特許 5695742 低摩擦表面被膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5695742

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】低摩擦表面被膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 30/00 20060101AFI20150319BHJP

   C22C 32/00 20060101ALN20150319BHJP

【ＦＩ】

   C23C30/00 A

   !C22C32/00 X

【請求項の数】22

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2013-518477(P2013-518477)

(86)(22)【出願日】2011年6月22日

(65)【公表番号】特表2013-540886(P2013-540886A)

(43)【公表日】2013年11月7日

(86)【国際出願番号】US2011041344

(87)【国際公開番号】WO2012005944

(87)【国際公開日】20120112

【審査請求日】2013年3月26日

(31)【優先権主張番号】12/833,507

(32)【優先日】2010年7月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】506032048

【氏名又は名称】クライマックス・エンジニアード・マテリアルズ・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100092967

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 修

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】コックス，カール・ヴイ

(72)【発明者】

【氏名】ショウ，マシュー・シー

(72)【発明者】

【氏名】エプシュテイン，ヤコヴ

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１０７６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２２０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２０１０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２７１６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ４／００− ６／００

Ｃ２３Ｃ ２４／００−３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材；並びに
基材上に複合金属粉末の球状の形状の個々の粒子を堆積させて複合金属粉末を基材と結合させることによって形成され、複合金属粉末が一緒に融着して複合金属粉末の球状の形状の個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含む基材上の表面被膜；
を含む被覆物品系であって、
前記表面被膜が３重量％〜１０重量％の二硫化モリブデンを含む、被覆物品系。

【請求項2】

表面被膜が少なくとも１重量％の硫黄を含む、請求項１に記載の被覆物品系。

【請求項3】

表面被膜が０．４６〜０．６８の範囲の摩擦係数を有する、請求項１に記載の被覆物品系。

【請求項4】

表面被膜が２．５４μｍ〜２２．９μｍの範囲の堆積したままの状態での平均表面粗さ（Ｒ_ａ）を有する、請求項１に記載の被覆物品系。

【請求項5】

複合金属粉末が追加金属を含み、表面被膜が追加金属を含む、請求項１に記載の被覆物品系。

【請求項6】

追加金属がニッケル及びニッケル合金からなる群から選択される１以上を含む、請求項５に記載の被覆物品系。

【請求項7】

追加金属がニッケル合金を含む、請求項５に記載の被覆物品系。

【請求項8】

表面被膜が０．４〜０．４４の範囲の摩擦係数を有する、請求項７に記載の被覆物品系。

【請求項9】

表面被膜が少なくとも０．１５ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載の被覆物品系。

【請求項10】

基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、鋼、ステンレススチール、モリブデン、モリブデン合金、青銅、及び黄銅からなる群から選択される１以上を含む、請求項１に記載の被覆物品系。

【請求項11】

一緒に融着して複合金属粉末の球状の形状の個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含む複合金属粉末を与え；そして
かかるモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を基材上に堆積させて表面被膜を形成する；
ことを含む表面被膜の製造方法であって、
前記表面被膜が３重量％〜１０重量％の二硫化モリブデンを含む、方法。

【請求項12】

堆積が、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を塑性状態にある間に基材に結合させて表面被膜を形成するのに十分なエネルギーでモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を噴霧することを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

噴霧が、熱溶射堆積、プラズマ溶射堆積、及びＨＶＯＦ溶射堆積からなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

表面被膜を焼結することを更に含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

複合金属粉末の供給物を与えることが、
モリブデン金属粉末の供給物を与え；
二硫化モリブデン粉末の供給物を与え；
モリブデン金属粉末及び二硫化モリブデン粉末を液体と混合してスラリーを形成し；
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして
複合金属粉末を回収する；
ことを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項16】

ニッケル金属粉末の供給物を与え；そして
液体と混合してスラリーを形成する前に、ニッケル金属粉末をモリブデン金属粉末及び二硫化モリブデン粉末のいずれかと混合する；
ことを更に含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

ニッケル金属粉末の供給物を与え；そして
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込む前に、ニッケル金属粉末をスラリーと混合する；
ことを更に含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

ニッケル金属粉末の供給物を与え；そして
ニッケル金属粉末を複合金属粉末と混合して粉末ブレンドを形成する；
ことを更に含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

バインダー材料の供給物を与え；そして
バインダー材料を、モリブデン金属粉末、二硫化モリブデン粉末、及び水と混合してスラリーを形成する；
ことを更に含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

モリブデン金属粉末の供給物及び二硫化モリブデンの供給物を液体と混合してスラリーを形成する前に、二硫化モリブデン粉末の供給物を、１重量％〜５０重量％の範囲の量でモリブデン金属粉末の供給物に加える、請求項１５に記載の方法。

【請求項21】

基材；並びに
基材上に複合金属粉末の球状の形状の個々の粒子を堆積させて複合金属粉末を基材と結合させることによって形成され、複合金属粉末が一緒に融着して複合金属粉末の球状の形状の個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含む基材上の表面被膜；
を含む被覆物品系。

【請求項22】

一緒に融着して複合金属粉末の球状の形状の個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含む複合金属粉末を与え；そして
かかるモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を基材上に堆積させて表面被膜を形成する；
ことを含む表面被膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して低摩擦被膜、より具体的には特に摩擦及び摩耗の観点で向上したトライボロジー特性を有するモリブデンベースの被膜に関する。

【背景技術】

【0002】

種々のタイプの低摩擦被膜が当該技術において公知であり、表面を接触させて減少した摩擦及び／又は摩耗で互いに対して擦り合わせることを可能にするために広範囲の用途において用いられている。向上したトライボロジー特性を有する低摩擦被膜は、数例を挙げると、部品及びベアリングを機械加工するための成形及び工作機械から種々のタイプの軽量合金までの広範囲の物品及び用途のために探し求められている。

【0003】

一例として、低摩擦被膜は、ガソリン及びディーゼルエンジンのような種々のタイプの内燃エンジンにおいて利益を与えるために用いることができる。より具体的には、内燃エンジンにおけるピストンリングとシリンダー壁との間の摩擦は、エンジンの全摩擦損失、したがって非効率性に大きく寄与する。更に、ピストンリング／シリンダーシステムの摩耗は、エンジンの耐用年数を短くし、ピストンリング／シリンダーシステムが時間と共に摩耗するにつれてエンジン効率が徐々に失われることの一因となる。

【0004】

部分的にピストンリング／シリンダーシステムの摩擦及び摩耗の問題に対処する努力において、ピストンリング及びシリンダーのための種々のタイプの被膜及び表面処理が開発されている、例えば、モリブデン及びクロムを含む被膜が、それらの耐摩耗性を向上させるためにピストンリングに通常施されている。更に、向上した慣らし運転及びシート性能のために、他のタイプの被膜、通常は銅及びスズ被膜がピストンリングにしばしば施されている。また、ピストンリング／シリンダーシステムの耐摩耗性を増加させて摩擦を減少させる努力においてシリンダー壁のための表面処理及び被膜も開発されており、しばしば被覆ピストンリングと組み合わせて用いられている。

【0005】

かかる被膜は良好に機能し、内燃エンジンにおいて広く用いられているが、例えば比出力、排ガス削減、及び熱力学的効率に関する内燃エンジン技術における継続する向上のために、ピストンリング／シリンダーシステムに対して増加する要求が突きつけられている。かかる増加する要求としては、上昇する温度、ガス、及びピストンリング／シリンダーシステムに対する動荷重が挙げられる。勿論、被膜及び表面処理の適用に関係するコストなどの全製造コストを同時に減少させながら、ピストンリング／シリンダーシステムの摩擦及び摩耗特性を向上させ続けるという一般的な要望も存在する。したがって、従来の被膜を凌ぐより良好な性能を与える新規で改良された被膜及び材料が常に探し求められている。

【発明の概要】

【0006】

本発明の一態様による被覆物品系には、基材及び基材上の表面被膜を含ませることができる。表面被膜は、基材上に複合金属粉末を堆積させて、複合金属粉末の個々の粒子を基材と結合させることによって形成される。複合金属粉末は、一緒に融着して複合金属粉末の個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物によって特徴付けられる。

【0007】

表面被膜の製造方法には、一緒に融着して複合金属粉末の個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含む複合金属粉末を与え；そして、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を基材上に堆積させて表面被膜を形成する；工程を含ませることができる。

【0008】

他の態様の被覆物品系は、基材、並びに一緒に融着し且つ基材に結合して表面被膜を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの粒子の実質的に均質な分散物を含む基材上の表面被膜を含む。

【0009】

また、複合金属粉末を基材と結合させて表面被膜を形成するのに十分なエネルギーで堆積されている複合金属粉末を含み、複合金属粉末が一緒に融着して個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含む表面被膜も開示される。

