特許 5696237 冷凍機油及び冷凍機用流体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5696237

(24)【登録日】2015年2月13日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】冷凍機油及び冷凍機用流体組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 105/38 20060101AFI20150319BHJP

   C09K 5/04 20060101ALI20150319BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20150319BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20150319BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20150319BHJP

   C10N 40/30 20060101ALN20150319BHJP

【ＦＩ】

   C10M105/38

   C09K5/04

   C10N20:02

   C10N30:00 A

   C10N30:06

   C10N40:30

【請求項の数】2

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-7077(P2014-7077)

(22)【出願日】2014年1月17日

(62)【分割の表示】特願2010-167305(P2010-167305)の分割

【原出願日】2000年10月30日

(65)【公開番号】特開2014-88578(P2014-88578A)

(43)【公開日】2014年5月15日

【審査請求日】2014年1月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】瀧川 克也

(72)【発明者】

【氏名】田川 一生

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９７／０１１９３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−３０２３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１６９９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０８−５０２７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０２３９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ１０１／００−１７７／００、

Ｃ０９Ｋ５／００−５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルを冷凍機油全量基準で５０質量％以上含有し、
前記エステルを構成する前記脂肪酸が下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜７の分岐脂肪酸との割合の総和が脂肪酸全量を基準として１０〜８０モル％であること
（ｂ）炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合が脂肪酸全量を基準として２０〜９０モル％であること
（ｃ）炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合との総和が脂肪酸全量を基準として８０〜１００モル％であること
（ｄ）炭素数５〜６の直鎖脂肪酸と炭素数５〜７の分岐脂肪酸とのモル比が８０：２０〜０：１００であること
（ｅ）２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との組み合わせを含有すること
に示す条件を満たすものであり、
４０℃における動粘度が４０〜８０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油。

【請求項2】

請求項１に記載の冷凍機油と、
ジフルオロメタン冷媒と、
を含有することを特徴とする、冷凍機用流体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は冷凍機油及び冷凍機用流体組成物に関するものであり、詳しくは、ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）用冷凍機油、並びにそれを用いた冷凍機用流体組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

オゾン層破壊問題に関するフロン規制により、冷凍空調機器においてはＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１２，ＨＣＦＣ−２２等の含塩素系フロン（クロロフルオロカーボン、ＣＦＣ）からＨＦＣ−３２，ＨＦＣ−１２５，ＨＦＣ−１３４ａ等の非塩素含有フロン（ハイドロフルオロカーボン、ＨＦＣ）への冷媒代替化が進められている。非塩素含有フロン冷媒の使用に際し、従来冷凍機油として使用されてきたナフテン系鉱油やパラフィン系鉱油は冷凍機油の要求性能の一つである冷媒相溶性を満足しないため、これらに代わって、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているエステル系油の適用が検討されている。

【0003】

また、近年、地球温暖化問題から、ＨＦＣ冷媒のうちのいくつかはその使用が規制される方向にある。そこで、ＨＦＣ冷媒の中でも地球温暖化係数が低く冷凍効率の高いジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）が注目されつつある。

【0004】

ところで、冷凍機器の冷媒循環サイクルにおいては、通常、冷媒圧縮機を潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環するため、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求される。しかしながら、ＨＦＣ冷媒用として従来より使用されている冷凍機油をジフルオロメタン冷媒とともに用いると、冷媒と冷凍機油との十分な相溶性が得られず、冷媒圧縮機から吐出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下して潤滑不良を起こしたり、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するといった問題を生じる。

【0005】

そこで、かかる現象を回避すべく、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の開発が進められており、例えば、特許文献３や特許文献４に開示されているようなエステル系冷凍機油が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表平３−５０５６０２号公報

【特許文献2】特開平３−１２８９９２号公報

【特許文献3】特開平６−１７０７３号公報

【特許文献4】特開平１０−２９８５７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記従来のエステル系冷凍機油を用いた場合、ジフルオロメタン冷媒との相溶性は改善されるものの、ジフルオロメタン冷媒存在下において十分な潤滑性を得ることはできず、これらの冷凍機油は実用に供し得るものとしては未だ十分なものではなかった。

