特許 5696794 ポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法及びポリビニリデンフルオライド水性分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5696794

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】ポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法及びポリビニリデンフルオライド水性分散液

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/26 20060101AFI20150319BHJP

   C08F 14/22 20060101ALI20150319BHJP

   C08L 27/16 20060101ALI20150319BHJP

   C08K 5/11 20060101ALI20150319BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20150319BHJP

   C09D 127/16 20060101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/26 Z

   C08F14/22

   C08L27/16

   C08K5/11

   C08K5/14

   C09D127/16

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-216(P2014-216)

(22)【出願日】2014年1月6日

(65)【公開番号】特開2014-141673(P2014-141673A)

(43)【公開日】2014年8月7日

【審査請求日】2014年1月6日

(31)【優先権主張番号】特願2012-287794(P2012-287794)

(32)【優先日】2012年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】飯田 真由美

(72)【発明者】

【氏名】中野 泰宏

(72)【発明者】

【氏名】井本 克彦

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１１９２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５９８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３８３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０６３８２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１３２３６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０４５９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２６８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１７１２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８８７０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／２６

Ｃ０８Ｆ １４／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１０００ｐｐｍの添加量における表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤、有機過酸化物及び水の存在下に、ビニリデンフルオライドを乳化重合することによって、ポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を得るものであり、
前記界面活性剤は、一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^３はＨ又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｒ^４は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。ｖは０〜３の整数を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、
一般式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ^１は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、及び、
一般式（３）：

【化3】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^９は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。ｗは０〜３の整数を表す。）で表される界面活性剤、
からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤である
ことを特徴とするポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法。

【請求項2】

界面活性剤は、一般式（４）：
Ｃ_ｎＸ^１_２ｎ＋１−ＯＯＣ−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ^２）−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｃ_ｍＸ^２_２ｍ＋１
（式中、ｎ及びｍは独立に３〜１０の整数を表し、Ｘ^１及びＸ^２は独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｍ^２はＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤である請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

ビニリデンフルオライドのみを乳化重合する請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

有機過酸化物は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の製造方法。

【請求項5】

一般式（１）：

【化4】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^３はＨ又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｒ^４は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。ｖは０〜３の整数を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、
一般式（２）：

【化5】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ^１は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、及び、
一般式（３）：

【化6】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^９は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。ｗは０〜３の整数を表す。）で表される界面活性剤、
からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、水、及び、ポリビニリデンフルオライドを含み、
前記ポリビニリデンフルオライドは、ビニリデンフルオライドに由来するビニリデンフルオライド単位からなり、主鎖の末端に有機過酸化物に由来する官能基を有する
ことを特徴とするポリビニリデンフルオライド水性分散液。

【請求項6】

界面活性剤は、一般式（４）：
Ｃ_ｎＸ^１_２ｎ＋１−ＯＯＣ−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ^２）−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｃ_ｍＸ^２_２ｍ＋１
（式中、ｎ及びｍは独立に３〜１０の整数を表し、Ｘ^１及びＸ^２は独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｍ^２はＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤である請求項５記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液。

【請求項7】

ポリビニリデンフルオライドは、ビニリデンフルオライドに由来するビニリデンフルオライド単位のみからなる請求項５又は６記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液。

【請求項8】

有機過酸化物は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５、６又は７記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液。

【請求項9】

請求項５、６、７又は８記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液から得られる塗料。

【請求項10】

請求項５、６、７又は８記載のポリビニリデンフルオライド水性分散液から得られる塗膜を有する塗装物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法及びポリビニリデンフルオライド水性分散液に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリビニリデンフルオライドは、耐熱性、耐薬品性等に優れると同時に、融点と熱分解温度との差が大きく、加工が容易であることから、幅広い用途に使用されている。

【0003】

ポリビニリデンフルオライドに限るものではないが、フルオロポリマーの製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が知られている。このうち、乳化重合は、界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを重合させて、フルオロポリマーの水性分散液を得る方法である。

【0004】

従来は、上記界面活性剤として、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）が使用されてきたが、これらは環境に悪影響を与える可能性が懸念されている。

