特許 5696850 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5696850

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20150319BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20150319BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20150319BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150319BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/36 E

   H01M10/0566

   H01M10/052

   H01M4/64 A

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-212724(P2011-212724)

(22)【出願日】2011年9月28日

(65)【公開番号】特開2013-73823(P2013-73823A)

(43)【公開日】2013年4月22日

【審査請求日】2013年11月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006286

【氏名又は名称】三菱自動車工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100128532

【弁理士】

【氏名又は名称】村中 克年

(72)【発明者】

【氏名】谷山 晃一

(72)【発明者】

【氏名】北田 耕嗣

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２９３８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２６５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５７６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７１１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４２２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３２２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３４２１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液とから構成されたリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、前記負極活物質に対する充電電位が互いに異なり、かつ平均粒径が互いに異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とを少なくとも含み、
前記正極活物質の前記第２活物質粒子は、前記第１活物質粒子より平均粒径が小さく、かつ、前記負極活物質に対する充電電位が前記第１活物質粒子よりも高く、
前記正極は集電箔と、該集電箔に形成され、前記正極活物質が含有された正極活物質層とからなり、該正極活物質層は、該集電箔側に向かって前記第１活物質粒子が前記第２活物質粒子よりも多くなるように形成されている
ことを特徴とする二次電池。

【請求項2】

前記第１活物質粒子の平均粒径は１〜５０μｍであり、前記第２活物質粒子の平均粒径
は、２０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車等の電動車両が多数実用化されている。このような電動車両に搭載されている駆動用のバッテリは、充電可能な二次電池が用いられている。

【0003】

二次電池では、負極活物質として例えば黒鉛を用い、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出可能な金属酸化物を用いている。正極活物質である金属酸化物は、主に粒子として正極活物質層に含有されている。この場合に、過充電時の安全性が高く、初期容量の大きいものを得るべく、粒径分布の異なる複数種の正極活物質材料を用いたリチウムイオン電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１７６９９６号公報（請求項１，要約等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述したリチウムイオン電池は、過充電時の安全性が高く、初期容量が大きいが、電気自動車等に搭載した場合に、以下のような問題が生じる。例えば坂道を下ったり、走行中に急ブレーキをかける回生ブレーキ時などの急速充電時には、通常充電時よりも過大な充電電流が二次電池に流入するが、二次電池の充電応答性が低いために効率的に充電を行うことができないという問題がある。なお、このような問題は急速充電時だけでなく、例えばカメラに搭載された二次電池におけるフラッシュ時等の急速放電時の場合も同様である。

【0006】

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、急速充放電時における充放電を効率的に行う二次電池を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液とから構成されたリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、前記負極活物質に対する充電電位が互いに異なり、かつ平均粒径が互いに異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とを少なくとも含み、前記正極活物質の前記第２活物質粒子は、前記第１活物質粒子より平均粒径が小さく、かつ、前記負極活物質に対する充電電位が前記第１活物質粒子よりも高く、前記正極は集電箔と、該集電箔に形成され、前記正極活物質が含有された正極活物質層とからなり、該正極活物質層は、該集電箔側に向かって前記第１活物質粒子が前記第２活物質粒子よりも多くなるように形成されていることを特徴とする。充電電位が互いに異なり、かつ平均粒径が互いに異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とを含むことで、充放電応答性を高めることができ、急速充放電時における充放電を効率的に行うことができる。また、充電応答性を高めることができ、急速充電時における充電を効率的に行うことができる。さらに、より充電応答性を高めることができ、急速充電時における充電を効率的に行うことができる。

【0010】

前記第１活物質粒子の平均粒径は１〜５０μｍであり、前記第２活物質粒子の平均粒径は、２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。この範囲であることで、製造時にスラリーを形成しやすくすることができ、かつ急速充放電時における充放電を効率的に行うことができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明の二次電池によれば、急速充放電時における充放電を効率的に行うことができるという優れた効果を奏し得る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態の二次電池を搭載した車両を説明するための模式図。