【0008】

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ジフルオロメタン冷媒とともに用いた場合であっても、十分に高い冷媒相溶性と十分に高い潤滑性とを有するジフルオロメタン冷媒用冷凍機油を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルを特定量含有し、そのエステルを構成する脂肪酸の組成が特定の条件を満たし、且つ４０℃における動粘度が特定の範囲内にある冷凍機油を用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明のジフルオロメタン用冷凍機油は、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルを冷凍機油全量基準で５０質量％以上含有し、エステルを構成する脂肪酸が下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜７の分岐脂肪酸との割合の総和が脂肪酸全量を基準として１０〜８０モル％であること
（ｂ）炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合が脂肪酸全量を基準として２０〜９０モル％であること
（ｃ）炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合との総和が脂肪酸全量を基準として８０〜１００モル％であること
（ｄ）炭素数５〜６の直鎖脂肪酸と炭素数５〜７の分岐脂肪酸とのモル比が８０：２０〜０：１００であること
（ｅ）２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との組み合わせを含有すること
に示す条件を満たすものであり、４０℃における動粘度が４０〜８０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とするものである。

【0011】

また、本発明の冷凍機用流体組成物は、上記の冷凍機油と、ジフルオロメタン冷媒と、を含有することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0012】

以上説明した通り、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油、並びにそれを用いた本発明の冷凍機用流体組成物によれば、ジフルオロメタン冷媒とともに用いた場合であっても、十分に高い冷媒相溶性と十分に高い潤滑性とを両立することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0014】

本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル（以下、場合により「ペンタエリスリトール脂肪酸エステル」という）を冷凍機油全量基準で５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有するものである。本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、後述するようにペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外の基油や添加剤を含有してもよいが、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルが６０質量％未満であると、潤滑性と相溶性とを高水準で両立することができなくなる。なお、本発明にかかるペンタエリスリトール脂肪酸エステルとは、ペンタエリスリトールの全ての水酸基がエステル化された完全エステルと、ペンタエリスリトールの水酸基の一部がエステル化せずに残っている部分エステルと、完全エステルと部分エステルとの混合物と、を包含するものであるが、完全エステルであることが好ましい。

【0015】

本発明にかかるペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜７の分岐脂肪酸の割合との総和が脂肪酸全量を基準として１０〜８０モル％であること
（ｂ）炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合が脂肪酸全量を基準として２０〜９０モル％であること
（ｃ）炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合との総和が脂肪酸全量を基準として８０〜１００モル％であることに示す条件を満たすものである。

【0016】

すなわち、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜７の分岐脂肪酸の割合との総和は、上記条件（ａ）に示す通り脂肪酸全量を基準として１０モル％以上であることが必要であり、好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上である。炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜７の分岐脂肪酸の割合との総和が１０モル％未満であると、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性とジフルオロメタン冷媒との相溶性とが高水準で両立されにくくなる。

【0017】

また、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜７の分岐脂肪酸の割合との総和は、上記条件（ａ）に示す通り脂肪酸全量を基準として８０モル％以下であることが必要であり、好ましくは７５モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜７の分岐脂肪酸の割合との総和が８０モル％を超えると、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性が不十分となる。

【0018】

さらに、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合は、上記条件（ｂ）に示す通り脂肪酸全量を基準として２０モル％以上であることが必要であり、好ましくは２５モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合が２０モル％未満であると、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性とジフルオロメタン冷媒との相溶性とが高水準で両立されにくくなる。

【0019】

さらにまた、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する酸成分のうち、炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合は、上記条件（ｂ）に示す通り脂肪酸全量を基準として９０モル％以下であることが必要であり、好ましくは８５モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下である。炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合が９０モル％を超えると、ジフルオロメタン冷媒との相溶性が不十分となる。

【0020】

さらにまた、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合との総和は、上記条件（ｃ）に示す通り脂肪酸全量を基準として８０〜１００モル％であることが必要であり、好ましくは９０〜１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合との総和が８０モル％未満であると、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性とジフルオロメタン冷媒との相溶性とが高水準で両立されにくくなる。

【0021】

本発明において用いられる炭素数５〜６の直鎖脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。

【0022】

また、本発明において用いられる炭素数５〜７の分岐脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく、具体的には、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジフルオロメタン冷媒との相溶性の面からは炭素数５〜６の分岐脂肪酸が好ましく用いられる。