【0005】

そこで、特許文献１には、式：Ａ−Ｒ_ｆ−Ｂ （Ｉ）
［式中、ＡおよびＢは互いに等しいかまたは異なって、−（Ｏ）_ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍ＝ＮＨ_４、アルカリ金属、Ｈ；
Ｘ＝Ｆ、ＣＦ_３；
ｐは、０または１に等しい整数である）であり；Ｒ_ｆは、（Ｉ）の数平均分子量が３００ないし１，８００、好ましくは５００ないし１，６００、より好ましくは６００ないし１，２００となるような直鎖の、または分岐したパーフルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である］で表される２官能性のフッ素化界面活性剤を使用して、フルオロポリマー水性分散液を製造することが記載されている。

【0006】

特許文献２には、一般式（１）：
Ｙ’−（Ｐ^１）_ｎ−ＣＨ（Ｙ）−（Ｐ^２）_ｎ’−Ｙ”（１）
（式中：Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、アニオンまたはノニオン基であるが、但しＹ、Ｙ’またはＹ”の少なくとも１つはアニオン基であり、かつ残りのＹ、Ｙ’およびＹ”の少なくとも１つはノニオン基であり；Ｐ^１およびＰ^２は、同一または異なって、任意に１以上の不飽和を有していてもよい、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；
ｎおよびｎ’は同一または異なって、０または１である）
を有する１以上のアニオン界面活性剤を使用して、フッ素化ポリマーの分散液を製造することが記載されている。

【0007】

特許文献３には、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｙ （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍは３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＳＯ_４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ_４Ｍ_２（ＭはＨ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物と、更に、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する反応性化合物との存在下に乳化重合を行うことによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを製造することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−２８６３７９号公報

【特許文献2】特開２００５−１７１２５０号公報

【特許文献3】国際公開第２００９／０２０１８７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、ポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を高い生産性で製造することができ、得られる水性分散液の分散安定性が高く、更に得られるポリビリニデンフルオライドの結晶性及び融点を容易に調整することができる製造方法を提供することを課題とする。本発明は、また、分散安定性が高い水性分散液を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、１０００ｐｐｍの添加量における表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤、有機過酸化物及び水の存在下に、ビニリデンフルオライドを乳化重合することによって、ポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を得ることを特徴とするポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法である。

【0011】

上記製造方法において、界面活性剤は、一般式（１）：

【0012】

【化1】

【0013】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^３はＨ又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｒ^４は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。ｖは０〜３の整数を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、一般式（２）：

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ^１は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、及び、一般式（３）：

【0016】

【化3】

【0017】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^９は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。ｗは０〜３の整数を表す。）で表される界面活性剤であることが好ましい。

【0018】

上記製造方法において、ビニリデンフルオライドのみを乳化重合することが好ましい。

【0019】

本発明は、一般式（１）：

【0020】

【化4】

【0021】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^３はＨ又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｒ^４は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。ｖは０〜３の整数を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、一般式（２）：

【0022】

【化5】

【0023】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ^１は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤、及び、一般式（３）：

【0024】

【化6】

【0025】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^９は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。ｗは０〜３の整数を表す。）で表される界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、水、及び、ポリビニリデンフルオライドを含み、上記ポリビニリデンフルオライドは、ビニリデンフルオライドに由来するビニリデンフルオライド単位からなり、主鎖の末端に有機過酸化物に由来する官能基を有することを特徴とするポリビニリデンフルオライド水性分散液でもある。

【0026】

ポリビニリデンフルオライドは、ビニリデンフルオライドに由来するビニリデンフルオライド単位のみからなることが好ましい。

【0027】

界面活性剤は、一般式（４）：
Ｃ_ｎＸ^１_２ｎ＋１−ＯＯＣ−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ^２）−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｃ_ｍＸ^２_２ｍ＋１
（式中、ｎ及びｍは独立に３〜１０の整数を表し、Ｘ^１及びＸ^２は独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｍ^２はＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤であることが好ましい。

【0028】

有機過酸化物は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0029】

本発明はまた、本発明のポリビニリデンフルオライド水性分散液から得られる塗料でもある。
本発明はまた、本発明のポリビニリデンフルオライド水性分散液から得られる塗膜を有する塗装物品でもある。

【発明の効果】

【0030】

本発明の製造方法は、高い生産性でポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を製造することができ、得られる水性分散液の分散安定性が高く、更に得られるポリビリニデンフルオライドの結晶性及び融点を容易に調整することができる。本発明の水性分散液は、高い分散液安定性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0032】

