特許 5694695 断熱耐火物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5694695

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月1日

(54)【発明の名称】断熱耐火物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 38/06 20060101AFI20150312BHJP

   C04B 35/101 20060101ALI20150312BHJP

   C04B 35/48 20060101ALI20150312BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20150312BHJP

   F27D 1/04 20060101ALI20150312BHJP

【ＦＩ】

   C04B38/06 B

   C04B35/10 F

   C04B35/48 A

   F27D1/00 N

   F27D1/04 A

   F27D1/04 F

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2010-159206(P2010-159206)

(22)【出願日】2010年7月13日

(65)【公開番号】特開2012-20895(P2012-20895A)

(43)【公開日】2012年2月2日

【審査請求日】2013年5月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076532

【弁理士】

【氏名又は名称】羽鳥 修

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(72)【発明者】

【氏名】津山 辰己

(72)【発明者】

【氏名】古賀 謙一郎

(72)【発明者】

【氏名】打田 龍彦

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 浩二

(72)【発明者】

【氏名】村島 光宣

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２５０３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２７０３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６８８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２２３１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７３１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４２０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２７９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０８３８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１５２３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０１３１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭６３−１２５１４８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２００７−０７６９８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

Ｃ０４Ｂ ３５／１０−３５／１１９

Ｃ０４Ｂ ３５／４８−３５／４９３

Ｃ０４Ｂ ３５／６５７

Ｃ０４Ｂ ３５／６６

Ｆ２７Ｄ １／００−１／１８

Ｈ０１Ｍ ４／０２−４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナセラミックス又はジルコニアセラミックスからなり、シリカを含まないか、又は含んだとしても１重量％以下であり、気孔率が６５〜８５％であり、かつ圧縮強さが２ＭＰａ以上であり、
アルミナ又はジルコニアの粒子が、粒径３０〜５００μｍのものと、粒径０．１〜３０μｍのものとを含み、
粒径３０〜５００μｍの粒子と粒径０．１〜３０μｍの粒子との割合が、５０〜９０重量％及び５０〜１０重量％であることを特徴とする断熱耐火物。

【請求項2】

アルカリ金属酸化物を含まないか又は含んだとしても０．３重量％以下である請求項１記載の断熱耐火物。

【請求項3】

セラミックス粒子として中実のもののみが用いられている請求項１又は２に記載の断熱耐火物。

【請求項4】

アルカリイオン電池材料焼成用窯炉の内張り断熱耐火物として用いられる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の断熱耐火物。

【請求項5】

複数個が組み上げられて使用され、組み上げ状態における隣り合う耐火物の対向面に、１又は２以上の凹陥部を有する請求項１ないし４のいずれか一項に記載の断熱耐火物。

【請求項6】

組み上げ状態において上下に隣り合う前記耐火物における上面及び下面の双方に凹陥部を有し、
上面における凹陥部が形成されている位置に対応する下面の位置には凹陥部が形成されておらず、かつ下面における凹陥部が形成されている位置に対応する上面の位置にも凹陥部が形成されていない請求項５記載の断熱耐火物。

【請求項7】

請求項１記載の断熱耐火物の製造方法であって、
アルミナ粒子又はジルコニア粒子、水溶性高分子材料、多糖類、焼成によって消失可能な造孔粒子、及び液媒体を混練して得られた混練物を、該造孔粒子が破壊されない圧力でプレス成形して成形体を得、次いで
該造孔粒子が消失する条件下に該成形体を焼成する工程を有し、
アルミナ粒子又はジルコニア粒子として、粒径３０〜５００μｍのものと、粒径０．１〜３０μｍのものとを用い、
粒径３０〜５００μｍの粒子と粒径０．１〜３０μｍの粒子との割合を、５０〜９０重量％及び５０〜１０重量％とすることを特徴とする断熱耐火物の製造方法。

