを吸着するための放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２０１１年３月１１日の福島第１原発の爆発により大量の放射性セシウムＣｓが環境中に放出され、東日本の広域に亘り甚大な被害を齎した。特に、半減期がそれぞれ２年、３０年と永い放射性Ｃｓ１３４とＣｓ１３７による環境汚染は深刻であり、それらを除去するため、様々な技術が使用されてきた。例えば、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンの除去にゼオライトやプルシアンブルー色素顔料などの吸着剤が使用されている。

【0003】

ゼオライトは多孔質の吸着剤で比較的大きな比表面積を有し、該表面のシリケート基Ｓｉ−Ｏ^-による陽イオン交換作用によりＣｓイオンを捕捉するのであるが、汚染水にＮａイオンやＫイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオンなどが高濃度に存在すると、これら陽イオンとの平衡作用によって捕捉したＣｓイオンが脱離するなど、Ｃｓイオンを選択的に吸着できないという問題があった。

【0004】

一方、プルシアンブルー色素顔料は、Ｃｓイオンを選択的に吸着することができ、海水のようにＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオンなどの陽イオンを含む汚染水を処理する場合であっても、これらの陽イオンによる阻害作用の影響はゼオライトと比較して小さい。

【0005】

しかし、プルシアンブルー色素顔料を吸着剤として用いる場合、９９％以上のＣｓ除去率を得るためには２４時間以上の時間が必要であるという問題があった。
また、プルシアンブルー色素顔料は微粉体の状態で用いられるため、Ｃｓイオンを吸着させても濾過によって取り除くことが困難である（篩目を通過してしまう）。そのため、沈殿・濾過工程では硫酸バンドなどの凝集剤の併用が必須であった。

【0006】

このように、ゼオライトなど多孔質の吸着剤は比表面積が大きくカチオン吸着速度に優れるが、Ｃｓイオン選択性に問題があり、他方、ＰＢはＣｓイオン選択性に優れるが、遅い吸着速度に欠点があった。

【0007】

この点、大きな比表面積を有し、吸着特性、Ｃｓイオン選択性ともに優れた吸着剤の開発も行われており、例えば、メソポーラスシリカ粒子表面にアンカー分子を介して、銅―鉄シアン化錯体を担持させ優れたＣｓイオン吸着性能を有する吸着剤が開発されている（非特許文献１参照）。

【0008】

しかし、銅−鉄シアン錯体をシリカ表面に繋ぐアンカーに高価なシリル化剤を使用するため、大量のＣｓ汚染水を処理するにはコスト面で問題があった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Thanapon Sangvani et.al J Hazard mater. 2010 October 15; 182(1-3): 225-231

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

そこで、本発明は、放射性Ｃｓ汚染水からＣｓイオンを低コストで迅速かつ効率的に除去することのできる放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決するために、以下の如き検討・考察を行った。

【0012】

すなわち、まず、従来吸着剤として用いられてきたプルシアンブルーの理想的な組成式はＦｅ(III)₄[Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆]₃であるが、例えば、ヘキサシアン鉄(II)イオンのナトリウム塩Ｎａ₄Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆やカリウム塩Ｋ₄Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆を用いたプルシアンブルーの合成ではＦｅ(III)の一部がナトリウムイオンやカリウムイオンに置き換えられた形の可溶性プルシアンブルーＮａＦｅ(III)Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆やＫＦｅ(III)Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆が生成する。プルシアンブルーの結晶構造はＦｅ(III)やＮａイオン、或いはＫイオンが面心立方体格子を形成し、各辺の中点、及び面心立方体の中心にＦｅ(II)が位置している。そしてシアノ基ＣＮがＦｅ(III)、或いはＭ(I)とＦｅ(II)の間に位置している。
Ｃｓイオンが水溶液中でプルシアンブルー結晶体に捕捉されるためにはＣｓイオンが該結晶格子内を拡散してゆき、結晶内のアルカリイオン、或いはカリウムイオンと置換する必要がある。つまり、プルシアンブルー色素顔料によるＣｓイオンの吸着速度はＣｓイオンの該結晶格子内への拡散が律速になっているものと考えられる。
しかし、結晶格子内でのＣｓイオンの拡散係数は極めて小さいため、Ｃｓイオンに対する優れた吸着選択性にも係わらず、結晶構造が成長したプルシアンブルー色素がＣｓ汚染水からＣｓイオンを効果的に吸着・除去するには２４時間以上の時間を要していたものと理解される。

【0013】

以上の点を踏まえてさらに鋭意検討を重ねた結果、従来のプルシアンブルー色素顔料のように結晶構造が成長した形ではなく、分子及び／又はクラスターの状態で六方晶の結晶構造をとるＭｅ(II)(ＯＨ)₂（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を共存させて、プルシアンブルーを不溶化させることが、本発明の上記課題を解決するにおいて重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明にかかる放射性Ｃｓ吸着剤は、Ｍ(I)_3xＦｅ(III)_4-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆］₃で表されるプルシアンブルー（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンでｘは０又は１である）の分子及び／又はそのクラスターと、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂で表される水酸化物又はその部分酸化物（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）との複合体を有効成分とし、未だＣｓが吸着されていない。
また、本発明にかかる放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法は、Ｃｓを含まない水中で、Ｍ(I)₄Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆及び／又はＭ(I)₃Ｆｅ(III)（ＣＮ）₆で表される鉄シアノ錯体（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンである）と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物とを反応させることによりプルシアンブルーを合成する工程（以下、便宜上、工程（Ａ）と記すことがある）と、前記プルシアンブルーの水溶液にＭｅ(II)(ＯＨ)₂で表される水酸化物（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）を含有させる工程（以下、便宜上、工程（Ｂ）と記すことがある）とを含む、ことを特徴とする。
なお、以下では、「Ｍ(I)_3xＦｅ(III)_4-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆］₃で表されるプルシアンブルー」を単に「ＰＢ」と略記し、「Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂で表される水酸化物」を単に「Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂」と略記し、「Ｍｅ(II)Ｏで表される酸化物」を単に「Ｍｅ(II)Ｏ」と略記することがある。

【発明の効果】

【0015】

本発明の放射性Ｃｓ吸着剤によれば、放射性Ｃｓイオンを低コストで迅速かつ高効率に吸着除去することができる。
また、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法によれば、上記の如き優れた性能を有する放射性Ｃｓ吸着剤を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の有効成分となる複合体の構造を示す模式図である。

