特許 5695608 ゾルゲル法を用いた凹凸基板の製造方法、それに用いるゾル溶液、及びそれを用いた有機ＥＬ素子の製造方法並びにそれから得られた有機ＥＬ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5695608

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】ゾルゲル法を用いた凹凸基板の製造方法、それに用いるゾル溶液、及びそれを用いた有機ＥＬ素子の製造方法並びにそれから得られた有機ＥＬ素子

(51)【国際特許分類】

   B29C 59/04 20060101AFI20150319BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   B29C59/04 BZNM

   H01L21/30 502D

【請求項の数】14

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2012-154880(P2012-154880)

(22)【出願日】2012年7月10日

(65)【公開番号】特開2013-121713(P2013-121713A)

(43)【公開日】2013年6月20日

【審査請求日】2014年9月12日

(31)【優先権主張番号】特願2011-247074(P2011-247074)

(32)【優先日】2011年11月11日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099793

【弁理士】

【氏名又は名称】川北 喜十郎

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 麻登香

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 吉弘

(72)【発明者】

【氏名】西村 涼

【審査官】 鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−６８６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１７３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−９０９０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ５９／００−５９／１８

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７，５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

凹凸パターンを有する基板を製造する方法であって、
基板上にシリカ前駆体を含むゾル溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥する工程と、
前記乾燥した塗膜を加熱しながら、前記塗膜に凹凸パターンを有するモールドを押圧ロールにより押し付けて凹凸パターンを塗膜に押圧する工程と、
前記モールドを塗膜から剥離する工程と、
前記凹凸パターンが転写された塗膜を焼成する工程とを有し、
前記乾燥工程において、塗膜を１００℃で焼成したときの乾燥重量に対する塗膜の重量の重量比が１．４〜４．５となるように乾燥することを特徴とする凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項2】

前記ゾル溶液は、１種もしくは複数種の金属アルコキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項3】

前記ゾル溶液は、ＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項4】

前記押圧ロールがヒータを備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項5】

前記押圧ロールが前記ヒータにより４０〜１５０℃に加熱されていることを特徴とする請求項４に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項6】

前記凹凸パターンを塗膜に押圧した後、モールドを剥離する前に塗膜を仮焼成する工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項7】

前記モールドを塗膜から剥離するために剥離ロールを用いること特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項8】

前記剥離ロールを加熱しながら前記モールドを塗膜から剥離すること特徴とする請求項７に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項9】

前記凹凸パターン上の凹凸の平均ピッチが１００〜９００ｎｍの範囲であり、凹凸の平均高さは、２０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項10】

前記凹凸パターンを有するモールドが可撓性のあるモールドであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項11】

前記可撓性のあるモールドが、基板の長さより長い長尺状のモールドであり、前記長尺状のモールドを繰り出す繰り出しロールと、巻き取る巻取りロールを用いて、前記長尺状のモールドを搬送させながら押圧ロールでモールドを前記塗膜に押し付けることを特徴とする請求項１０に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する基板を製造する方法を用いて凹凸表面を有する回折格子基板を作製し、
前記回折格子基板の凹凸表面上に、透明電極、有機層及び金属電極を、順次積層して有機ＥＬ素子を製造することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。

【請求項13】

請求項１２に記載の方法によって得られた、凹凸表面を有する回折格子基板上に透明電極、有機層及び金属電極を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記回折格子基板が、凹凸パターンのない前記基板とその上に直接形成された凹凸パターンを有するシリカ層からなることを特徴とする有機ＥＬ素子。

【請求項14】

前記基板が無機材料から形成された基板である請求項１３に記載の有機ＥＬ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細パターンを有する基板を転写ロールを用いて製造する方法及びそれを用いた有機ＥＬ素子の製造方法並びにそれから得られた有機ＥＬ素子に関し、さらに詳細には、微細パターンを有する基板を転写ロールを用いてゾルゲル法により製造する方法、その製造方法に用いるゾル溶液及びその製造方法を用いた有機ＥＬ素子の製造方法並びにそれから得られた有機ＥＬ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体集積回路のような微細パターンを形成する方法として、リソグラフィ法が知られている。リソグラフィ法で形成されるパターンの解像度は、光源の波長や光学系の開口数に依存しており、近年の微細化デバイスの需要に応えるために、より短波長の光源が要望されている。しかしながら、短波長光源は高価であり、その開発は容易ではなく、そのような短波長光を透過する光学材料の開発も必要である。また、従来のリソグラフィ法で大面積のパターンを製造することは、大型の光学素子を必要とし、技術的にも経済的な面でも困難を伴う。それゆえ、大面積を有する所望のパターンを形成する新規な方法が検討されていた。

【0003】

従来のリソグラフィ装置を使わずに、微細パターンを形成する方法としてナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、樹脂をモールド（型）と基板で挟み込むことでナノメートルオーダーのパターンを転写することができる技術であり、使用材料によって、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法などが検討されている。このうち、光ナノインプリント法は、ｉ）樹脂層の塗布、ii)モールドによるプレス、iii)光硬化及びiv)離型の四工程からなり、このような単純なプロセスでナノサイズの加工を実現できる点で優れている。特に、樹脂層は、光照射により硬化する光硬化性樹脂を用いるためにパターン転写工程にかかる時間が短く、高スループットが期待できる。このため、半導体デバイスのみならず、有機ＥＬ素子やＬＥＤなどの光学部材、ＭＥＭＳ、バイオチップなど多くの分野で実用化が期待されている。

【0004】

しかしながら、上記のような光硬化性樹脂は一般に耐熱性が低く、高温で分解や黄変が発生する。したがって、後続する工程に高温処理があると微細パターンを有する膜が分解してしまう恐れがある。また、光硬化性樹脂はガラス基板への密着性が低く、さらには、パターン転写された樹脂層を有機ＥＬ素子などの素子に用いた場合、樹脂層から不純物が溶出して素子に悪影響を与える恐れがある。

【0005】

また、熱ナノインプリント法としては、例えば、特許文献１に記載のように、凹凸パターンが形成された平面状の転写面を有する型を準備し、熱可塑性を有する基材（被加工物）を加熱して軟化させ、前記転写面を加圧して押しつけた後、その状態で冷却してから型を基材から引き離すことで反転パターンを転写する方法が知られている。熱ナノインプリント法は、上記のような簡便な方法でナノレベルの転写が実現でき、被転写基材の選択性が広いという長所がある。

【0006】

しかしながら、熱ナノインプリント法は、一般的に高プレス圧が必要であり、加熱・冷却サイクルに時間を要するため、高い生産性が求められる場合には適さず、また、熱可塑性樹脂を加熱軟化させて転写を行うが故、被転写物は成形温度以上の高温にさらされる場合は、パターンが変形してしまい使用できない恐れがあるなど耐熱性に問題がある。

【0007】

耐熱性を改善する方法として、熱硬化性材料を使用したナノインプリント法が挙げられる。例えば、特許文献２に記載のような、レジスト膜を基板に塗布し、平板状のモールドによりプレスした後、ヒータによりレジスト膜を硬化させる方法が知られている。特に無機系のゾルゲル材料を使用したナノインプリント成形物は耐熱性が高く、高温処理を行っても問題が生じる恐れが少ない。しかしながら、ゾルゲル材料を用いたプレス法にも次のような問題がある。平板状モールドと基材、ステージのそれぞれで熱膨張係数が異なるため、線膨張係数の差により成型品に転写される表面形状のずれが発生する。これを抑制するために、熱膨張を吸収する手段や長時間の加熱・冷却プロセスが必要となる。また、プレスに用いる平板状モールドの中心部分の溶媒が蒸発しにくいため、中心部分に転写不良が生じたり、面内での硬化状態が異なることによる転写ムラが生じる。さらに、溶媒の突沸によりガスが発生し、パターン内に気泡が生じたり、ガス痕（ガスの逃げ道跡）が残ることがある。このような問題は、特に、転写パターンを大面積化する際に顕著となる。溶媒は塗膜の端部から蒸発していくが、溶媒を完全に蒸発させるために低温（例えば、１２０℃）で長時間の加熱プロセスが必要であり、生産性を低下させることになる。さらには、平板状モールドでは、モールド面内を同時に均一にプレスする必要があるため、比較的大きな転写圧力が必要となり、転写パターンを大面積化した場合は、面内を均一に且つ大きな圧力でプレスするのが困難であった。また、モールドを剥離するには垂直方向にモールドを引き上げるために大きな剥離力が必要であり、剥離の際にモールドとゾルゲル材料間でゾルゲル材料層の層内破壊がおき、パターンが崩れる恐れもあった。このように、大面積に平板状モールドを用いてプレス転写するには多くの問題があった。