【0010】

本発明の代表的な現在好ましい態様を添付の図面に示す。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明による表面被膜を製造する方法の一態様における基本的なプロセス工程のプロセスフローチャートである。

【図2】図２は、本発明の表面被膜のための供給材料として用いることができるモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を製造する方法の一態様における基本的なプロセス工程のプロセスフローチャートである。

【図3】図３は、本発明の表面被膜のための供給材料として用いることができるモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末の走査電子顕微鏡画像である。

【図4】図４は、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を製造するために用いることができるパルス燃料噴霧乾燥装置の一態様の概要図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

主としてモリブデン及び二硫化モリブデン（Ｍｏ／ＭｏＳ_２）を含む表面被膜１０、及び表面被膜１０を製造するための方法１２を図１に示す。表面被膜１０は、モリブデン及び二硫化モリブデンを含む複合金属粉末１６を基材又は物品１４の上に堆積させて、複合金属粉末１６を基材１４と結合させることによって製造又は形成することができる。本明細書に記載する種々のタイプの噴霧堆積プロセス３６を用いて、複合金属粉末１６を基材１４と結合させて表面被膜１０を形成するのに十分なエネルギーを与えることによって、複合金属粉末１６を基材１４上に堆積させることができる。

【0013】

表面被膜１０が与えられた基材又は物品１４は、未被覆の物品１４又はプレーンのモリブデンで被覆した物品１４と比べて、種々のトライボロジーパラメーター（例えば摩擦係数、表面仕上げ、及び摩耗性）における大きな向上を示す被覆物品系を構成する。したがって、本発明のＭｏ／ＭｏＳ_２表面被膜１０が与えられている基材又は物品１４を含む被覆物品系を用いて、広範囲の用途において広範囲の目的のために大きな利益を与えることができる。

【0014】

被覆物品系のための表面被膜１０を生成させるために用いる複合金属粉末１６は、図２に示すプロセス又は方法１８によって製造することができる。簡単に説明すると、プロセス１８には、モリブデン金属（Ｍｏ）粉末２０の供給物、及び二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粉末２２の供給物を与えることを含ませることができる。モリブデン金属粉末２０及び二硫化モリブデン粉末２２を、水のような液体２４と混合してスラリー２６を形成する。次に、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６を製造するために、スラリー２６を噴霧乾燥機２８内で噴霧乾燥することができる。

【0015】

ここで図３を参照すると、本明細書に記載する噴霧乾燥プロセスによって製造されるモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６は、概して、それ自体はより小さい粒子の凝集体である複数の球状の形状の粒子を含む。二硫化モリブデンはモリブデン内に高度に分散されており、即ち、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６は二硫化モリブデン粉末及びモリブデン金属粉末の単なるブレンドではない。そうではなく、複合金属粉末１６は、粒子毎のベースのモリブデン及び二硫化モリブデンの実質的に均質な分散物を含む。別の言い方をすると、個々の球状粉末粒子は一緒に融着しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子を含んでいて、複合金属粉末１６の個々の粒子はモリブデン及び二硫化モリブデンの両方を含んでおり、それぞれの粒子はほぼ同じ量の二硫化モリブデンを含んでいる。

【0016】

複合金属粉末１６は高密度のものであり、好ましい流動特性を有しているので、本明細書に記載する種々の堆積プロセス３６と共に用いるのに非常に適している。例えば、本明細書において更に詳細に議論するように、本明細書に与える教示にしたがって製造される代表的なモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６は、約２．３ｇ／ｃｃ〜約２．６ｇ／ｃｃの範囲のスコット密度を有することができる。複合金属粉末１６はまた完全に流動性であり、本明細書に示し且つ記載する種々の例の組成物に関しては２０秒／５０ｇ程度の低いHall流動性を示す。しかしながら、他の態様では篩別又は分級するまでは流動性でなくてもよい。

【0017】

ここで図１に戻って参照すると、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６は、表面被膜１０を生成させるための供給材料３０として、その製造したまま又は「未処理」の形態で用いることができる。或いは、本明細書において更に詳細に記載するように、「未処理」の複合金属粉末１６は、供給材料３０として用いる前に、例えば篩別又は分級３２、加熱３４、又はこれらの組合せによって更に処理することができる。

【0018】

モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末供給材料３０（例えば「未処理」の形態又は処理形態のいずれか）は、表面被膜１０を形成又は生成させるために工程３６において物品１４上に堆積させることができる。例として、一態様においては、被覆物品１４（即ち、その上にＭｏ／ＭｏＳ_２表面被膜１０が与えられている）は、内燃エンジンにおいて通常用いられるタイプのピストンリング３８を構成することができる。或いは、勿論、表面被膜１０は、任意の広範囲の物品に、任意の広範囲の用途において用いるために施すことができる。

【0019】

本明細書に更に詳細に記載するように、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末供給材料３０は、任意の広範囲の堆積プロセス３６によって堆積させて、本明細書に記載する表面被膜１０を形成することができる。好適な堆積プロセス３６としては、任意の広範囲の熱溶射、プラズマ溶射、及び高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）堆積プロセスが挙げられる。他の被覆プロセスが、複合金属粉末１６を基材１４に結合させて表面被膜１０を形成するのに十分なエネルギーを供給材料３０（即ち複合金属粉末１６）に与えるならば、他の堆積プロセス３６を用いることもできる。

【0020】

表面被膜１０を与えた後、物品１４（例えばピストンリング３８）は、「そのまま」で、即ち堆積プロセス３６から直接使用することができる。或いは、被覆物品１４は、例えば機械加工／表面仕上げ４０、焼結４２、又はこれらの組合せによって更に処理することができ、この場合には被覆物品１４は処理被覆物品を構成する。

【0021】

被膜１０の幾つかの特性又は材料特性は、堆積プロセス３６のための供給材料３０として用いる複合金属粉末１６中のモリブデン及び二硫化モリブデンの相対割合を変化させることによってある程度変化させることができる。被膜１０の他の特性は、表面被膜１０を施すのに用いる特定の堆積プロセス３６によって変化させることができる。

【0022】

例えば、表面被膜１０の強度及び／又は硬度は、複合金属粉末１６中の二硫化モリブデンの濃度を減少させることによって増加させることができる。逆に、粉末１６中の二硫化モリブデンの濃度を増加させることによって、表面被膜１０の摩擦係数を減少（及び／又は潤滑性を増加）させることができる。かかる減少した摩擦係数及び／又は増加した潤滑性を有する被膜１０は、多くの状況において且つ多くの用途のために有利である可能性がある。

【0023】

表面被膜１０の幾つかの特性及び材料特性はまた、下記により詳細に説明するように、ニッケル及び／又はニッケル合金のような種々の追加金属粉末４６を複合金属粉末１６に加えることによって変化させることもできる。例えば、ニッケルを加えた供給材料３０を用いて製造される被膜１０は、「プレーン」のＭｏ／ＭｏＳ_２粉末供給材料（即ちニッケルを含まない）によって形成されるものと比べて低い摩擦係数を示す傾向がある。

【0024】

表面被膜１０の幾つかの特性はまた、被膜１０を堆積させるのに用いる特定の堆積プロセス３６によって変動又は変化させることもできる。相対的に言えば、本明細書に更に詳細に記載するように、プラズマ溶射堆積プロセス３６は中程度の表面粗さを有する比較的厚い被膜１０を与える傾向がある。しかしながら、プラズマ溶射堆積プロセス３６によって製造される被膜１０はまた、最も低い量の残留二硫化モリブデンを与える傾向も有する。また、熱溶射堆積プロセスを用いて、比較的厚い表面被膜１０を製造することもできるが、これは遙かに高い表面粗さを有する。熱溶射堆積プロセスによって製造される被膜１０中の残留二硫化モリブデンの量は、プラズマ溶射堆積プロセスによって製造される被膜と比べて高い傾向がある。ＨＶＯＦ溶射堆積プロセスは、本明細書に記載する他の噴霧堆積プロセス３６と比べて高いレベルの残留二硫化モリブデン及び優れた堆積したままの状態での表面仕上げ（即ち低い粗さ）を有する表面被膜１０を与える傾向がある。しかしながら、ＨＶＯＦ溶射堆積プロセスは、厚い表面被膜１０を製造するその能力が限られる可能性がある。

【0025】

本発明の教示にしたがって製造される表面被膜１０の大きな有利性は、それらが、未被覆の部品又はプレーンのモリブデンを被覆した部品と比べて低い摩耗速度及び低い摩擦係数を示すことである。本発明の表面被膜１０はまた、鋳鉄、鋼、ステンレススチール、及び工具鋼のような通常用いられている金属及び合金と有益なトライボロジーカップルを形成する。有益なトライボロジーカップルはまた、チタン合金、並びにHAYNES及びHASTELLOYの商標で販売されている種々の高温合金のような種々のタイプの高温金属合金と形成することができる。したがって、本発明の表面被膜１０を有する物品１４は、広範囲の材料と共に広範囲の用途において用いるのに非常に適する。