本発明の製造方法は、ビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕を乳化重合することによって、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕を含有する水性分散液を得る製造方法である。

【0033】

本発明の製造方法において、ラジカル重合性モノマーとして、ＶＤＦのみを重合してもよいし、ＶＤＦ及びＶＤＦと共重合可能な他のフッ素化単量体又は非フッ素化単量体を重合してもよいが、生産性の観点から、ビニリデンフルオライドのみを重合することが好ましい。

【0034】

本発明の製造方法は、１０００ｐｐｍの添加量における表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤、有機過酸化物及び水の存在下に、ＶＤＦを乳化重合させることに特徴がある。表面張力が５５ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤を使用することにより、高い生産性でポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を製造することができる。界面活性剤の表面張力の上限は、５４ｍＮ／ｍであることが好ましく、５３ｍＮ／ｍであることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。界面活性剤の表面張力の下限は、５ｍＮ／ｍであることが好ましく、７ｍＮ／ｍであることがより好ましく、１０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。

【0035】

上記表面張力は、例えば、表面張力計により測定することができる。

【0036】

上記界面活性剤は、下記の一般式（１）〜（３）で表される界面活性剤の少なくとも１種であることが好ましい。一般式（１）〜（３）で表される２鎖型の界面活性剤を使用することにより、高い生産性でポリビニリデンフルオライドを含有する水性分散液を製造することができる。

【0037】

一般式（１）：

【0038】

【化7】

【0039】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^３はＨ又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｒ^４は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＯＯＭ^１を表す。ｖは０〜３の整数を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤。

【0040】

一般式（２）：

【0041】

【化8】

【0042】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、上記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。２つのＭ^１は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤。

【0043】

一般式（３）：

【0044】

【化9】

【0045】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は独立に炭素数１〜１４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、前記アルキル基又はハロゲン化アルキル基は炭素数が２〜１４の場合、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。Ｒ^９は−ＳＯ_３Ｍ^２又は−ＣＯＯＭ^１を表す。Ｍ^１及びＭ^２は独立にＨ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。ｗは０〜３の整数を表す。）で表される界面活性剤。

【0046】

一般式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は、直鎖または分岐したアルキル基又はハロゲン化アルキル基であってよい。一般式（２）で表される界面活性剤としては、２，２−ジオクチルマロン酸アンモニウムが挙げられる。

【0047】

一般式（３）において、Ｒ^７及びＲ^８は、直鎖または分岐したアルキル基又はハロゲン化アルキル基であってよい。一般式（３）で表される界面活性剤としては、９−ヘプタデカスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

【0048】

上記有機過酸化物は重合開始剤として使用される。有機過酸化物以外の重合開始剤、例えば過硫酸塩を使用して、高温でＶＤＦを重合させると、生成物がゲル状となり水性分散液が得られない。更に、得られたＰＶＤＦが加熱により着色してしまい、高温での使用ができない。

【0049】

上記有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
なかでも、加熱しても発泡しにくいポリマーが製造できることから、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
必要に応じて、ロンガリット、アスコルビン酸、酒石酸、二亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤を併用してもよい。

【0050】

上記有機過酸化物の使用量は、水に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、３００〜３５００ｐｐｍであることがより好ましい。これらの使用量はいずれも重合開始時に存在する有機過酸化物の量である。上記有機過酸化物を重合開始後に更に追加してもよい。

【0051】

また、一般式（１）〜（３）で表される界面活性剤を使用することも、高温での乳化重合を実現するためには重要である。例えば、特許文献３の開示に従って、パーフルオロヘキサン酸アンモニウムと反応性化合物とを使用しても、分散安定性に優れたＰＶＤＦ水性分散液を得ることはできない。

【0052】

一般式（１）〜（３）で表される界面活性剤の使用量は、水に対して１０〜３００００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１００００ｐｐｍであることがより好ましい。

【0053】

一般式（１）〜（３）で表される界面活性剤及び有機過酸化物の存在下に重合を行うことによって、高温での乳化重合が可能となり、生産性が向上するだけでなく、得られるＰＶＤＦに目的に応じた結晶性、融点を付与することができる。