【図2】本実施形態の二次電池を説明するための模式図。

【図3】本実施形態の電極の構成を説明するための（１）模式図（２）その一部拡大図。

【図4】本実施形態の放電時のリチウムイオンの移動を説明するための模式図。

【図5】本実施形態の放電時のリチウムイオンの移動を説明するための模式図。

【図6】本実施形態の充電時のリチウムイオンの移動を説明するための模式図。

【図7】従来の急速充電時のリチウムイオンの移動を説明するための模式図。

【図8】本実施形態の急速充電時のリチウムイオンの移動を説明するための模式図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の実施形態について図を用いて説明する。

【0014】

車両１は、電気自動車である。二次電池２が複数搭載された車載用の電池パック３は、例えば、電気自動車等の車両１の底部（フロア下）に搭載される。各二次電池２から車両１の走行用モータ等に電力を供給する。

【0015】

二次電池２について、以下図面を用いて説明する。

【0016】

図２に示すように、二次電池２は、電池ケース１１を有する。電池ケース１１内には、電極部１２が絶縁板１３により電池ケース１１とは絶縁されて収容されている。電池ケース１１内は、電解液１４で満たされており、電池ケース１１は蓋部１５によって封止されている。

【0017】

電極部１２は、負極タブ１６と正極タブ１７とが設けられていて、それぞれ電極部１２の後述する負極部材及び正極部材に接続されている。負極タブ１６は、蓋部１５に設けられた負極端子１８に接続され、正極タブ１７は蓋部１５に設けられた正極端子１９に接続される。

【0018】

図３に示すように、電極部１２は、セパレータ２１を介して設けられた正極２２と負極２３とからなる電極板が巻回されて構成されている。正極２２は、正極集電箔２４と正極集電箔２４の両面に設けられ、正極活物質を含有する正極活物質層２５とからなる。負極２３は、負極集電箔２６と負極集電箔２６の両面に設けられ、負極活物質を含有する負極活物質層２７とからなる。

【0019】

電極部１２の正極２２の正極活物質層２５には、正極活物質として粒状の第１活物質粒子と第２活物質粒子とが含まれている。第２活物質粒子は、負極活物質に対する充電電位が第１活物質粒子よりも高く、即ちリチウムイオンの吸着力が第１活物質粒子よりも高く、かつ、第１活物質粒子よりも平均粒径が小さいものである。なお、充電電位が低いとは、電気陰性度が低いともいう。

【0020】

本実施形態では、通常用いられている第１活物質粒子のみから正極活物質を構成せず、リチウムイオン吸着力が高く、かつ、粒径の小さい第２活物質粒子をさらに正極活物質として混合することで、急速充電時における充電応答性の高い二次電池を形成している。この点について、以下説明する。

【0021】

まず初めに、本実施形態の通常放電時について図４、５を用いて説明する。図４中、グラフはＳＯＣ（充電状態）に対する電池電圧を示すものであり、○で示したＳＯＣ時の正極と負極の状態を示す模式図を併せて示している。

【0022】

まず、図４のグラフに示すように、本実施形態の二次電池は、ＳＯＣに対する電圧がＳＯＣ８０％の状態で二次電池の電池電圧が高くなるように変化している。これは、リチウムイオン吸着力の高い第２活物質粒子３２を正極活物質に含有させているからである。即ち、本実施形態の二次電池では、正極活物質として、ＳＯＣ基準で、第１活物質粒子３１：８０％に対し第２活物質粒子３２：２０％となるように第２活物質粒子３２と第１活物質粒子３１とが混合されている。

【0023】

図４（１）は、完全充電状態を示している。即ち、正極において、第１活物質粒子３１及び第２活物質粒子３２には、リチウムイオン３０は吸蔵されておらず、全てのリチウムイオン３０は負極活物質３３に挿入されている。放電が始まると、負極活物質３３からリチウムイオン３０が放出されて、正極活物質にリチウムイオン３０が移動する。この場合に、リチウムイオン３０は、正極活物質のうち、まず、リチウムイオン吸着力の大きい第２活物質粒子３２に吸蔵される。

【0024】

図４（２）に示すように、放電が進み、二次電池のＳＯＣが８０％となった場合に第２活物質粒子３２にはこれ以上リチウムイオン３０が吸蔵されなくなる。この図４（２）のように第２活物質粒子３２にはもうリチウムイオン３０が取り込めないようになると、図５（１）に示すように第１活物質粒子３１にリチウムイオン３０が吸蔵される。そして、図５（２）に示すようにその後も放電がすすむと、第１活物質粒子３１にもリチウムイオン３０が完全に吸蔵され、負極から全てのリチウムイオン３０が脱離した状態となる（完全放電状態）。