【図2】実施試験６においてＣｓイオン濃度及び全シアン濃度のｐＨ依存性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明にかかる放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

【0018】

〔放射性Ｃｓ吸着剤〕
本発明の放射性Ｃｓ吸着剤は、下記ＰＢの分子及び／又はそのクラスターと下記水酸化物又はその部分酸化物との複合体を有効成分とする。

【0019】

＜ＰＢ＞
本発明におけるＰＢは、Ｍ(I)_3xＦｅ(III)_4-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆］₃で表される。
ここで、Ｍ(I)は１価のカチオンであり、例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄⁺などが挙げられるが、好ましくは、Ｎａ⁺及び／又はＫ⁺である。
また、ｘは０又は１である。

【0020】

＜水酸化物又はその部分酸化物＞
本発明における水酸化物は、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）で表される。

【0021】

ここで、Ｍｅ(II)としては、水酸化物が六方晶の結晶構造をとる２価の遷移金属であれば特に限定されないが、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなどが好ましく挙げられる。

【0022】

また、本発明において、水酸化物の部分酸化物とは、複合体を構成するＭｅ(II)(ＯＨ)₂の一部が縮合してＭｅ(II)Ｏとなっているものである。例えば、乾燥状態では、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂の一部がＭｅ(II)Ｏの状態となっていることが多いが、この場合でも、水中では、水和によりＭｅ(II)(ＯＨ)₂の状態になるため、結局、放射性Ｃｓ吸着剤の有効成分としての作用という観点から見たとき、六方晶の結晶構造が維持される限度において、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂とＭｅ(II)Ｏとは同等と評価できる（この点については、さらに後述する）。そのため、本発明では、このような部分酸化物をも包含するのである。

【0023】

＜複合体の組成＞
本発明の放射性Ｃｓ吸着剤は、前記ＰＢの分子及び／またはそのクラスターとＭｅ(II)(ＯＨ)₂又はその部分酸化物との複合体を有効成分とするが、前記ＰＢとＭｅ(II)(ＯＨ)₂又はその部分酸化物との割合は、前記ＰＢを構成するＦｅ(II)（ＣＮ）₆の当量をαモルとし、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂又はその部分酸化物を構成するＭｅ(II)の当量をβモルとするとき、αとβの比（α／β）が０．１〜１０となる割合であることが好ましい。
特に、処理液の全シアン濃度の排水基準値を考慮する場合には、α／βが０．１〜１．０であることが好ましい。
α／βが上記範囲であることが好ましい理由は、後記〔放射性Ｃｓ吸着剤の使用〕において詳述する。

【0024】

＜放射性Ｃｓ吸着剤の性状＞
本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の性状は、特に限定されず、分散液、含水物、乾燥物など、いずれでも良い。

【0025】

具体的には、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤は、例えば、後述する本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法によって製造することができるが、後述の製造方法においては、上記ＰＢの分子及び／又はそのクラスターと上記Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂との複合体を含有する分散液が得られるのであり、これを濾過すれば含水物が、また、乾燥すれば乾燥物が得られる。
なお、上記乾燥物などの性状においては、上記Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂の一部が脱水縮合してＭｅ(II)Ｏの状態（つまり、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂の部分酸化物）となる場合もある。

【0026】

また、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤は、本発明の効果を害しない範囲であれば、上記有効成分以外の成分を含有していても良い。例えば、放射性Ｃｓ吸着剤の製造過程で含有される成分や目的に応じた任意の添加剤などが含まれていても良い。

【0027】

〔放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法〕
次に、上記本発明の放射性Ｃｓ吸着剤を製造する好適な方法について説明する。ただし、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤は、下記製造方法で製造されたものに限定されるものではない。
なお、下記製造方法において、各種薬剤の添加方法は、粒剤、粉末、水溶液、分散液など、いずれの形態で使用しても良く、特に限定されない。

【0028】

＜工程（Ａ）＞
水中で、Ｍ(I)₄Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆及び／又はＭ(I)₃Ｆｅ(III)（ＣＮ）₆で表される鉄シアノ錯体と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物とを反応させることによりＰＢを合成する工程である。
合成されるＰＢは、Ｍ(I)_3xＦｅ(III)_4-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆］₃で表される。

【0029】

ここで、Ｍ(I)、鉄塩化合物、ｘについては、〔放射性Ｃｓ吸着剤〕において上述した説明と重複するので説明を割愛する。

【0030】

工程（Ａ）におけるＰＢの合成反応は、Ｍ(I)₄Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆で表される鉄シアノ錯体（フェロシアン化合物）及び／又はＭ(I)₃Ｆｅ(III)（ＣＮ）₆で表される鉄シアノ錯体（フェリシアン化合物）と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物との反応によって実施されるものであり、具体的には以下に説明するとおりである。

【0031】

すなわち、まず、フェロシアン化合物からの合成は、下記反応式（１）に示すとおりである。

【0032】

【化1】

【0033】

また、フェリシアン化合物からの合成は、下記反応式（２）〜（４）に示すとおりである。

【0034】

【化2】

【0035】

【化3】

【0036】

【化4】

【0037】

ＰＢの理想的な形は不溶性の（ＰＢ２）とされているが、実際の反応では主生成物は水溶性の（ＰＢ１）であって、Ｃｓイオンの吸着には水不溶性の（ＰＢ２）よりも水溶性の（ＰＢ１）の方が重要な役割をすると考えられる。

【0038】

工程（Ａ）において合成されたＰＢは、生成直後では分子の状態であるか及び／又は数分子が集合した微小な集合体（クラスター）の状態にある。本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法は、これらＰＢ分子及び／又はＰＢクラスターを２価の遷移金属の水酸化物で不溶化することを特徴とする。

【0039】

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ａ）で得たＰＢの水溶液にＭｅ(II)(ＯＨ)₂を含有させる工程である。
Ｍｅ(II)については、〔放射性Ｃｓ吸着剤〕において上述した説明と重複するので説明を割愛する。

【0040】

工程（Ａ）で得たＰＢ分子、及び／又はＰＢ分子クラスターをＭｅ(II)(ＯＨ)₂の結晶構造中に含有させ、上記複合体を形成させる方法としては、例えば、工程（Ａ）の前及び／又は後にＭｅ(II)塩化合物を含有させ、そののち、前記ＰＢの水溶液中でＭｅ(II)塩化合物を加水分解することにより行う方法が挙げられる。好ましくは、工程（Ａ）の後にＭｅ(II)塩化合物を添加する。