【請求項8】

前記造孔粒子を、アルミナ粒子又はジルコニア粒子１００ｇに対して１００〜３００ｃｍ³用いる請求項７記載の製造方法。

【請求項9】

前記造孔粒子の粒径が０．５〜５ｍｍである請求項７又は８記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、断熱耐火物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窯炉等の炉壁や天井には種々の耐火物が使用されている。例えば、アルカリ成分を多く含有するワーク焼成用の窯炉の炉壁や天井の断熱部材としては、アルミナの純度が７０〜９９％程度の断熱耐火物が多く使用されている。断熱耐火物におけるアルミナの純度が低い場合には、アルカリ成分による耐火物の劣化を抑えるために、該耐火物の表面に高純度のアルミナコートを施す必要が生じる場合がある。このようなアルミナコートを行うには手間がかかる。また、アルミナの純度が高い耐火物を用いた場合であってもアルカリ成分との反応は避けられず、耐火物の劣化を抑えるには十分とは言えなかった。

【0003】

アルカリ成分との反応に起因する劣化の防止に加え、断熱耐火物にはその軽量化が求められている。例えば、焼成後の嵩比重が１．３５〜１．６０であり、かつアルミナ含有比率が９７重量％以上である高温用高アルミナ質断熱耐火物が提案されている（特許文献１参照）。この耐火物は、高純度中空アルミナが３５〜６０重量％配合され、該中空アルミナの外径３．３６０ｍｍ以上の粒子が２．０〜７．０重量％含有される原料粉末を用いて焼成されたものである。

【0004】

しかしこの耐火物は、シリカを比較的多く含み、アルミナの純度が十分に高いとは言えない。その結果、シリカと、ワークに由来するアルカリ成分との反応が進みやすく、耐火物の劣化が起こりやすい。また、気孔率が高いとは言えないので重くなってしまう。また、熱容量的にも不利になる。すなわち省エネ効率が悪い。更に、熱伝導率が高いことから断熱性にも劣る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−０７２２６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る断熱耐火物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、アルミナセラミックス又はジルコニアセラミックスからなり、シリカを含まないか、又は含んだとしても１重量％以下であり、気孔率が６５〜８５％であり、かつ圧縮強さが２ＭＰａ以上であり、
アルミナ又はジルコニアの粒子が、粒径３０〜５００μｍのものと、粒径０．１〜３０μｍのものとを含み、
粒径３０〜５００μｍの粒子と粒径０．１〜３０μｍの粒子との割合が、５０〜９０重量％及び５０〜１０重量％であることを特徴とする断熱耐火物を提供するものである。

【0008】

また本発明は、前記の断熱耐火物の好適な製造方法として、
アルミナ粒子又はジルコニア粒子、水溶性高分子材料、多糖類、焼成によって消失可能な造孔粒子、及び液媒体を混練して得られた混練物を、該造孔粒子が破壊されない圧力でプレス成形して成形体を得、次いで
該造孔粒子が消失する条件下に該成形体を焼成する工程を有し、
アルミナ粒子又はジルコニア粒子として、粒径３０〜５００μｍのものと、粒径０．１〜３０μｍのものとを用い、
粒径３０〜５００μｍの粒子と粒径０．１〜３０μｍの粒子との割合を、５０〜９０重量％及び５０〜１０重量％とすることを特徴とする断熱耐火物の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、アルカリ成分との反応が抑制され、かつ一層の軽量化が図られながら実使用に十分な強度を有する断熱耐火物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１（ａ）ないし（ｃ）は、本発明の断熱耐火物の一実施形態を示す図である。