【0026】

更に、本発明の表面被膜１０は、上記のように硬度、強度、及び潤滑性のような変化する材料特性及び特徴を有して製造することができるので、本明細書に与える教示にしたがって製造される表面被膜１０は、任意の広範囲の具体的な要求及び用途に対して調整又は適応させることができる。例えば、増加した硬度及び／又は強度を有する表面被膜１０は、より低い量の二硫化モリブデンを有するモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６（即ち供給材料３０）から製造することができる。かかる増加した硬度及び強度を有する表面被膜１０は、増加したレベルの二硫化モリブデンを有する被覆１０に関連する好ましいトライボロジーカップル特性をなお維持しながら幾つかの用途において有利である可能性がある。モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６をニッケル及び種々のニッケル合金のような追加金属粉末４６と混合することによって、更なる硬度及び強度を表面被膜１０に与えることができる。

【0027】

減少した摩擦係数及び増加した潤滑性を有する表面被膜１０は、二硫化モリブデンのより高い濃度を有する複合金属粉末１６（即ち供給材料３０）から形成することができる。かかる特性を有する表面被膜１０は、被膜１０によってトランスファー潤滑を与えるが、表面被膜１０の高い構造強度及び／又は硬度はあまり重要ではない用途において用いるために有利である可能性がある。

【0028】

表面被膜１０の種々の特性はまた、被膜を形成するのに用いる特定の堆積プロセス３６によって変化又は変動させることもできる。例えば、比較的厚い被膜１０はプラズマ又は熱溶射堆積プロセスを用いることによって容易に形成することができ、一方、より平滑な堆積したままの状態での表面仕上げを有するより薄い被膜１０はＨＶＯＦ溶射堆積プロセスによって製造することができる。

【0029】

更に他の有利性は、表面被膜１０のための供給材料３０として用いる複合粉末生成物１６に関連する。本明細書に開示するモリブデン／二硫化モリブデン複合粉末生成物１６は、そうでなければ従来の方法によっては達成するのが困難であるか又は不可能であるモリブデン及び二硫化モリブデンの実質的に均質な配合物、即ち均一な分散物を与える。

【0030】

更に、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６は粉末状材料を含んでいるが、これはモリブデン及び二硫化モリブデン粒子の単なる混合物ではない。そうではなく、実際にはモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子が一緒に融着しているので、粉末金属生成物１６の個々の粒子はモリブデン及び二硫化モリブデンの両方を含んでいる。したがって、本発明によるモリブデン／二硫化モリブデン複合粉末１６を含む粉末状供給材料３０は、（例えば比重の差によって）モリブデン粒子及び二硫化モリブデン粒子に分離しない。

【0031】

二硫化モリブデンがモリブデン全体にわたって高度且つ均一に分散している（即ち均質な）複合金属粉末を与える能力に関連する有利性に加えて、本明細書に開示する「製造したままの状態」の複合金属粉末１６は、高い密度及び流動性を有し、それによって複合金属粉末１６を用いて表面被膜１０を形成する広範囲の粉末堆積プロセスにおいて利益を与えることができることも特徴とする。

【0032】

本発明の種々の態様及び形態、並びにその幾つかの特徴及び有利性を簡単に記載したが、ここで、表面被膜１０の種々の態様、それらを製造する方法１２、並びに表面被膜１０を形成するのに用いることができる複合金属粉末１６を、種々の実施例を参照して詳細に記載する。

【0033】

ここで図１に戻って参照すると、本発明によるモリブデン／二硫化モリブデン表面被膜１０は、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６を含む供給材料３０を、物品又は基材１４の上に堆積３６させることによって形成又は製造することができる。被覆する物品又は基材１４には、モリブデン／二硫化モリブデン表面被膜１０を被覆することが所望の広範囲の材料（例えば金属及び金属合金）を含ませることができる。物品又は基材１４のための代表的な材料としては、数例を挙げると、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金（例えば鋼及びステンレススチール合金）、モリブデン、モリブデン合金、青銅、及び黄銅が挙げられる。或いは、本明細書に与える教示に熟知するようになった後は当業者に明らかになるように、当該技術において現在公知であるか又は将来開発される可能性がある他の材料を含む基材又は物品１４を用いることもできる。したがって、本発明はいかなる特定の材料を含む物品又は基材に施される表面被膜１０にも限定されるとみなすべきではない。

【0034】

一般的に言えば、本発明において（例えば供給材料３０として）用いるのに好適な複合金属粉末１６には、粒径が複合金属粉末１６を（例えば本明細書に記載する種々のプロセス３６によって）堆積させて所望の材料特性（例えば、強度、密度、摩擦係数、及び／又は潤滑性）を有する被膜１０を形成することができるものである限りにおいて、任意の広範囲の粒径のもの及び複数の粒径の混合物を含ませることができる。複合金属粉末１６が下記の範囲の粒径分布を有する場合に、許容できる結果を得ることができる。

【0035】

【表1】

【0036】

上述したように、堆積プロセス３６のための供給材料３０として用いる前に、未処理の複合粉末１６を分級することが望ましいか又は有利である可能性がある。考慮すべきファクターとしては、被覆する物品１４のタイプ、表面被膜１０の所望又は必要な材料特性（例えば、密度、硬度、強度等）、並びに用いる特定の堆積プロセス３６及び／又は堆積装置が挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

未処理の複合粉末１６を最初に分級する望ましさ及び／又は必要性はまた、図２のプロセス１８によって製造される未処理又は「製造したままの状態の」複合粉末１６の特定の粒径にも依存する。即ち、未処理の複合粉末１６を製造するのに用いる特定のプロセスパラメーター（その代表的な態様を本明細書に記載する）に応じて、複合粉末１６をその未処理又は製造したままの状態の形態で用いることが可能であるか又は更には有利である可能性がある。或いは、勿論、他の考慮事項によって未処理の複合粉末１６を最初に分級する望ましさが示される可能性がある。

【0038】

要するに、未処理又は製造したままの状態の複合粉末１６を分級する望ましさ及び／又は必要性は広範囲のファクター及び考慮事項（その幾つかは本明細書に記載し、他のものは本明細書に与える教示を熟知するようになった後は当業者に明らかになるであろう）によって定まるので、本発明は、分級工程３２を必要なものとしてみなすべきではなく、又は任意の特定の粒径分布を有する未処理の複合金属粉末１６に限定されるものではない。

【0039】

複合金属粉末１６はまた、必要な場合又は所望の場合には、供給材料３０として用いる前に例えば工程３４において加熱することもできる。複合金属粉末１６のかかる加熱を用いて、噴霧乾燥後に未処理の複合金属粉末１６中に残留する可能性がある残留湿分及び／又は揮発性物質を除去することができる。幾つかの場合においては、複合金属粉末１６の加熱３４はまた、複合金属粉末１６の流動性を増加させる有益な効果を有する可能性もある。

【0040】

ここで主として図２を参照すると、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６は、方法１８にしたがって製造することができる。方法１８には、モリブデン金属粉末２０の供給物、及び二硫化モリブデン粉末２２の供給物を与えることを含ませることができる。モリブデン金属粉末２０には約０．５μｍ〜約２５μｍの範囲の粒径を有するモリブデン金属粉末を含ませることができるが、他の寸法を有するモリブデン金属粉末２０を用いることもできる。本発明において用いるのに好適なモリブデン金属粉末は、Climax Molybdenum, a Freeport-McMoRan Companyから、及びClimax Molybdenum Company, a Freeport-McMoRan Company, Ft. Madison Operations, Ft. Madison, Iowa (米国）から商業的に入手することができる。例として、一態様においては、モリブデン金属粉末２０は、Climax Molybdenum Companyから「FM1」の商標で販売されているモリブデン金属粉末を含む。或いは、他の供給源からのモリブデン金属粉末を同様に用いることができる。

【0041】

二硫化モリブデン粉末２２には、約１μｍ〜約３０μｍの範囲の粒径を有する二硫化モリブデン金属粉末を含ませることができる。或いは、他の寸法を有する二硫化モリブデン粉末２２を用いることもできる。本発明において用いるのに好適な二硫化モリブデン粉末２２は、Climax Molybdenum, a Freeport-McMoRan Companyから、及びClimax Molybdenum Company, a Freeport-McMoRan Company, Ft. Madison Operations, Ft. Madison, Iowa (米国）から商業的に入手することができる。Climax Molybdenum Companyから入手できる二硫化モリブデンの好適なグレードとしては、「工業用」、「工業用微細」、及び「Superfine Molysulfide」グレードが挙げられる。例として、一態様においては、二硫化モリブデン粉末２２は、Climax Molybdenum Companyからの「Superfine Molysulfide」二硫化モリブデン粉末を含む。或いは、他のグレード及び他の供給源からの二硫化モリブデン粉末を同様に用いることができる。