【0041】

Ｍｅ(II)塩化合物としては、例えば、前記Ｍｅ(II)の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
また、３価の遷移金属塩、例えば塩化鉄(III)を処理液に含有させておいてこれを還元剤で塩化鉄(II)に還元したり、あるいは、１価の遷移金属塩、例えば塩化銅(I)を処理液に含有させておいてこれを塩化銅(II)に酸化したりすることによって、Ｍｅ(II)塩化合物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。

【0042】

Ｍｅ(II)塩化合物の加水分解によるＭｅ(II)(ＯＨ)₂への変換は、下記反応式（５）で表される。

【0043】

【化5】

【0044】

このような加水分解は、水溶液のｐＨを調整することによって容易に進行させることができる。

【0045】

Ｍｅ(II)塩化合物の加水分解を行う際の水溶液のｐＨは５．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、ｐＨ６．０〜９．０であることがより好ましい。加水分解のｐＨが高すぎたり、低すぎたりするとＰＢ分子の分解が起こり、遊離シアンが発生したり、ＰＢ分子を不溶化した構造が損なわれ、不溶化したＰＢ分子が再溶解したりするおそれがある。
更に、吸着剤を蒸発乾固して乾燥粉末にする場合は、加水分解後、水溶液のｐＨを６．０〜８．５に調整することが望ましい。

【0046】

ＰＢ分子、及び／又はＰＢ分子クラスターをＭｅ(II)(ＯＨ)₂により不溶化するための別の方法として、前記工程（Ａ）の前及び／又は後に、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂及び／又はＭｅ(II)Ｏを添加することにより、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂を反応液中に含有させるようにするにしてもよい。好ましくは、工程（Ａ）の後にＭｅ(II)(ＯＨ)₂及び／又はＭｅ(II)Ｏを添加する。
また、鉄粉や亜鉛粉などを反応液に含有させておいて、これを空気や腐食などで酸化することによって、Ｆｅ(ＯＨ)₂やＺｎ(ＯＨ)₂などのＭｅ(II)(ＯＨ)₂を生成させる方法も本発明の範疇に入る。

【0047】

以上のような放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法において前記ＰＢ反応液にＭｅ(II)(ＯＨ)₂を共存させることによってＰＢ分子及び／又はそのクラスターを不溶化し、粗大粒子化（通常、粒径１μｍ以上）した複合体が生成する機構については、詳細は定かでないが、本発明者らは以下のように考察した。

【0048】

すなわち、ＰＢ分子及び／又はそのクラスターの不溶化による放射性Ｃｓ吸着剤の合成のためにＭｅ(II)塩化合物を用いる場合、ＰＢ分子やＰＢ分子クラスターの不溶化は、Ｍｅ(II)塩化合物分子のＭｅ(II)のｄ軌道とＰＢ分子及び／又はそのクラスターのシアノ基のπ電子との相互作用により、Ｍｅ(II)塩化合物がＰＢ分子と架橋結合を形成して不溶化する。さらに、処理液のｐＨを弱酸〜弱アルカリに調整するなどしてＭｅ(II)塩化合物を加水分解するとＭｅ(II)(ＯＨ)₂が生成し、結晶構造を形成する。なお、このＭｅ(II)(ＯＨ)₂の溶解度積は１０^-12以下と小さい。
そして、本発明のＭｅ(II)(ＯＨ)₂は六方晶の結晶構造を取るので、ＰＢ分子及び／又はそのクラスターのシアノ基を介して架橋構造を形成しながら、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂をａ軸とｂ軸が作る平面内に配置し、ｃ軸方向に層状に結晶成長して１μｍ以上の粗大粒子を形成する。
以上の結果、該粗大粒子化した複合体は、ＰＢ分子及び／又はそのクラスターを層間水と共にＭｅ(II)(ＯＨ)₂の層状構造の層間にインターカレートした構造を有していると考えられる。

【0049】

一方、ＰＢ分子及び／又はそのクラスターの凝集や沈殿のためにＭｅ(II)(ＯＨ)₂、Ｍｅ(II)Ｏ、Ｍｅ(II)の金属粉などを添加する場合、前記ｄ−π相互作用により、水難溶性のＭｅ(II)(ＯＨ)₂の結晶表面でＰＢ分子及び／又はそのクラスターと架橋結合が形成される。Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂は六方晶で層状構造を取っているので、製造工程の攪拌によりＰＢ分子及び／又はそのクラスターと架橋結合をしたＭｅ(II)(ＯＨ)₂の結晶面が剥離する。
そして、剥離した該結晶面はＰＢ分子及び／又はそのクラスターを層間にインターカレートした形で層状に結晶成長して、粒子径１μｍ以上の粗大粒子が形成されるものと考えられる。
或いは、水中では層内に水分子が浸入しＭｅ(II)(ＯＨ)₂の層状構造の層間隔が広がるため、分子容の大きなＰＢ分子、及び／又はＰＢ分子クラスターでも容易に層間内に拡散し、層間にインターカレートすることにより不溶化する機構も考えられる。

【0050】

Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂には不安定なものが多く、乾燥状態では容易に脱水縮合してＭｅ(II)Ｏに変換される。Ｍｅ(II)Ｏは水溶液では水和反応によりＭｅ(II)(ＯＨ)₂に変換されるので、本発明においてはＭｅ(II)ＯとＭｅ(II)(ＯＨ)₂は同等と考えることができる。

【0051】

＜その他の工程＞
工程（Ｂ）でＭｅ(II)(ＯＨ)₂によりＰＢ分子及び／又はそのクラスターを不溶化させることで上記複合体を含む分散液が得られる。通常、この分散液を濾過により不溶化・沈殿した複合体を分離するのであるが、その場合、液のｐＨ調整を行うことが好ましい。その範囲はｐＨ５．０〜９．０であることが好ましく、ｐＨ６．０〜８．５であることがより好ましく、得られた分散液を加熱により蒸発・乾燥する場合、ｐＨ６．０〜８．５であることが特に好ましい。これより酸性側、或いはアルカリ側であると蒸発・乾燥過程でＰＢの分解やＰＢ分子を不溶化した構造が損なわれるおそれがある。

【0052】

〔放射性Ｃｓ吸着剤の使用〕
本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の使用による放射性Ｃｓイオンの吸着除去について、実施方法の他、技術的見地からの考察も含め、以下に詳述する。

