特許 5696861 ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5696861

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/06 20060101AFI20150319BHJP

   G01N 1/10 20060101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   G01N30/06 Z

   G01N1/10 F

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-150850(P2013-150850)

(22)【出願日】2013年7月19日

(65)【公開番号】特開2015-21868(P2015-21868A)

(43)【公開日】2015年2月2日

【審査請求日】2013年12月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000175272

【氏名又は名称】三浦工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099841

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 恒彦

(72)【発明者】

【氏名】高橋 知史

(72)【発明者】

【氏名】川嶋 文人

【審査官】 赤坂 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０７３８１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−２７９８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０５８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２５５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Environmental Progress，１９９３年 ８月，Volume 12, Issue 3，231-237

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３０／００−３０／９６

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｇ０１Ｎ １／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
多層シリカゲルからなる第一層へ前記油性液体を添加する工程１と、
前記油性液体が添加された前記第一層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程２と、
金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層へ前記第一層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程３と、
前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記第二層へポリ塩化ビフェニル類の抽出溶媒を供給して通過させる工程４と、
前記第二層を通過した前記抽出溶媒を確保する工程５とを含み、
前記金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。

【請求項2】

前記多層シリカゲルは、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを含む、請求項１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。

【請求項3】

前記多層シリカゲルは、前記油性液体を添加する側から順に、硫酸シリカゲル層と、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液によりシリカゲルを処理することで得られる混合硝酸塩シリカゲル層とを含む、請求項１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。

【請求項4】

工程１において前記硫酸シリカゲル層を３５℃以上に加熱する、請求項２または３に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。

【請求項5】

工程４において、前記第二層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記抽出溶媒を供給して通過させる、請求項１から４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。

【請求項6】

工程４において前記第二層に対して前記抽出溶媒を供給する前に、前記第二層に残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する、請求項１から５のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。

【請求項7】

ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するためのカラムであって、
多層シリカゲルからなる第一層が充填された第一カラムと、
前記第一カラムの一端に着脱可能に連結された、金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層を充填した第二カラムとを備え、
前記金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。

【請求項8】

前記多層シリカゲルは、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを含む、請求項７に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。

【請求項9】

前記多層シリカゲルは、硫酸シリカゲル層と、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液によりシリカゲルを処理することで得られる混合硝酸塩シリカゲル層とを含み、前記混合硝酸塩シリカゲル層が前記第二カラム側に配置されている、請求項７に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。

【請求項10】

油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を捕捉するためのカラムであって、
酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムが充填されている、
ポリ塩化ビフェニル類の捕捉用カラム。

【請求項11】

油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の捕捉剤であって、
酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムを含む、
ポリ塩化ビフェニル類の捕捉剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法、特に、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、底質、工業排水、血液、母乳並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水などにおいて、生体への毒性が強い環境汚染物質として知られたポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と称することがある。）による汚染状況の評価が求められている。

【0003】

ＰＣＢ類による汚染状況の評価では、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒などのＰＣＢ類を溶解可能な疎水性の有機溶媒を用いて評価対象の試料からＰＣＢ類を抽出し、この抽出により得られるＰＣＢ類の油性液体をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析機器を用いて分析する。

【0004】

ＰＣＢ類は、水素原子が塩素原子により置換されたビフェニル類の総称であり、置換された塩素数の点でモノクロロビフェニルからデカクロロビフェニルまでの１０種類が存在し、また、塩素の置換位置によって２０９種類が存在する。そこで、ＰＣＢ類を高精度に分析するために、ＰＣＢ類の油性液体は、分析機器での測定に際し、測定結果に影響する妨害成分（夾雑成分）を除去するための高度な前処理が求められている。

【0005】

前処理方法の一つとして、非特許文献１に記載の方法（以下、「公定法」と称する場合がある。）が知られている。この方法は、ＰＣＢ類の油性液体に対し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などを適用するものである。この方法は、ＰＣＢ類の油性液体から夾雑成分を効果的に除去可能であるが、多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了までに日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。このため、公定法による前処理によっては、日々発生する多数の試料についてのＰＣＢ類の分析を迅速にかつ経済的に進めるのは困難である。

【0006】

また、他の前処理方法として、非特許文献２には、底質からＰＣＢ類を抽出したヘキサン溶液の前処理方法が記載されている。この前処理方法は、ヘキサン溶液に対して硫酸処理を繰り返し、この処理後のヘキサン溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して濃縮した後、さらにシリカゲルカラムで処理するものである。この前処理方法も、公定法と同じく夾雑成分を効果的に除去可能であるが、やはり完了までに日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】平成４年厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」

【非特許文献2】平成２４年８月 環境省 水・大気環境局 底質調査方法（６．４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、ＰＣＢ類を含む油性液体から、簡単な操作により短時間でＰＣＢ類を抽出しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、多層シリカゲルからなる第一層へ油性液体を添加する工程１と、油性液体が添加された第一層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程２と、金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層へ第一層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程３と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した第二層へポリ塩化ビフェニル類の抽出溶媒を供給して通過させる工程４と、第二層を通過した抽出溶媒を確保する工程５とを含む。ここで用いられる金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである。