【0042】

モリブデン金属粉末２０及び二硫化モリブデン粉末２２を液体２４と混合して、スラリー２６を形成することができる。一態様においては、粉末２０及び２２は、それらを液体２４と混合してスラリー２６を形成する前に、まず一緒に混合することができる。或いは、場合によっては、モリブデン金属粉末２０又は二硫化モリブデン粉末２２のいずれかを、他の粉末（例えば２０又は２２）を加える前にまず液体２４と混合することができる。

【0043】

液体２４には脱イオン水を含ませることができるが、本明細書に与える教示を熟知するようになった後は当業者に明らかになるように、アルコール、揮発性液体、有機液体、及びこれらの種々の混合物のような他の液体を用いることもできる。したがって、本発明は、本明細書に記載する特定の液体２４に限定されるとみなすべきではない。しかしながら、例として、一態様においては、液体２４は脱イオン水を含む。

【0044】

液体２４に加えてバインダー４４を同様に用いることができるが、バインダー４４の存在は必須ではない。バインダー４４にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含ませることができるが、他のバインダーを同様に用いることができる。バインダー４４は、モリブデン金属粉末２０及び二硫化モリブデン粉末２２を加える前に液体２４と混合することができる。或いは、バインダー４４は、スラリー２６に、即ちモリブデン金属２０及び二硫化モリブデン粉末２２を液体２４と（即ち、別々か又は予め混合して）混合した後に加えることができる。

【0045】

スラリー２６には、約１５重量％〜約５０重量％の全液体（通常は約２１重量％の全液体）（例えば、液体２４単独か、或いはバインダー４４と組み合わせた液体２４のいずれか）を含ませることができ、残りは、下記に記載する割合のモリブデン金属粉末２０及び二硫化モリブデン粉末２２を含む。

【0046】

既に記載したように、表面被膜１０の幾つかの特性又は材料特性は、複合金属粉末１６中のモリブデン及び二硫化モリブデンの相対割合を変化させることによって変動又は調節することができる。一般的に言えば、複合金属粉末１６中の二硫化モリブデンの濃度を減少させることによって、表面被膜１０の構造強度及び／又は硬度を増加させることができる。逆に、複合金属粉末１６中の二硫化モリブデンの濃度を増加させることによって、表面被膜１０の潤滑性を増加（及び摩擦係数を減少）させることができる。スラリー２６中に与える二硫化モリブデン粉末２２の量に影響を与える可能性がある他のファクターとしては、その上に表面被膜１０が与えられる物品１４の製造において用いることができる特定の「下流の」プロセスが挙げられるが、これに限定されない。

【0047】

例えば、加熱及び焼結プロセス３４及び４２（図１）のような幾つかの下流のプロセスによって、最終表面被膜１０中の二硫化モリブデンの若干の損失が起こる可能性がある。かかる二硫化モリブデンの損失は、更なる量の二硫化モリブデンをスラリー２６中に与えることによって補償することができる。同様に、表面被膜１０を形成するのに用いる特定の堆積プロセス３６によって、残留二硫化モリブデンの若干の減少が起こる可能性もあり、この減少も、更なる量の二硫化モリブデンをスラリー２６中に与えることによって補償することができる。

【0048】

したがって、スラリー２６を形成するのに用いることができる二硫化モリブデン粉末２２の量は、所望量の残留二硫化モリブデンを有する複合金属粉末１６及び／又は最終表面被膜１０を与えるために（即ち、所望の強度、摩擦係数、及び／又は潤滑性を有する被膜１０を与えるために）変化又は調節する必要がある可能性がある。更に、残留二硫化モリブデンの量は、広範囲のファクター（その多くは本明細書に記載し、他のものは本明細書に与える教示に熟知するようになった後は当業者に明らかになるであろう）によって変化する可能性があるので、本発明はいかなる特定の量の二硫化モリブデン粉末２２を与えることにも限定するとみなすべきではない。

【0049】

しかしながら、殆どの態様においては、モリブデン金属粉末２０及び二硫化モリブデン粉末２２の混合物には、約１重量％〜約５０重量％の二硫化モリブデン粉末２２を含ませることができ、約１５重量％の量の二硫化モリブデンが通常的である。幾つかの態様においては、二硫化モリブデン粉末２２は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく５０重量％を超える量で加えることができる。これらの重量％は、スラリー２６を形成するためにその後に加える１種類又は複数の液体成分を除くことに留意すべきである。即ち、これらの重量％は粉末成分２０及び２２の相対量のみに関する。

【0050】

それから全体としては、スラリー２６には、約１５重量％〜約５０重量％（約１８重量％が通常的である）の液体２４（これには、約０重量％（即ちバインダーなし）〜約１０重量％（約３重量％が通常的である）のバインダー４４を含ませることができる）を含ませることができる。スラリー２６の残りには、本明細書に規定する割合の金属粉末（例えば、モリブデン金属粉末２０、二硫化モリブデン粉末２２、及び場合によっては追加金属粉末４６）を含ませることができる。

【0051】

被覆物品１４に関する特定の用途に応じて、スラリー２６に追加金属粉末４６を加えることが望ましい可能性がある。一般的に言えば、追加金属粉末４６の添加は、得られる表面被膜１０の強度及び／又は硬度を増加させる（これは、特定の用途のために所望か又は必要である可能性がある）ために用いることができる。また、表面被膜１０の摩擦係数を減少させるために、追加金属粉末４６の使用を用いることもできる。代表的な追加金属粉末４６としては、ニッケル金属粉末、ニッケル合金粉末、及びこれらの混合物が挙げられる。或いは、他の金属粉末及び金属合金粉末を用いることもできる。追加金属粉末４６は約１μｍ〜約１００μｍの範囲の粒径を有していてよいが、他の寸法を有する追加金属粉末４６を用いることもできる。

【0052】

例として、一態様においては、追加金属粉末４６に、Stellite Coatings of Goshen Indiana（米国）から商業的に入手できる「Deloro 60」ニッケル合金粉末を含ませることができる。「Deloro 60」は、次の量（重量％）：Ｎｉ（残余量）、Ｆｅ（４重量％）、Ｂ（３．１〜３．５重量％）、Ｃ（０．７重量％）、Ｃｒ（１４〜１５重量％）、Ｓｉ（２〜４．５重量％）；の種々の元素を含むニッケル合金粉末に関する登録商標である。或いは、他の組成を有し、他の供給源から入手できるニッケル合金粉末を同様に用いることができる。

【0053】

用いる場合には、追加金属粉末４６は、スラリー２６を噴霧乾燥機２８に供給する前にスラリー２６に加えることができる。或いは、他の態様においては、追加金属粉末４６は、液体２４と混合してスラリー２６を形成する前にモリブデン金属粉末２０及び／又は二硫化モリブデン粉末２２（即ち、一緒に混合しているか又は個別）に加えることができる。更に他の態様においては、追加金属粉末４６は複合金属粉末生成物１６（即ち噴霧乾燥の後）に加えて、得られる供給材料３０が複合金属粉末１６及び追加金属粉末４６の粉末ブレンドを含むようにすることができる。しかしながら、追加金属粉末４６はスラリー２６（即ち噴霧乾燥の前）に加えることが一般に好ましい。これは、得られる複合金属粉末１６が、一緒に融着して複合金属粉末１６の個々の粒子を形成するモリブデン、二硫化モリブデン、及び追加金属粉末の亜粒子の実質的に均質な分散物を含むからである。

【0054】

追加金属粉末４６は、モリブデン粉末２０及び二硫化モリブデン粉末２２の混合物に、約５０重量％以下の量で加えることができる。追加金属粉末４６がニッケル又はニッケル合金金属粉末（例えばDeloro 60）を含む一態様においては、追加ニッケル合金金属粉末は約２５重量％（液体成分を除く）を構成することができる。一般的に言えば、最終表面被膜１０中のニッケルのより高い濃度は、一般に増加した硬度を与える。幾つかの場合においては、ニッケル合金粉末を加えると、表面被膜１０の摩擦係数の減少を引き起こすこともできる。

【0055】

製造した後、スラリー２６は、（例えば噴霧乾燥機２８内で）噴霧乾燥して複合金属粉末生成物１６を製造することができる。例として、一態様においては、スラリー２６は、「金属粉末及びその製造方法」と題されたLarink, Jr.の米国特許７，４７０，３０７（開示されている事項全てに関して参照として明確に本明細書中に包含する）に示され且つ記載されているタイプのパルス燃焼噴霧乾燥機２８内で噴霧乾燥することができる。