【0025】

即ち、本実施形態の二次電池では、放電時には、ＳＯＣが１００〜８０％であるときは第２活物質粒子３２にリチウムイオン３０が吸蔵され、ＳＯＣが８０未満〜０％である時は第１活物質粒子３１にリチウムイオンが吸蔵される。

【0026】

次いで、この完全放電状態からの通常充電について図６を用いて説明する。

【0027】

図６（１）に示すように、完全放電状態から充電が始まると、第２活物質粒子３２はリチウムイオン吸着力が高いので、リチウムイオン３０は初めに第１活物質粒子３１から脱離していく。図６（２）に示すように、全ての第１活物質粒子３１からリチウムイオン３０が脱離すると、次に第２活物質粒子３２からもリチウムイオン３０が脱離する。そして、図６（３）に示すように、全ての第２活物質粒子３２からリチウムイオン３０が脱離すると、完全充電状態となる。

【0028】

即ち、本実施形態の二次電池では、充電時には、ＳＯＣが０〜８０未満％である時は第１活物質粒子３１からリチウムイオンが放出され、ＳＯＣが８０〜１００％であるときは第２活物質粒子３２からリチウムイオン３０が放出される。

【0029】

このように、通常の充電時には、リチウムイオンはリチウムイオン吸着力の低い第１活物質粒子３１から放出されやすく、通常の放電時には、リチウムイオンはリチウムイオン吸着力の高い第２活物質粒子３２から放出されやすい。

【0030】

これに対し、急速充電時には、通常の充電時とは異なり、例えば回生ブレーキにより短時間に通常充電時よりも大きな充電電流が二次電池に流入する。この急速充電時について図７、８を用いて説明する。

【0031】

図７は、従来のように１種類の活物質粒子を有する場合の急速充電時について説明するための（１）グラフと（２）模式図である。グラフは充電電流に対する充電電圧を示したものである。グラフ中の充電電流値がＩ_１の時に正極と負極とは図７（２）の状態となる。

【0032】

通常の充電時（グラフ中充電電流値がＩ_１の時）は、上述したように第１活物質粒子３１に吸蔵されたリチウムイオン３０が放出される。ただし、この場合には第１活物質粒子３１は単位体積当たりの表面積が小さくリチウムイオン３０を放出しにくいために、抵抗が大きく充電電圧が上昇しやすい。

【0033】

そして、回生ブレーキにより、大きな充電電流が発生した場合（グラフ中充電電流値がＩ_２の時）には、充電電流値が大きいので、Ｉ_１で示した状態と同一の抵抗の大きさであると、充電電圧が上限電圧よりも高くなってしまい、充電することができなかった。

【0034】

これに対し、本実施形態では、以下図８を用いて説明するように、第１活物質粒子３１だけでなく第２活物質粒子３２を有することで、充電応答性が高く、かつ、充電電圧が上限電圧よりも高くなりにくいので、急速充電時に効率よく充電することが可能である。

【0035】

図８は、本実施形態の場合の急速充電時について説明するための（１）グラフと（２）（３）模式図である。グラフは充電電流に対する充電電圧を示したものである。グラフ中の充電電流がＩ_１、Ｉ_２の時に正極と負極とはそれぞれ図８（２）（３）の状態となる。

【0036】

通常の充電時（Ｉ_１の場合）には、上述のように第１活物質粒子３１からリチウムイオン３０が放出される。ただし、この場合には第１活物質粒子３１は単位体積当たりの表面積が小さくリチウムイオン３０を放出しにくいために、抵抗が大きく、充電電圧が上昇しやすい。また、第２活物質粒子３２はリチウムイオン吸着力が高いのでリチウムイオンを放出しにくい。

【0037】

そして、回生ブレーキ等による急速充電時（Ｉ_２の場合）には、大きな充電電流が流れる。この場合に、大きな充電電流が二次電池に流れることで発生する電圧が高いと、単位体積当たりの表面積が大きいが通常時にはリチウムイオン３０を放出しにくい第２活物質粒子３２からリチウムイオン３０が放出されやすくなる。即ち、第２活物質粒子３２は単位体積当たりの表面積が大きいことから、高電圧が印加された場合にはリチウムイオンを放出しやすい。