【0054】

上記界面活性剤は、一般式（４）：
Ｃ_ｎＸ^１_２ｎ＋１−ＯＯＣ−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ^２）−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｃ_ｍＸ^２_２ｍ＋１
（式中、ｎ及びｍは独立に３〜１０の整数を表し、Ｘ^１及びＸ^２は独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを表す。Ｍ^２は、Ｈ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）で表される界面活性剤であることがより好ましい。

【0055】

Ｍ、Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ独立に、Ｈ、ＮＲ_４又はアルカリ金属であり、４つのＲは独立にＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。４つのＲのうち、少なくとも１つはＨであることが好ましく、アルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｍ、Ｍ^１及びＭ^２は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ又はＬｉであることが好ましく、ＮＨ_４、Ｎａ又はＬｉであることがより好ましい。

【0056】

一般式（４）で表される界面活性剤の使用量は、水に対して１０〜３００００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１００００ｐｐｍであることがより好ましい。

【0057】

上記重合は、重合槽に、水、上記界面活性剤、及び、ＶＤＦ等のモノマーを仕込んだ後、有機過酸化物を添加して、攪拌しながら行うことができる。重合時間は、１〜３０時間であってよい。上記乳化重合の圧力は、０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましく、１．０〜４．５ＭＰａであることがより好ましい。

【0058】

上記乳化重合の温度は、開始剤の選定を行うことによって、目的とするポリマーの物性に応じて変更することができる。乳化重合の温度は１０〜２００℃であってよい。

【0059】

本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

【0060】

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパンなどがあげられる。

【0061】

そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、第１リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸−水酸化ナトリウム、ホウ酸−炭酸ナトリウム、燐酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム等の無機塩が挙げられる。
さらに生成ポリマーの重合槽への付着軽減等のためパラフィンを適宜追加してもよい。

【0062】

本発明は、一般式（１）〜（３）で表される界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種、水、及び、ＰＶＤＦを含むＰＶＤＦ水性分散液も本発明の１つである。本発明のＰＶＤＦ水性分散液は、本発明の製造方法により好適に製造することができる。

【0063】

上記ＰＶＤＦは、ＶＤＦに由来するＶＤＦ単位からなり、主鎖の末端に有機過酸化物に由来する官能基を有する。上記ＰＶＤＦは、ＶＤＦに由来するＶＤＦ単位のみから主鎖が構成されていることが好ましい。

【0064】

有機過酸化物に由来する官能基としては、ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、ＣＨ_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、Ｃ（ＣＨ_３）_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、Ｃ（ＣＨ_３）_３−ＣＨ_２−ＣＦ_２−等が挙げられる。主鎖の末端に存在する官能基の種類は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定によって、特定することができる。

【0065】

界面活性剤及び有機過酸化物については、本発明の製造方法において説明したとおりである。

【0066】

上記水性分散液に含まれるＰＶＤＦは、平均粒子径が４０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記平均粒子径は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。

【0067】

上記水性分散液に含まれるＰＶＤＦは用途によるが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０〜１００ｇ／１０分であってよい。塗料用途の場合、ＭＦＲが０〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５ｇ／１０分であることがより好ましく、水処理用途の場合、分子量２０万以上が好ましく、２０万〜１００万であることがより好ましい。上記ＭＦＲは、水性分散液から得られるＰＶＤＦのファインパウダーＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重１０ｋｇで測定して得られる値であり、分子量はＧＰＣにより測定した値である。

【0068】

上記水性分散液に含まれるＰＶＤＦは、融点が１２０〜１８５℃であることが好ましい。融点は、１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定することができる。

【0069】

上記ＰＶＤＦの固形分濃度は、ＰＶＤＦ水性分散液に対して、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。上記固形分濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１５０℃、１時間で乾燥した後、得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。

【0070】

上記界面活性剤の含有量は、ＰＶＤＦ水性分散液に対して、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、３０〜３０００ｐｐｍであることがより好ましい。

【0071】

本発明のＰＶＤＦ水性分散液から、ＰＶＤＦファインパウダーを得ることができる。本発明のＰＶＤＦ水性分散液及び上記ＰＶＤＦファインパウダーは、塗料、ライニング材料、シート、フィルム、パイプ、継手、バルブ、ポンプ、丸棒、厚板、ボルト、ナット、絶縁材、電線被覆材、圧電体、焦電体、釣り糸、電池の電極用バインダー、水処理膜、建築建材、石油掘削材等に好適に利用することができる。本発明はまた、本発明のＰＶＤＦ水性分散液から得られる塗料でもある。