【0010】

この抽出方法において、工程１で第一層へ添加された油性液体は、工程２で供給される脂肪族炭化水素溶媒に溶解して脂肪族炭化水素溶媒とともに第一層を通過し、また、工程３において脂肪族炭化水素溶媒とともに第二層を通過する。この際、油性液体に含まれるＰＣＢ類は第二層に捕捉され、また、ＰＣＢ類以外の夾雑成分は、一部が第一層に捕捉され、残余が脂肪族炭化水素溶媒とともに第一層および第二層を通過する。このため、工程４において第二層へ供給した抽出溶媒を工程５で確保すると、ＰＣＢ類の抽出溶媒溶液が得られる。

【0011】

この抽出方法において用いられる多層シリカゲルの一形態は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを含む。また、多層シリカゲルの他の一形態は、油性液体を添加する側から順に、硫酸シリカゲル層と、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液によりシリカゲルを処理することで得られる混合硝酸塩シリカゲル層とを含む。これらの多層シリカゲルを用いる場合、工程１において硫酸シリカゲル層を３５℃以上に加熱するのが好ましい。

【0012】

この抽出方法では、通常、工程４において、第二層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に抽出溶媒を供給して通過させるのが好ましい。また、工程４において第二層に対して抽出溶媒を供給する前に、第二層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去するのが好ましい。

【0013】

他の観点に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するためのカラムに関するものである。このカラムは、多層シリカゲルからなる第一層が充填された第一カラムと、第一カラムの一端に着脱可能に連結された、金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層を充填した第二カラムとを備えている。ここで用いられる金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである。

【0014】

このカラムにおいて、多層シリカゲルの一形態は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを含む。また、多層シリカゲルの他の一形態は、硫酸シリカゲル層と、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液によりシリカゲルを処理することで得られる混合硝酸塩シリカゲル層とを含み、混合硝酸塩シリカゲル層が第二カラム側に配置されている。

【0015】

さらに他の観点に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を捕捉するためのカラムに関するものである。このカラムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムが充填されている。

【0016】

さらに他の観点に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の捕捉剤に関するものであり、この捕捉剤は、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムを含む。

【0017】

本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラムおよび捕捉用カラム並びにポリ塩化ビフェニル類の捕捉剤は、例えば、本発明の抽出方法において用いられる。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法は、上述の工程１〜５を含むものであるため、ＰＣＢ類を含む油性液体から、ＰＣＢ類を簡単な操作により短時間で抽出することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの一例の概略図。

【図2】前記カラムを用いた抽出操作の一工程を示す図。

【図3】前記カラムを用いた抽出操作の他の工程を示す図。

【図4】前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。

【図5】前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明に係るポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）の抽出方法は、ＰＣＢ類を含む油性液体からＰＣＢ類を抽出するための方法に関するものである。

【0021】

抽出対象となる油性液体としては、例えば、ＰＣＢ類を含む試料（例えば、焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、底質、工業排水、血液、母乳並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水。）からＰＣＢ類の分析のために有機溶媒（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒などの疎水性溶媒。）を用いてＰＣＢ類を抽出した抽出液、化学実験や化学工場において発生したＰＣＢ類を含む廃有機溶媒、並びに、トランスやコンデンサなどの電気機器において用いられていたＰＣＢ類を含む鉱物油や合成油（通常は脂肪族炭化水素であり、例えば、炭素数が１０〜１５個程度の直鎖脂肪族炭化水素を主成分とするもの。）およびこれらの鉱物油や合成油であって金属ナトリウム法等によるＰＣＢ類の脱塩素化処理を適用中または適用されたものなどを挙げることができる。

【0022】

図１を参照して、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムの一例を説明する。図において、抽出用カラム１は、主に、第一カラム１０、第二カラム２０（本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の捕捉用カラムの一形態）および両カラム１０、２０を連結するための連結部材３０を備えており、第一カラム１０から第二カラム２０にかけて一連の流路系を形成している。

【0023】

第一カラム１０は、下端部１０ａの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部１１、１２を有している。この第一カラム１０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に第一層１３が充填されている。第一層１３は、油性液体に含まれるＰＣＢ類以外の夾雑成分を捕捉等するためのものであり、種類の異なるシリカゲルを積層した多層シリカゲルからなる。

【0024】

多層シリカゲルは、少なくとも硫酸シリカゲル層と硝酸塩シリカゲル層との二種類の層を備えている。硫酸シリカゲル層を形成する硫酸シリカゲルは、濃硫酸をシリカゲル（好ましくは活性シリカゲル）の表面に均一に添加して調製されたものである。

【0025】

硝酸塩シリカゲル層を形成する硝酸塩シリカゲルは、シリカゲル（好ましくは活性シリカゲル）を硝酸塩により処理したものである。硝酸塩シリカゲルの一例は、硝酸銀シリカゲルである。硝酸銀シリカゲルは、蒸留水等の精製水に硝酸銀を溶解することで調製した硝酸銀水溶液をシリカゲル（好ましくは活性シリカゲル）表面に均一に添加した後、減圧下での加熱により水分を除去することで調製することができる。