【0056】

簡単に説明すると、噴霧乾燥プロセスは、スラリー２６をパルス燃焼噴霧乾燥機２８中に供給することを含む。噴霧乾燥機２８内において、スラリー２６は、音速又はその付近でパルス化されている高温ガス（又は複数のガス）４８の流れに衝突する。高温ガス４８の音速パルスがスラリー２６に接触し、液体成分（例えば水及び／又はバインダー４４）の実質的に全部を除去して、複合金属粉末生成物１６が形成される。高温ガス４８のパルス流の温度は、約３００℃〜約８００℃、例えば約４６５℃〜約５３７℃の範囲、より好ましくは約５６５℃であってよい。

【0057】

より具体的には、ここで主として図４を参照すると、燃焼空気５０を、低圧で噴霧乾燥機２８の入口５２を通して外側シェル５４中に供給（例えばポンプ送入）することができ、これによって一方向空気バルブ５６を通して流れる。燃焼空気５０は次に同調燃焼室５８に導入され、ここで燃料バルブ又はポート６０を介して燃料を加える。次に、燃料−空気混合物をパイロット６２によって点火して高温燃焼ガス６４のパルス流を生成させる。高温の燃焼ガス６４は、例えば燃焼ファン圧よりも約０．００３ＭＰａ（約０．５ｐｓｉ）〜約０．２ＭＰａ（約３ｐｓｉ）高い範囲の種々の圧力に加圧することができる。高温燃焼ガス６４のパルス流は、排気管６６を噴霧器６８に向かって下方に高速で流れる。噴霧器６８の直上において、入口７２を通して急冷空気７０を供給することができ、所望の温度を有する高温ガス４８のパルス流を得るために、これを高温燃焼ガス６４とブレンドすることができる。噴霧器６８を介してスラリー２６を高温ガス４８のパルス流中に導入する。次に、霧化したスラリーを円錐形の出口７４内に分散させて、その後に通常の大型の乾燥室（図示せず）に導入することができる。更に下流において、サイクロン及び／又はバグハウス（これも図示しない）のような標準的な粉末回収装置を用いて複合金属粉末生成物１６を回収することができる。

【0058】

パルス運転において、空気バルブ５６をサイクルで開放及び閉止して、交互に、空気をその燃焼のために燃焼室５８中に導入する。かかるサイクル運転においては、空気バルブ５６は、前段の燃焼を行った直後に次のパルスのために再開放することができる。次に、再開放によってその後の空気充填物（例えば燃焼空気５０）を導入することができる。次に、燃料バルブ６０によって燃料を再導入し、上記に記載のように燃焼室５８内で混合物を自動点火する。空気バルブ５６の開放及び閉止、並びにパルス形態の室５８内での燃料の発火（即ち燃焼）のこのサイクルは、種々の周波数、例えば約８０Ｈｚ〜約１１０Ｈｚで制御することができるが、他の周波数を用いることもできる。

【0059】

本明細書に記載するパルス燃焼噴霧乾燥機２８によって製造される「未処理」又は製造したままの状態のモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末生成物１６を図３に示すが、これは、それ自体はより小さい粒子の凝集体である概して球状の形状の複数の粒子を含む。既に記載したように、二硫化モリブデンはモリブデン内に高度に分散されていて、複合粉末１６は一緒に融着している二硫化モリブデン及びモリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物又は複合混合物を含む。

【0060】

一般的に言えば、本明細書に与える教示にしたがって製造される複合金属粉末生成物１６は広範囲の寸法を含み、本明細書に与える教示にしたがうことによって、例えば約１μｍ〜約１００μｍの範囲の寸法のような約１μｍ〜約５００μｍの範囲の寸法を有する粒子を容易に製造することができる。複合金属粉末生成物１６は、所望の場合には例えば工程３２（図１）において分級して、より狭い寸法範囲を有する生成物１６を与えることができる。種々の「製造したままの状態」、即ち未処理の複合金属粉末生成物１６の篩別分析を表Ｖに与える。

【0061】

モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末１６はまた、高密度のものであり、一般に完全に流動性である。代表的な複合金属粉末生成物１６は、約２．３ｇ／ｃｃ〜約２．６ｇ／ｃｃの範囲のスコット密度（即ち見かけ密度）を有する。幾つかの態様においては、Hall流動性は２０秒／５０ｇの程度の低さ（即ちより大きな流動性）であってよい。しかしながら、他の態様においては、複合金属粉末１６は、篩別又は分級するまで流動性でなくてもよい。

【0062】

上述したように、パルス燃焼噴霧乾燥機２８によって高温ガス４８のパルス流が与えられ、この中にスラリー２６が供給される。接触区域及び接触時間は非常に短く、接触時間はしばしばマイクロ秒以下のオーダーである。而して、高温ガス４８、音波、及びスラリー２６の物理的相互作用によって複合金属粉末生成物１６が生成する。より具体的には、高温ガス４８の音速（又は音速付近）のパルス波によって、スラリー２６の液体成分が実質的に除去又は掃去される。また、短い接触時間によって、スラリー成分が、例えば接触時間の終了時において液体成分２４を蒸発させるのに十分な温度である約１１５℃のオーダーのレベルに最小限に加熱されることも確保される。

【0063】

しかしながら、幾つかの場合においては、残留量の液体（例えば、液体２４及び／又は用いる場合にはバインダー４４）が得られる未処理の複合金属粉末生成物１６中に残留する可能性がある。残留している液体２４は、その後の加熱プロセス又は工程３４によって（例えば部分的又は完全に）除去することができる。図１を参照。一般的に言えば、加熱プロセス３４は、液体成分を除去するが相当量の二硫化モリブデンは除去しないように、適度の温度において行わなければならない。若干の二硫化モリブデンが加熱３４中に失われる可能性があり、これによって加熱した供給材料生成物３０中の残留二硫化モリブデンの量が減少する。その結果、増加した量の二硫化モリブデン粉末２２を与えて、上記に記載の予測される損失を補償する必要がある可能性がある。加熱３４は、約９０℃〜約１２０℃の範囲内の温度（約１１０℃が好ましい）で行うことができる。或いは、３００℃程度の高い温度を短時間用いることができる。しかしながら、かかるより高い温度は、最終表面被膜１０中の残留二硫化モリブデンの量を減少させる可能性がある。多くの場合において、複合金属粉末１６の酸化を最小にするために、加熱３４を水素雰囲気中で行うことが好ましい可能性がある。

【0064】

また、金属粉末生成物１６の凝集体は、好ましくは加熱工程３４の後においてもそれらの形状（多くの場合においては実質的に球状）を維持することも注目することができる。実際、幾つかの態様においては、加熱３４によって複合金属粉末１６の流動性の向上をもたらすことができる。

【0065】

幾つかの場合においては、噴霧乾燥プロセス中に、複合金属粉末１６を含む種々の寸法の凝集粒子が製造される可能性がある。製造されたままの状態の複合金属粉末生成物１６を更に分離又は分級して、所望の生成物寸法範囲内の寸法範囲を有する金属粉末生成物を得ることが望ましい可能性がある。例えば、製造される複合金属粉末１６の殆どは広範囲（例えば約１μｍ〜約５００μｍ）の粒径を含み、相当量（例えば４０〜５０重量％の範囲）の生成物は約４５μｍより小さい（即ち−３２５ＵＳメッシュ）。相当量の複合金属粉末１６（例えば３０〜４０重量％の範囲）は、約４５μｍ〜７５μｍの範囲（即ち−２００＋３２５ＵＳメッシュ）であってよい。

【0066】

本明細書に記載するプロセス１８によって、相当割合のこの寸法範囲内の複合金属粉末生成物１６を得ることができる。しかしながら、所望の生成物寸法範囲の外側の残りの生成物、特により小さい生成物が存在する可能性があり、これらはシステムを通して再循環することができるが、液体（例えば水）を再び加えて適当なスラリー組成を生成させる。かかる再循環は随意的な代わり（又は更なる）工程又は複数の工程である。

【0067】

いずれにしても、モリブデン／二硫化モリブデン複合粉末１６が製造（即ちプロセス１８にしたがって）されたら、これは図１に示すプロセス１２において供給材料３０として用いて、物品１４上に表面被膜１０を生成させることができる。より具体的には、複合金属粉末１６は、その製造されたままの状態又は「未処理」の形態で、種々の堆積プロセス３６（その幾つかは本明細書に示し且つ記載する）のための供給材料３０として用いることができる。或いは、「未処理」の複合金属粉末生成物１６は、選択される堆積プロセス３６のための供給材料３０として用いる前に、上記に記載のようにして、例えば分級３２、加熱３４、及び／又はこれらの組合せなどによって更に処理することができる。