【0008】

一方、平板型モールドを用いるプレス法に代えて、特許文献３に記載のような円筒状の微細凹凸パターンを有する複製用原版とプレスロールを用いたロールプレス法が知られている。ロールプロセスは平板状モールドを用いる場合に比べて、モールドと塗膜との間の接触面積が小さいために上記のいくつかの問題は解消されると考えられる。しかしながら、ゾルゲル材料を用いたロールプレス法にも、以下のような問題があった。ゾルゲル材料を用いる加工では、原料溶液から出発し、加水分解、縮重合などの化学反応により、ゾルを経てゲルを生成し、熱処理をすることにより内部に残された溶媒を取り除き、さらに緻密化を促進させることによりガラスやセラミックスを得ている。ところが、ゲル状態での溶媒の蒸発の経時変化が早いため、ゾル溶液の塗布からロールプレスによる凹凸パターンの押圧までの緻密な制御を行わないと、凹凸深さが浅くなったり、転写パターンが得られないなどの不良が生じていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００１−２６０５２号公報

【特許文献2】特開２００８−０４９５４４号公報

【特許文献3】特開２０１０−２６９４８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

そこで、本発明の目的は、ゾルゲル材料を用いてロールプレスにて微細な凹凸パターンを有する基板を高い効率で且つ確実に製造する方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、耐久性及び耐光性に優れた有機ＥＬ素子を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、本発明の基板の製造方法に好適なゾル溶液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の第１の態様に従えば、凹凸パターンを有する基板を製造する方法であって、
基板上にシリカ前駆体を含むゾル溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥する工程と、
前記乾燥した塗膜を加熱しながら、前記塗膜に凹凸パターンを有するモールドを押圧ロールにより押し付けて凹凸パターンを塗膜に押圧する工程と、
前記モールドを塗膜から剥離する工程と、
前記凹凸パターンが転写された塗膜を焼成する工程とを有し、
前記乾燥工程において、塗膜を１００℃で焼成したときの乾燥重量に対する塗膜の重量の重量比が１．４〜４．５となるように乾燥することを特徴とする凹凸パターンを有する基板を製造する方法が提供される。

【0012】

本発明の方法において、前記ゾル溶液は、１種もしくは複数種の金属アルコキシドを含むことが好ましい。

【0013】

本発明の方法において、前記ゾル溶液は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）とＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）の混合物を含むことが好ましい。

【0014】

本発明の方法において、前記押圧ロールがヒータを備えていてもよく、前記ヒータにより、前記押圧ロールの温度は４０〜１５０℃にし得る。また、基板側の塗膜からモールドの剥離を容易にするために、凹凸パターンを塗膜に押圧した後、モールドを剥離する前に塗膜を仮焼成する工程を有していてもよい。

【0015】

前記剥離工程において、モールドの塗膜から剥離を容易にするために、剥離ロールを用いてよく、特に加熱された剥離ロールを用いることで一層剥離が容易となる。

【0016】

前記凹凸パターン上の凹凸の平均ピッチは、１００〜９００ｎｍ、特に１００〜６００ｎｍの範囲であり、凹凸の平均高さは、２０〜２００ｎｍの範囲にし得る。また、前記凹凸パターンを有するモールドは、可撓性のあるモールドにし得る。可撓性のあるモールドの場合、生産性を向上する観点から、基板の長さより長い長尺状のモールドでよく、前記長尺状のモールドを繰り出す繰り出しロールと巻き取る巻き取りロールを用いて、前記長尺状のモールドを搬送させながら押圧ロールでモールドを前記塗膜に押し付けることができる。

【0017】

本発明の第２の態様に従えば、第１の態様の凹凸パターンを有する基板を製造する方法を用いて凹凸表面を有する回折格子基板を作製し、前記回折格子基板の凹凸表面上に、透明電極、有機層及び金属電極を、順次積層して有機ＥＬ素子を製造することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。

【0018】

本発明の第３の態様に従えば、第２の態様によって得られた、凹凸表面を有する回折格子基板上に透明電極、有機層及び金属電極を備えた有機ＥＬ素子であって、前記回折格子基板が、凹凸パターンのない前記基板とその上に直接形成された凹凸パターンを有するシリカ層からなることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。この場合、前記基板は無機材料から形成された基板にし得る。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、比較的大面積の塗膜を１００℃で焼成したときの乾燥重量に対する塗膜の重量の重量比が１．４〜４．５の範囲になるように塗膜を乾燥することにより、乾燥工程に続く押圧ロールによるモールドから塗膜への凹凸パターンの転写を確実に且つ短時間で行うことができる。このため、比較的大面積な微細な凹凸パターンを有する塗膜付き基板を高い歩留まりで生産することができる。また、基板の凹凸パターンはゾルゲルプロセスによりシリカから形成されているので、本発明の方法により得られた基板は有機ＥＬ素子を製造する際の高温プロセスにも耐え得る基板である。さらに、本発明により製造された有機ＥＬ素子は、耐久性及び耐光性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の凹凸パターンを有する基板の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】ゾル溶液をガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した後の経過時間と塗膜の乾燥重量に対する経過時間ごとの塗膜の重量比の関係を示すグラフである。

【図3】本発明の方法を実施するために使用する装置の概念図である。

【図4】本発明の方法を実施するために使用する別の装置の概念図である。

【図5】実施例で用いたモールドの概略構造を示し、図５（ａ）はモールドの平面図、図５（ｂ）は一つのパターンの３分割された平面構造、図５(ｃ）は、４００ｎｍのピッチの分割パターンの断面図をそれぞれ示す。

【図6】実施例２におけるゾル溶液をガラス基板上にスピンコータを用いて塗布した後の経過時間と塗膜の乾燥重量に対する経過時間ごとの塗膜の重量の比の関係を表すグラフである。

【図7】実施例３におけるゾル溶液をガラス基板上にスピンコータを用いて塗布した後の経過時間と塗膜の乾燥重量に対する経過時間ごとの塗膜の重量の比の関係を表すグラフである。

【図8】本発明の方法を実施するために使用する別の装置の概念図である。

【図9】本発明の方法を実施するために使用する別の装置の概念図である。

【図10】本発明の方法を実施するために使用する別の装置の概念図である。

【図11】本発明の方法を実施するために使用する別の装置の概念図である。

【図12】可撓性のあるモールドをロールプロセスで製造する装置の概念図である。

【図13】有機ＥＬ素子の断面構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の凹凸パターンを有する基板の形成方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0023】

本発明の凹凸パターンを有する基板の形成方法は、図１に示すように、主に、ゾル溶液（ゾルゲル溶液ともいう）を調製する溶液調製工程Ｓ１、調製されたゾル溶液を基板に塗布する塗布工程Ｓ２、基板に塗布されたゾル溶液の塗膜を乾燥する乾燥工程Ｓ３、所定時間乾燥した塗膜を加熱しながら、転写パターンが形成されたモールドを押し付ける加熱押圧工程Ｓ４、モールドを塗膜から剥離する剥離工程Ｓ５、及び塗膜を本焼成する本焼成工程Ｓ６を有する。以下、各工程について順に説明する。

【0024】

［ゾル溶液調製工程］
本発明では、ゾルゲル法によりパターンが転写される塗膜を形成するため、最初にゾル溶液を調製する。例えば、基板上に、シリカをゾルゲル法で合成する場合は、金属アルコキシド（シリカ前駆体）のゾル溶液を調製する。シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-t-ブトキシシラン等のテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシドモノマーや、これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドが挙げられる。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。

【0025】

ＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を用いる場合には、それらの混合比は、例えばモル比で１：１にすることができる。このゾル溶液は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸またはアンモニア等のアルカリを添加する。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。

【0026】

溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、２硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。

【0027】

添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβ―ジケトン、β―ケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどの任意の添加剤を用いることが出来る。

【0028】

また、添加剤として下記のような界面活性剤を含んでもよい。例えば、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。炭化水素系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、高級アルコール硫酸エステル塩系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩系、α―スルホ脂肪酸エステル系、α―オレフィンスルホン酸塩系、モノアルキルリン酸エステル塩系、アルカンスルホン酸塩系、アルキルトリメチルアンモニウム塩系、ジアルキルジメチルアンモニウム塩系、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩系、アミン塩系、アルキルアミノ脂肪酸塩系、アルキルアミンオキシド系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、アルキルグルコシド系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系などが挙げられる。