【0072】

本発明のＰＶＤＦ水性分散液及び上記ＰＶＤＦファインパウダーは、さらにライザー管、地中、地上、海底を問わず、原油や天然ガスの流体移送金属配管の最内面および最外面のコーティング材料、ライニング材料としても好適に使用できる。本発明はまた、本発明のＰＶＤＦ水性分散液から得られる塗膜を有する塗装物品でもある。最内面にコーティング、ライニングにより塗膜を形成する目的は原油や天然ガス中には金属配管の腐食の原因となる二酸化炭素や硫化水素が含まれており、これをバリアーし、金属配管の腐食を抑制したり、高粘度の原油の流体摩擦を低減したりするためである。最外面も同じく海水や酸性水等による腐食を抑制するためである。最内面、最外面にライニング、コーティングする際には本発明のフッ素樹脂の剛性や強度をさらに向上させるために、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン等を充填してもよい。また、金属と接着させるため接着剤を使用したり金属表面を荒らしたりする処理を施してもよい。

【0073】

更に、以下の成形体の成形材料としても好適に利用できる。

【0074】

上記成形体としては、例えば、
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
等が挙げられる。

【0075】

上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。

【0076】

上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。

【0077】

上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。

【0078】

上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。

【実施例】

【0079】

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0080】

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

【0081】

表面張力
協和界面科学株式会社製表面張力計ＳＵＲＦＡＣＥ ＣＢＶＰ−Ａ３を用いて、水と界面活性剤のみを混ぜて１０００ｐｐｍにした水溶液を用いて測定した。

【0082】

ＮＭＲ分析
次の装置及び条件により実施した。
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

【0083】

異常結合率の測定
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析より求めた。具体的には、−１１４〜１１７ｐｐｍ付近のピーク面積（異常結合由来）の合計（＝ｎ２）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ_２−ＣＨ_２−由来）（＝ｎ１）から下記の計算式により算出した。
異常結合率（％）＝｛ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）｝×１００ ／２

【0084】

融点
示差走査熱量計（メトラートレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を使用して測定した。
７０℃〜２２０℃ ＲＡＴＥ ２０℃／ｍｉｎ １ｓｔ ｒｕｎ １ｓｔ ｄｏｗｎ ２ｎｄ ｒｕｎ

【0085】

結晶化度（Ｘｃ）
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を使用してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンに基づき、２θ（ｄｅｇ）８〜２５のピーク面積（Ｘ）、１６〜１９のピーク面積（Ｙ）、１９〜２１．５のピーク面積（Ｚ）から下記の計算式で算出した。
Ｘｃ＝（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ

【0086】

平均粒子径
ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡを用いて測定した。

【0087】

ＰＶＤＦの固形分濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１５０℃、１時間で乾燥した後、得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。

【0088】

実施例１
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−Ｈ（表面張力２２ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ（対重合水５００ｐｐｍ）、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下、アセトン０．５１ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを９時間かけて４２７ｇ追加、途中Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−Ｈ １．４５ｇ（対重合水８５０ｐｐｍ）を追加し、安定なＰＶＤＦエマルション ２１１２．４５ｇ（固形分濃度２０．６質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0089】

得られたポリマーの融点は１６０．８℃、平均粒子径は１７１ｎｍ、異常結合率は５．５モル％、結晶化度は０．２８であった。

【0090】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．８８５ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６３４ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．５７７ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0091】

実施例２
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−Ｈ（表面張力２１ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ（対重合水５００ｐｐｍ）、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下、アセトン０．５１ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを１５．２時間かけて７３２ｇ追加、途中Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−Ｈ １．４５ｇ（対重合水８５０ｐｐｍ）、アセトン０．３４ｇを追加し、安定なＰＶＤＦエマルション２３１１．４９ｇ（固形分濃度３０．７質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0092】

得られたポリマーの融点は１６２．０３℃、平均粒子径は１８５ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３３であった。

【0093】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．９８８ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６４６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．５６８ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0094】

実施例３
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−Ｈ（表面張力２２ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ（対重合水５００ｐｐｍ）、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下、アセトン０．５１ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを１５．２時間かけて４２５ｇ追加、安定なＰＶＤＦエマルション２０２０ｇ（固形分濃度２０．１質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0095】