【0038】

そうすると、第１活物質粒子３１からリチウムイオンを放出する場合よりも抵抗が低くなる。その結果、電池全体としては充電電流に対して電圧が上昇しにくい。これにより、急速充電時に上限電圧を越えにくくなるために、急速充電時にも充電することができる。

【0039】

そして、回生時間が長く、即ち急速充電時間が長くなることで、第２活物質粒子３２から全てのリチウムイオンが放出されたとしても、第１活物質粒子３１よりも第２活物質粒子３２のほうがリチウムイオンの吸着力が高いので、第１活物質粒子３１に存在するリチウムイオンが第２活物質粒子３２に移動する。これによりすぐにまた第２活物質粒子３２からリチウムイオンが放出されて回生時の充電電流を効率的に受け入れて充電を行うことができる。

【0040】

このように、本実施形態では、第１活物質粒子３１だけではなく、平均粒径が小さい第２活物質粒子３２を正極活物質として混合させることにより、急速充電時における過大な充電電流を効率的に受け入れて充電を行うことができるように構成されている。この場合に、第２活物質粒子３２はリチウムイオン吸着力の高いことから、ほとんどの場合においてリチウムイオンは第２活物質粒子３２に吸蔵されており、どのようなタイミングで急速充電が始まったとしてもすぐに効率的に回生時の充電電流を受け入れて充電を行うことができる。そして、仮に第２活物質粒子３２にリチウムイオンが吸蔵されていなかったとしても、第１活物質粒子３１からリチウムイオンが第２活物質粒子３２に移動するので、同様に急速充電を効率的に行うことができる。

【0041】

本実施形態では、さらに、第１活物質よりもリチウムイオン吸着力の高い第２活物質を混ぜることで、第１活物質のみで活物質層を形成する場合よりも電池の起電力を高くすることができる。この場合に、同様に活物質層全てを第２活物質のみからなるように構成するとすれば、急速充電時の応答性が低いという問題が生じるので好ましくない。

【0042】

また、全ての正極活物質粒子の粒子径を小さく（例えば０．１μｍ程度）すると、製造工程でスラリー形成が難しい。しかし、本実施形態では第１活物質粒子３１と第２活物質粒子３２とを混合させていることで、スラリー形成を容易としている。

【0043】

即ち、上述したように、本実施形態では第１活物質粒子３１と第２活物質粒子３２とを含むことで、急速充電時の充電応答性を高めているが、さらに本実施形態では、正極活物質層において、第１活物質粒子３１を正極のメインの活物質とし、さらに第２活物質粒子３２を含有させることで電池の起電力を高くして電池の電圧特性を向上させている。また、第２活物質粒子３２だけでなく第１活物質粒子３１を有することで、製造時におけるスラリー形成を容易としている。

【0044】

このような正極活物質としては、通常用いられる活物質、例えばリチウムを吸蔵および放出可能な金属酸化物、例えば層状構造型の金属酸化物、スピネル型の金属酸化物及び金属化合物、酸化酸塩型の金属酸化物などが挙げられる。層状構造型の金属酸化物としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、三元系複合酸化物（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）が挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物としては、好ましくはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）が挙げられる。リチウムコバルト系複合酸化物としては、好ましくはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が挙げられる。スピネル型の金属酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。酸化酸塩型の金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸シリコンリチウム等が挙げられる。

【0045】

これらから、上述したように、第２活物質粒子３２よりも第１活物質粒子３１の方がリチウムイオンの吸着力が低くなるように第２活物質及び第１活物質を選択する。この場合に、リチウムイオン吸着力の差、即ち充電電位差が０．２〜１．０Ｖであることが好ましい。充電電位差が０．２Ｖ未満であると、異なる二種の活物質を用いている利点を得にくい場合があり、また、電位差が１．０Ｖより大きいと、電池の充電特性が低下してしまう。従って、この範囲にあることが好ましい。