【0023】

本発明において、炭素数５〜６の直鎖脂肪酸と炭素数５〜７の分岐脂肪酸とのモル比は、これらの脂肪酸が上記条件（ａ）及び（ｃ）を満たす限りにおいて特に制限されないが、潤滑性の面からは好ましくは１００：０〜２０：８０、より好ましくは１００：０〜５０：５０、さらに好ましくは１００：０〜６０：４０、さらにより好ましくは１００：０〜７０：３０であり；加水分解安定性の面からは好ましくは８０：２０〜０：１００、より好ましくは５０：５０〜０：１００、さらに好ましくは４０：６０〜０：１００、さらにより好ましくは３０：７０〜０：１００であり；潤滑性と加水分解安定性との双方をバランスよく満たすという面からは好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。

【0024】

また、本発明において用いられる炭素数８〜９の分岐脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく、具体的には、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の面からは２個以上の分岐を有する脂肪酸がより好ましく用いられる。

【0025】

また、上記条件（ｃ）において、炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合との総和が脂肪酸全量を基準として１００モル％ではない場合、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は炭素数５〜６の直鎖脂肪酸及び炭素数５〜９の分岐脂肪酸以外の脂肪酸（以下、「その他の脂肪酸」という）を含むものであるが、このようなその他の脂肪酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−メチルプロピオン酸等の炭素数２〜４の脂肪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸等の炭素数７〜９の直鎖脂肪酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の炭素数１０〜２０の脂肪酸等が挙げられる。

【0026】

本発明においては、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が上記条件（ａ）〜（ｃ）の全てを満たす限り、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの分子構造が単一であってもよく、また、分子構造の異なるエステルの２種以上の混合物であってもよい。

【0027】

ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの分子構造が単一である場合、すなわちペンタエリスリトール脂肪酸エステルが１種のエステル分子のみによって構成される場合、当然のことながら当該エステル分子はその分子構造において上記（Ａ）〜（Ｃ）を満たしていなければならない。一方、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルが分子構造の異なるエステルの２種以上の混合物である場合には、個々の分子については必ずしも上記条件（ａ）〜（ｃ）を満たしている必要はなく、冷凍機油中に含まれるペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全体として上記条件（ａ）〜（ｃ）を満たしていればよい。

【0028】

上記した通り、本発明にかかるペンタエリスリトール脂肪酸エステルは、炭素数５〜６の直鎖脂肪酸及び／又は炭素数５〜７の分岐脂肪酸と炭素数８〜９の分岐脂肪酸とを必須構成成分とし、必要に応じてその他の脂肪酸成分を含有するものであるが、当該ペンタエリスリトール脂肪酸エステルは、脂肪酸成分として、カルボニル炭素と隣接する炭素原子（α位炭素原子）が四級炭素でない脂肪酸のみを含有することが好ましい。ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中に、α位炭素原子が四級炭素である脂肪酸が含まれる場合には、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性が不十分となる傾向にある。

【0029】

本発明にかかるペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の好ましい組み合わせとしては、
ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルブタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
３−メチルブタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルブタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
３−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸の中から選ばれる３種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる３種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる５種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸の中から選ばれる５種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる６種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる６種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる７種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる７種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；等が挙げられる。なお、上記の脂肪酸の組み合わせにおいて、各脂肪酸の構成比は上記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすものであることは言うまでもない。

【0030】

上記の構成を有するペンタエリスリトール脂肪酸エステルは、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油において主として基油として用いられる。ここで、本発明においては、上記のペンタエリスリトール脂肪酸エステルのみを基油として単独で用いてもよく（すなわち、本発明にかかるペンタエリスリトール脂肪酸エステルの含有量が１００質量％）、また、本発明の冷凍機油が有する優れた特性を損なわない限りにおいて、上記ペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステル、コンプレックスエステル、脂環式ジカルボン酸エステル等のエステルや、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油（以下、「その他の含酸素合成油」という）を併用してもよい。これらの中でも特に好ましいのは、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルである。