【0053】

ＰＢ分子がＣｓイオンを捕捉する反応を式（６）に示す。

【0054】

【化6】

【0055】

上式（６）において、ｍ＝ｎ＝１のときはＰＢ分子、ｎ≧ｍ＞１のときはＰＢ分子のクラスターを表す。

【0056】

ここで、ＰＢ分子が、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの他のアルカリ金属イオンや、Ｍｇイオン、Ｃａイオンなどのアルカリ土類金属イオンよりも、Ｃｓイオンと優先的に結合する機構は、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎが提唱したＨＳＡＢ規則により説明することができる（Pearson, Ralph G. (1963)."Hard and Soft Acids and Bases". J. Am. Chem. Soc.85 (22): 3533-3539.を参照）。

【0057】

すなわち、ＨＳＡＢ規則によると、Ｃｓは主量子数６のアルカリ金属であり、Ｃｓイオンの最低空原子軌道ＬＵＡＯは６ｓ軌道となり、それぞれ３ｓ、４ｓ軌道がＬＵＡＯであるＮａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンに比較して、分極し易く軟らかい酸に分類される。つまり、アルカリイオンの酸としての硬さ、軟らかさの順は次のようになる。
軟らかい Ｃｓ⁺≫Ｋ⁺＞Ｎａ⁺〜Ｍｇ²⁺〜Ｃａ²⁺ 硬い

【0058】

一方、ＰＢイオンＦｅ(III)[Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆]^-は軟らかい塩基に分類される。ＨＳＡＢ規則によれば、硬い酸は硬い塩基と強く結合し、軟らかい酸は軟らかい塩基と強く結合するが、硬い酸と軟らかい塩基の間又は軟らかい酸と硬い塩基の間で形成される結合は弱い。従って、Ｃｓイオンは他のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンよりもＰＢイオンと強く結合する。
ＨＳＡＢ規則は量子化学で説明されている（G.Klopman (1968). "Chemical Reactivity and Concept of Charge- and Frontier-Controlled Reactions" J. Am. Chem. Soc. 90(2):223-234.を参照）。
それによると、酸と塩基の結合形成による安定化エネルギー（−ΔＥ）は式（７）で表される。

【0059】

【化7】

【0060】

ｑ_a：Ｍ(I)イオンの電荷 ｑ_b：ＰＢイオンｂの電荷
ε：反応場の誘電率 ｒ_ab：Ｍ(I)とＰＢの結合距離
Γ_ab：クーロン反発項
Ｅ_m^*：ＰＢイオンｂの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー
Ｅ_n^*：陽イオンａの最低非占有原子軌道（ＬＵＡＯ）エネルギー
ｃ_m：ＰＢイオンのＨＯＭＯを構成する原子軌道関数の係数の最大値
ｃ_n：Ｍ(I)イオンのＬＵＡＯ関数の係数
β：Ｍ(I)のＬＵＡＯとＰＢイオンのＨＯＭＯの共鳴積分項

【0061】

式（７）の左辺−ΔＥの値が大きいほど酸と塩基の結合は安定化する。右辺の第１項と第２項はそれぞれＭ(I)イオンの正電荷とＰＢイオンの負電荷のクーロン相互作用と溶媒和によるエネルギーの安定化を意味し、硬い酸と硬い塩基の相互作用には第１項と第２項が寄与する。
電荷密度が小さいＣｓイオンとＰＢイオンの場合、第１項及び第２項の−ΔＥ値への寄与は小さい。一方、第３項は軟らかい酸と軟らかい塩基の相互作用を意味しており、軟らかい酸ＣｓイオンのＬＵＡＯと軟らかい塩基のＰＢイオンＦｅ(III)Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆^-の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）間の強い相互作用が−ΔＥ値の増加に大きく寄与するのである。つまり、この場合、第３項の｜Ｅ_m^*−Ｅ_n^*｜が小さくβ²が大きくなるので、第３項が−ΔＥ値の増加に寄与することになる。
硬い酸であるＮａイオン，Ｋイオン，Ｍｇイオン，Ｃａイオンと軟らかい塩基であるＰＢイオンとの相互作用では式（７）の第１項〜第３項による−ΔＥ増加への寄与は小さい。つまり、これらのカチオンとＰＢイオンは強い結合を形成しない。

【0062】

従って、下式（８）において、平衡反応は以下の順で右側に傾斜する。
Ｍ(I)⁺： Ｃｓ⁺≫Ｋ⁺＞Ｎａ⁺

【0063】

【化8】

【0064】

ＰＢ分子、及びＰＢ分子クラスターをＭｅ(II)(ＯＨ)₂の層状構造にインターカレートした複合体がＣｓイオンを迅速に吸着する機構は定かではないが、本発明者は、次のように考察した。
Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂は層状の結晶構造を形成しており、水中では水分子が層内に取込まれるが、層構造を破壊することなく粘土物質のように層間隔を拡大することができる。その結果、Ｃｓイオンが層間内に自由に拡散することができ、吸着平衡状態に短時間で達することができる。
そして、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂の層構造は層間水の取り込みによって層間隔を拡大するのであるが、層内にインターカレートされたＰＢ分子やＰＢ分子クラスターはＭｅ(II)のｄ軌道とＰＢのシアノ基のπ電子とのｄ−π相互作用の結合により層間からのＰＢ分子の溶出が抑制されるのである。
これに対して、従来のように、成長した結晶構造を有する微粉末のＰＢを添加する場合、水中での格子定数の拡大は期待できず、Ｃｓイオンの吸着速度はＣｓイオンの結晶格子内での拡散が緩慢になるため、吸着平衡に達するまでに１日以上を要していたものと考えられる。

【0065】

ここで、Ｃｓイオンを吸着するＰＢ分子及び／又はそのクラスターの実体は、主に、上式（１）〜（４）における（ＰＢ１）であることからＣｓイオンを吸着するＰＢ分子数は鉄シアノ錯体Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆^4-の分子数に関係する。
従って、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の有効成分となる複合体において、Ｃｓ吸着部位となる鉄シアノ錯体の当量をα（ｍｏｌ）、層状結晶構造を形成するＭｅ(II)(ＯＨ)₂又はその部分酸化物の当量をβ(ｍｏｌ)とすると放射性Ｃｓ吸着剤の活物質は下式（９）又は下式（１０）であると考えられる。