【図2】図２は、図１に示す断熱耐火物の積み上げ構造を示す模式図である。

【図3】図３（ａ）ないし（ｃ）は、本発明の断熱耐火物の別の実施形態を示す図である。

【図4】図４は、図１に示す断熱耐火物の積み上げ構造を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の断熱耐火物は、高純度のアルミナセラミックス又はジルコニアセラミックスを主成分とするものである。これらのセラミックスを主成分とする本発明の断熱耐火物は耐アルカリ性に優れたものとなる。断熱耐火物におけるアルミナ又はジルコニアの割合は、アルカリ成分との反応を抑制する観点から９９重量％以上とすることが必要であり、好ましくは９９．５重量％以上である。すなわち、本発明の断熱耐火物は高純度アルミナ質又は高純度ジルコニア質のものである。アルミナ又はジルコニアの割合の上限値に特に制限はなく、高ければ高いほど、断熱耐火物とアルカリ成分との反応の抑制に効果的である。本発明の断熱耐火物におけるアルミナ又はジルコニアの純度を高めるためには、例えば断熱耐火物の原料として高純度の人工アルミナ又は人工ジルコニアを用いればよい。これに対して、粘度等の天然原料由来のアルミナ等を用いると、不純物の混入の可能性がある。断熱耐火物中のアルミナ又はジルコニア割合は、例えば光電測光式発光分光分析法によって測定することができる。

【0012】

なお断熱耐火物がジルコニアセラミックスからなる場合、該ジルコニアセラミックスには安定化ジルコニアセラミックスも包含される。安定化ジルコニアセラミックスには、例えばＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等が安定化剤として含まれている。本発明においてはこれらの安定化剤もジルコニアセラミックスの一部として考え、不純物から除かれる。

【0013】

上述のとおり、本発明の断熱耐火物は、高純度のアルミナ質又は高純度のジルコニア質のものであることが好ましい。つまり、不純物を極力含んでいないことが好ましい。特に、断熱耐火物の劣化に影響を与える観点から、本発明の断熱耐火物は、シリカを含んでいないか、又は含んでいる場合であっても、その量はごく少ないものである。シリカはアルカリ成分と反応しやすく、それによって劣化の原因となる低融点物質が生成しやすいからである。断熱耐火物がシリカを含んでいる場合、断熱耐火物におけるシリカの割合は１重量％以下とすることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下に抑える。

【0014】

シリカと同様に、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の酸化物も、断熱耐火物の劣化に影響を与える物質である。アルカリ金属酸化物は断熱耐火物のガラス化を促進し、断熱耐火物のクリープ性能の低下を招く。この観点から、本発明の断熱耐火物はアルカリ金属酸化物も含んでいないことが好ましい。また、断熱耐火物がアルカリ金属酸化物を含んでいる場合であってもその量は極力少ないことが有利である。具体的には、断熱耐火物におけるアルカリ金属酸化物の割合（Ｎａ₂ＯやＫ₂Ｏの合計量の割合）を０．３重量％以下、特に０．２重量％以下に抑えることが好ましい。

【0015】

また、シリカと同様に、酸化鉄も、断熱耐火物の劣化に影響を与える物質である。この観点から、本発明の断熱耐火物は酸化鉄も含んでいないことが好ましい。また、断熱耐火物が酸化鉄を含んでいる場合であってもその量は極力少ないことが有利である。具体的には、断熱耐火物における酸化鉄の割合（各種の酸化鉄の合計量の割合）を０．５重量％以下、特に０．２重量％以下に抑えることが好ましい。

【0016】

断熱耐火物の劣化の一層の抑制の観点から、本発明の断熱耐火物におけるシリカ、アルカリ金属酸化物及び酸化鉄の総和の割合は、１．３重量％以下、特に０．７以下に抑えることが好ましい。

【0017】

断熱耐火物に含まれるシリカやアルカリ金属酸化物の割合は、例えば光電測光式発光分光分析法によって測定することができる。

【0018】

本発明の断熱耐火物は、気孔率が高いことによって特徴付けられる。具体的には、本発明の断熱耐火物の気孔率は６５〜８５％という非常に高いものであり、好ましくは７０〜８０％である。断熱耐火物の気孔率が６５％に満たない場合には、該耐火物が重くなってしまう。また熱容量や熱伝導率の点からも不利になってしまう。断熱耐火物の気孔率の上限値は、該耐火物の軽量化及び断熱化と強度とのバランスを考慮して決定される。この観点から、本発明においては断熱耐火物の気孔率の上限値を８５％に設定している。断熱耐火物の気孔率は、例えば
（１−嵩比重／見掛比重）×１００の計算式から算出することができる。