【0068】

供給材料３０（即ち、未処理の複合粉末生成物１６、又は加熱／分級した粉末生成物のいずれかを含む）は、次に工程３６において堆積させて、物品１４上に所望の表面被膜１０を生成させることができる。堆積プロセス３６は、それを基材又は物品１４と結合させて付着した表面被膜１０を形成するのに十分なエネルギーを複合金属粉末１６に与えなければならない。通常は、複合金属粉末１６の個々の粒子は、堆積プロセス中に、溶融状態又は部分的に溶融状態（即ち液相温度又はそれ以上）でないにしても少なくとも塑性状態になる。別の言い方をすると、用いる特定の堆積プロセス３６は、複合金属粉末１６の個々の粒子を基材１４と結合させて表面被膜１０を形成するのに十分なエネルギーを与えなければならない。本発明と共に用いることができる堆積プロセス３６としては、熱溶射堆積、プラズマ溶射堆積、及び高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）堆積プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。

【0069】

本明細書において用いる「熱溶射性」又は「熱溶射」プロセスという用語は、加熱した被覆材料を表面上に噴霧して被膜を形成する噴霧被覆プロセスを指す。被覆材料（例えば粉末供給材料３０）は、電気アーク放電又は好適な燃料の燃焼によって、供給材料の液相温度又はそれ以上である温度に加熱することができる。このように供給材料を加熱することによって、それが被覆する物品１４に衝突する際に少なくとも塑性状態になる。熱溶射堆積プロセスにおける粒子速度は比較的低く、一般に約１５０ｍ／秒より低い（即ち、約４９０ｆｔ／秒未満）。

【0070】

本明細書において用いる「プラズマ溶射性」及び「プラズマ溶射」堆積という用語は、電気アーク放電によって生成した高温プラズマジェットによって供給材料３０を加速及び加熱するためのエネルギーを供給する噴霧被覆プロセスを指す。プラズマ溶射プロセスは、プラズマジェットの温度が熱溶射プロセスに関する温度よりも相当に高い点で熱溶射プロセスと区別される。殆どの場合において、プラズマジェットの温度は１０，０００℃（約１８，０００°Ｆ）を超える。而して、本明細書において用いるプラズマ堆積又はプラズマ溶射プロセスとは、加熱ジェットの温度が約１０，０００℃を超えるプロセスを指す。

【0071】

高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射堆積プロセスは、高温で高速（例えば概して超音速）の噴霧ジェットを生成させることを含む。通常のＨＶＯＦシステムにおいては、気体又は液体の燃料及び酸素の混合物を燃焼室中に供給し、ここでそれらを継続的に燃焼させる。高温の燃焼ガスを、収束−分岐ノズルを通して送って、燃焼ガスを超音速に加速する。被覆材料又は粉末供給材料を、被覆する表面に向けられた超音速の気体流中に噴射する。

【0072】

本明細書に記載する熱、プラズマ、及びＨＶＯＦ溶射堆積プロセスに加えて、冷間噴霧堆積プロセスを用いて表面被膜１０を形成することもできる。その名称が暗示しているように、冷間噴霧堆積とは、熱ではなく運動エネルギーを用いて噴霧した粒子を基材に結合させる（即ち、塑性状態にある間に）ために必要なエネルギーを与えるプロセスを指す。冷間噴霧を用いる場合には、このプロセスは、粉末１６を被覆する物品又は基材１４に結合させるのに十分な運動エネルギーを複合金属粉末１６に与えなければならない。複合金属粉末１６を用いて冷間噴霧プロセスを試みたが、実施例において用いた特定の冷間噴霧プロセスは、それを基材又は物品１４に結合させて付着している被膜１０を形成するのに十分な運動エネルギーを粉末１６に与えることはできなかった。しかしながら、冷間噴霧技術において更なる進歩及び／又は改良を加えることによって、付着している表面被膜１０を生成させるのに十分な運動エネルギーを複合金属粉末１６に与えることができる冷間噴霧プロセス／装置が与えられる可能性がある。したがって、本発明は、冷間噴霧堆積プロセスを将来うまく用いることができる可能性を排除するものとみなすべきではない。

【0073】

説明を進める前に、本明細書に記載する種々の噴霧堆積プロセス（例えば、熱、プラズマ、及びＨＶＯＦ溶射堆積プロセス）を行うための装置は、当該技術において周知であり、容易に商業的に入手できることを留意すべきである。更に、かかる装置を用いて種々のタイプの噴霧堆積プロセスを行う技術及び方法も、当該技術において周知であり、本明細書に与える教示を熟知するようになった後は当業者によって容易に実施することができる。したがって、かかる熱、プラズマ、及びＨＶＯＦ溶射堆積プロセスを行うために用いる特定の装置及び方法は、本明細書において更に詳細には記載しない。

【0074】

上記で記載したように、本明細書に記載する表面被膜１０の幾つかの特徴及び特性は、被膜を形成するのに用いる特定の堆積プロセスによって変化又は修正することができる。例えば、プラズマ堆積プロセスを用いて、中程度の表面粗さを有する比較的厚い被膜１０を生成させることができる。しかしながら、プラズマ堆積した被膜１０は、通常は、主として用いるより高い温度のためにより低いレベルの残留二硫化モリブデンを含む。また、熱堆積プロセスを用いて、より高いレベルの残留二硫化モリブデンを有する比較的厚い被膜を堆積させることもできるが、通常は増加した表面粗さを有する。ＨＶＯＦ堆積プロセスは、通常は、高いレベルの残留二硫化モリブデン及び優れた表面仕上げ（即ち低い表面粗さ）を有する被膜を与える。しかしながら、ＨＶＯＦ堆積プロセスはまた、厚い被膜を生成させる能力が制限される可能性もある。

【0075】

堆積３６の後、得られる被覆物品１４（例えばピストンリング３８）は、そのまま用いることができ、或いは必要又は所望の場合には更に処理することができる。例えば、被覆物品１４は、必要又は所望の場合には、使用に供する前に1以上の表面仕上げ工程４０にかけることができる。代表的な表面仕上げ工程としては、機械加工、ビードブラスト、及び研磨が挙げられるが、これらに限定されない。被覆物品１４はまた、その上に与えられている表面被膜１０の密度及び／又は強度を更に増加させるために、工程４２において加熱又は焼結することもできる。かかる焼結プロセス４２は、表面被膜１０が酸化されるようになる可能性を最小にするために、水素雰囲気中で行うことが望ましい可能性がある。一般的に言えば、かかる加熱は、残留二硫化モリブデンの量が実質的に減少するのを避けるために十分に低い温度で行うことが好ましい。

【実施例】

【0076】

２種類の異なるスラリー混合物２６を調製し、次にこれを噴霧乾燥して複合金属粉末１６を製造した。より具体的には、２種類のスラリー混合物を、５つの別々の噴霧乾燥試験又は「実験」（ここでは実験１〜５と示す）において噴霧乾燥して、５種類の異なる粉末調製物を製造した。実験１〜３においては第１のスラリー混合物２６を用い、一方、実験４及び５においては第２のスラリー混合物を用いた。

【0077】

次に種々の粉末調製物、即ち複合金属粉末１６を分析し、その結果を表ＩＶ及びＶに示す。次に、実験１のプロセスからの粉末調製物を本明細書に記載する種々の噴霧堆積プロセスによって堆積させて、種々の表面被膜１０を形成した。次に、この種々の表面被膜１０を分析した。種々の表面被膜１０の分析の結果を表ＶＩ及びＶＩＩに示す。表ＶＩＩＩ及びＩＸにまとめたデータによって明らかなように、表面被膜１０は、摩擦係数、表面粗さ、及び摩耗性の点で好ましいトライボロジー特性を示した。

【0078】

ここで特に表ＩＩを参照すると、第１のスラリー組成物を第１の３つの噴霧乾燥実験（即ち実験１〜３）において用いて、３種類の異なる粉末調製物を製造した（ここでは実験１〜３の調製物として示す）。第２のスラリー組成物を、２つのその後の噴霧乾燥実験（即ち実験４及び５）において噴霧乾燥して、２つの更なる粉末調製物を製造した（ここでは実験４及び５の調製物として示す）。

【0079】

第１及び第２のスラリーの組成は基本的に同一であり、それぞれのスラリー組成物２６は、約１８重量％の液体２４（例えば脱イオン水として）、約３重量％のバインダー４４（例えばポリビニルアルコールとして）を含み、残りはモリブデン金属及び二硫化モリブデンの粉末２０及び２２を含んでいた。モリブデン粉末２０は「FM1」モリブデン金属粉末を含んでおり、一方、二硫化モリブデン粉末２２は「Superfine Molysulfide」を含んでいた（これらは両方とも本明細書に示すようにClimax Molybdenum Companyから入手した）。モリブデン金属粉末２０と二硫化モリブデン粉末２２との比は、いずれのスラリー組成物に関しても約１４〜１５重量％の二硫化モリブデン（液体成分を除く）で比較的一定に維持した。