得られたポリマーの融点は１６１℃、平均粒子径は２０６ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３４であった。

【0096】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．９８８ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６３６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．５７７ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0097】

実施例４
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−Ｆ（表面張力２４ｍＮ／ｍ）０．５１ｇ（対重合水３００ｐｐｍ）、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下、アセトン０．５１ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．８ｇを加え反応を開始した。槽内を４．０ＭＰａに保ちながら４時間加熱撹拌し、安定なＰＶＤＦエマルション １７２８．１８ｇ（固形分濃度２．７質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0098】

得られたポリマーの融点は１６１℃、平均粒子径は５０ｎｍ、異常結合率は５．５モル％、結晶化度は０．３４であった。

【0099】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．９８６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６５８ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．５７２ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0100】

実施例５
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、ＣＦ_３―ＣＨＦ―ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２―ＣＨＦ―ＣＦ_３（表面張力５４ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。これに撹拌下ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５．６ｇを加え反応を開始した。４時間後安定なＰＶＤＦエマルション１７５８ｇ（固形分濃度４．８質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0101】

得られたポリマーの融点は１６１℃、平均粒子径は２００ｎｍ、異常結合率は５．４モル％、結晶化度は０．３５であった。

【0102】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．６ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0103】

実施例６
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１４００ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（表面張力４５ｍＮ／ｍ）０．８８ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１９８ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。これに撹拌下ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１．１ｇを加え反応を開始した。３０分後ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１．１ｇを追加し、１．５時間後安定なＰＶＤＦエマルション１３９９ｇ（固形分濃度３．１質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0104】

得られたポリマーの融点は１６８℃、平均粒子径は１１１ｎｍ、異常結合率は５．１モル％、結晶化度は０．３７であった。

【0105】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．１ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨ_２）；１．９ｐｐｍ（ＣＨ_３Ｃ^＊Ｈ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨ_２）；２．０ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；４．３ｐｐｍ（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ^＊Ｈ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２）；４．７ｐｐｍ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ^＊Ｈ_２ＣＦ_２）が確認された。

【0106】

実施例７
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−Ｈ（表面張力５４ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。これに撹拌下ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート５．６ｇを加え反応を開始した。２時間後安定なＰＶＤＦエマルション１７３０ｇ（固形分濃度４．５質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0107】

得られたポリマーの融点は１６７℃、平均粒子径は９８ｎｍ、異常結合率は５．１モル％、結晶化度は０．３６であった。

【0108】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．６ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0109】

実施例８
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水２０００ｇ、Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４）ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−Ｈ（表面張力２８ｍＮ／ｍ）４ｇ、パラフィン２０ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１１１ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。これに撹拌下ジ−ｔ−ブチルパーオキシド６．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを３時間かけて１４７ｇ追加し、安定なＰＶＤＦエマルション ２１００ｇ（固形分濃度６．５質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0110】

得られたポリマーの融点は１５８．８℃、平均粒子径は３９０ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３０であった。

【0111】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．８ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．５ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0112】

実施例９
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３（クラリアント社ホスタパーＳＡＳ９３）（表面張力３０ｍＮ／ｍ）３ｇ、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。これに撹拌下ジｔ−ブチルパーオキサイド５．６ｇを加え反応を開始した。２時間後安定なＰＶＤＦエマルション１７３５ｇ（固形分濃度４．０質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0113】

得られたポリマーの融点は１５６℃、平均粒子径は１０５ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３３であった。

【0114】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．６ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0115】

実施例１０
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、Ｆ（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４Ｆ（表面張力２２ｍＮ／ｍ）０．８５ｇ、パラフィン１７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５０ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。これに撹拌下ジｔ−ブチルパーオキサイド５．６ｇを加え反応を開始した。１．５時間後安定なＰＶＤＦエマルション１７４８ｇ（固形分濃度４．０質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0116】

得られたポリマーの融点は１５８℃、平均粒子径は１０２ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３３であった。

【0117】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：２．０ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．６ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0118】

実施例１１
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水２０００ｇ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＯＯＮＨ_４）_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３ ４ｇ（表面張力４０ｍＮ／ｍ）、パラフィン２０ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１１１ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。これに撹拌下ジ−ｔ−ブチルパーオキシド６．６ｇを加え反応を開始した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを３時間かけて１３０ｇ追加し、安定なＰＶＤＦエマルション２０８５ｇ（固形分濃度５．５質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0119】