【0029】

［塗布工程］
上記のように調製したゾル溶液を基板上に塗布する。基板として、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の樹脂基板を用い得る。基板は透明でも不透明でもよい。この基板から得られた凹凸パターン基板を後述する有機ＥＬ素子の製造に用いるのであれば、基板は耐熱性、ＵＶ光等に対する耐光性を備える基板が望ましい。この観点から、基板として、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板がより好ましい。基板上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよいし、水分や酸素等の気体の浸入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けるなどしてもよい。塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積の基板にゾル溶液を均一に塗布可能であること、ゾル溶液がゲル化する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。なお、後の工程でゾルゲル材料層による所望の凹凸パターンが形成されるため基板表面（表面処理や易接着層がある場合にはそれらも含めて）は平坦でよく、この基板自体は所望の凹凸パターンを有さない。

【0030】

［乾燥工程］
塗布工程後、塗布した塗膜（以下、適宜、「ゾルゲル材料層」とも言う）中の溶媒を蒸発させるために基板を大気中もしくは減圧下で保持する。この保持時間が短いと塗膜の粘度が低すぎて後続の転写工程にて転写ができず、保持時間が長すぎると前駆体の重合反応が進みすぎて転写工程にて転写ができなくなる。また、保持温度として、１０〜１００℃の範囲で一定温度が望ましく、１０〜３０℃の範囲で一定温度がより望ましい。保持温度がこの範囲より高いと、押圧工程前に塗膜のゲル化反応が急速に進行するために好ましくなく、保持温度がこの範囲より低いと、押圧工程前の塗膜のゲル化反応が遅く、生産性が低下し好ましくない。以上のように、保持温度や保持時間により乾燥状況が変化するため、乾燥工程における保持条件を精密に管理する必要がある。ゾル溶液を塗布後、溶媒の蒸発が進むとともに前駆体の重合反応も進行し、ゾル溶液の粘度などの物性も短時間で変化する。溶媒の蒸発量は、ゾル溶液調製時に使用する溶媒量（ゾル溶液の濃度）にも依存する。それゆえ、転写に好適な状態を評価する尺度が望まれる。

【0031】

本発明者は、後続の転写工程におけるモールドによる押圧を最適化するために次のような観点から乾燥工程を管理することとした。シリカ前駆体の加水分解・縮重合反応の場合、一般に、脱アルコール反応が起こるために、ゾル溶液中にアルコールが生成する。また、ゾル溶液中には溶媒としてアルコールのような揮発性溶媒が使用されている。つまり、ゾル溶液中には、加水分解過程に生成したアルコールと、溶媒として存在したアルコールが含まれ、それらを乾燥工程で除去することでゾルゲル反応が進行する。ゾル溶液をガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した後、溶媒が塗膜から蒸発する際の時間と蒸発量を調べてみると、図２に示すような結果となることが分かった。すなわち、塗布直後から溶媒の蒸発が急速に始まり、指数関数的に蒸発量が減り、所定時間後には殆ど変化しなくなる。塗膜の重量が変化しなくなると、膜中の残存アルコール溶媒はほぼ存在しないと考えられる。それゆえ、このときの塗膜の重量を基準とすることにより塗膜中の残存アルコール量を算出でき、その結果、ゾルゲル反応の進行を定量化できる。塗膜の重量が変化しなくなるときの重量ａに対して塗布後ｔ時間の塗膜の重量をｂ（ｔ）として、転写が可能となる重量変化ｂ（ｔ）／ａを求めることで、乾燥工程の尺度とすることができる。後述する実施例からすれば、前駆体としてＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を用いる場合は、パターンを転写できる範囲が１．４≦ｂ（ｔ）／ａ≦４．５であることが好ましい。ｂ（ｔ）／ａが１．４未満であると、塗膜が固くなりパターン転写ができない。ｂ（ｔ）／ａが４．５を超えると、溶媒の蒸発が不十分で塗膜が過度に柔らかい状態であるので、後続の転写工程のようにモールドと塗膜とが接する時間が短いと、モールドを剥離したときに塗膜破壊が起こる恐れがある。すなわち、押圧ロールを用いる転写工程では、加圧と剥離の間の時間が極めて短いので塗膜の加熱時間もまた短くなり、パターンが転写された塗膜が硬化する前に剥離が行われることで、転写されたパターンを含む塗膜が歪んだり破損する可能性がある。この結果、パターンが転写されなくなる。それゆえ、押圧ロールを用いた加熱転写プロセスにおいては、押圧ロールによる加圧前に塗膜からある程度溶媒を蒸発しておく必要があると考えられる。また、ｂ（ｔ）／ａが４．０を超えると、塗膜の流動性が高いためにパターン転写時の圧力で液が転写部以外に流れ出してしまい、製造ラインを汚染する可能性がある。このような観点も加味すれば、ｂ（ｔ）／ａは、１．４≦ｂ（ｔ）／ａ≦４．０を満たすことが特に好ましい。

【0032】

上記塗膜の重量変化ｂ（ｔ）／ａは、予備実験により塗布後のゾル溶液の重量変化を経過時間ごとに求めることによって予め記録しておく。そして、上記ゾル溶液の重量変化ｂ（ｔ）／ａが上記範囲に含まれる値を選択し、その値に相当する経過時間ｔを乾燥工程における保持時間として設定することができる。

【0033】

［加熱押圧工程］
上記のようにして設定された経過時間後に、所定の微細凹凸パターンが形成されたモールドを押圧ロールにより塗膜に押し付ける。この際、塗膜を加熱しながらモールドを塗膜に押し付ける。押圧ロールを用いたロールプロセスでは、プレス式と比較して以下のような利点がある。ｉ）モールドと塗膜とが接する時間が短いため、モールドや基板及び基板を設置するステージなどの熱膨張係数の差によるパターンくずれを防ぐことができる。ｉｉ）ロールプロセスであるため生産性が向上し、さらに長尺のモールドを用いることで生産性を一層向上することができる。ｉｉｉ）ゲル溶液中の溶媒の突沸によってパターン中にガスの気泡が発生したり、ガス痕が残ることを防止することができる。ｉｖ）基板（塗膜）と線接触するため、転写圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易い。ｖ）押圧時に気泡をかみ込むことがない。

【0034】

塗膜を加熱する方法として、例えば、加熱を押圧ロールを通じて行ってもよく、或いは、塗膜を直接あるいは基板側から行ってもよい。加熱を押圧ロールを通じて行う場合には、押圧ロール（転写ロール）の内部に加熱手段を設けてもよく、任意の加熱手段を使用することができる。押圧ロールの内部に加熱ヒータを備えるものが好適であるが、押圧ロールとは別体のヒータを備えていてもよい。いずれにしても塗膜を加熱しながら押圧が可能であれば、どのような押圧ロールを用いてもよい。押圧ロールは、表面に耐熱性のあるエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やシリコーンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴムなどの樹脂材料の被膜を有するロールが好ましい。また、押圧ロールで加えられた圧力に抗するために押圧ロールに対向して基板を挟むように支持ロールを設けてもよく、あるいは基板を支持する支持台を設置してもよい。

【0035】

モールドを押圧ロールにより押し付ける際に、モールドを基板の塗膜面に被覆して、塗膜面に相対して押圧ロールを回転移動させることができる。あるいは、モールドが押圧ロールの外周に予め巻き付けられているロールを用いてもよい。押圧の際の塗膜の加熱温度は、４０℃〜１５０℃にすることができ、押圧ロールを用いて加熱する場合には押圧ロールの加熱温度は、同様に４０℃〜１５０℃にすることができる。このように押圧ロールを加熱することにより、モールドにより押圧が行われた塗膜からモールドをすぐに剥離することができ、生産性を向上することができる。塗膜または押圧ロールの加熱温度が４０℃未満では、塗膜からのモールドの速やかな剥離が期待できず、１５０℃を超えると、使用する溶媒が急激に蒸発し、凹凸パターンの転写が不十分になる恐れがある。なお、押圧ロールの下に備える（後述する）支持ロールも例えば４０〜１５０℃に加熱してもよい。なお、塗膜を加熱する手段として押圧ロールを加熱するだけでなく後述するような種々の具体的形態を採用し得る。