【0026】

硝酸塩シリカゲルの他の例は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液によりシリカゲル（好ましくは活性シリカゲル）を処理することで得られる混合硝酸塩シリカゲルである。このような混合硝酸塩シリカゲルの調製において用いられる硝酸銅は、水和物、例えば、三水和物、六水和物または九水和物であってもよく、通常は三水和物を用いるのが好ましい。

【0027】

混合硝酸塩シリカゲルは、シリカゲルの表面に上述の混合水溶液を均一に添加した後に乾燥することで調製することができる。混合水溶液は、蒸留水等の精製水に硝酸銅と硝酸銀とを溶解することで調製されるものであり、通常、その全量を活性シリカゲルに対して添加したときに、硝酸銅および硝酸銀の重量がそれぞれシリカゲルの重量の５〜５０％になるよう硝酸銅および硝酸銀の濃度を調整したものを用いるのが好ましい。ここで、硝酸銅水和物を用いる場合、その使用量は水和水を除いた重量を基準とする。

【0028】

また、混合水溶液は、混合硝酸塩シリカゲルにおいて、銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０、特に、１：０．８〜１．５に設定されるよう、硝酸銅と硝酸銀との割合を調節するのが好ましい。混合硝酸塩シリカゲルは、硝酸銀シリカゲルに比べ、調製後の時間の経過により夾雑成分の捕捉能が劣化しにくいものであるが、銅元素と銀元素とが上記の割合の場合、自由水と半結合水との化学的安定性が高まることから適度の水分量を維持し易くなり、しかも、硝酸イオンの結合力を適度に維持し易くなるため、調製後の時間の経過による夾雑成分の捕捉能の劣化がさらに生じにくくなる。

【0029】

好ましい多層シリカゲルの一例は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを含むものである。この場合、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層との積層順序は任意に設定することができる。具体的には、下層側（第一カラム１０の下端の開口部１２側）に硝酸銀シリカゲル層を配置し、その上に硫酸シリカゲル層を配置してもよいし、下層側に硫酸シリカゲル層を配置し、その上に硝酸銀シリカゲル層を配置してもよい。

【0030】

好ましい多層シリカゲルの他の一例は、硫酸シリカゲル層と混合硝酸塩シリカゲル層とを含むものである。この場合、下層側に混合硝酸塩シリカゲル層を配置し、その上に硫酸シリカゲル層を配置するのが好ましい。

【0031】

多層シリカゲルにおいて、硫酸シリカゲル層を形成する硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。また、硝酸塩シリカゲル層を形成する硝酸塩シリカゲルの充填密度も、特に限定されるものではない。但し、硝酸銀シリカゲルを用いる場合は、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。また、混合硝酸塩シリカゲルを用いる場合は、通常、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

【0032】

多層シリカゲルは、硫酸シリカゲル層および硝酸塩シリカゲル層に加え、他の層を含んでいてもよい。他の層を形成する材料としては、例えば、シリカゲル、活性シリカゲル、硫酸ナトリウム、フロリジル（ケイ酸マグネシウム）、活性白土、ガラスウールまたは石英ガラスウールなどを挙げることができる。多層シリカゲルは、二種類以上の他の層を含んでいてもよい。

【0033】

多層シリカゲルにおいて、シリカゲル、活性シリカゲル、硫酸ナトリウム、ガラスウールまたは石英ガラスウールの層は、任意の部位に配置することができる。但し、シリカゲルまたは活性シリカゲルの層は、硫酸シリカゲル層と硝酸塩シリカゲル層との間、または、多層シリカゲルの最下層に配置するのが好ましく、硫酸ナトリウムの層は、多層シリカゲルの最上層に配置するのが好ましい。

【0034】

また、フロリジルまたは活性白土の層は、硫酸シリカゲル層よりも下層の位置であれば、任意の部位に配置することができる。

【0035】

第二カラム２０は、円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部２１、２２を有している。この第二カラム２０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有する樹脂材料を用いて形成されており、内部に第二層２３が充填されている。第二層２３は、ＰＣＢ類の捕捉剤である金属酸化物修飾酸化アルミニウムを充填した層である。この第二層２３は、第二カラム２０の開口部２２側に空隙２４が形成されるよう、開口部２１側に片寄って充填されている。同様の空隙は、開口部２１側にも設けられていてもよい。第二カラム２０の外径および内径は、通常、第一カラム１０の下端部１０ａのこれらの径よりも大きく設定するのが好ましいが、下端部１０ａのこれらの径と同じに設定することもできる。

【0036】

第二層２３において用いられる金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである。このような金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、ニッケル塩および銀塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属塩の水溶液と酸化アルミニウムとを混合し、この混合物から水分を蒸発させて乾燥することで得られる固形物を空気雰囲気下で焼成することで得られる。