【0019】

前記の式における嵩比重は、断熱耐火物の重量を測定し、また断熱耐火物の寸法の測定から得られた体積で除すことで算出される。また、見掛比重は、断熱耐火物の質量を、その見掛容積と同じ容積を持つ４℃の水の質量で割った値であり（ＪＩＳ Ｒ２００１）、アルキメデス法によって測定される。

【0020】

本発明の断熱耐火物の気孔率を上述した範囲内にするためには、例えば該耐火物の製造において、原料として焼成によって消失可能な造孔粒子を用いたり、中空粒子を用いたりすればよい。特に、後述する製造方法によれば、中空粒子を用いなくても（つまり中実粒子を用いても）、気孔率を上述した範囲内にすることができる。

【0021】

本発明の断熱耐火物は、気孔率が高いにもかかわらず、実使用に十分な強度を有することによっても特徴付けられる。具体的には、ＪＩＳ Ｒ２６１５に準じて測定された、断熱耐火物の圧縮強さが２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上である。つまり本発明の断熱耐火物は、高気孔率と高圧縮強さという二律背反の要求を同時に満たすものである。断熱耐火物の圧縮強さが２ＭＰａ以上あれば、該断熱圧縮物を積み上げて、後述する積み上げ構造を形成した場合に、各断熱圧縮物に圧潰等の不都合が生じることを効果的に防止することができる。

【0022】

前記の圧縮強さと同様の観点から、本発明の断熱耐火物は、ＪＩＳ Ｒ２６１９に準じて測定された断熱耐火物の曲げ強さが０．５ＭＰａ以上であり、特に１ＭＰａ以上であることが好ましい。断熱耐火物の曲げ強さが０．５ＭＰａ以上であれば、前記の積み上げ構造において、各断熱耐火物の破損等の不都合が生じることを効果的に防止することができる。

【0023】

前記の圧縮強さや曲げ強さを有する断熱耐火物を得るためには、例えば後述する方法を採用して断熱耐火物を製造すればよい。

【0024】

本発明の断熱耐火物は、一般に所定の三次元形状をしている。本発明の断熱耐火物を各種の炉の内張りや裏張りに用いる場合には、所定の三次元形状を有する該耐火物を複数個組み上げていくことが好ましい。具体的な形状としては、例えばＪＩＳ Ｒ２１０１に規定された標準形れんが形状である並形、標準横ぜり形、標準縦ぜり形、標準ばち形等を始めとする多面体形状を採用することができる。また、継ぎ手に用いられる異形の形状を採用することもできる。そのような形状としては、例えば相欠継、実継、ほぞ継、太ほぞ継、大入継などが挙げられる。更に、アーチ構造用の形状を採用することもできる。そのような形状としては、例えば横ぜり、縦ぜり、ばち形（扇形）、長手抱き、小口抱き、胴付抱きなどが挙げられる。以上の各種形状の詳細は、例えば耐火物技術協会発行の「窯炉工学」（第１版、１９８３年４月発行）に記載されている。

【0025】

上述の各種の形状を有する本発明の断熱耐火物を組み上げる場合、該耐火物に、へこみ、ザグリ、穴等の凹陥部を形成することが、一層の軽量化及び断熱化の観点から好ましい。例えば図１（ａ）に示すように、断熱耐火物１０を直六面体（直方体）の形状となし、組み上げ状態において隣り合う他の断熱耐火物との対向面、例えば組み上げ状態における上面１１及び下面１２に相当する面に１又は２以上の凹陥部２１，２２を形成することができる。この断熱耐火物１０は、その上面１１及び下面１２が長手方向Ｘとそれに直交する幅方向Ｙを有し、長手方向Ｘの長さが、幅方向Ｙの長さの概ね２倍になっている。