得られたポリマーの融点は１５８℃、平均粒子径は３８０ｎｍ、異常結合率は５．６モル％、結晶化度は０．３１であった。

【0120】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．８ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．５ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0121】

比較例１
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５６０ｇ、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４（表面張力６２ｍＮ／ｍ）を１．６ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４．２ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６４ｇを加え、槽内を１１５℃まで昇温した。５時間後ＰＶＤＦエマルションが２５９０ｇ（固形分濃度２．４質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0122】

得られたポリマーの融点は１５７℃、平均粒子径は１９９ｎｍ、異常結合率は６．１モル％、結晶化度は０．３４であった。

【0123】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．５５ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．４６８ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0124】

比較例２
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水１７００ｇ、パラフィン１７ｇ，ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４（表面張力６３ｍＮ／ｍ）を１．１ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．７ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１３０ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを３．５時間かけて３０１ｇ追加し、ＰＶＤＦエマルションが１８０２ｇ（固形分濃度１２．９質量％）を得た。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0125】

得られたポリマーの融点は１５７℃、平均粒子径は５１８ｎｍ、異常結合率は６．２モル％、結晶化度は０．３３であった。

【0126】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．９ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．５ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．５ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0127】

比較例３
３．０Ｌステンレス製オートクレーブに純水２０００ｇ、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ（表面張力６４ｍＮ／ｍ）を８．３ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４．２ｇを入れ窒素置換し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１７２ｇを加え、槽内を１２５℃まで昇温した。槽内が４．０ＭＰａに保たれるようフッ化ビニリデンを４時間かけて９０ｇ追加し、ＰＶＤＦエマルションが１９８０ｇ（固形分濃度４．６質量％）と沈降ポリマーが７８ｇ生成した。得られたＰＶＤＦエマルションに関して、下記の方法で安定性試験を行った。結果を表１に示す。

【0128】

得られたポリマーの融点は１６０℃、平均粒子径は５９７ｎｍ、異常結合率は６．０モル％結晶化度は０．３３であった。

【0129】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）により、ポリマー末端：１．８８５ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３ＣＨ_２−ＣＦ_２）；３．５４６ｐｐｍ（Ｃ^＊Ｈ_３−Ｏ）；６．４６８ｐｐｍ（^＊ＨＣＦ_２−ＣＨ_３）が確認された。

【0130】

安定性試験
エマルションの安定性を比較するため、エマルション１Ｌを常温（２０℃）で一定時間（１日及び１か月）静置し、状態を確認した。

【0131】

【表1】

【0132】

実施例１２
実施例１によって得られたエマルションを凝析、乾燥し、ＰＶＤＦ粉末を得た。
得られたＰＶＤＦ粉末を７ｇ、パラロイドＢ４４（ダウケミカル社製）を３ｇ、酸化チタンＲ９６０（デュポン社製）を６ｇ、イソホロンを２４ｇ配合して塗料を作成し、アルミ板に塗装し、２４０℃１５分焼付けた後、塗板を得た。得られた塗板に関して、下記の方法で塗膜物性を評価した。また、得られた塗板に関して、１年間沖縄にて暴露試験を行ったところ、高い光沢保持率を示した。結果を表２に示す。

【0133】

光沢
光沢計（日本電色工業社製 ＶＧ７０００）を用いて６０度で測定した。

【0134】

塗膜硬度
鉛筆硬度試験によって測定した。

【0135】

乾燥塗膜密着性
塗膜にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に規定された１ｃｍ角あたり１００マスの碁盤目をカッターで引き、この面にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がし、剥離のない場合を〇とした。

【0136】

湿潤塗膜密着性
乾燥塗膜密着性試験後、３８℃のイオン交換水に２４時間浸漬し、試験面にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がし、剥離のない場合を〇とした。

【0137】

沸騰水密着
乾燥塗膜密着性試験後、９９℃の沸騰水に２０分浸漬、試験面にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がし、剥離のない場合を〇とした。

【0138】

耐薬品性塩酸試験
１０％の塩酸を１０滴垂らして１０分間放置し、その後、目視で観察した。変化がない場合を〇とした。

【0139】

耐薬品性硝酸試験
７０％硝酸に３０分浸漬、１時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。

【0140】

【表2】