【0066】

【化9】

【0067】

【化10】

【0068】

上式（９）はＭｅ(II)(ＯＨ)₂、上式（１０）はＭｅ(II)(ＯＨ)₂の部分酸化物に対応する。すなわち、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂の中には不安定なものがあり、乾燥状態では脱水縮合してＭｅ(II)Ｏになるので、このような場合には、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の有効成分となる複合体においてＣｓイオンを吸着する活物質は上式（１０）の形で表される（なお、上式（１０）において、ｘ＋ｙ＝１である）。

【0069】

しかし、Ｍｅ(II)Ｏは水中では水和反応によりＭｅ(II)(ＯＨ)₂を再生するので、本発明においてはＭｅ(II)ＯとＭｅ(II)(ＯＨ)₂は同等、つまり上式（９）と上式（１０）とは同等と考えることができる。

【0070】

そして、上述のとおり、ＰＢを構成するＦｅ(II)（ＣＮ）₆の当量をαモルとし、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂又はその部分酸化物を構成するＭｅ(II)の当量をβモルとするとき、αとβの比（α／β）が０．１〜１０となる割合であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましい。特に、処理液の全シアン濃度の排水基準値を考慮する場合には、α／βが０．１〜１．０であることが好ましい。その理由は以下のとおりである。
ＰＢ分子をＭｅ(II)(ＯＨ)₂の層状結晶構造の層間にインターカレートして不溶化するには、α／βを小さくする方向が好ましいが、０．１より小さくしてもそれ以上の改善効果は期待できず、むしろ、過剰のＭｅ(II)(ＯＨ)₂の溶出によって処理液の水質を損なうおそれがある。一方、α／βが１０を超えると、Ｍｅ(II)(ＯＨ)₂によるＰＢ分子の不溶化が不十分となり、放射性Ｃｓ汚染水の吸着処理濾過工程において、Ｃｓイオンを吸着したＰＢ分子及び／又はそのクラスターがフィルターの篩目を透過するおそれがある。

【0071】

なお、α／βの値は、放射性Ｃｓ吸着剤を製造する際に、αは鉄シアノ鉄(II)ヘキサシアノ基Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆の量、βはＭｅ(II)(ＯＨ)₂やＭｅ(II)Ｏ、Ｍｅ(II)塩化合物の添加量などを適宜選定して調整することができる。

【0072】

ところで、一般に水処理工程では微粒子を凝集させるために硫酸バンドＡｌ₂（ＳＯ₄）₃や塩鉄Ｆｅ(III)Ｃｌ₃などを添加する方法が汎用されている。また、廃液中の重金属類の不溶化にマグネシウム塩ＭｇＳＯ₄などを添加する方法が採られている。しかし、本発明ではＭｅ(II)(ＯＨ)₂の代わりに前記凝集剤や不溶化剤を適用しても効果は得られない。これは加水分解で生成するこれら水酸化物のＡｌ(III)、Ｆｅ(III)、Ｍｇ(II)は硬い酸に属し、軟らかい塩基のＰＢ分子のシアノ基との相互作用による結合形成が出来ないためと考えられる。

【0073】

ＰＢ分子及び／又はそのクラスターをゲストとしてインターカレートしたホストのＭｅ(II)(ＯＨ)₂の一部は脱水してＭｅ(II)Ｏを形成するので、上記複合体の層状構造としては、例えば下式（１１）で示すことができる。

【0074】

【化11】

【0075】

上式（１１）において、ｘ＋ｙ＝１であり、ｍ、ｎは正数である。上式（１１）で表される構造の模式図を図１に示す。
ＰＢ分子と共にＭｅ(II)(ＯＨ)₂層状結晶構造の層間に存在する層間水はＣｓイオンの吸着速度に重要な役割を果たす。
上記複合体の層間水を除去すると層構造の層間隔が縮小する。そのためＣｓイオンの結晶内への拡散が抑制され、上記複合体による効率的なＣｓイオンの吸着が阻害される。
つまり、層間水の存在によりＭｅ(II)(ＯＨ)₂層状結晶構造のｃ軸方向の層間隔が拡大し、Ｃｓイオンの拡散が容易になり、層間に存在するＰＢ分子、及び又はＰＢクラスターに捕捉されるのである。
従って、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤として乾燥物を得る場合、この乾燥は１００℃以下の低温で実施されることが好ましい。また、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤として、上記複合体を含水した形、例えばスラリー、含水スラッジ、或いは水に分散した形で使用することもできる。

【実施例】

【0076】

以下、実施例を用いて、本発明にかかる放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、放射性Ｃｓ汚染水の入手には制約があるため、吸着剤の性能に関する実施例の多くを入手可能な安定同位体¹³³Ｃｓで代用して実施した。
しかし、以下で観察される化学的、物理的な事象は、¹³³Ｃｓの放射性同位体である¹³⁷Ｃｓ、¹³⁴Ｃｓのそれと完全に一致する。
従って、¹³³Ｃｓを含む模擬汚染水、模擬海水及び放射性Ｃｓ汚染水からＣｓを除去した以下の実施例は、同時に、放射性同位体である¹³⁷Ｃｓ、¹³⁴Ｃｓについての効果も実証するものである。

【0077】

以下の実施例及び比較例で用いた薬品のうち、フェロシアン化ナトリウム１０水和物以外の薬品は全てキシダ化学社製のものを使用した。
また、ＰＢ分子数αは、ＰＢ分子をＭ(I)Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)(ＣＮ)₆として吸着剤に含まれるシアン含有量から換算した値をαとした。βはそれぞれのＭｅ(II)の測定値をβとした。
シアン定量のための前処理、及び測定は底質調査法１４．１シアン化合物に準拠して実施した。また、Ｍｅ(II)含有量についても底質調査法記載の処方に準拠した前処理により試料調製を行い、アジレント社の誘導結合型プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）７０００ｘで測定を行った。

【0078】

〔実施例１〕
３００ｍＬの蒸留水にフェロシアン化カリウム３水和物１５ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)６水和物９．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えてＰＢを合成した。次に、硫酸マンガン(II)１水和物１２．３ｇ（７３ｍｍｏｌ）を添加した。
５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０〜８．０に調整しながら攪拌下加水分解を行った。硫酸マンガン(II)１水和物の添加終了２時間後、攪拌を止めて静置した。篩目１μｍのガラスフィルターを用いて吸引濾過／洗浄した後、６０℃で５時間真空乾燥を行い、吸着剤２５．０ｇを得た。吸着剤のシアノ基、及びマンガン含有量をそれぞれ定量して、α／β＝０．５を得た。