【0036】

［加熱押圧工程で用いるモールドとその製造方法］
本発明で用いるモールドとは、フィルム状モールドのように可撓性のあるモールドを意味する。例えば、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレートのような有機材料や、ニッケル、銅、アルミニウムのような金属材料や、ガラスのような無機材料などで形成されるが、前述の押圧時の加熱温度に耐えうるものであれば任意の材料のモールドを使用できる。また、凹凸パターンは、上記材料に直接形成されていてもよいし、上記材料を基材としてさらに別の材料で形成してもよい。別の材料としては、光硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。基材と別の材料の間には、密着性を高めるために表面処理や易接着処理を施してもよい。また、必要に応じて、それら凹凸パターン面上に離型処理を施してもよい。モールドに形成するパターンは、任意の形状を任意の方法で形成し得る。

【0037】

有機ＥＬ用回折格子基板に用いる場合には、例えば、本出願人らによる特願２０１１−００６４８７号に記載されたブロック共重合体の自己組織化(ミクロ相分離)を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（Block Copolymer）法」という）や、本出願人らによるＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示された蒸着膜上のポリマー膜を加熱・冷却することにポリマー表面の皺による凹凸を形成する方法（以下、適宜「ＢＫＬ（Buckling）法」という）を用いることが好適である。ＢＣＰ法及びＢＫＬ法に代えて、フォトリソグラフィ法で形成してもよい。ＢＣＰ法でパターンを形成する場合、パターンを形成する材料は任意の材料を使用することができるが、ポリスチレンのようなスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのようなポリアルキルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、及びポリ乳酸からなる群から選択される２種の組合せからなるブロック共重合体が好適である。

【0038】

モールドの微細パターンの凹凸のピッチ及び高さは、任意であるが、例えば、可視領域の光を散乱または回折する用途に転写パターンを用いる場合には、凹凸の平均ピッチとしては、１００〜９００ｎｍ、特に１００〜６００ｎｍまたは２００〜９００ｎｍの範囲にあることが好ましく、２００〜６００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、可視光の波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子のような光学素子としての機能が失われてしまう傾向にある。凹凸の平均高さは、２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の平均高さが前記下限未満では、可視光の波長に対して高さが低すぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、例えば、有機ＥＬ素子の光取り出し用の光学素子として使用した場合に、ＥＬ層内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリークが生じ易くなったり、寿命が短くなる傾向にある。

【0039】

パターンの母型をＢＣＰ法やＢＫＬ法により形成した後、以下のようにして電鋳法などにより、パターンをさらに転写したモールドを形成することができる。最初に、電鋳処理のための導電層となるシード層を、無電解めっき、スパッタまたは蒸着等によりパターンを有する母型上に形成することができる。シード層は、後続の電鋳工程における電流密度を均一にして後続の電鋳工程により堆積される金属層の厚みを一定にするために１０ｎｍ以上が好ましい。シード層の材料として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金・ニッケル合金、ホウ素・ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・リン合金、またはそれらの合金などを用いることができる。次に、シード層上に電鋳（電界めっき）により金属層を堆積させる。金属層の厚みは、例えば、シード層の厚みを含めて全体で１０〜３０００μｍの厚さにすることができる。電鋳により堆積させる金属層の材料として、シード層として用いることができる上記金属種のいずれかを用いることができる。金属基板のモールドとしての耐摩耗性や、剥離性などの観点からは、ニッケルが好ましく、この場合、シード層についてもニッケルを用いることが好ましい。形成した金属層は、後続のモールドの形成のための樹脂層の押し付け、剥離及び洗浄などの処理の容易性からすれば、適度な硬度及び厚みを有することが望ましい。

【0040】

上記のようにして得られたシード層を含む金属層を、凹凸構造を有する母型から剥離して金属基板を得る。剥離方法は物理的に剥がしても構わないし、パターンを形成する材料を、それらを溶解する有機溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどを用いて溶解して除去してもよい。金属基板を母型から剥離するときに、残留している材料成分を洗浄にて除去することができる。洗浄方法としては、界面活性剤などを用いた湿式洗浄や紫外線やプラズマを使用した乾式洗浄を用いることができる。また、例えば、粘着剤や接着剤を用いて残留している材料成分を付着除去するなどしてもよい。こうして母型からパターンが転写された金属基板が得られる。

【0041】

この金属基板を用いて、金属基板の凹凸構造（パターン）をフィルム状の支持基板に転写することでフィルム状モールドのように可撓性のあるモールドを作製することができる。例えば、硬化性樹脂を支持基板に塗布した後、金属基板の凹凸構造を樹脂層に押し付けつつ樹脂層を硬化させる。支持基板として、例えば、ガラス等の無機材料からなる基材；シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の有機材料からなる基材；ニッケル、銅、アルミ等の金属材料が挙げられる。また、支持基板の厚みは、１〜５００μｍの範囲にし得る。

【0042】

硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系等の各種樹脂が挙げられる。硬化性樹脂の厚みは０．５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、硬化樹脂層の表面に形成される凹凸の高さが不十分となり易く、前記上限を超えると、硬化時に生じる樹脂の体積変化の影響が大きくなり凹凸形状が良好に形成できなくなる可能性がある。

【0043】

硬化性樹脂を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。さらに、硬化性樹脂を硬化させる条件としては、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度が室温〜２５０℃の範囲であり、硬化時間が０．５分〜３時間の範囲であることが好ましい。また、紫外線や電子線のようなエネルギー線を照射することで硬化させる方法でもよく、その場合には、照射量は２０ｍＪ／ｃｍ^２〜５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

【0044】

次いで、硬化後の硬化樹脂層から金属基板を取り外す。金属基板を取り外す方法としては、機械的な剥離法に限定されず、公知の方法を採用することができる。こうして支持基板上に凹凸が形成された硬化樹脂層を有する樹脂フィルムからなるモールドを得ることができる。

【0045】

金属基板を用いてフィルム状モールドのように可撓性のあるモールドを作製するロールプロセスの一例を図１２に示す。図１２に示したロールプロセス装置７０は、ＰＥＴのような基板フィルム８０の搬送系と、搬送中の基板フィルム８０にＵＶ硬化性樹脂を塗布するダイコータ８２と、ダイコータ８２の下流側に位置してパターンを転写する金属ロール（金属モールド）９０と、基板フィルム８０を挟んで金属ロール９０と対向して設けられて基板フィルム８０にＵＶ光を照射する照射光源８５とを主に備える。金属ロール９０は、金属ロール表面に直接パターンが形成されたものでも良いし、前記金属基板をロール上に巻き付け固定したものでも良いし、また、円筒状の金属基板を作製し、これをロールにはめ込んで固定したもの等でも良い。搬送系は、基板フィルム８０を繰り出すフィルム繰り出しロール７２と、金属ロール９０の上流及び下流側にそれぞれ配置されて基板フィルムを金属ロール９０に付勢するニップロール７４と、剥離ロール７６と、パターンが転写された基板フィルム８０を巻き取る巻き取りロール８７を有する。フィルム繰り出しロール７２に巻き付けられた基板フィルム８０はフィルム繰り出しロール８０の回転により下流側に繰り出されると、ダイコータ８２によりＵＶ硬化性樹脂８４が基板フィルム８０の上面に所定の厚みで塗布される。この基板フィルム８０のＵＶ硬化性樹脂８４にニップロール７４により金属ロール９０が押し付けられて金属ロール９０の凹凸パターンが転写され、それと同時またはその直後に照射光源８５からのＵＶ光が照射されてＵＶ硬化性樹脂８４が硬化する。硬化したパターンを有するＵＶ硬化性樹脂付き基板フィルム８７は剥離ロール７６で金属ロール９０から引き離された後、巻き取りロール７８により巻き取られる。こうして、長尺の可撓性のあるモールドが得られる。このような長尺のモールドは、本発明に従う押圧ロールを用いた転写プロセス（ナノインプリント）に好適となる。

【0046】

塗膜（ゾルゲル材料層）にモールドを押し付けた後、塗膜を仮焼成してもよい。仮焼成することにより塗膜のゲル化を進め、パターンを固化し、剥離の際に崩れにくくする。仮焼成を行う場合には、大気中で４０〜１５０℃の温度で加熱することが好ましい。なお、仮焼成は必ずしも行う必要はない。