【0080】

【表2】

【0081】

次に、スラリー２６を本明細書に記載したようにしてパルス燃焼噴霧乾燥機２８中に供給して、５種類の異なる複合金属粉末１６のバッチ又は調製物を製造した（ここでは実験１〜５の調製物として示す）。高温ガス４８のパルス流の温度は、約５４８℃〜約５８８℃の範囲内に制御した。パルス燃焼噴霧乾燥機２８によって生成した高温ガス４８のパルス流によって、水及びバインダーの実質的に全部をスラリー２６から除去して、複合粉末生成物１６を形成した。種々の実験（即ち実験１〜５）についてのパルス燃焼噴霧乾燥機２８に関する種々の運転パラメーターを表ＩＩＩに示す。

【0082】

【表3-1】

【0083】

【表3-2】

【0084】

実験１〜５に関して得られた複合粉末調製物１６は、より小さい粒子の凝集体を含んでおり、概して球状の形状を含んでいた。実験１の粉末調製物によって製造された「未処理」のモリブデン／二硫化モリブデン複合粉末１６のＳＥＭ写真を図３に示す。実施例１〜５の粉末調製物に関する粉末分析及び篩別分析を表ＩＶ及びＶに示す。

【0085】

【表4】

【0086】

【表5】

【0087】

表ＩＶに示す粉末分析は、第２のスラリー（即ち実験４〜５の粉末）から製造された粉末が、第１のスラリー（即ち実験１〜３の粉末）から製造された粉末が含んでいたものよりも若干低いレベルの二硫化モリブデンを含んでいたことを示す。更に、表ＩＶに示す粉末分析はまた、噴霧乾燥粉末が、重量基準で元の粉末混合物において存在していたものよりも高いレベルのＭｏＳ_２を含んでいたことも示す。これらの相違は、全体又は部分的に、初めのスラリー成分（例えば、モリブデン及び二硫化モリブデンの粉末２０及び２２）の秤量、並びに噴霧乾燥粉末１６を分析するのに用いた装置に関連する測定の不確かさ及びエラーなどの幾つかのファクターによる可能性があった。これらの相違はまた、処理における材料の損失による可能性もあった。例えば、サイクロン分離器及びバグハウス内のフィルターには相当量の残留（即ち未回収の）複合金属粉末生成物材料１６が含まれており、これらはイオウ及び二硫化モリブデン含量に関して分析されなかった。残留粉末材料は、幾つかの理由のために、回収された物質と比べてより低い量の二硫化モリブデンを含んでいた可能性がある。

【0088】

回収されたモリブデンベースの複合金属粉末１６を、種々のタイプの噴霧堆積プロセス３６によって堆積させて複数の表面被膜１０又は「試験片」を形成した。より具体的には、２つの異なるタイプの粉末供給材料３０を用いて、複数の表面被膜１０：プレーンのＭｏ／ＭｏＳ_２複合金属粉末供給材料３０（即ち未処理の複合金属粉末１６を含む）、及びプレーンのＭｏ／ＭｏＳ_２複合金属粉末１６及び追加金属粉末４６（図２）のブレンドを含むブレンド粉末供給材料３０；を形成した。

【0089】

次に、２つのタイプのモリブデンベースの粉末供給材料３０を、本明細書に記載するプラズマ、熱、及びＨＶＯＦ溶射堆積プロセスによって基材又は物品１４に施した。冷間噴霧プロセスを試みたが、用いた特定の冷間噴霧装置では、粉末供給材料３０を基材１４と結合させて付着している表面被膜１０を形成するのに十分な運動エネルギーを達成できなかった。全体では、種々の粉末供給材料３０及び堆積プロセスのタイプ３６を用いて合計で７０個の試料片を製造した。

【0090】

本明細書に記載する特定の例においては、標準又はプレーンの粉末供給材料３０は、本明細書に記載する噴霧乾燥実験１によって製造したＭｏ／ＭｏＳ_２複合金属粉末１６を含んでいた。ブレンド粉末供給材料３０は、Ｍｏ／ＭｏＳ_２複合金属粉末、並びに追加金属粉末４６（これは、これらの実施例においては上記に記載の「Deloro 60」ニッケル合金粉末を含んでいた）のブレンドを含んでいた。追加金属粉末（例えばDeloro 60）は、約２５重量％の量で噴霧乾燥Ｍｏ／ＭｏＳ_２複合金属粉末１６に加えた。次に、粉末１６及び４６を機械的にブレンドして、約７５重量％のＭｏ／ＭｏＳ_２複合金属粉末１６及び約２５重量％の追加金属粉末４６（例えばDeloro 60）を含む実質的に均質な「乾式ブレンド」粉末混合物供給材料３０を形成した。次に、標準又はプレーンの粉末供給材料３０に関する場合と同様に、乾式ブレンド粉末供給材料３０を、本明細書に記載するプラズマ、熱、及びＨＶＯＦ溶射堆積プロセスによって施した。

【0091】

プレーンの金属粉末供給材料３０によって製造した表面被膜１０に関するデータを表ＶＩに示し、一方、ブレンド粉末供給材料３０によって製造した表面被膜に関するデータを表ＶＩＩに示す。

【0092】

次に、２種類の異なる粉末供給材料３０及び種々の噴霧被覆プロセス３６によって製造した試料表面被膜１０を分析した。種々の被膜試料の分析からの平均値を表ＶＩ及びＶＩＩに与える。データは、同様の特性を有する試料タイプによってグループ分けされている。

【0093】

より具体的には、表ＶＩ〜ＩＸにおいて、被膜試料１０は以下の特性によってグループ分け及び特定されている。
（１）被膜１０を堆積させるために用いたプロセス：「Ｐ」はプラズマ溶射堆積プロセスを示し；「Ｔ」は熱溶射堆積プロセスを示し；そして「Ｈ」はＨＶＯＦ溶射堆積プロセスを示す。

【0094】

（２）被膜１０を形成するのに用いた粉末供給材料のタイプ：「Ｍ」は「プレーン」のＭｏ／ＭｏＳ_２複合金属粉末供給材料を示し；そして「Ｂ」はＭｏ／ＭｏＳ_２−Ｎｉブレンドを含む粉末ブレンドを示す。

【0095】

（３）その上に被膜１０を堆積させた基材のタイプ：「Ａ」はアルミニウム基材、具体的にはタイプ6061アルミニウム合金を示し；そして「Ｓ」はステンレススチール基材、具体的にはタイプ306ステンレススチール合金を示す。

【0096】

更に、幾つかの試料被膜を堆積後にガラスビーズでブラストした。これは「試料」の欄において「Ｇ」の表示を含む。
表ＶＩ及びＶＩＩはまた、被膜１０中の「残留」イオウ及びＭｏＳ_２の量（重量％）などの被膜１０に関する幾つかのデータも示す。また、「堆積したままの状態」での被膜厚さ及び平均表面粗さ：Ｒ_ａも、ＳＩ及びＵＳ単位の両方で与える。プラズマ溶射堆積プロセスによって、プレーンのＭｏ／ＭｏＳ_２複合金属粉末１６（即ち「ＰＭＡ」及び「ＰＭＳ」）を用いて製造した被膜１０は、表ＶＩにおいてカッコ内の注記「層間剥離」によって示されるように、試験前に基材１４から分離又は層間剥離したことを留意すべきである。

【0097】

【表6】

【0098】

【表7】

【0099】

比較して言えば、プラズマ堆積プロセスは、中程度の表面粗さを有する比較的厚い堆積したままの状態の被膜１０を与えた。しかしながら、プラズマ堆積によって製造された被膜１０は、最も低い量の残留二硫化モリブデンを与えた。熱堆積プロセスも比較的厚い被膜１０を製造するのに成功したが、より高い表面粗さを有していた。被膜１０中の残留二硫化モリブデンの量は、プラズマ堆積によって達成されたものよりも大きかった。ＨＶＯＦ堆積プロセスは、高いレベルの残留二硫化モリブデン、及び堆積したままの状態での優れた表面仕上げ（即ち低い表面粗さ）を有する被膜を与えた。しかしながら、ＨＶＯＦ堆積プロセスは、厚い被膜を製造するその能力が限られている。

【0100】

引き続くトライボロジー試験によって、Ｍｏ／ＭｏＳ_２表面被膜１０が約０．４乃至０．７付近までの範囲の摩擦係数を示したことが示された。全ての試験した材料に関する平均摩擦係数の概要を表ＶＩＩＩに示す。表ＶＩＩＩにおける試料の表示は、上記に記載の表ＶＩ及びＶＩＩに関するものと同じである。