【0026】

各凹陥部２１，２２はそれが形成されている面と反対側の面までは貫通していない。各凹陥部２１，２２の深さは、断熱耐火物１０の厚みＴの１／２未満になっている。各凹陥部２１，２２はいずれも同形であり、円柱状の形状をしている。尤も、各凹陥部２１，２２は同じ形状であることを要せず、断熱耐火物の具体的な用途や、炉内での組み上げ位置に応じて種々の異なる形状を採用してもよい。

【0027】

上面１１に形成されている凹陥部２１と、下面１２に形成されている凹陥部２２とは、断熱耐火物１０の平面視において、該凹陥部２１，２２の位置が重ならないように配置されている。つまり、上面１１における凹陥部２１が形成されている位置に対応する下面１２の位置には凹陥部が形成されておらず、かつ下面１２における凹陥部２２が形成されている位置に対応する上面１１の位置にも凹陥部が形成されていない。

【0028】

断熱耐火物１０の上面１１及び下面１２における凹陥部２１，２２の具体的な形成位置は次のとおりである。すなわち、図１に示すように、断熱耐火物１０の上面１１（下面１２）を幅方向Ｙに沿って左右に二等分する中心線Ｌによって仮想的に上面１１（下面１２）を左右に二等分して形成される左半部の四角形１１ａと、右半部の四角形１１ｂを考えた場合、各四角形１１ａ，１１ｂの一の対角線（図示せず）上に凹陥部２１の中心が位置しており、他の対角線（図示せず）上に凹陥部２２の中心が位置している。

【0029】

軽量化及び断熱化と強度とのバランスの点から、断熱耐火物１０においては、それに形成されている凹陥部２１，２２の体積の総和は、断熱耐火物１０の見かけの体積の１０〜４０％、特に２０〜３０％であることが好ましい。また、同様の観点から、個々の凹陥部２１，２２の体積は、断熱耐火物１０の見かけの体積の２〜４０％、特に５〜４０％であることが好ましい。

【0030】

図１に示す断熱耐火物１０を積み上げる場合には、例えば図２に示すような積み上げ構造を採用することができる。すなわち、断熱耐火物１０を、その長手方向Ｘに沿って列をなすように並べて第１段３１を形成し、その上に、同様の並べ方で第２段３２を形成する。この場合、第２段３２は、第１段３１に対して、断熱耐火物１０の配置が１／２ピッチずれるようにする。本図に示す積み上げ構造においては、各断熱耐火物１０における凹陥部２１，２２は、上下で隣り合う断熱耐火物１０における凹陥部２１，２２と対向していない状態になっている。

【0031】

図３には、断熱耐火物１０の別の形態が示されている。なお、同図に示す断熱耐火物１０に関して特に説明しない点については、図１に示す断熱耐火物１０に関する説明が適宜適用される。上面１１に形成されている凹陥部２１と、下面１２に形成されている凹陥部２２とは、断熱耐火物１０の平面視において、該凹陥部２１，２２の位置が重ならないように配置されている。具体的には、中心線Ｌによって仮想的に上面１１（下面１２）を左右に二等分して形成される左半部の四角形１１ａと、右半部の四角形１１ｂを考えた場合、左半部の四角形１１ａに対応する上面１１に凹陥部２１が形成されており、右半部の四角形１１ｂに対応する下面１２に凹陥部２２が形成されている。各半部の四角形１１ａ，１１ｂにおいては、２本の対角線それぞれの上に２個の凹陥部２１（２２）の中心が位置しており、かつ２本の対角線の交点に更に１個の凹陥部２１（２２）の中心が位置している。つまり、各半部の四角形１１ａ（１１ｂ）においては、合計５個の凹陥部２１（２２）が形成されている。

【0032】

図３に示す断熱耐火物１０を積み上げる場合には、例えば図４に示すような積み上げ構造を採用することができる。この積み上げ構造は、先に説明した図２に示す積み上げ構造と同様である。図４に示す積み上げ構造においては、第２段３２は、第１段３１に対して、断熱耐火物１０の配置が１／２ピッチずれている。したがって、各断熱耐火物１０における凹陥部２１，２２は、上下で隣り合う断熱耐火物１０における凹陥部２１，２２と対向していない状態になっている。