【0047】

［剥離工程］
加熱押圧工程または仮焼成工程後の塗膜（ゾルゲル材料層）からモールドを剥離する。前述のようにロールを使用するので、プレート状モールドに比べて剥離力は小さくてよく、塗膜がモールドに残留することなく容易にモールドを塗膜から剥離することができる。特に、塗膜を加熱しながら押圧するので反応が進行し易く、押圧直後にモールドは塗膜から剥離し易くなる。さらに、モールドの剥離性の向上や前述の仮焼成の実施のために、後述する剥離ロールを使用してもよい（図３参照）。剥離ロールを押圧ロールの下流側に設けてモールドを塗膜に付勢しながら回転支持することで、モールドが塗膜に付着された状態を一定時間維持することができ、その維持期間に前述の塗膜の仮焼成を行ってもよい。なお、剥離ロールを使用する場合には、例えば４０〜１５０℃に加熱しながら剥離することにより塗膜の剥離を一層容易にすることができる。

【0048】

［本焼成工程］
基板４０の塗膜（ゾルゲル材料層）４２からモールドが剥離された後、塗膜を本焼成する。本焼成により塗膜を構成するシリカ（アモルファスシリカ）中に含まれている水酸基などが脱離して塗膜がより強固となる。本焼成は、２００〜１２００℃の温度で、５分〜６時間程度行うのが良い。こうして塗膜は硬化してモールドの凹凸パターンに対応する凹凸パターン膜を有する基板、すなわち、平坦な基板上に凹凸パターンを有するゾルゲル材料層が直接形成された基板が得られる。この時、ゾルゲル材料層であるシリカは、焼成温度、焼成時間に応じて非晶質または結晶質、または非晶質と結晶質の混合状態となる。

【0049】

［製造装置］
本発明の方法を実施するために、例えば、図３に示すような凹凸パターン付き基板を製造する装置１００を使用することができる。装置１００は、主に、基板４０上にゾル溶液を塗布するダイコータ３０と、長尺状のモールド５０を搬送する搬送系２０を備える。搬送系２０は、モールド５０を繰り出す繰り出しロール２１と、内部に加熱ヒータ２２ａを備え、塗膜４２が形成された基板４０の塗膜側からモールド５０を押し付ける押圧ロール２２と、押圧ロール２２に対向して設けられて基板下側から基板４０を押圧するとともに回転駆動して基板を基板搬送方向の下流側に送り出す支持ロール２５と、押圧ロール２２の下流に設けられてモールド５０が基板の塗膜に押し付けられた状態を所定距離だけ維持した後にモールド５０を剥離する剥離ロール２３と、剥離ロールの下流に設けられてモールドを巻き取る巻き取りロール２４とを有する。なお、前述の仮焼成を実施する場合には、基板搬送方向において押圧ロール２２と剥離ロール２３との間にヒータを設置し得る。ヒータは、例えば赤外線ヒータや熱風加熱、ホットプレートを使用することができる。

【0050】

このような装置１００で、基板を処理する動作を説明する。押圧ロール２２と支持ロール２５に挟まれた基板４０が下流側に移動しながら、ダイコータ３０により基板４０にゾル溶液が塗布される。塗布されたゾル溶液の塗膜４２は、所定の移動時間経過後に加熱押圧ロール２２に至り、そこで繰り出しロール２１から送り出されたモールド５０の凹凸パターンが加熱されながら塗膜４２に押し付けられる。基板４０は、モールド５０の凹凸パターンが押し付けられたまま剥離ロール２３まで搬送される。モールド５０は剥離ロール２３を通過するときに巻き取りロール２４により上方に引き上げられるために、モールド５０は塗膜４２から剥離する。次いで、パターンが形成された基板を装置１００とは別に設けたオーブンで本焼成する。また、本焼成用オーブンとしては、ライン中にヒータを設けてもよい。

【0051】

装置１００において、剥離ロール２３の設置位置や、剥離ロール２３を介してモールドを巻き取る巻き取りロール２４の位置を調節して剥離角度を調整してもよい。なお、支持ロール２５に代えて、基板を支持して移動する移動テーブルなどの他の駆動手段を用いることができる。また、押圧ロール２２によりモールド５０の凹凸パターンが塗膜４２押し付けられたままの状態を維持するために剥離ロール２３を用いたが、そのような状態を維持するために剥離ロール２３に代えて、表面が滑らかで角部が曲面を有する板状部材などの他の支持部材を用い得る。また、モールド５０は長尺状のモールドとして、端部をそれぞれ繰り出しロール２１及び巻き取りロール２４に巻き付けたが、無端ベルト状としてもよい。こうすることで、量産のために多量の基板が連続搬送されるラインにおいても連続的な押圧操作が可能となる。

【0052】

装置１００において剥離ロールを設けない場合を図８に示す。図８では、送出ロール２６から送り出されたモールド５０が加熱押圧ロール２２で塗膜４２に押圧された後に、直接、巻上げロール２７により巻き上げられて周回する。本発明では、押圧ロールを加熱しているために、押圧直後のモールドの塗膜からの剥離が促進されており、剥離ロールを省いて装置を単純化するとともにプロセスの生産性を向上することができる。なお、送り出しロール、巻き上げロールを設置せず、直接加熱押圧ロールにモールドが巻きつけられていても良い。

【0053】

装置１００において、図９に示すように、加熱ヒータ２２ａを押圧ロール２２の内部ではなく支持ロール２５の内部に備えていてもよい。この場合には、支持ロール２５内部の加熱ヒータ２２ａから発生する熱により塗膜４２が仮焼成される。あるいは、加熱ヒータ２２ａを押圧ロール２２と支持ロール２５の両方の内部に設けてもよい。

【0054】

加熱ヒータ２２ａの設置について、別の変形例を図１０に示す。装置１００において加熱ヒータ２２ａを押圧ロール２２の内部に設置する代わりに、押圧ロール２２の直下に設置してよい。この場合、押圧ロール２２の直下に備えた加熱ヒータ２２ａにより塗膜４２が仮焼成される。あるいは、加熱ヒータ２２ａを押圧ロール２２の内部と押圧ロール２２の直下の両方の位置に設けてもよい。

【0055】

加熱ヒータ２２ａの設置について、さらなる変形例を図１１に示す。装置１００において、加熱ヒータ２２ａを押圧ロール２２の内部ではなく押圧ロール２２の周辺部にヒートゾーン３５内に備えてもよい。ヒートゾーン３５の内部に加熱ヒータが設けられているので、ヒートゾーン内部が加熱温度に維持される。この場合には、ヒートゾーン３５の内部において塗膜４２が仮焼成される。なお、ヒートゾーン３５に加えて支持ロール２５の内部に加熱ヒータを設けてもよい。

【0056】

上記のようにしてロールプロセスを経てゾルゲル材料層４２からなるパターンが形成された基板は、例えば、有機ＥＬ素子用の回折格子基板、ワイヤグリッド偏光子、反射防止フィルム、あるいは太陽電池の光電変換面側に設置することにより太陽電池内部への光閉じ込め効果を付与するための光学素子として使用することができる。あるいは、上記パターンを有する基板をモールド（マザー）として用いて上記パターンをさらに別の樹脂に転写してもよい。この場合、転写された樹脂パターンは基板上のパターンの反転パターンであるために、転写された反転パターンをさらに別の樹脂に転写することで基板のレプリカとしてのモールドを作製してもよい。それらのモールドにＮｉ等による電鋳処理を施して金属モールドを形成することもできる。それらのモールドを用いることにより、有機ＥＬ素子用の回折格子基板などの光学部品を効率よく量産することができる。

【0057】

＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
上記のようにしてロールプロセスを経てゾルゲル材料層からなるパターンが形成された基板を用いて有機ＥＬ素子を製造する製造方法について、図１３を参照しながら説明する。
先ず、図１３に示すように、基板４０のゾルゲル材料層４２上に、透明電極９２を、ゾルゲル材料層４２の表面に形成されている凹凸構造が維持されるようにして積層する。透明電極９２の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、透明性と導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。透明電極９２の厚みは２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が不十分となり易く、前記上限を超えると、透明性が不十分となり発光したＥＬ光を十分に外部に取り出せなくなる可能性がある。透明電極９２を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。これらの方法の中でも、密着性を上げるという観点から、スパッタ法が好ましい。