【0037】

金属酸化物修飾酸化アルミニウムの調製において用いられる酸化アルミニウムは、固体状のものであり、通常、γ−アルミナ、δ−アルミナまたはθ−アルミナのような中間アルミナが好ましく、また、塩基性、中性または酸性のいずれのものであってもよい。また、酸化アルミニウムは、活性度が限定されるものではなく、各種の活性度のものを用いることができる。

【0038】

金属塩であるニッケル塩としては、水への溶解度および分解性が良好なことから、通常、硝酸ニッケル、塩素酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、臭素酸ニッケル、フッ化ニッケルまたはヨウ化ニッケルが用いられる。これらのニッケル塩は、二種以上のものが併用されてもよい。

【0039】

金属塩である銀塩としては、水への溶解度および分解性が良好なことから、通常、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀またはフッ化銀が用いられる。これらの銀塩は、二種以上のものが併用されてもよい。

【0040】

金属塩の水溶液における金属塩の濃度は特に限定されない。但し、酸化アルミニウムに対する金属塩水溶液の混合量は、通常、酸化アルミニウムの重量（ｇ）あたりの金属（ニッケルおよび銀のうちの少なくとも一つ）の量（ｍｍｏｌ）が０．１〜１０ｍｍｏｌになるよう設定するのが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌになるよう設定するのがより好ましい。

【0041】

空気雰囲気下での焼成は、金属酸化物を生成するための処理であり、この処理により目的の金属酸化物修飾酸化アルミニウムが得られる。また、焼成は、空気雰囲気下で実行した後、続いて窒素雰囲気下で実行するのが好ましい。窒素雰囲気下での焼成により、酸化アルミニウムの表面を活性化することができる。また、焼成後の室温への降温過程において、生成した金属酸化物修飾酸化アルミニウムに水分や酸素が吸着するのを抑えることができ、それによって生成した金属酸化物修飾酸化アルミニウムの活性を維持または安定化することができる。

【0042】

空気雰囲気下での焼成および窒素雰囲気下での焼成は、いずれも１，０００℃以下で行うのが好ましい。

【0043】

第二層２３における金属酸化物修飾酸化アルミニウムの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

【0044】

連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、各種の溶媒、特に炭化水素溶媒に対して安定で耐熱性を有する材料、例えば、耐溶媒性および耐熱性を有する樹脂材料を用いて形成されている。この連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを着脱可能に連結している。したがって、抽出用カラム１において、第一カラム１０と第二カラム２０とは分離可能である。

【0045】

抽出用カラム１の大きさは、ＰＣＢ類を抽出する油性液体の量に応じて適宜設定することができるが、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために油性液体からＰＣＢ類を抽出する前処理をするときは、油性液体から少量若しくは微量の試料を採取して本発明の抽出方法を適用すれば足りるため、それに応じて抽出用カラム１を小型に設定することができる。例えば、油性液体から採取した１．０〜５００ｍｇ程度の試料について、ＰＣＢ類の濃度を測定するためにＰＣＢ類を抽出する場合、抽出用カラム１における第一カラム１０の大きさ（第一層１３を充填可能な部分の大きさ）は、内径１０〜２０ｍｍで長さが３０〜１１０ｍｍのものが好ましく、また、第二カラム２０の大きさ（第二層２３を充填可能な部分の大きさ）は、内径２．０〜１０．０ｍｍで長さが１０〜２００ｍｍのものが好ましい。

【0046】

次に、上述の抽出用カラム１を用いたＰＣＢ類の抽出方法を説明する。この抽出方法では、先ず、図２に示すように、抽出用カラム１を通過する後述の脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器４０を第二カラム２０の下端部に配置する。

【0047】

次に、油性液体から少量若しくは微量（通常は１．０〜５００ｍｇ程度）の試料を採取し、この試料を第一カラム１０の上端部の開口部１１から第一層１３へ添加する（工程１）。この際、第一層１３へ試料を添加するとともに、第一層１３へ試料を溶解可能でありかつ後述の脂肪族炭化水素溶媒と混和可能な炭化水素溶媒を添加し、試料を希釈してもよい。炭化水素溶媒は、通常、第一層１３へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。

【0048】

次に、図３に示すように、第一カラム１０の上端側の開口部１１に対して第一カラム１０へ溶媒を供給するためのリザーバ５０を装着し、このリザーバ５０内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、リザーバ５０に対し、その内部を加圧するための加圧装置５１を装着し、そのポンプ５２を作動することでリザーバ５０内を加圧する。これにより、リザーバ５０内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内の第一層１３へ連続的に徐々に供給され、第一層１３を通過する（工程２）。そして、第一層１３を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０の開口部１２から連結部材３０へ流れ、開口部２１から第二カラム２０内へ流れる。

【0049】

この際、第一層１３に添加された試料中のＰＣＢ類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともに第一層１３を通過して第二カラム２０内へ流れる。また、試料中に含まれる各種の夾雑成分の一部は、第一層１３に吸着して捕捉され、第一カラム１０内に保持される。