【0033】

次に、本発明の断熱耐火物の好ましい製造方法について説明する。本製造方法は、（イ）アルミナ粒子又はジルコニア粒子を含む混練物を用いて成形体を得る工程と、（ロ）該成形体を焼成して目的とする耐火物を得る工程とに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。

【0034】

先ず（イ）の工程においては、アルミナ粒又はジルコニア粒子、水溶性高分子材料、多糖類、焼成によって消失可能な造孔粒子、及び液媒体を混練して混練物を得る。この混練物を構成する成分であるアルミナ粒子又はジルコニア粒子としては高純度のものを用いることが好ましい。安定化ジルコニア粒子を用いる場合には、ジルコニア粒子の純度は、ジルコニア粒子と安定化剤との合計値とする。具体的には、純度９８．５重量％以上、特に９９．０重量％以上のものを用いることが好ましい。そのような高純度のアルミナ粒子又はジルコニア粒子は商業的に容易に入手可能である。

【0035】

アルミナ粒子又はジルコニア粒子としては、骨材原料としての比較的大粒径のものと、ボンドとしての比較的小粒径のものとを併用することが好ましい。骨材原料としてのアルミナ粒子又はジルコニア粒子は、その粒径が３０〜５００μｍ、特に４５〜３００μｍであることが、気孔率及び強度の維持の点から好ましい。一方、ボンドとしてのアルミナ粒子又はジルコニア粒子は、その粒径が０．１〜３０μｍ、特に１〜２５μｍであることが好ましい。アルミナ粒子又はジルコニア粒子の粒径は、マイクロトラックやレーザー式粒度分布測定器によって測定される。

【0036】

混練物中の骨材原料とボンドとの割合は、気孔率を高める観点及び断熱耐火物の強度の維持の観点から、骨材５０〜９０重量％／ボンド５０〜１０重量％、特に骨材６０〜８０重量％／ボンド４０〜２０重量％とすることが好ましい。

【0037】

アルミナ粒子又はジルコニア粒子の形状は本製造方法において特に臨界的でなく、商業的に入手可能な種々の形状のものを用いることができる。

【0038】

アルミナ粒子又はジルコニア粒子には、中実のものと中空のものがあることが知られている。一般的には、中実の粒子よりも中空のものを用いることで、気孔率の高い断熱耐火物を得ることができる。しかし、それよりも更に高い気孔率を得るためには、中空のアルミナ粒子又はジルコニア粒子の使用では、限界がある。本製造方法においては、後述する水溶性高分子材料、多糖類及び造孔粒子を用いることで、中空のアルミナ系粒子又はジルコニア系粒子を使用せずに、先に述べた範囲の高い気孔率を達成する断熱耐火物を得ることができる。

【0039】

焼成によって消失可能な造孔粒子は、目的とする断熱耐火物の気孔率を高くするために用いられる。この造孔粒子は、空気中で加熱することによって消失が可能なものである。例えば、加熱温度１５０℃以上で、少なくとも消失が始まるものを用いることが好ましい。そのような粒子は、例えばアクリル酸エステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートなどの有機高分子化合物から構成されている。ここで言う「消失」とは、加熱による酸化で分解し、残存物が何も残らない状態になることである。

【0040】

造孔粒子の粒径は、目的とする断熱耐火物の気孔率や強度に影響を及ぼす。この観点から、造孔粒子の粒径は０．５〜５ｍｍ、特に１〜４ｍｍであることが好ましい。造孔粒子の粒径、上述したアルミナ粒子又はジルコニア粒子の粒径の測定方法と同様の方法で測定される。造孔粒子の形状も、目的とする断熱耐火物の嵩比重や気孔率に影響を及ぼす。この観点から、形状がより真球に近い造孔粒子を用いることが好ましい。

【0041】

混練物中に含まれる造孔粒子の割合は、目的とする断熱耐火物の気孔率と強度とのバランスの観点から、アルミナ粒子又はジルコニア粒子１００ｇに対し１００〜３００ｃｍ³特に１５０〜２５０ｃｍ³とすることが好ましい。