【0058】

次に、透明電極９２上に、図１３に示す有機層９４を積層する。このような有機層９４は、有機ＥＬ素子の有機層に用いることが可能なものであれば特に制限されず、公知の有機層を適宜利用することができる。また、このような有機層９４は、種々の有機薄膜の積層体であってもよく、例えば、図１３に示すような正孔輸送層９５、発光層９６、及び電子輸送層９７からなる積層体であってもよい。ここで、正孔輸送層９５の材料としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３ーメチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、発光層９６は、透明電極９２から注入された正孔と金属電極９８から注入された電子とを再結合させて発光させるために設けられている。発光層９６に使用できる材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等を用いることができる。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができるが挙げられる。なお、前記燐光発光材料はイリジウムなどの重金属を含むことが好ましい。上述した発光材料をキャリア移動度の高いホスト材料中にゲスト材料としてドーピングして、双極子−双極子相互作用（フェルスター機構）、電子交換相互作用（デクスター機構）を利用して発光させても良い。また、電子輸送層９７の材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体などが挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、正孔輸送層９５もしくは電子輸送層９７が発光層９６の役割を兼ねていてもよい。この場合、透明電極９２と金属電極９８の間の有機層は２層となる。

【0059】

さらに、金属電極９８からの電子注入を容易にするという観点から、有機層９４と金属電極９８の間に電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、Ｌｉ_２Ｏ_３等の金属フッ化物や金属酸化物、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等の活性の高いアルカリ土類金属、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。また、透明電極９２からの正孔注入を容易にするという観点から、有機層９４と透明電極９２の間に正孔注入層として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどからなる層を設けても良い。

【0060】

また、有機層９４が正孔輸送層９５、発光層９６、及び電子輸送層９７からなる積層体である場合、正孔輸送層９５、発光層９６、及び電子輸送層９７の厚みは、それぞれ１〜２００ｎｍの範囲、５〜１００ｎｍの範囲、及び５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。有機層９４を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、ダイコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。

【0061】

有機ＥＬ素子形成工程においては、次いで、図１３に示すように、有機層９４上に金属電極９８を積層する。金属電極９８の材料としては、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉが挙げられる。また、金属電極９８の厚みは５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が低下し易く、前記上限を超えると、電極間の短絡が発生した際に、修復が困難となる可能性がある。金属電極９８は、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を採用して積層することができる。こうして、図１３に示すような構造の有機ＥＬ素子２００が得られる。

【0062】

［実施例１］
エタノール２４．３ｇ、水２．１６ｇ及び濃塩酸０．００９４ｇを混合した液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２．１ｇを滴下して加え、２３℃、湿度４５％で２時間攪拌してゾル溶液を得た。このゾル溶液を、１５×１５×０．１１ｃｍのソーダライム製ガラス板上にバーコートした。バーコーターとしてドクターブレード（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ社製）を用いた。このドクターブレードは塗膜の膜厚が５μｍとなるような設計であったがドクターブレードに３５μｍの厚みのイミドテープを張り付けて塗膜の膜厚が４０μｍとなるように調整した。バーコート後の種々の経過時間におけるガラス基板の重量を電子天秤（研精工業株式会社製 電磁式はかり（GH-202））で秤量し、予め秤量したガラス基板の重量を差し引くことで各経過時間における塗膜の重量（ｂ（ｔ））を求めた。また、ガラス板をホットプレート上で１００℃で５分間熱処理して塗膜を乾燥し、このガラス基板の重量を電子天秤で計量し、予め計量したガラス基板の重量を差し引くことで乾燥膜の重量（ａ＝８．６ｍｇ）を求めた。塗膜の乾燥重量ａに対する各経過時間ｔにおける塗膜の重量の比（ｅ＝ｂ（ｔ）／ａ）を算出し、この重量比に基づいて以下のようにして塗膜の転写評価を行った。図２に、経過時間（秒）に対して乾燥重量に対する塗膜の重量比（ｅ＝ｂ（ｔ）／ａ）の変動を表すグラフを示す。

【0063】

上記と同じ条件で、ゾル溶液を調製し、ソーダライム製ガラス板上に前記バーコーターで塗布した。塗布後、先にガラス基板の重量を求めた各経過時間にて、ラインアンドスペースパターンのモールドを、以下に記載するような方法で加熱した押圧ロールによりガラス板上の塗膜に押し付けた。

【0064】

ラインアンドスペースパターンのモールドは次のようにして作製した。シリコン基板上に電子線リソグラフィでラインアンドスペースパターンを形成し、元型とした。PETフィルム上に塗布したフッ素含有光硬化型樹脂層上に元型のパターンを転写し、モールドを作製した。モールドは、図５（ａ）に示すように、３００ｍｍ×２００ｍｍ×０．１（厚み）ｍｍのシート７０であり、その一面にそれぞれ異なる方向に凹凸溝が延在する４つのラインアンドスペースパターン（１ｃｍ×１ｃｍ）７２、７４、７６、７８が所定間隔を隔てて形成されている。各パターンは、図５（ｂ）に示すように３分割されており、それぞれ、４００ｎｍ、６００ｎｍ及び８００ｎｍのピッチを有し、いずれも凹凸深さは１７５ｎｍであった。図５(ｃ）に４００ｎｍのピッチの分割パターンの断面図を示す。押圧ロールは、内部にヒータを備え、外周が４ｍｍ厚の耐熱シリコーンが被覆されたロールであり、ロール径φが５０ｍｍ、軸方向長さが３５０ｍｍのものを用いた。

【0065】

最初に、モールドのラインアンドスペースパターンが形成された面を、ガラス基板の一端から他端に向かって８０℃に加熱した押圧ロールを回転させながらガラス基板上の塗膜に押し付けた。モールドの押圧終了後、モールドを前記一端から他端に向かって剥離角度が約３０°になるように手で剥離した。

【0066】

モールドを剥離後、目視で塗膜上のラインアンドスペースパターンの転写状態を観察した。塗膜上にラインアンドスペースパターンを確認できたものを転写可能と評価した。結果を表１に示す。表１には、塗布から押圧までの経過時間、塗膜の重量、乾燥重量に対する塗膜の重量比及び評価結果を示す。評価として、塗膜にラインアンドスペースパターンが明瞭に転写されているものをＯ、ラインアンドスペースパターンが見えず、転写不良のものを×として表した。

【0067】

【表1】

【0068】

表１の結果より、乾燥重量に対する塗膜の重量比が１．４〜４．５のときは転写が良好であることが分かる。塗布後の経過時間では７０秒から２４０秒であった。なお、重量が４．０を超えるとバーコ―タにより塗布されたゾル溶液が流動して基板から漏れ出て基板の裏に回り込み、周囲を汚染していた。

【0069】

こうして得られたラインアンドスペースパターンが転写された塗膜付きガラス基板のうち、ラインアンドスペースパターンが明瞭に転写されているものを、オーブンを用いて３００℃で６０分間加熱して本焼成した。

【0070】

［実施例２］
ゾル溶液の塗布をバーコート法に代えてスピンコート法で行った以外は実施例１と同様にして行った。スピンコートは最初に５００ｒｐｍで８秒間行った後、１０００ｒｐｍで３秒間行った。実施例１と同様にして、スピンコートの経過時間におけるガラス基板の重量を秤量し、１００℃で５分間基板を加熱した後の基板の重量（乾燥重量）に対する重量比を求めた。図６は、スピンコートの経過時間と塗膜の乾燥重量に対する経過時間ごとの塗膜の重量の比（ｅ＝ｂ（ｔ）／ａ）の変動を表す。次いで、実施例１と同様にして、それぞれの経過時間ごとに、スピンコートされたゾル溶液の塗膜にモールドを、内部に加熱ヒータを備える押圧ロールを用いて８０℃でガラス板上の塗膜に押し付けながら回転移動した。塗膜の押圧が終了後、モールドを実施例１と同様にして手作業で剥離して、塗膜に転写されたパターンを観察し、評価した。

【0071】

また、評価結果を表２に示す。この結果より、ゾル溶液をスピンコータでコートした場合でも、乾燥重量に対する塗膜の重量比ｅが１．４以上であれば転写が良好に行えることが分かる。

【0072】

【表2】

【0073】

［実施例３］
ゾル溶液に用いたエタノールに代えてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３１．７ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、ゾル溶液を調製してガラス基板上にスピンコートし、種々の経過時間で、ラインアンドスペースパターンのモールドを加熱した押圧ロールを用いてガラス板上の塗膜に押し付けた。図７に、経過時間に対して乾燥重量に対する塗膜の重量比（＝ｂ（ｔ）／ａ）の変動を表すグラフを示す。また、評価結果を表２に示す。この結果より、ゾル溶液の溶媒がイソプロピルアルコールの場合でも、乾燥重量に対する塗膜の重量比が１．４以上であれば転写が良好に行えることが分かる。