【0046】

さらにまた、第２活物質粒子３２は、上述したように急速充電時の充電電流を受け入れるものであるから、電池の容量基準で１〜２０％となるように第２活物質粒子３２が含まれていることが好ましい。この範囲で含まれていることで、例えば回生ブレーキによる充電電流を効率的に充電することができる。より好ましくは、第２活物質粒子３２が電池の容量基準で２〜１０％含まれていることである。

【0047】

このような第２活物質と第１活物質との組み合わせとしては、例えば第２活物質としてマンガン酸リチウム（金属リチウムを負極に用いた場合の充電電位４．１Ｖ）を用いて、第１活物質としてニッケル酸リチウム（金属リチウムを負極に用いた場合の充電電位３．６Ｖ）やコバルト酸リチウム（金属リチウムを負極に用いた場合の充電電位３．８Ｖ）を用いることが挙げられる。

【0048】

このような第２活物質粒子３２は、できるだけ平均粒径が小さい方が好ましいが、スラリーを容易に形成するためには好ましくは平均粒径（ｄ（５０））が２０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。第１活物質粒子３１は、平均粒径が１〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値（ｄ（５０））である。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折や散乱法などを用いることができる。第１活物質粒子３１及び第２活物質粒子３２がそれぞれこれらの範囲にあることで、スラリーを容易に形成することができるとともに、充電電流を効率的に充電することができる。

【0049】

上述した負極活物質としては、通常用いられる活物質、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および黒鉛等の炭素材料等を挙げることができる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物やケイ素酸化物などの不可逆性容量をもつものが挙げられる。炭素系材料としての黒鉛としては、人造黒鉛であっても天然黒鉛であっても良く、本実施形態では、負極の活物質としてはグラファイトを用いている。

【0050】

バインダーとしては、通常用いられるバインダー、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。なお、活物質層にはアセチレンブラック等の導電性向上剤、電解質（例えば、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等）が含まれていてもよい。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

【0051】

また、負極集電箔２６としては、例えばアルミニウムや銅等が用いられる。

【0052】

電解質としては、通常用いられる電解質、例えば環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと、また、鎖状炭酸エステルでありジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートとの混合溶液にＬｉＰＦ_６を１モル濃度程度溶解した有機電解液が挙げられる。

【0053】

本実施形態では、正極活物質層に充電電位が高く、かつ、粒子径の小さい第２活物質を含有させることで、急速充電における充電応答性を高めたが、これに限定されない。例えば、充電電位が低く、即ちリチウムイオン吸着力が低く粒子径の小さい活物質と、充電電位が高く、即ちリチウムイオン吸着力が高い粒子径の大きい活物質とを有する正極活物質層を設けても良い。この場合には、急速放電時における放電電流への応答性がよい。即ち、急速放電時には、粒子径の小さい活物質にリチウムイオンが受け入れやすいので、放電電流を効率的に受け入れて放電を行うことができ、放電時応答性の高い二次電池を形成することができる。

【0054】

また、本実施形態のように、主としてリチウムイオン吸着力が高く粒子径の小さい活物質とリチウムイオン吸着力が低く粒子径の大きい活物質の二種からなる正極活物質に、さらに、リチウムイオン吸着力が低く粒子径の小さい活物質とリチウムイオン吸着力が高く粒子径の大きい活物質を含ませるようにしても良い。この場合には、急速充放電時における充電電流と放電電流いずれへの応答性も向上させることができる。

【0055】

本実施形態の二次電池における電極部の製造方法について、以下説明する。

【0056】

電極部の電極は、スラリー形成工程及び塗工乾燥工程から形成される。
導電材等を混合して分散液を混合し、乾燥させた後に複合導電材粉末を得る。そして、得られた複合導電材粉末に正極活物質と、バインダーとを混合して所望の固形分濃度となるように混合してスラリーを得る（スラリー形成工程）。次いで、集電箔に対して得られたスラリーを塗布し、乾燥させて電極層を形成する（塗工乾燥工程）。得られた各電極をセパレータに積層して電極板が形成される。最後にその積層シートを長尺方向に巻回して電極部を作製する。

【0057】

電極層を形成する場合には、電極層における集電特性を向上させるべく、第２活物質粒子の濃度が異なるようにスラリーを形成して各層を形成してもよい。特に、正極活物質層は、集電箔側に向かって第１活物質粒子３１が第２活物質粒子３２よりも多くなるように形成されているようにことが好ましい。このように形成されれば、より集電特性を向上させることができる。