【0042】

混練物中に含まれる水溶性高分子材料及び多糖類は、該混練物から成形される成形体の保形性を高めるために用いられる。詳細には、気孔率が高い断熱耐火物を得るためには、混練物中に含まれる造孔粒子の割合を高くすることが有利である。しかし、造孔粒子の割合を高くすると、混練物から成形体を成形する場合の保形性が低下して、目的とする形状の成形体が得られにくい。また、プレス圧を低くした場合においても、成形体の保形性が低下して目的の成形体が得られにくくなる。これに対して、水溶性高分子材料及び多糖類を結合剤として用いることで成形体の保形性が高まるので、混練物中に含まれる造孔粒子の割合が高くなっても、成形体を首尾良く成形することができ、また、プレス圧が低くても成形体を首尾よく成形できる。更に、後述する（ロ）の焼成工程も首尾良く行うことができる。

【0043】

前記の観点から、水溶性高分子材料としては少量の使用でも高い結合力を発現するものを用いることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、寒天、ゼラチンなどを用いることができる。

【0044】

多糖類も、水溶性高分子材料と同様の観点から好適な材料が選定される。例えば、デンプン、グリコーゲンなどを用いることができる。

【0045】

水溶性高分子材料は、極力少ない使用量で、必要かつ十分な結合力が発揮されることが好ましい。多糖類に関しても同様である。この観点から、混練物中に含まれる水溶性高分子材料の割合は、５〜１５重量％、特に８〜１２重量％とすることが好ましい。また、混練物中に含まれる多糖類の割合は、０．１〜３重量％、特に０．５〜２重量％とすることが好ましい。

【0046】

混練物に含まれる液媒体としては基本的には水を用いる。

【0047】

上述した各成分を均一に混合して目的とする混練物を得る。混合の方法に特に制限はなく、当該技術分野において用いられている方法と同様の方法を用いることができる。このようにして得られた混練物を用いて、所定の形状を有する成形体を得る。成形には例えば、所定形状の金型内に混練物を充填し、該混練物を所定の圧力でプレスするプレス成形を用いることができる。プレス成形は、混練物に含まれる造孔粒子が破壊されないことを上限値とする圧力で行われることが好ましい。この圧力は、造孔粒子の種類や粒径等に依存する。一般的な範囲としては５０〜５００ｋｇ／ｃｍ²を採用することが好ましい。

【0048】

このようにして得られた成形体は、金型内で又は金型から取り出されて乾燥工程に付される。乾燥工程においては、加熱や赤外線の照射等の手段によって液媒体が除去される。乾燥は、成形体に含まれる液媒体の割合が好ましくは１重量％、より好ましくは０．５重量％以下になるまで行われる。

【0049】

乾燥された後の成形体は、（ロ）の焼成工程に付される。焼成は、空気中で行うことができる。また焼成は、成形体に含まれている造孔粒子が消失する条件下に行われる。この焼成条件は造孔粒子の種類や粒径等に依存するが、一般的な条件として、１４００〜１８００℃の温度を１〜１０時間保持することで、造孔粒子が消失し、かつアルミナ粒子又はジルコニア粒子が十分に焼結する。

【0050】

このようにして目的とする断熱耐火物が得られる。この耐火物はアルミナ又はジルコニアの純度が高く、かつ耐火物の劣化の原因となるシリカやアルカリ金属酸化物等の不純物の含有量が少ないので、アルカリを含むワークを焼成するための窯炉の内張り断熱耐火物として特に好適に用いられる。例えば、アルカリイオン電池材料を焼成するための窯炉に好適に用いられる。この用途以外にも、電子部品用焼成炉等にも好適に用いられる。