【0074】

＜実施例４＞
この実施例では、ＢＣＰ法を用いて凹凸表面を有するモールドを製造し、次いで、このモールドと実施例１で用いた押圧ロールを用いて回折格子及びそれを備えた有機ＥＬ素子を製造する。最初に、下記のようなポリスチレン（以下、適宜「ＰＳ」と略する）とポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」と略する）とからなるＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製のブロック共重合体を用意した。
ＰＳセグメントのＭｎ＝８６８，０００、
ＰＭＭＡセグメントのＭｎ＝８５７，０００、
ブロック共重合体のＭｎ＝１，７２５，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５３：４７、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３０、ＰＳセグメントのＴｇ＝９６℃、
ＰＭＭＡセグメントのＴｇ＝１１０℃

【0075】

ブロック共重合体における第１及び第２のポリマーセグメントの体積比（第１のポリマーセグメント：第２のポリマーセグメント）は、ポリスチレンの密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３であり、ポリメチルメタクリレートの密度が１．１９ｇ／ｃｍ^３であるものとして算出した。ポリマーセグメント又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＧＰＣ−８０２０」、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続したもの）を用いて測定した。ポリマーセグメントのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、製品名「ＤＳＣ７」）を用いて、０〜２００℃の温度範囲について２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温しつつ測定した。ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートの溶解度パラメータはそれぞれ９．０及び９．３である（化学便覧 応用編 改定２版参照）。

【0076】

このブロック共重合体１５０ｍｇとポリエチレンオキシドとして３８ｍｇの東京化成製ポリエチレングリコール４，０００（Ｍｗ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて溶解させた。この溶液を孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液を、基材としてのポリフェニレンスルフィドフィルム（東レ（株）製トレリナ）上に、スピンコート法により２００〜２５０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて８００ｒｐｍで３０秒間行った。スピンコート法で塗布された薄膜を室温で１０分間放置して乾燥した。

【0077】

次いで、薄膜が形成された基材を、１７０℃のオーブン中で５時間加熱した（第１アニール処理）。加熱後の薄膜の表面には、凹凸が観察されて、薄膜を構成するブロック共重合体がミクロ層分離していることが分かった。

【0078】

上記のように加熱された薄膜を、以下のようにしてエッチング処理して基材上のＰＭＭＡを選択的に分解除去する。薄膜に、高圧水銀灯を用いて３０Ｊ／ｃｍ^２の照射量（波長３６５ｎｍ）で紫外線を照射した。次いで、薄膜をアセトン中に浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。この結果、上記加熱処理により薄膜表面に現れた凹凸よりも明らかに深い凹凸パターンが基材上に形成された。

【0079】

次いで、エッチング処理により形成された凹凸パターンを山形構造に変形（山形化処理）するために、基材を１４０℃のオーブン中で１時間の加熱処理（第２アニール処理）を行った。

【0080】

上記山形化処理された薄膜の表面に、スパッタにより、電流シード層として１０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した。次いで、この薄膜付き基材をスルファミン酸ニッケル浴中に入れ、温度５０℃で、電鋳（最大電流密度０．０５Ａ／ｃｍ^２）処理してニッケルを厚み２５０μｍになるまで析出させた。こうして得られたニッケル電鋳体から薄膜付き基材を機械的に剥離した。次に、ニッケル電鋳体を日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、ニッケル電鋳体に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返すことで、電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。

【0081】

次いで、ニッケル電鋳体をダイキン工業（株）社製オプツールＨＤ−２１００ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日、ニッケル電鋳体を、ダイキン社製オプツールＨＤ−ＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行った。こうして離型処理されたニッケルモールド（ニッケル基板）を得た。

【0082】

次に、ＰＥＴ基板（東洋紡績（株）社製易接着ＰＥＴフィルム、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けながら、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することでフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。樹脂が硬化後、ニッケルモールドを硬化した樹脂から剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂膜付きＰＥＴ基板からなる回折格子モールドを得た。

【0083】

次いで、実施例１と同様にして、塗布６０秒後に、バーコートされたゾル溶液の塗膜に上記記載の回折格子モールドを、８０℃に加熱した押圧ロールを用いてガラス板上の塗膜に押し付けながら回転移動した。塗膜の押圧が終了後、モールドを実施例１と同様にして手作業で剥離し、次いでオーブンを用いて３００℃で６０分加熱して本焼成を行った後、塗膜に転写されたパターンを評価した。

【0084】

この回折格子について、樹脂表面の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー社製の環境制御ユニット付走査型プローブ顕微鏡「ＮａｎｏｎａｖｉＩＩステーション／Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）を用いて解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、以下の通りである。
測定モード：ダイナミックフォースモード
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０（材質：Ｓｉ、レバー幅：４０μｍ、チップ先端の直径：１０ｎｍ）
測定雰囲気：大気中
測定温度：２５℃。

【0085】

＜凹凸の平均高さ＞
回折格子の任意の位置に３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して、上記のようにして凹凸解析画像を求めた。かかる凹凸解析画像中における、任意の凹部及び凸部との深さ方向の距離を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均高さ(深さ)とする。この例で得られた解析画像より凹凸パターンの平均高さは５６ｎｍであった。

【0086】

＜フーリエ変換像＞
回折格子の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して上記のようにして凹凸解析画像を求める。得られた凹凸解析画像に対し、１次傾き補正を含むフラット処理を施した後に、２次元高速フーリエ変換処理を施すことによりフーリエ変換像を得た。フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ^−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。

【0087】

なお、フーリエ変換像の円状の模様は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様である。ここにいう「円状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることもあり、この場合を「円環状」として表現する。なお、「円環状」は、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものも含み且つかかる環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円状又は円環状の模様が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下（より好ましくは１．２５〜１０μｍ^−１、更に好ましくは１．２５〜５μｍ^−１）の範囲内となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上（より好ましくは５０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の輝点が波数の絶対値が１０μｍ^−１以下（より好ましくは１．２５〜１０μｍ^−１、更に好ましくは１．２５〜５μｍ^−１）の範囲内となる領域内に存在することをいう。なお、凹凸構造のパターンとフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。凹凸構造自体にピッチの分布や指向性もない場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）で現れるが、凹凸構造がＸＹ方向に全体として等方的であるがピッチに分布がある場合には、円または円環状のフーリエ変換像が現れる。また、凹凸構造が単一のピッチを有する場合には、フーリエ変換像に現れる円環がシャープになる傾向がある。

【0088】

前記凹凸解析画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。

【0089】

得られたフーリエ変換像を画像解析した結果、波数２．３８μｍ^−１が最も強かった。すなわち平均ピッチは４２０ｎｍであった。平均ピッチは以下のようにして求めることができる。フーリエ変換像の各点について、フーリエ変換像の原点からの距離（単位：μｍ^−１）と強度を求める。続いて、同じ距離にある点については強度の平均値を求める。以上のようにして、求められたフーリエ変換像の原点からの距離と強度の平均値の関係をプロットし、スプライン関数によりフィッティングをかけ、強度がピークとなる波数を平均波数（μｍ^−１）とした。平均ピッチについては別の方法、たとえば、回折格子の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求め、かかる凹凸解析画像中における任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均ピッチを求めるなどの方法から計算しても構わない。

【0090】

＜有機ＥＬ素子の製造＞
上記のようにして得られた回折格子としてのゾルゲル材料層よりなるパターンが形成されたガラス基板について、付着している異物などを除去するために、ブラシで洗浄したのち、次いで、アルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去した。こうして洗浄した前記基板上に、ＩＴＯを、透明電極をスパッタ法で３００℃にて厚み１２０ｎｍで成膜し、フォトレジスト塗布して電極用マスクパターンで露光した後、現像液でエッチングして所定のパターンの透明電極を得た。得られた透明電極をブラシで洗浄し、アルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去した後、ＵＶオゾン処理した。このように処理された透明電極上に、正孔輸送層（４，４’，４’ ’トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み：３５ｎｍ）、発光層（トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム(III)錯体をドープした４，４’，４’ ’トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み１５ｎｍ、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム(III)錯体をドープした１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン、厚み１５ｎｍ）、電子輸送層（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン、厚み：６５ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）を蒸着法で積層し、さらに金属電極（アルミニウム、厚み：５０ｎｍ）を蒸着法により形成して図１３に示すような凹凸構造が維持された有機ＥＬ素子を得た。