【0031】

本発明において用いられるペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられ、特に好ましいものは、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのエステルである。このようなエステルとしては、具体的には例えば、ネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルペンタネート、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルペンタン酸混合脂肪酸とのエステル、ネオペンチルグリコールと３−メチルヘキサン酸・５−メチルヘキサン酸混合脂肪酸とのエステル、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルヘキサン酸混合脂肪酸とのエステル、ネオペンチルグリコールと３，５−ジメチルヘキサン酸・４，５−ジメチルヘキサン酸・３，４−ジメチルヘキサン酸混合脂肪酸とのエステル、ネオペンチルグリコールジペンタネート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルブタネート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルペンタネート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルブタネート、ネオペンチルグリコールジ３−メチルブタネート等が挙げられる。

【0032】

本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油が上記その他の含酸素合成油を含有する場合、その他の含酸素合成油の含有量は冷凍機油全量基準で５０質量％以下であることが必要であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。その他の含酸素合成油の含有量が前記上限値を超えると、ジフルオロメタン冷媒との相溶性と潤滑性とが高水準で両立されにくくなる。

【0033】

本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル及び必要に応じてその他の酸素を含有する合成油を含有するものであり、主にこれらを基油として用いる。本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、添加剤未添加の状態（すなわち基油１００質量％）でも好適に用いることができるが、必要に応じて後述する各種添加剤を配合した態様で使用することもできる。

【0034】

本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル及びチオリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

【0035】

本発明で用いられるリン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルと、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンと、の塩等；
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等；
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等；
チオリン酸エステルとしては、トリブチルフォスフォロチオネート、トリペンチルフォスフォロチオネート、トリヘキシルフォスフォロチオネート、トリヘプチルフォスフォロチオネート、トリオクチルフォスフォロチオネート、トリノニルフォスフォロチオネート、トリデシルフォスフォロチオネート、トリウンデシルフォスフォロチオネート、トリドデシルフォスフォロチオネート、トリトリデシルフォスフォロチオネート、トリテトラデシルフォスフォロチオネート、トリペンタデシルフォスフォロチオネート、トリヘキサデシルフォスフォロチオネート、トリヘプタデシルフォスフォロチオネート、トリオクタデシルフォスフォロチオネート、トリオレイルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキシレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニルフォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート等、が挙げられる。本発明においては、これらのリン化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油における上記リン化合物の含有量は、本発明にかかるペンタエリスリトール脂肪酸エステルの含有量が冷凍機油全量を基準として５０質量％以上である限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは０．０１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．０２〜３．０質量％である。

【0037】

また、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油においては、下記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）：（ｉ）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物（ｉｉ）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物（ｉｉｉ）グリシジルエステル型エポキシ化合物（ｉｖ）アリルオキシラン化合物（ｖ）アルキルオキシラン化合物（ｖｉ）脂環式エポキシ化合物（ｖｉｉ）エポキシ化脂肪酸モノエステル（ｖｉｉｉ）エポキシ化植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。これらのエポキシ化合物を用いると、冷凍機油の熱・加水分解安定性が向上するとともに、ジフルオロメタン冷媒存在下でのより高い潤滑性が得られる傾向にある。

【0038】

（ｉ）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。

【0039】

（ｉｉ）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。

【0040】

（ｉｉｉ）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す］
で表される化合物が挙げられる。

【0041】

上記一般式（１）においてＲで表される炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。

【0042】

このようなグリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。

【0043】

（ｉｖ）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。

【0044】

（ｖ）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。

【0045】

（ｖｉ）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（２）：

【化2】

で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。

【0046】

このような脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。

【0047】

（ｖｉｉ）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチルエステル、ヘキシルエステル、ベンジルエステル、シクロヘキシルエステル、メトキシエチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

【0048】

（ｖｉｉｉ）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示できる。

【0049】

これらのエポキシ化合物の中でも、熱・加水分解安定性をより向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。

【0050】

本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油におけるエポキシ化合物の含有量は、本発明にかかるペンタエリスリトール脂肪酸エステルの含有量が冷凍機油全量を基準として５０質量％以上である限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは０．１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．２〜２．０質量％である。なお、本発明においては、上記のエポキシ化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