【0079】

〔実施例２〕
実施例１で硫酸マンガン(II)１水和物６．３ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同じ方法で実施して吸着剤２０．８ｇを得た。α／β＝１．０であった。

【0080】

〔実施例３〕
実施例１で硫酸マンガン(II)１水和物３．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同じ方法で実施して吸着剤１８．８ｇを得た。α／β＝１．９であった。

【0081】

〔実施例４〕
実施例１でフェリシアン化カリウム無水物６．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、フェロシアン化カリウム３水和物７．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）に、還元剤として亜硫酸ナトリウム無水物５ｇを加えた後、塩化鉄(III)６水和物９．８ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）を加えてＰＢの合成を行ったほかは、全て実施例１と同様に実施して吸着剤２４．６ｇを得た。α／β＝０．６であった。

【0082】

〔実施例５〕
実施例１で、硫酸マンガン(II)１水和物１２．３ｇ（７３ｍｍｏｌ）の代わりに金属マンガン粉４．０ｇ(７３ｍｍｏｌ)を添加し、塩酸でｐＨを５．０に調整して５時間攪拌を行った。反応終了後、５モル／Ｌ亜硫酸ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整してからは実施例１と同様に実施して、吸着剤２４．６ｇを得た。α／β＝０．５であった。

【0083】

〔実施例６〕
５００ｍＬの蒸留水にフェロシアン化ナトリウム１０水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）２１．０ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を溶解し、次に攪拌下、塩化鉄(III)６水和物１２．０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を加えてＰＢを合成した。つづいて硫酸銅(II)１４．０ｇ(８７．５ｍｍｏｌ)水溶液１００ｍｌを攪拌下にＰＢ合成液に添加した。添加終了後ｐＨを８．０に調整しながら１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、ガラスフィルターで吸引濾過を行った。蒸留水で濾物を洗浄後４０℃で１晩真空乾燥を行い、吸着剤２８．９ｇを得た。α／β＝０．５であった。

【0084】

〔実施例７〕
実施例６で硫酸銅(II)の代わりに塩化ニッケル(II)１０．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍＬを添加したほかは同様に実施して吸着剤２９．６ｇを得た。α／β＝０．６であった。

【0085】

〔実施例８〕
実施例６で硫酸銅(II)の代わりに塩化コバルト(II)１１．３ｇ（８７ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍＬを添加したほかは同様に実施して吸着剤２８．４ｇを得た。α／β＝０．６であった。

【0086】

〔実施例９〕
実施例６で硫酸銅(II)の代わりに硫酸亜鉛(II)無水和物１４．０ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍＬを添加したほかは同様に実施して吸着剤２８．６ｇを得た。α／β＝０．６であった。

【0087】

〔実施例１０〕
実施例６で硫酸銅(II)の代わりに塩化ニッケル(II)無水和物１４．０ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）と塩化銅(II)２水和物（４４．０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液１００ｍＬを添加したほかは同様に実施して吸着剤２３．０ｇを得た。α／β＝０．５であった。βはＭｅ(II)のモル数であるが、Ｎｉ(II)とＣｕ(II)のモル数の和をβとした。

【0088】

〔実施例１１〕
実施例６で硫酸銅(II)１４．０ｇ(８７．５ｍｍｏｌ)の代わりに硫酸銅(II)１．３ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を加えた他は同様に実施して吸着剤１８．３ｇを得た。α／β＝５．４であった。

【0089】

〔実施例１２〕
実施例６で硫酸銅(II)１４．０ｇ(８７．５ｍｍｏｌ)の代わりに塩化コバルト(II)１．２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加えた他は同様に実施して吸着剤１７．８ｇを得た。α／β＝４．８であった。

【0090】

〔実施例１３〕
５００ｍＬの蒸留水にフェロシアン化ナトリウム１０水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）２１．０ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を溶解し、次に攪拌下、塩化鉄(III)６水和物１１．７ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加えてＰＢを合成した。つづいてＰＢ水溶液に窒素ガスを吹込みながら塩化鉄(II)４水和物２０．０ｇ(１００ｍｍｏｌ)水溶液１００ｍｌを攪拌下に添加した。添加終了後ｐＨを８．０〜８．５に調整しながら１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、ガラスフィルターで吸引濾過を行った。蒸留水で濾物を洗浄後４０℃で１晩真空乾燥を行い、吸着剤３０．９ｇを得た。濾液に含まれるシアン、及び鉄の濃度がそれぞれ０．０５ｍｇ／Ｌ未満、１０ｍｇ／Ｌ未満であったことから、添加したフェロシアンシアン化ナトリウム１０水和物と塩化鉄(II)４水和物のモル比から算出した該吸着剤のα／βは０．４であった。

【0091】

〔実施例１４〕
実施例１と同様にＰＢ分子を不溶化した後、反応液を３０００ｒｐｍで２０分間遠心沈殿した。上澄液を除去後、蒸留水３００ｍｌで沈殿物を再分散させた。該分散液を再度３０００ｒｐｍで２０分間遠心沈殿した。上澄液を除去後、α／β＝０．５の沈殿物１３６ｇを得た。含水率は８１．５％であった。

【0092】

〔実施例１５〕
実施例１４で得られた沈殿物を４０℃で一晩風乾して吸着剤６６．７ｇを得た。α／β＝０．５で含水率は６２．５％であった。

【0093】

〔実施例１６〕
実施例１４で得られた沈殿物を１０５℃で２時間乾燥して、吸着剤２３．８ｇを得た。
α／β＝０．５で、含水率は０．１％であった。

【0094】

〔実施例１７〜２２〕
３００ｍＬの蒸留水にフェロシアン化ナトリウム１０水和物１０．０ｇ(２０．６ｍｍｏｌ)を溶解し、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)６水和物５．６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えてＰＢを合成した後、水酸化コバルト(II)３．８ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）を加えてｐＨを７．５〜８．０に調整して攪拌を続けた。３時間後に攪拌を止めて静置した。篩目１μｍのガラスフィルターで反応液を吸引濾過した。濾物を蒸留水で洗浄後、室温で真空乾燥を一晩行い、吸着剤１４．６ｇを得た。α／β＝０．６であった。
さらに、水酸化コバルト(II)の代わりに水酸化銅(II)、水酸化ニッケル(II)、酸化マンガン(II)、酸化亜鉛(II)、水酸化カドミウム(II)を用いて同様に実施した。表１に得られた吸着剤の量、及びα／β値を示す。