【0050】

第二カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、第二カラム２０内の第二層２３へ供給されてこの層を通過し、開口部２２から排出されて溶媒容器４０により受けられる（工程３）。この際、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、第二層２３により捕捉され、第二カラム２０内に保持される。

【0051】

ここで、脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、第二層２３により捕捉されやすいことから、第二カラム２０内の上端部の開口部２１付近で主に保持される。また、第一層１３において吸着・捕捉されずにＰＣＢ類とともに第二カラム２０へ流れた残余の夾雑成分は、脂肪族炭化水素溶媒とともに第二層２３を通過し、溶媒容器４０により受けられる。

【0052】

リザーバ５０に貯留する脂肪族炭化水素溶媒は、試料中のＰＣＢ類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ−ヘキサンが好ましい。リザーバ５０における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、１０〜１２０ｍＬに設定するのが好ましい。また、リザーバ５０からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ５２によるリザーバ５０内の加圧状態の調節により、通常、０．２〜５．０ｍＬ／分に設定するのが好ましい。

【0053】

次に、連結部材３０から第一カラム１０を取り外すことで第二カラム２０と第一カラム１０とを分離する。そして、図４に示すように、第二カラム２０の上下を反転し、その第二層２３の周りに加熱装置６０を配置する。また、図４に示すように、上下反転により第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２に加圧装置５１を装着する。そして、加熱装置６０により第二層２３を３５〜９０℃程度に加熱しながらポンプ５２を作動させ、開口部２２から第二カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第二カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガス等とともに第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出され、第二層２３から脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去される。この結果、第二層２３は乾燥処理される。ここで用いられる加熱装置６０は、ヒーターやペルチェ素子などであり、第二カラム２０内の第二層２３全体を所要の温度に加熱可能なものである。

【0054】

なお、図４において、第二カラム２０は連結部材３０が取り付けられた状態で表示されているが、連結部材３０は、第二カラム２０から取り外されていてもよい。

【0055】

次に、加圧装置５１を第二カラム２０から取り外し、図５に示すように、第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２側の空隙２４へＰＣＢ類を溶解可能な抽出溶媒を貯留する。この抽出溶媒は、自重により流下し、第二層２３内へ徐々に供給される。

【0056】

第二層２３へ供給された抽出溶媒は、第二層２３を通過し、第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から流出する（工程４）。この際、抽出溶媒は、第二層２３に捕捉されたＰＣＢ類を溶解し、このＰＣＢ類とともに開口部２１から流出する。このため、開口部２１から流出する抽出溶媒を確保すると、ＰＣＢ類の抽出溶媒溶液、すなわち、目的とするＰＣＢ類の抽出液が得られる（工程５）。

【0057】

ここで、ＰＣＢ類は、主に、第二層２３の開口部２１側付近において捕捉されているため、第二層２３に捕捉されたＰＣＢ類の実質的に全量は、第二カラム２０から流出する主に初流部分の抽出溶媒に溶解した状態になる。したがって、開口部２１から流出する初流部分の抽出溶媒を確保するだけで、目的とするＰＣＢ類の抽出液を得ることができる。この抽出液は、分量の少ない上述の初流部分からなるため、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。また、ここで得られるＰＣＢ類の抽出液は、第二層２３より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム２０へ抽出溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している夾雑成分の混入が少ない、高純度の抽出液になり得る。

【0058】

本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始（工程１）から０．５〜１時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。

【0059】

第二層２３からのＰＣＢ類の抽出時において、第二層２３は、加熱装置６０により加熱しながら抽出溶媒を供給するのが好ましい。第二層２３の加熱温度は、通常、少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、９０℃程度である。抽出時に第二層２３を加熱すると、第二層２３に捕捉されたＰＣＢ類は、より少量の抽出溶媒により全量が抽出されやすくなるので、ＰＣＢ類の抽出液量を後述する分析操作において利用しやすいより少量に設定することができる。

【0060】

第二層２３からＰＣＢ類を抽出するための抽出溶媒は、ＰＣＢ類の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合、抽出溶媒としてＰＣＢ類を溶解可能な疎水性溶媒を用いる。このような疎水性溶媒としては、例えば、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などが挙げられる。このうち、より少量の使用で第二層２３からＰＣＢ類を抽出できるトルエンが好ましい。

【0061】

疎水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、工程５において得られる抽出液は、そのままで、または、必要に応じて適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法での分析用試料として用いることができる。ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、ＰＣＢ類に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）が好ましい。特に、ＧＣ／ＭＳ法によれば、分析用試料に含まれるＰＣＢ類を異性体や同族体の単位で定量することができ、分析結果からより多くの知見を得ることができる。

【0062】

また、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合、抽出溶媒としてはＰＣＢ類を溶解可能な親水性溶媒を用いる。このような親水性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノールが挙げられる。

【0063】

親水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、工程５において得られる抽出液は、そのままで、イムノアッセイ法やＥＬＩＳＡ法等のバイオアッセイ法での分析用試料として用いることができる。