【0058】

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0059】

実施例１として、以下のように二次電池を作製した。導電材としてのアセチレンブラックを含む複合導電剤粉末と、第１正極活物質としてのニッケル酸リチウム粉末（平均粒径５μｍ）と第２正極活物質としてのマンガン酸リチウム粉末（平均粒径０．２μｍ）とを、ＳＯＣ基準で第２正極活物質が電池容量の２％となるようにして混合した。さらにバインダーとしてのポリフッ化ビニルデンを混合し、正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーをアルミニウムからなる集電箔の両面に塗布して乾燥させることにより正極を形成した。

【0060】

また、グラファイトを含む負極活物質スラリーを調製した。この組成物を銅からなる集電箔の両面に塗布して乾燥させることにより負極を形成した。

【0061】

得られた正極と負極とを多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータとともに積層し、その積層シートを長尺方向に巻回して電極部とした。この電極部を非水電解質であるエチレンカーボネートとともに外装ケースに収容して、二次電池を作製した。

【0062】

実施例２として、第２活物質粒子３２としてマンガン酸リチウムの代わりにコバルト酸リチウム（平均粒径０．２μｍ）をＳＯＣ基準で第２正極活物質が電池容量の１０％となるようにして混合した。

【0063】

比較例として、第２活物質粒子３２を有さない以外は全て同一の条件で二次電池を作製した。

【0064】

秒速３０ｍで走行中の車両重量１０００ｋｇの電気自動車が０．５Ｇの急ブレーキで停止する場合、停止まで６秒間を必要とする。その際、回生ブレーキによって発生する電力は最大で１５０ｋＷ、電力量は４５０ｋＪ(＝１２５Ｗｈ)と試算された。なお、通常の急速充電の際の充電電力は５０ｋＷ以下であるため、回生ブレーキによって電池パックが受け入れる電力はこの通常時の充電電力の３倍以上となる。

【0065】

実施例１、２で作製した各二次電池と比較例で作製した二次電池とに対し、車両全体（即ち電池パック全体）に１５０ｋＷ、１２５Ｗｈの充電を行った際に個々の電池に充電される電力・電力量に相当する充電を行った。実施例１、２で得られた各二次電池では、充電が行われたが、比較例で得られた二次電池では、途中で電池の上限電圧を超えてしまい（過電圧）、充電を行うことができなかった。なお、一般的な電気自動車では、約１００個程度の二次電池で一つの電池パックを構成しているので個々の電池で受け入れる電力量は車両全体のおよそ１／１００程度となる。

【0066】

これらの実施例及び比較例から、第１活物質粒子３１だけでなく、第１活物質粒子３１よりも平均粒径が小さく、かつ、リチウムイオン吸着力の高い第２活物質粒子３２を含有させることで、急速充電時においても、効率よく充電電流を受け入れて充電を行うことができることが分かった。

【0067】

本実施形態では、二次電池は電気自動車に用いられたが、これに限定されない。電動車両に用いることができ、例えば、ハイブリッド車に用いられても良い。ハイブリッド車に用いられる場合には、電池の容量基準で１〜３０％となるように第２活物質粒子３２が含まれていることが好ましい。より好ましくは５〜２５％である。この範囲で含まれていることで、ハイブリッド車においても急速充電による充電電流を効率的に充電することができる。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の二次電池は、急速充電時における充電を効率的に行うことができる。かかる二次電池は、例えば車両に搭載することができるので、車両製造産業分野において利用可能である。

【符号の説明】

【0069】

１ 車両
２ 二次電池
３ 電池パック
１１ 電池ケース
１２ 電極部
１３ 絶縁板
１４ 電解液
１５ 蓋部
１６ 負極タブ
１７ 正極タブ
１８ 負極端子
１９ 正極端子
２１ セパレータ
２２ 正極
２３ 負極
２４ 正極集電箔
２５ 正極活物質層
２６ 負極集電箔
２７ 負極活物質層
３０ リチウムイオン
３１ 第１活物質粒子
３２ 第２活物質粒子
３３ 負極活物質

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】