【0095】

【表1】

【0096】

〔比較例１〕
蒸留水３００ｍＬに大日精化工業社製のプルシアンブルー（ＮＨ₄Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆）１０．０ｇ(３５ｍｍｏｌ)を加え、続いて硫酸マンガン（II）１水和物１２ｇ(７１ｍｍｏｌ)を加え、ｐＨを５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液により８．０に調整しながら攪拌を２時間行った。つづいて反応液を篩目１μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。濾物を蒸留水で洗浄後、５０℃で１晩真空乾燥してα／β＝０．５の吸着剤１６．３ｇを得た。

【0097】

〔比較例２〕
蒸留水３００ｍＬ攪拌下、フェロシアン化ナトリウム１０水和物１０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、つづいて塩化鉄(III)６水和物５．７ｇ(２１ｍｍｏｌ)を加えてＰＢを合成した。１５分攪拌後、更にＰＢ分子不溶化剤として塩化鉄(III)６水和物１１．４ｇ(４２ｍｍｏｌ)を加えた。５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整しながら塩化鉄(III)の加水分解を行った。ＰＢ合成から１時間後に攪拌を止め静置して反応液を篩目１μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。濾物を蒸留水で洗浄後、５０℃で１晩真空乾燥してＣｓ吸着剤１６．３ｇを得た。

【0098】

〔比較例３〕
比較例２で不溶化剤としての塩化鉄(III)６水和物を硫酸マグネシウム(II)１０ｇ(８３ｍｍｏｌ)に代えるとともに加水分解をｐＨ９．５に調整して実施したほかは比較例２と同様に実施した。

【0099】

〔比較例４〕
比較例２で不溶化剤としての塩化鉄(III)６水和物を硫酸アルミニウム(III)７．５ｇ(５０ｍｍｏｌ)に代えるとともに加水分解をｐＨ８．５に調整して実施したほかは比較例２と同様に実施した。

【0100】

〔性能評価試験〕
下記に従い調製した模擬Ｃｓ汚染水、模擬Ｃｓ汚染海水について、上記実施例にかかる各吸着剤、従来の吸着剤、上記比較例にかかる各吸着剤を用いて、下記実施試験及び比較試験を行い、その吸着性能を評価した。
尚、各実施試験及び比較試験で測定した処理濾液のＣｓ濃度はアジレント社の誘導結合型プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）７０００ｘで測定を行った。また、全シアン濃度についてはＪＩＳ Ｋ０１０２ ３８．１．２及び３８．２に準拠して実施した。

【0101】

＜模擬Ｃｓ汚染水の調製＞
安定なＣｓ同位体Ｃｓ１３３の塩化セシウムＣｓＣｌ（純度９９．９％）１２．６６９ｍｇをイオン交換水に溶解して、Ｃｓイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１Ｌを調製した。
＜模擬Ｃｓ汚染海水の調製＞
安定なＣｓ同位体Ｃｓ１３３の塩化セシウムＣｓＣｌ（純度９９．９％）１２．６６９ｍｇ、塩化ナトリウム３０ｇ、塩化マグネシウム５ｇ、塩化カリウム０．５ｇをイオン交換水に溶解して、模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌを調製した。
＜Ｃｓ汚染水の調製＞
放射性Ｃｓで汚染された焼却灰を水で洗浄して、放射能濃度５５０Ｂｑ／ｋｇの放射能Ｃｓ汚染水を調製した。
Ｃｓの放射能濃度の内訳はＣｓ１３７：３３０Ｂｑ／ｋｇ、Ｃｓ１３４：２２０Ｂｑ／ｋｇである。
Ｃｓ汚染水の各種イオン濃度は次の通り：
カチオン： Ｃａ²⁺：２３００ｍｇ／Ｌ Ｋ⁺：２．０％ Ｎａ⁺：９２００ｍｇ／Ｌ
アニオン： ＳＯ₄^2-：２２００ｍｇ／Ｌ Ｃｌ^-：３．０％
Ｃｓ汚染水のｐＨは１１．２であった。

【0102】

＜実施試験１＞
実施例１〜５で得られた吸着剤１．０ｇを上記模擬Ｃｓ汚染水及び上記模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌにそれぞれ添加して３０分間攪拌処理を行った。つづいて該処理液を篩目１μｍのガラスフィルターで濾過し、濾液を得た。濾液についてＣｓイオン濃度、全シアン濃度を測定して表２に示す結果を得た。

【0103】

【表2】

【0104】

＜実施試験２＞
実施例６〜１３で得られたＣｓ吸着剤１．０ｇを上記模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌに添加して実施試験１と同様に処理を実施した。濾液についてＣｓイオン濃度、全シアン濃度を測定して表３に示す結果を得た。

【0105】

【表3】

【0106】

＜実施試験３＞
実施例１４〜１６で得られたＣｓ吸着剤０．５ｇ（乾燥重量換算）を上記模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌに添加して実施試験１と同様に実施した。処理液のＣｓイオン濃度、全シアン濃度の測定結果を表４に示す。

【0107】

【表4】

【0108】

＜実施試験４＞
実施例１７〜２２で得られた各Ｃｓ吸着剤１．０ｇを上記模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌに添加して実施試験１と同様に実施した。各処理液についてＣｓイオン濃度、全シアン濃度測定値を表５に示した。

【0109】

【表5】

【0110】

＜実施試験５＞
上記Ｃｓ汚染水１ｋｇに４ｍｏｌ／Ｌの硫酸を加えてｐＨ７．０に調整した後、実施例６で調製した吸着剤０．５ｇを加えて０．５時間攪拌処理を実施した。攪拌終了後、処理液を篩目１μｍテフロン（登録商標）製フィルターで吸引濾過した。該濾液について放射能濃度を測定した。放射能濃度の測定は、日立アロカ社製放射能測定装置ＣＡＮ−ＯＳＰ−ＮＡＩで所定の時間行った。
１）放射性Ｃｓ汚染水処理前
測定時間：３０分間
放射能濃度：５５０Ｂｑ／ｋｇ（検出限界２０Ｂｑ／ｋｇ）
２）処理後濾液
測定時間：１時間
放射能濃度：ＮＤ（検出限界：¹³⁷Ｃｓ、¹³⁴Ｃｓともに１０Ｂｑ／ｋｇ）
また、全シアン濃度は検出されなかった（定量下限値０．０１ｍｇ／Ｌ）。