【実施例】

【0051】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。

【0052】

〔実施例１〕
（１）混練物の調製
骨材原料として平均粒径１００μｍの中実アルミナ粒子（純度９９．７％）を７０部用いた。また、ボンドとして平均粒径５μｍの中実アルミナ粒子（純度９９．８％）を３０部用いた。水溶性高分子材料としてポリビニルアルコールを１部用いた。多糖類としてデンプンを２部用いた。造孔粒子として平均粒径３ｍｍのスチレンビーズをアルミナ粒子１００ｇに対して１５０ｃｍ³用いた。これらを１０部の水と均一に混合して混練物を得た。

【0053】

（２）成形体の成形
得られた混練物を金型内に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス成形し、成形体を得た。この金型は図１に示す断熱耐火物に対応する形状を有していた。得られた成形体を１００℃に加熱して水分含有率が０．５％以下になるまで乾燥を行った。成形体を観察したところ、造孔粒子の破壊は観察されなかった。

【0054】

（３）成形体の焼成
乾燥後の成形体を、空気中、１６００℃で、５時間焼成し、図１に示す形状の耐火物を得た。この耐火物は、長さ２３０ｍｍ、幅１１５ｍｍ、厚さ６５ｍｍであった。

【0055】

〔実施例２〕
以下の表１に示す条件を用いて実施例１と同様にして、図１に示す形状の断熱耐火物を得た。

【0056】

〔実施例３〕
骨材原料として平均粒径１５０μｍの中実のＣａＯ安定化ジルコニア粒子（純度：ＺｒＯ₂９５．６％、ＣａＯ３．７％）を６０部、ボンドとして中実の平均粒径２μｍのＣａＯ安定化ジルコニア粒子（純度：ＺｒＯ₂９５．６％、ＣａＯ３．７％）を４０部、多糖類としてデンプンを２部、造孔粒子として平均粒径３ｍｍのスチレンビーズ粒子をジルコニア粒子１００ｇに対して１００ｃｍ³用い、８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス成形した以外は実施例１と同様にして、図１に示す形状の断熱耐火物を得た。

【0057】

〔比較例１及び２〕
以下の表１に示す条件を用いて実施例１と同様にして、図１に示す形状の断熱耐火物を得た。

【0058】

〔比較例３〕
イソライト工業株式会社製のアルミナ質耐火断熱レンガＬＢＫ−２８（商品名）を比較例３とした。

【0059】

【表1】

【0060】

〔性能評価〕
実施例及び比較例の断熱耐火物について、上述の方法で気孔率を測定した。また、耐熱耐火物の化学分析を行った。これらに加えて断熱耐火物の圧縮強さ及び曲げ強さをＪＩＳ Ｒ２６１５及びＪＩＳ Ｒ２６１９に準じて測定した。更に耐アルカリ性を、下記の方法により評価した。その結果を以下の表２に示す。

【0061】

〔耐アルカリ性〕
坩堝に炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を入れ、実施例及び比較例で得られた断熱耐火物により蓋をした。坩堝を１０００℃で１０時間加熱した。その後、室温まで冷却し、断熱耐火物を坩堝から取り外した。取り外した断熱耐火物の炭酸リチウムと対向していた面の状態を観察し、該断熱耐火物の耐アルカリ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：断熱耐火物の表面の変化が観察されない
△：断熱耐火物の表面にボロツキは観察されないが、変色は観察される
×：断熱耐火物の表面にボロツキが観察される

【0062】

【表2】

【0063】

表２に示す結果から明らかなように、各実施例の断熱耐火物は、比較例１及び２の断熱耐火物に比べて、気孔率が高いものであることが判る。強度に関しては、各実施例の断熱耐火物は、比較例１及び２の断熱耐火物よりも低い値を示しているが、実使用に差し支えのない強度は有している。比較例３の断熱耐火物は、気孔率は比較的高く、また圧縮強さや曲げ強さの値も大きいが、アルミナの純度が低く、シリカ等の不純物の量が多いことから、実施例１〜３の断熱耐火物に比べて、耐アルカリ性が劣るものであった。

【符号の説明】

【0064】

１０ 断熱耐火物
１１ 上面
１２ 下面
２１，２２ 凹陥部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】