【0101】

【表8】

【0102】

表ＶＩＩＩにおけるデータによって、ブレンド材料（即ちＭｏ／ＭｏＳ_２−Ｎｉブレンド、７５％−２５％ ｗ／ｗ）を用いて製造し、アルミニウム基材上にＨＶＯＦ溶射堆積プロセスによって施した被膜（即ち、試料の平均は表ＶＩＩＩにおいて「ＨＢＡ」と表示されている）は、０．４０４の最も低い平均摩擦係数を与えたことが確認される。熱溶射堆積プロセスによって施したブレンド供給材料３０は、ＨＶＯＦ溶射堆積プロセスによって施した被膜と比べて、両方の基材のタイプ（即ち、アルミニウム及びステンレススチール）に関してより合致した摩擦係数を与える傾向を有しており、より容易により厚い層に堆積させることができる。更に、ブレンド材料によって製造した被膜は、プレーンのＭｏ／ＭｏＳ_２複合金属粉末１６を含む供給材料３０から製造した被膜と比べて僅かに低い摩擦係数を有していた。

【0103】

また、表面被膜１０の代表的な試料を摩耗試験にかけた。摩耗試験プロセスは、炭化タングステンのボールを代表的な試料の上で約１０ｍｍ（約０．４インチ）の距離にわたって往復運動させることを含んでいた。ボールの直径は１０ｍｍ（約０．４インチ）であり、往復運動の周波数は約３Ｈｚに選択した。約１Ｎ（約０．２ポンド）及び約５Ｎ（約１．１ポンド）の力を１５及び３０分間加えた。プレーンのＭｏ／ＭｏＳ_２複合金属供給材料３０を用いて製造し、ＨＶＯＦ溶射プロセスによって堆積させた試料は、非常に薄く柔軟であったので試験できなかった。しかしながら、ブレンド供給材料３０を用いて製造した試料は、ＨＶＯＦ堆積プロセスによって製造したものについても試験のために好適であった。更に、熱堆積プロセスによって製造し、ガラスビーズでブラストした試料を用いて、全ての試料の表面粗さが同等であったことを確保した。

【0104】

得られた摩耗痕の幅を、ＳＩ及びＵＳ単位の両方で表ＩＸに示す。また、表面粗さに関する表面形状測定データも２つの代表的な試料に関して得て、これらも表ＩＸに示す。

【0105】

【表9-1】

【0106】

【表9-2】

【0107】

限定的ではあるが、データによって、熱溶射被膜が最も良好な摩耗特性を示すことが確認されるように思われる。更に、ブレンド供給材料３０（即ちＭｏ／ＭｏＳ_２−Ｎｉ合金ブレンド）から製造した被膜１０は、プレーンの供給材料３０（即ちＭｏ／ＭｏＳ_２のみ）から製造した被膜１０と比べて優れた摩耗特性を示す。しかしながら、摩耗痕の幅に基づく被膜の摩耗特性の正確な評価は、堆積したままの状態での被膜の比較的高い粗さのために困難であることに留意すべきである。

【0108】

本発明の好ましい態様をここに示したが、好適な修正をそれに対して行うことができ、これらはそれでもなお本発明の範囲内に留まると考えられる。したがって、本発明は特許請求の範囲によってのみ解釈される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
基材；並びに
基材上に複合金属粉末の個々の粒子を堆積させて複合金属粉末を基材と結合させることによって形成され、複合金属粉末が一緒に融着して複合金属粉末の個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含む基材上の表面被膜；
を含む被覆物品系。
［２］
表面被膜が少なくとも約１重量％の二硫化モリブデンを含む、［１］に記載の被覆物品。
［３］
表面被膜が約３重量％〜約１０重量％の二硫化モリブデンを含む、［２］に記載の被覆物品系。
［４］
表面被膜が少なくとも約１重量％のイオウを含む、［１］に記載の被覆物品系。
［５］
表面被膜が約１重量％〜約４重量％のイオウを含む、［４］に記載の被覆物品系。
［６］
表面被膜が約０．４６〜約０．６８の範囲の摩擦係数を有する、［１］に記載の被覆物品系。
［７］
表面被膜が約２．５４μｍ（約１００マイクロインチ）〜約２２．９μｍ（約９００マイクロインチ）の範囲の堆積したままの状態での平均表面粗さ（Ｒ_ａ）を有する、［１］に記載の被覆物品系。
［８］
複合金属粉末が追加金属を含み、表面被膜が追加金属を含む、［１］に記載の被覆物品系。
［９］
追加金属がニッケル及びニッケル合金から実質的になる群から選択される１以上を含む、［８］に記載の被覆物品系。
［１０］
追加金属がニッケル合金を含む、［８］に記載の被覆物品系。
［１１］
表面被膜が約０．４〜約０．４４の範囲の摩擦係数を有する、［１０］に記載の被覆物品系。
［１２］
表面被膜が少なくとも約０．１５ｍｍ（約０．００６インチ）の厚さを有する、［１］に記載の被覆物品系。
［１３］
表面被膜が約０．１５ｍｍ（約０．００６インチ）〜約２ｍｍ（約０．０８インチ）の範囲の厚さを有する、［１２］に記載の被覆物品系。
［１４］
基材が金属を含む、［１］に記載の被覆物品系。
［１５］
金属基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、鋼、ステンレススチール、モリブデン、モリブデン合金、青銅、及び黄銅からなる群から選択される１以上を含む、［１４］に記載の被覆物品系。
［１６］
基材；並びに
基材に結合して表面被膜を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの粒子の実質的に均質な分散物を含む、基材上の表面被膜；
を含む被覆物品系。
［１７］
複合金属粉末を基材と結合させて表面被膜を形成するのに十分なエネルギーで堆積されている複合金属粉末を含み、複合金属粉末が、一緒に融着して個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含む表面被膜。
［１８］
一緒に融着して複合金属粉末の個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含む複合金属粉末を与え；そして
かかるモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を基材上に堆積させて表面被膜を形成する；
ことを含む表面被膜の製造方法。
［１９］
堆積が、モリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を塑性状態にある間に基材に結合させて表面被膜を形成するのに十分なエネルギーでモリブデン／二硫化モリブデン複合金属粉末を噴霧することを含む、［１８］に記載の方法。
［２０］
噴霧が熱溶射堆積を含む、［１９］に記載の方法。
［２１］
噴霧がプラズマ溶射堆積を含む、［１９］に記載の方法。
［２２］
噴霧がＨＶＯＦ溶射堆積を含む、［１９］に記載の方法。
［２３］
表面被膜が少なくとも約０．１５ｍｍ（約０．００６インチ）の厚さを有する、［１８］に記載の方法。
［２４］
表面被膜を仕上げ平滑化して、表面被膜が均一な厚さを有するようにすることを更に含む、［１８］に記載の方法。
［２５］
表面被膜を焼結することを更に含む、［１８］に記載の方法。
［２６］
複合金属粉末の供給物を与えることが、
モリブデン金属粉末の供給物を与え；
二硫化モリブデン粉末の供給物を与え；
モリブデン金属粉末及び二硫化モリブデン粉末を液体と混合してスラリーを形成し；
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして
複合金属粉末を回収する；
ことを含む、［１８］に記載の方法。
［２７］
ニッケル金属粉末の供給物を与え；そして
液体と混合してスラリーを形成する前に、ニッケル金属粉末をモリブデン金属粉末及び二硫化モリブデン粉末のいずれかと混合する；
ことを更に含む、［２６］に記載の方法。
［２８］
ニッケル金属粉末の供給物を与え；そして
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込む前に、ニッケル金属粉末をスラリーと混合する；
ことを更に含む、［２６］に記載の方法。
［２９］
ニッケル金属粉末の供給物を与え；そして
ニッケル金属粉末を複合金属粉末と混合して粉末ブレンドを形成する；
ことを更に含む、［２６］に記載の方法。
［３０］
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込むことが、スラリーを霧化して、霧化したスラリーを高温ガスの流れと接触させることを含む、［２６］に記載の方法。
［３１］
モリブデン金属粉末及び二硫化モリブデン粉末を液体と混合することが、モリブデン金属粉末及び二硫化モリブデン粉末を水と混合してスラリーを形成することを含む、［２６］に記載の方法。
［３２］
スラリーが約１５重量％〜約５０重量％の間の液体を含む、［２６］に記載の方法。
［３３］
バインダー材料の供給物を与え；そして
バインダー材料を、モリブデン金属粉末、二硫化モリブデン粉末、及び水と混合してスラリーを形成する；
ことを更に含む、［２６］に記載の方法。
［３４］
バインダーがポリビニルアルコールを含む、［３３］に記載の方法。
［３５］
モリブデン金属粉末の供給物及び二硫化モリブデンの供給物を液体と混合してスラリーを形成する前に、二硫化モリブデン粉末の供給物を、約１重量％〜約５０重量％の範囲の量でモリブデン金属粉末の供給物に加える、［２６］に記載の方法。
［３６］
［１８］に記載の方法によって製造される表面被膜を有する物品。
［３７］
一緒に融着して複合金属粉末の個々の粒子を形成しているモリブデン及び二硫化モリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物を含み、複合金属粉末が、複合金属粉末の個々の粒子を塑性状態にある間に基材と結合させて表面被膜を形成するのに十分なエネルギーで堆積されている表面被膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】