【0091】

このようなプロセスにおいて、本発明の方法に従い製造した基板はゾルゲル材料から形成されており、機械的強度に優れるため、上記のように基板及び透明電極形成後に凹凸パターン面にブラシ洗浄を行っても傷、異物の付着、透明電極上の突起などが発生しにくく、それらに起因する素子不良を抑制できる。それゆえ、本発明の方法により得られた有機ＥＬ素子は、凹凸パターンを有する基板の機械的強度という点で硬化型樹脂基板を用いる場合に比べて優れる。また、本発明の方法に従い製造したゾルゲル材料から形成された基板は、耐薬品性に優れ、また、硬化型樹脂材料から形成された基板と比較して耐アルカリ性に優位性がある。それゆえ、基板及び透明電極の洗浄工程に用いるアルカリ液や有機溶媒に対しても比較的耐食性があり、種々の洗浄液を使用することができる。また、透明基板のパターニング時にアルカリ性の現像液を用いることがあり、このような現像液に対しても耐食性がある。この点でアルカリ液に対して一般的に耐性の弱い硬化型樹脂基板に比べて有利となる。さらに、本発明の方法に従い製造したゾルゲル材料から形成された基板は、硬化型樹脂基板に比べて、耐ＵＶ性、耐候性に優れる。このため、透明電極形成後のＵＶオゾン洗浄処理に対しても耐性を有する。また、本発明の方法により製造された有機ＥＬ素子を屋外で使用した場合には、硬化型樹脂基板を用いる場合に比べて太陽光による劣化が抑制できる。

【0092】

＜有機ＥＬ素子の発光効率の評価＞
この実施例で得られた有機ＥＬ素子の発光効率を以下の方法で測定した。得られた有機ＥＬ素子に電圧を印加し、印加電圧Ｖ及び有機ＥＬ素子に流れる電流Ｉを印加測定器（株式会社エーディーシー社製、Ｒ６２４４）にて、また全光束量Ｌをスペクトラ・コープ社製の全光束測定装置にて測定した。このようにして得られた印加電圧Ｖ、電流Ｉ及び全光束量Ｌの測定値から輝度値Ｌ’を算出し、電流効率については、下記計算式（Ｆ１）：
電流効率＝（Ｌ’／Ｉ）×Ｓ・・・（Ｆ１）
電力効率については、下記計算式（Ｆ２）：
電力効率＝（Ｌ’／Ｉ／Ｖ）×Ｓ・・・（Ｆ２）
をそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子の電流効率及び電力効率を算出した。上記式において、Ｓは素子の発光面積である。
なお、輝度Ｌ’の値は、有機ＥＬ素子の配光特性がランバート則にしたがうものと仮定し、下記計算式（Ｆ３）：
Ｌ’＝Ｌ／π／Ｓ・・・（Ｆ３）
で換算した。

【0093】

この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約１．７倍の電流効率を示した。また、この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約２．１倍の電力効率を示した。それゆえ、本発明の有機ＥＬ素子は、十分な外部取り出し効率を有している。

【0094】

＜有機ＥＬ素子の発光指向性の評価＞
この実施例で得られた有機ＥＬ素子の発光の指向性を以下の方法で評価した。発光させた有機ＥＬ素子を全ての方向（全周囲３６０°の方向）から目視により観察した。実施例３で得られた有機ＥＬ素子においては、全周囲３６０°のいずれの方向から観察しても、特に明るい場所、又は特に暗い場所は観察されず、全ての方向に均等な明るさを呈していた。このように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光の指向性が十分に低いことが確認された。

【0095】

上記のように、この実施例では有機ＥＬ素子の透明電極（ＩＴＯ）の成膜時の温度を３００℃とした。透明電極の成膜時の温度は３００℃よりも低い温度でも構わないが、透明電極は低抵抗率であることが望まれており、結晶性を高めるため高温での成膜が好ましい。なお、成膜時の温度が１００℃程度と低い場合には、基板上に成膜されたＩＴＯ膜は比較的非晶質で、比抵抗も劣り、基板とＩＴＯ薄膜の密着性も乏しくなる。通常のＵＶ硬化樹脂等で形成した凹凸パターンは高温成膜工程に耐えることが難しかったが、セラミックの一種であるゾルゲル材料を用いることで高温成膜工程にも適用できるため、本発明の方法は有機ＥＬ素子用の基板（回折格子）を作製する上でも好適である。さらに、上記のような硬化樹脂では発光時の発熱などで高温下に長期間置かれると劣化して黄変やガスの発生の可能性があり、樹脂基板を用いた有機ＥＬ素子の長期的な使用が難しいが、ゾルゲル材料を用いて作製された基板を備える有機ＥＬ素子では劣化が抑制される。

【0096】

＜実施例５＞
実施例４において４０℃に加熱した押圧ロールを用いた以外は実施例４と同様に行った。その結果、実施例４と同様にパターン転写でき、凹凸パターンの平均高さは５６ｎｍ、平均ピッチは４２０ｎｍであることを確認した。

【0097】

実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、素子の発光効率を測定した。この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約１．７倍の電流効率を示した。また、この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約２．１倍の電力効率を示した。それゆえ、本発明の有機ＥＬ素子は、十分な外部取り出し効率を有している。

【0098】

＜実施例６＞
実施例４において１５０℃に加熱した押圧ロールを用いた以外は実施例４と同様に行った。その結果、実施例４と同様にパターン転写でき、凹凸パターンの平均高さは５６ｎｍ、平均ピッチは４２０ｎｍであることを確認した。

【0099】

実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、素子の発光効率を測定した。この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約１．７倍の電流効率を示した。また、この実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約２．１倍の電力効率を示した。それゆえ、本発明の有機ＥＬ素子は、十分な外部取り出し効率を有している。

【0100】

＜実施例７＞
実施例４において２５℃に加熱した押圧ロールを用いた以外は実施例４と同様に行った。その結果、実施例４と同様にパターンの転写はでき、凹凸パターンの平均高さは５６ｎｍ、平均ピッチは４２０ｎｍであったが、実施例４の場合に比べて塗膜からのモールドの剥離に時間を要した。

【0101】

＜比較例１＞
実施例４において塗布から押圧までの経過時間を２５０秒にした以外は実施例４と同様に行った。その結果、パターンは転写されなかった。

【0102】

実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、素子の発光効率を測定した。この比較例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約１．０倍の電流効率を示した。また、この比較例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に凹凸を有しない有機ＥＬ素子と比較して、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２において、約１．０倍の電力効率を示した。

【0103】

以上、本発明を実施例により説明してきたが、本発明の方法は上記実施例に記載した方法に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術思想の範囲内で適宜改変することができる。例えば、上記実施例では、特定の材料、寸法及び構造からなるモールド及び押圧ロールを用いてパターンを転写したが、それらに限らず任意の材料、寸法及び構造のモールド及び押圧ロールを用い得る。また、有機ＥＬ素子の製造に際して、有機層は蒸着法を用いて成膜したが、有機層の積層方法は蒸着法でもスピンコート等の公知の塗布法を用いてもよい。さらに、ゾルゲル材料を成膜する際に、特定の組成のゾル溶液（ゾルゲル溶液）を用いたが、本発明の範囲内で任意の組成に調整することができると共に、任意の添加剤を加えてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明によれば、比較的大面積の凹凸パターン付き基板を確実に且つ高い生産効率で生産することができる。それゆえ、本発明を用いて有機ＥＬ素子用の回折格子基板、ワイヤグリッド偏光子、反射防止フィルム、太陽電池用光学素子などの種々の光学素子であって、特に大型の光学素子の製造に好適である。また、基板の凹凸パターンはゾルゲルプロセスによりシリカから形成されており比較的高温耐久性を有するので、高性能な有機ＥＬ素子を高い歩留まりで製造することができる。

【符号の説明】

【0105】

２０ 搬送系、２１ 繰り出しロール、２２ 加熱押圧ロール
２２ａ ヒータ、２３ 剥離ロール、２４ 巻き取りロール
２５ 支持ロール、２６ 送出ロール、２７ 巻上げロール
３０ ダイコータ、３５ ヒートゾーン、４０ 基板
４２ 塗膜（ゾルゲル材料層）、５０ モールド、
７０ モールド製造装置、７２ フィルム繰り出しロール
７４ ニップロール、７６ 剥離ロール、７８ フィルム巻き取りロール
８０ 基板フィルム、８２ ダイコータ、８５ 照射光源
８７ モールド、 ９０ 金属ロール
９２ 透明電極、９４ 有機層、９５ 正孔輸送層
９６ 発光層、９７ 電子輸送層、９８ 金属電極
１００ 製造装置、２００ 有機ＥＬ素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】