【0064】

本発明の抽出方法は、第一カラム１０の第一層１３において夾雑成分の除去能が高い多層シリカゲルを用いていることから油性液体に含まれる夾雑成分を効果的に除去可能であり、また、第二カラム２０の第二層２３においてＰＣＢ類の捕捉能が高い金属酸化物修飾酸化アルミニウムを用いていることからＰＣＢ類を高回収率で抽出可能である。このため、この抽出方法により得られた抽出液を分析用試料として用いると、油性液体に含まれるＰＣＢ類を高精度に測定することができる。

【0065】

本発明の抽出方法は、油性液体に含まれる夾雑成分を効果的に除去可能なことから、夾雑成分の含有量が多い環境試料（例えば、焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、底質、工業排水並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水）や生体試料（例えば、血液や母乳）に含まれるＰＣＢ類の分析用試料を調製する場合において、特に有用である。

【0066】

上述の実施の形態は、例えば、以下のような変形が可能である。
（１）上述の実施の形態では、第二カラム２０の第二層２３を金属酸化物修飾酸化アルミニウムにより形成しているが、第二層２３は、ＰＣＢ類の捕捉性を損なわない程度において、金属酸化物修飾酸化アルミナとともに他の材料、例えば、酸化コバルト、酸化ジルコニア、酸化セリウム、酸化チタンまたは酸化鉄等を含んでいてもよい。他の材料は、二種以上のものが用いられてもよい。

【0067】

（２）上述の実施の形態に係る抽出方法の工程１では、第一層１３の多層シリカゲルにおいて、硫酸シリカゲル層を加熱するのが好ましい。加熱により、試料に含まれるＰＣＢ類以外の夾雑成分、特に芳香族化合物は、一部が硫酸シリカゲル層と反応し、分解される。そして、この反応による分解生成物は、主に硫酸シリカゲル層または硝酸塩シリカゲル層に捕捉され、保持される。また、加熱された硫酸シリカゲル層は、強力な脱水作用を示すことから、試料に混入している水分を効果的に吸収する。結果的に、試料に含まれる夾雑成分は、硫酸シリカゲル層の加熱により、より効果的に除去され得る。

【0068】

硫酸シリカゲル層の加熱温度は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から９０℃以下が好ましい。加熱温度が３５℃未満の場合は、試料に含まれる夾雑成分と硫酸シリカゲルとの反応が進行しにくくなる。また、硫酸シリカゲル層の加熱時間は、通常、１０〜６０分に設定するのが好ましい。加熱時間が１０分未満の場合は、試料に含まれる夾雑成分の分解が不十分となり、加熱による効果が達成されにくくなる可能性がある。

【0069】

硫酸シリカゲル層の加熱により、多層シリカゲルの硝酸塩シリカゲル層が同時に加熱されると、硝酸塩シリカゲル層に捕捉された夾雑成分またはその分解生成物の一部が硝酸塩シリカゲル層から脱着する可能性がある。このため、硫酸シリカゲル層を加熱するときは、例えば、多層シリカゲルにおいて硫酸シリカゲル層と硝酸塩シリカゲル層との間にシリカゲル層を配置するなど、硝酸塩シリカゲル層が同時に加熱されないように工夫するのが好ましい。

【0070】

工程１において硫酸シリカゲル層を加熱した場合、加熱終了後に硫酸シリカゲル層を常温（通常は１０〜３０℃程度の室温）まで冷却した後、次の工程２を実行する。

【0071】

（３）上述の実施の形態では、第一カラム１０と第二カラム２０との間を連結部材３０により着脱可能に連結しているが、カラム間の連結には他の手段を用いることもできる。例えば、カラムの連結部に摺り合わせ部を設け、カラム間をこの摺り合わせ部の接続により着脱可能に連結することができる。

【0072】

（４）上述の実施の形態では、リザーバ５０に貯留した脂肪族炭化水素溶媒を加圧装置５１により加圧することで第一カラム１０へ供給しているが、リザーバ５０の脂肪族炭化水素溶媒は、加圧装置５１を用いずに自重により自然に第一カラム１０へ流下させることもできる。また、脂肪族炭化水素溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや吸引装置を用いて第一カラム１０へ供給することもできる。さらに、脂肪族炭化水素溶媒は、ピペットなどの器具を用いた手作業により第一カラム１０へ供給することもできる。

【0073】

（５）上述の実施の形態では、第二カラム２０の空隙２４へ供給した抽出溶媒をアルミナ層２３に対して自重により自然に供給するようにしたが、第二カラム２０の開口部２１または開口部２２へ抽出溶媒を供給するためのリザーバを設置し、このリザーバへ供給した抽出溶媒を第二カラム２０に対して自重により自然に供給するように変更することもできる。また、抽出溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや吸引装置を用いて第二カラム２０へ供給することもできる。