【0111】

＜比較試験１＞
上記模擬Ｃｓ汚染水１Ｌに大日精化工業社製のプルシアンブルー（ＮＨ₄Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆）１ｇを加えて１時間攪拌を行った。硫酸バンドＡｌ₂（ＳＯ₄）₃を１ｇ添加し、攪拌しながら５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で処理液のｐＨを８．０に調整した。続いて、アニオン系高分子凝集剤（ＭＴアクアポリマー社製のアコフロックＡ１１５）の０．１％水溶液を１ｍＬ添加し、フロックを形成させた後、処理液を篩目１μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。
濾液についてＣｓイオン濃度の測定を実施試験１と同様にして実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は２．４ｍｇ／Ｌであり、除去率は７６．０％であった。

【0112】

＜比較試験２＞
上記模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌについて、比較試験１と同様、大日精化工業製のプルシアンブルー（ＮＨ₄Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆）１ｇを添加し、ｐＨを８．０に調整して攪拌を２４時間実施した。プルシアンブルー添加から１時間、６時間、８時間経過の処理液１００ｍＬをそれぞれ採取した。採取した処理液それぞれに比較試験１と同様のアニオン系高分子凝集剤を添加した後、５Ｃの濾紙で濾過を行い、濾液についてＣｓイオン濃度を比較試験１と同様にして測定した。２４時間経過については残処理液について、凝集剤を添加して沈殿形成後、同様に濾過を行い濾液についてＣｓイオン濃度の測定を実施した。各経過時間採取試料の濾液のＣｓイオン濃度を表６に示した。

【0113】

【表6】

【0114】

＜比較試験３＞
上記模擬Ｃｓ汚染水１Ｌに大日精化工業社製のプルシアンブルー１．０ｇ（ＮＨ₄Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）₆）を加えて１時間攪拌を行った。
攪拌終了後、処理液を５Ｃの濾紙で濾過したところ、プルシアンブルーも濾紙を通過してしまい、紺青の濾液が得られた。

【0115】

＜比較試験４＞
比較例１で得られたＣｓ吸着剤１ｇを上記模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌに添加して１時間攪拌処理を実施した。攪拌後、処理液を篩目１μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。濾液についてＣｓイオン濃度の測定を実施試験１と同様にして実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は２．８ｍｇ／Ｌであり、除去率は７２．０％であった。

【0116】

＜比較試験５＞
比較例２〜４で得られたＣｓ吸着剤１ｇを上記模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌに添加して比較試験４と同様に処理を行った。
比較例２〜４の濾液のＣｓイオン濃度及び全シアン濃度を表７に示した。

【0117】

【表7】

【0118】

＜比較試験６＞
Ｃｓイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌに天然ゼオライト１０ｇを添加し１時間攪拌後５Ｃの濾紙で濾過を行った。
濾液のＣｓイオン濃度を測定した結果、Ｃｓイオン濃度は８．０ｍｇ／Ｌであり、除去率は２０％であった。

【0119】

＜考察１＞
（１）上記各実施試験から、本発明にかかる実施例１〜２２の吸着剤によって、優れた吸着性能が得られることを確認できた。具体的には以下のとおりである。
Ｍｅ(II)（ＯＨ）₂の異なるいずれの吸着剤においても、模擬Ｃｓ汚染海水やＣｓ汚染水に対して優れたＣｓ吸着性を発揮しており、各種のカチオンやアニオンによってその効果が阻害されない（特に実施試験１：実施例１〜５、実施試験５参照)。
全シアン濃度を抑制する上では、α／βが０．１〜１０、特に０．１〜１．０の範囲であることが好ましい（特に実施試験２：実施例６〜１３参照）。
本発明の吸着剤は、含水物や乾燥物であっても有効に吸着性を発揮する（実施試験３：実施例１４〜１６参照）。
吸着剤としては、Ｍｅ（II）塩化合物を添加したのちに加水分解してＭｅ(II)（ＯＨ）₂を生成させた場合に限らず、Ｍｅ(II)（ＯＨ）₂の生成のために金属粉を用いた場合（実施例５）においても、優れた吸着剤が得られる（実施試験１参照）。
また、ＰＢ合成後に各種のＭｅ(II)（ＯＨ）₂やＭｅ(II)Ｏを添加することとしても優れた吸着剤が得られる（実施試験４：実施例１７〜２２参照）。

【0120】

（２）これに対して、本発明の構成を満足しない吸着剤を用いた上記各比較試験では、優れた吸着性能は得られなかった。具体的には以下のとおりである。
従来の吸着剤では、本発明の如き優れた吸着性は得られず、迅速性の点でも劣っている（比較試験１、比較試験２参照）
本発明で用いるＰＢとは化学式の異なる大日精化工業社製のプルシアンブルーを用いた場合には、濾過による分離が困難であり、また、Ｍｅ(II)（ＯＨ）₂により不溶化したとしても、本発明の如き優れた吸着剤は得られない（比較試験３、比較試験４：比較例１参照）。
本発明で用いるＰＢを用いても、３価金属の水酸化物や、遷移金属でない２価金属の水酸化物を不溶化剤として添加する場合には、優れた吸着剤は得られない（比較試験５：比較例２〜４参照）。
吸着剤として天然ゼオライトを用いても優れた吸着剤は得られない（比較試験６参照）。

【0121】

＜実施試験６：処理液のｐＨの影響〕
模擬Ｃｓ汚染海水１Ｌに実施例１で得られた吸着剤１．０ｇを添加した。攪拌しながら５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム、又は５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で処理液のｐＨを３〜１２で調整し、攪拌を１時間行った。
攪拌を止め各ｐＨに調整した処理液をそれぞれ篩目１μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。各濾液についてＣｓイオン濃度、全シアン濃度を測定した。その結果を表８及び図２に示す。

【0122】

【表8】

【0123】

＜考察２＞
処理液のｐＨ３〜１１の範囲で優れた本発明の吸着剤によるＣｓ捕集効果が確認された。
また、処理液の全シアン濃度の排水基準を考慮する場合には処理液のｐＨは４〜８．５に調整することが望ましい（図２も参照）。

【図2】

【図1】