さらに、本発明における冷凍機油に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤；ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤；塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤；脂肪酸等の油性剤；シリコーン系化合物等の消泡剤；ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤；粘度指数向上剤；流動点降下剤：清浄分散剤等の添加剤のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することも可能である。本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油におけるこれらの添加剤の含有量の総和は、本発明にかかるペンタエリスリトール脂肪酸エステルの含有量が冷凍機油全量を基準として５０質量％以上である限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。

【0052】

上記の構成を有する本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油においては、４０℃における動粘度が４０〜８０ｍｍ^２／ｓの範囲内であることが必要である。４０℃における動粘度が４０℃未満であると、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性が不十分となる。そして、同様の理由により、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の４０℃における動粘度は４５ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、５０ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましい。他方、４０℃における動粘度が８０ｍｍ^２／ｓを超えると、ジフルオロメタン冷媒との相溶性が不十分となる。そして、同様の理由により、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の４０℃における動粘度は７８ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、７５ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましい。

【0053】

また、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上であり、最も好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が前記下限値未満であると、特に密閉型冷凍機に用いた場合に電気絶縁性が不十分となる傾向にある。なお、本発明にかかる体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定される２５℃での体積抵抗率［Ω・ｃｍ］をいう。

【0054】

さらに、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。水分含有量が前記上限値を超えると、特に密閉型冷凍機に用いた場合に冷凍機油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性が不十分となる傾向にある。

【0055】

さらにまた、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の全酸価は特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。全酸価が前記上限値を超えると、冷凍機本体や冷媒循環システムの配管等に用いられている金属が腐食しやすくなる傾向にある。なお、本発明にかかる全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定される値［ｍｇＫＯＨ／ｇ］をいう。

【0056】

さらにまた、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油中に含まれる灰分の含有量は特に限定されないが、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。灰分の含有量が前記上限値を超えると、冷凍機油の熱・加水分解安定性が不十分となりスラッジ等の発生を十分に抑制することができなくなる傾向にある。なお、本発明にかかる灰分の含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定される値［ｐｐｍ］をいう。

【0057】

本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、ジフルオロメタン冷媒とともに用いた場合に十分に高い潤滑性と十分に高い相溶性とを示すものであり、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機用の冷凍機油として幅広く使用することができる。本発明の冷凍機油が使用される冷凍機としては、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられるが、中でも、密閉型圧縮機を有する冷凍機において特に好ましく用いられる。また、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。なお、これらの冷凍機において、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、後述するように、ジフルオロメタン冷媒と混合された冷凍機用流体組成物として用いられる。

【0058】

ずなわち、本発明の冷凍機用流体組成物は、上記本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油とジフルオロメタン冷媒とを含有することを特徴とするものである。ここで、本発明の冷凍機用流体組成物中の冷凍機油とジフルオロメタン冷媒との配合比は特に制限されないが、冷凍機油の配合量は、通常、ジフルオロメタン１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは２〜８００重量部である。

【0059】

なお、本発明の冷凍機用流体組成物においては、従来の冷凍機油を用いた場合には得られなかった十分に高い潤滑性と十分に高い相溶性とを両立することができるという点で、冷媒成分としてジフルオロメタン冷媒のみを含有する場合に最もその有用性が発揮されるが、ジフルオロメタン冷媒以外のＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒、二酸化炭素や炭化水素等の自然系冷媒を含有してもよい。

【0060】

本発明において用いられるジフルオロメタン冷媒以外のＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣ冷媒、又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0061】

ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）と他のＨＦＣ冷媒との混合冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物、等が好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４１０Ｂを冷媒として用いた場合に、本発明の冷凍機用流体組成物の有用性がより発揮される。

【0062】

また、自然系冷媒としては二酸化炭素や炭化水素等が挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン（ｉ−ブタン）、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。

【0063】

本発明の冷凍機用流体組成物がジフルオロメタン冷媒以外の冷媒を含有する場合、ジフルオロメタン冷媒以外の冷媒の含有量は、冷媒全量を基準として７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。ジフルオロメタン冷媒以外の冷媒の含有量が前記上限値を超えると、地球温暖化係数が増加するとともに冷凍効率が低下する傾向にある。