【0074】

（６）上述の実施の形態では、加熱装置６０により第二層２３を加熱しながら第二カラム２０内に不活性ガス等を供給し、第二層２３を乾燥処理しているが、第二層２３は加熱せずに乾燥処理してもよい。但し、加熱することで第二カラム２０内に残留する溶媒を気散させやすく、より短時間で第二層２３を乾燥処理することができる。

【0075】

（７）上述の実施の形態では、第二カラム２０へ不活性ガス等や抽出溶媒を供給する際に、第二カラム２０を第一カラム１０から分離しているが、第二カラム２０を第一カラム１０から分離せずに、第二カラム２０に対して不活性ガス等や抽出溶媒を供給可能なように変更することもできる。これは、例えば、第一カラム１０と第二カラム２０とを流路切替弁を有する連結装置を用いて連結することで実現することができる。この場合に用いられる流路切替弁は、不活性ガス等の導入口と抽出溶媒の排出口とを有し、また、第一カラム１０と第二カラム２０とを連絡するための流路、不活性ガス等の導入口と第二カラム２０とを連絡するための流路および第二カラム２０と抽出溶媒の排出口とを連絡するための流路を有するものであり、流路の切替えにより、第一カラム１０から第二カラム２０への脂肪族炭化水素溶媒の供給、不活性ガス等の導入口から第二カラム２０への不活性ガスの導入、および、開口部２２から第二カラム２０へ供給した抽出溶媒の排出口からの排出のいずれかを選択可能なものである。

【実施例】

【0076】

模擬試料の調製
＜模擬試料Ａ＞
環境水である河川水に対してｎ−ヘキサンによる抽出操作をすることで得られた抽出液を０．５ｍＬに濃縮した。この濃縮液にＰＣＢ類の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１１」）５０μＬを添加し、模擬試料Ａを調製した。

【0077】

＜模擬試料Ｂ＞
０．５ｍＬの蒸留水にＰＣＢ類の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１１」）５０μＬを添加し、模擬試料Ｂを調製した。

【0078】

硝酸塩シリカゲルの調製
＜硝酸銀シリカゲル＞
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）５０ｇに対し、硝酸銀１２．５ｇを７０ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレータを用いて減圧下で８０℃に加熱することで乾燥処理し、硝酸銀シリカゲルを調製した。

【0079】

＜混合硝酸塩シリカゲル＞
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）５０ｇに対し、硝酸銅三水和物１３ｇ（硝酸銅換算）と硝酸銀１８ｇとを７０ｍＬの蒸留水に溶解して調製した混合水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレータを用いて減圧下で８０℃に加熱することで乾燥処理し、混合硝酸塩シリカゲルを調製した。この混合硝酸塩シリカゲルにおいて、銅元素（Ｃｕ）と銀元素（Ａｇ）とのモル比（Ｃｕ：Ａｇ）は１：１．５である。

【0080】

金属酸化物修飾酸化アルミニウムの調製
＜酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム＞
蒸留水１０ｇに硝酸ニッケル六水和物１３．０９ｇを溶解した水溶液を調製し、この水溶液の全量と酸化アルミニウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰ Ａｌｕｍｉｎａ Ｂ Ｓｕｐｅｒ Ｉ」）１５．０ｇとを混合することで混合液を得た。この混合液において、酸化アルミニウムの重量（ｇ）あたりの金属濃度（ニッケル濃度）は３ｍｍｏｌである。

【0081】

ロータリーエバポレータを用いて混合液から水を蒸発させ、固形分を乾燥した。この固形分を温度が１，０００℃以下になるよう制御した管状炉に入れ、１００ｍＬ／分の空気流下で２時間焼成し、続いて１００ｍＬ／分の窒素気流下で１時間焼成した。その後、窒素の流通を維持した状態で管状炉の加熱を停止し、管状炉を室温まで冷却した。これにより、酸化ニッケルにより修飾された酸化アルミニウムを得た。

【0082】

＜酸化銀修飾酸化アルミニウム＞
蒸留水１０ｇに硝酸銀３．３９ｇを溶解した水溶液を調製し、この水溶液の全量と酸化アルミニウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰ Ａｌｕｍｉｎａ Ｂ Ｓｕｐｅｒ Ｉ」）１０．０ｇとを混合することで混合液を得た。この混合液において、酸化アルミニウムの重量（ｇ）あたりの金属濃度（銀濃度）は２ｍｍｏｌである。

【0083】

ロータリーエバポレータを用いて混合液から水を蒸発させ、固形分を乾燥した。この固形分を温度が１，０００℃以下になるよう制御した管状炉に入れ、１００ｍＬ／分の空気流下で２時間焼成し、続いて１００ｍＬ／分の窒素気流下で１時間焼成した。その後、窒素の流通を維持した状態で管状炉の加熱を停止し、管状炉を室温まで冷却した。これにより、酸化銀により修飾された酸化アルミニウムを得た。

【0084】

実施例１
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に１．４ｇの混合硝酸塩シリカゲルを高さが１６ｍｍになるよう充填し、その上に３．８ｇの硫酸シリカゲル（三浦工業株式会社の商品名「ラピアナ硫酸シリカ」）を高さが４０ｍｍになるよう充填することで多層シリカゲルを形成し、第一カラムを作成した。また、内径４．６ｍｍで長さ１００ｍｍのカラム内に０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムを高さが３５ｍｍになるよう充填し、第二カラムを作成した。

【0085】

硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの下端側へ第二カラムを連結し、第一カラムの上端側へ模擬試料Ａの全量とイソオクタン０．４５ｍＬとを添加した。そして、２０ｍＬのｎ−ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた（初期工程）。初期工程の間、第一カラムの硫酸シリカゲル層の温度を室温（２０℃）に維持した。そして、ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持しながらｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に窒素ガスを供給することで、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。

【0086】

次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。この際、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持した。また、トルエンの供給速度を５０μＬ／分に設定し、第二カラムから排出される初流の４００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ａの添加からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、０．７時間であった。

【0087】

採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度を測定した。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１５」）５０μＬを添加することで分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。

【0088】

実施例２
０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムに替えて０．６ｇの酸化銀修飾酸化アルミニウムを用いて第二カラムを作成した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

【0089】

実施例３
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に０．６ｇの硝酸銀シリカゲルを高さが１０ｍｍになるよう充填し、その上に３．８ｇの硫酸シリカゲル（三浦工業株式会社の商品名「ラピアナ硫酸シリカ」）を高さが４０ｍｍになるよう充填することで多層シリカゲルを形成し、第一カラムを作成した。

【0090】

この第一カラムを硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させて使用した点、並びに、初期工程において、第一カラムの硫酸シリカゲル層を８５℃に加熱してから模擬試料Ａとイソオクタンとを添加し、同温度での硫酸シリカゲル層の加熱を３０分間継続した点、および、硫酸シリカゲル層を室温（２０℃）まで放冷してから２０ｍＬのｎ−ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第一カラムの上端へ供給した点を除いて実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は２．１時間であった。採取した抽出液について、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

【0091】

実施例４
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に３．８ｇの硫酸シリカゲル（三浦工業株式会社の商品名「ラピアナ硫酸シリカ」）を高さが４０ｍｍになるよう充填し、その上に０．６ｇの硝酸銀シリカゲルを高さが１０ｍｍになるよう充填することで多層シリカゲルを形成し、第一カラムを作成した。

【0092】

この第一カラムを硝酸銀シリカゲル層が上層になるよう起立させて使用した点、並びに、窒素ガスの供給時およびトルエンの供給時に酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を８５℃に加熱した点を除いて実施例１と同様に操作し、第二カラムから排出される初流の２００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．５時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

【0093】

比較例１
平成４年厚生省告示第１９２号「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」の別表第二に記載の方法（すなわち、先に説明した公定法）に従って模擬試料ＡからＰＣＢ類の分析用試料を調製した。分析用試料の調製に要した時間は約３日であった。また、上記公定法に従い、調製した分析用試料のＰＣＢ類濃度をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により測定した。

【0094】

比較例２
０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムに替えて金属酸化物により修飾していない酸化アルミニウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰ Ａｌｕｍｉｎａ Ｂ Ｓｕｐｅｒ Ｉ」）０．６ｇを用いて第二カラムを作成した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

【0095】

比較例３
実施例３で作成したものと同じ第一カラムを用いた点、および、比較例２で作成したものと同じ第二カラムを用いた点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

【0096】

比較例４
実施例４で作成したものと同じ第一カラムを用いた点、および、比較例２で作成したものと同じ第二カラムを用いた点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

【0097】

比較例５
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍの何も充填しない空の第一カラムと、実施例１で作成したものと同じ第二カラムとを用意した。起立状態の第一カラムの下端側へ第二カラムを連結し、第一カラムへ上端から模擬試料Ｂの全量と蒸溜水２０ｍＬとをこの順に注入し、注入した蒸溜水を第二カラムの下端から流出させた。

【0098】

第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を８５℃に加熱しながら蒸溜水の通過方向とは逆方向に窒素ガスを供給することで、第二カラムに残留している水分を除去し、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を乾燥処理した。

【0099】

次に、第二カラムに対し、蒸溜水の通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。この際、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持した。また、トルエンの供給速度を５０μＬ／分に設定し、第二カラムから排出される初流の４００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ｂの添加からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、１．１時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

【0100】

評価
実施例１〜４および比較例１〜５における操作条件等をまとめて表１に示す。また、実施例１〜４および比較例１〜５について、ＰＣＢ類濃度の測定結果から算出したＰＣＢ類の回収率を表２に示す。表２に示したＰＣＢ類の回収率は、模擬試料ＡおよびＢのそれぞれの調製において用いた内標準物質溶液およびＰＣＢ類濃度の測定時に抽出液に添加した回収率算出用の内標準物質溶液に基づくものである。

【0101】

【表1】

【0102】

【表2】

【符号の説明】

【0103】

１ 抽出用カラム
１０ 第一カラム
１３ 第一層
２０ 第二カラム
２３ 第二層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】