【0064】

また、本発明の冷凍機用流体組成物において、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油と冷媒（ジフルオロメタン冷媒とその他の冷媒との合計）との配合割合は特に制限されないが、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の含有量は、冷媒１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、２〜４００重量部であることがより好ましい。

【0065】

本発明の冷凍機用流体組成物は、前述の通り様々なジフルオロメタン冷媒用冷凍機に好適に用いることが可能であるが、その冷凍機が備える冷媒循環サイクルの代表的な構成としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器、並びに必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。

【0066】

圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。

【0067】

モータ部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。

【0068】

乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。

【実施例】

【0069】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0070】

［実施例１〜９及び比較例１〜１０］
実施例１〜９及び比較例１〜１０においては、それぞれ以下に示す基油１〜１３及び添加剤１〜４を表１又は表２に示す組成となるように配合して試料油を調製した。得られた試料油の性状（４０℃及び１００℃における動粘度、全酸価）を表１及び表２に示す。また、実施例１〜９及び比較例１〜７、１０の試料油については、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における、炭素数５〜６の直鎖脂肪酸の割合と炭素数５〜７の分岐脂肪酸の割合との総和、並びに炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合を表１及び表２に併せて示す。

【0071】

（基油）
基油１：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル
基油２：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（ｎ−ヘプタン酸２３モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７７モル％）とのテトラエステル
基油３：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−エチルヘキサン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％）とのテトラエステル
基油４：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（ｎ−ペンタン酸４０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸６０モル％）とのテトラエステル
基油５：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（ｎ−ペンタン酸２５モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７５モル％）とのテトラエステル
基油６：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−メチルヘキサン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％）とのテトラエステル
基油７：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−メチルヘキサン酸７０モル％、２−エチルペンタン酸３０モル％）とのテトラエステル
基油８：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−メチルヘキサン酸５３モル％、２−エチルペンタン酸２２モル％、２−エチルヘキサン酸２５モル％）とのテトラエステル
基油９：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのテトラエステル
基油１０：ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステル、
基油１１：ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸のジエステル
基油１２：トリメチロールプロパンと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのトリエステル
基油１３：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（ｎ−ブタン酸２５モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７５モル％）とのテトラエステル。

【0072】

（添加剤）
添加剤１：トリクレジルホスフェート
添加剤２：トリフェニルホスフォロチオネート
添加剤３：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート
添加剤４：ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル。

【0073】

次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。

【0074】

（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ジフルオロメタン冷媒１８ｇに対して試料油を２ｇ配合し、その混合物を３０℃から徐々に冷却して、混合物が相分離又は白濁したときの温度を測定した。実施例１〜９の試料油について得られた結果を表１、比較例１〜１０の試料油について得られた結果を表２にそれぞれ示す。なお、表２中、「分離」とは、冷媒と試料油との混合物が３０℃で既に相分離又は白濁していたことを意味する。

【0075】

（潤滑性試験）
密閉容器の内部に上側試験片にベーン（ＳＫＨ−５１）、下側試験片にディスク（ＦＣ２５０ ＨＲＣ４０）を用いた摩擦試験機を装着した。摩擦試験部位に試料油６００ｇを導入し、系内を真空脱気した後、ジフルオロメタン冷媒を導入して加熱した。系の温度を１００℃、冷媒圧力を１．５ＭＰａとした後、荷重ステップ１０ｋｇｆ（ステップ時間２分）で段階的に荷重を１００ｋｇｆまで上げて、６０分間の試験後のベーンの摩耗巾及びディスクの摩耗深さを計測した。実施例１〜９の試料油について得られた結果を表１、比較例１〜１０の試料油について得られた結果を表２にそれぞれ示す。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

表１に示した結果から明らかなように、本発明の冷凍機油である実施例１〜９の試料油は、ジフルオロメタン冷媒との相溶性及びジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性が十分に高いものであることが確認された。

【0079】

これに対して、表２に示すように、４０℃における動粘度が本発明の範囲外である比較例１、３，４，７、１０の試料油、並びにペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルを使用した比較例８，９の試料油は、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性が不十分であった。また、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の組成が上記条件（ａ）〜（ｃ）の全てを満たさない比較例２、５，６の試料油は、ジフルオロメタン冷媒との相溶性が不十分であった。