特許 5697209 常磁性ガーネット単結晶及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5697209

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】常磁性ガーネット単結晶及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/28 20060101AFI20150319BHJP

   C30B 19/06 20060101ALI20150319BHJP

   G02F 1/09 20060101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/28

   C30B19/06 Z

   G02F1/09 501

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-129224(P2011-129224)

(22)【出願日】2011年6月9日

(65)【公開番号】特開2012-254901(P2012-254901A)

(43)【公開日】2012年12月27日

【審査請求日】2014年5月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078961

【弁理士】

【氏名又は名称】茂見 穰

(72)【発明者】

【氏名】河合 博貴

【審査官】 伊藤 光貴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１５８３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０８６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１２７６３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５４６６３８８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０７７１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｇ０２Ｆ １／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＧＧＧ結晶からなる基板上に、ＬＰＥ法で育成したＴＧＧ結晶であって、前記ＴＧＧ結晶は、組成Ｔｂ₃ Ｍ_x Ｇａ_5-x Ｏ₁₂で表され、前記ＭがＳｃ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の３価元素であって０．１≦ｘ≦０．５を満たしており、且つ前記基板のＧＧＧ結晶と育成したＴＧＧ結晶の垂直方向の格子定数差が±０．０２Å以下となっていることを特徴とする常磁性ガーネット単結晶。

【請求項2】

ＳＧＧＧ結晶からなる基板上に、ＬＰＥ法で育成したＴＧＧ結晶であって、前記ＴＧＧ結晶は、組成Ｔｂ₃ Ｍ_x Ｇａ_5-x Ｏ₁₂で表され、前記ＭがＳｃ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の３価元素であって０．９≦ｘ≦１．６５を満たしており、且つ前記基板のＳＧＧＧ結晶と育成したＴＧＧ結晶の垂直方向の格子定数差が±０．０２Å以下となっていることを特徴とする常磁性ガーネット単結晶。

【請求項3】

請求項１又は２記載の常磁性ガーネット単結晶を製造する方法であって、Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、及びＭ₂ Ｏ₃ （但し、ＭはＳｃ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種）をガーネット原料とし、ＰｂＯ及びＢ₂ Ｏ₃ をフラックスとする融液の表面に、前記基板の片面を接触させ、８５０〜９８０℃でＴＧＧ結晶をＬＰＥ成長させる常磁性ガーネット単結晶の製造方法。

【請求項4】

前記融液中に、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＴｉＯ₂ から選ばれる１種以上の酸化物が含まれており、その重量濃度の合計が０．５ｗｔ％以下であるように調整されている請求項３記載の常磁性ガーネット単結晶の製造方法。

【請求項5】

前記融液中に、ＣｅＯ₂ が含まれており、その重量濃度が０．２ｗｔ％以下であるように調整されている請求項３記載の常磁性ガーネット単結晶の製造方法。

【請求項6】

請求項３記載の常磁性ガーネット単結晶の製造方法によりＬＰＥ成長させたＴＧＧ結晶を、水素０．５〜６ｖｏｌ％を含む窒素との混合雰囲気下、４５０〜８００℃で還元処理する常磁性ガーネット単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、常磁性ガーネット単結晶及びその製造方法に関し、更に詳しく述べると、ＬＰＥ法（液相エピタキシャル法）により育成したＴＧＧ（テルビウム・ガリウム・ガーネット）を主成分とする常磁性ガーネット単結晶及びその製造方法に関するものである。この技術は、特にファラデー回転子などに用いる光学用単結晶材料の製造に有用である。

【背景技術】

【0002】

ＴＧＧ結晶は、低光損失、高熱伝導率、高ダメージ閾値、高ベルデ定数の光学用結晶として知られており、主に４００ｎｍ〜１１００ｎｍ用光アイソレータなどのファラデー素子として利用されている。

【0003】

ＴＧＧ結晶の一般的な製造方法としては、坩堝中で溶融した原料に種結晶をつけて回転させながら引き上げるチョクラルスキー法（ＣＺ法）が知られている。しかし、溶融液からの育成では、育成温度が１１００℃以上の高温になり、主成分であるガリウムの蒸散が激しく、育成方向の組成変動が大きくなり、そのため結晶の捩れ、割れなどが発生する。このような理由で、従来技術では直径１インチ程度の結晶を得るのが限度であった。しかも、得られた結晶にはコアと呼ばれる不均一な部分が生じており、それらを除いた部分からファラデー素子を切り出すために、結晶中の利用可能領域が制限され、ファラデー素子材の収量が少なくなる欠点があった。そのため市販のＴＧＧ結晶は高価なものになっており、そのＴＧＧ結晶を用いた光アイソレータも高価なものになり、それが普及を妨げる要因となっている。

【0004】

最近、ＴＧＧ結晶で２価、４価の陽イオンを置換することにより、結晶性を改善することが試みられている（特許文献１参照）。それによれば、従来技術に比べて大型のＴＧＧ結晶が製造できるとされているが、それでも直径６０ｍｍ程度に止まっている。

【0005】

このような改良にも関わらず、上記のようなＣＺ法によるＴＧＧ結晶の製造では、直径６０ｍｍ程度よりも大型の単結晶の育成は困難である。また、育成温度が高く、育成方向の組成変動が生じ易いなどの問題がある。

【0006】

なお、単結晶の他の育成方法としてＬＰＥ法があるが、現状では光学用として良好な特性を持つＴＧＧ結晶の製造手法は報告されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−２２１０３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、高品質で大型のＴＧＧ結晶を、安価に且つ容易に製造できるようにすることである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ＧＧＧ結晶からなる基板上に、ＬＰＥ法で育成したＴＧＧ結晶であって、前記ＴＧＧ結晶は、組成Ｔｂ₃ Ｍ_x Ｇａ_5-x Ｏ₁₂で表され、前記ＭがＳｃ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の３価元素であって０．１≦ｘ≦０．５を満たしており、且つ前記基板のＧＧＧ結晶と育成したＴＧＧ結晶の垂直方向の格子定数差が±０．０２Å以下となっていることを特徴とする常磁性ガーネット単結晶である。

【0010】

また本発明は、ＳＧＧＧ結晶からなる基板上に、ＬＰＥ法で育成したＴＧＧ結晶であって、前記ＴＧＧ結晶は、組成Ｔｂ₃ Ｍ_x Ｇａ_5-x Ｏ₁₂で表され、前記ＭがＳｃ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の３価元素であって０．９≦ｘ≦１．６５を満たしており、且つ前記基板のＳＧＧＧ結晶と育成したＴＧＧ結晶の垂直方向の格子定数差が±０．０２Å以下となっていることを特徴とする常磁性ガーネット単結晶である。

【0011】

更に本発明は、上記の常磁性ガーネット単結晶を製造する方法であって、Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、及びＭ₂ Ｏ₃ （但し、ＭはＳｃ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種）をガーネット原料、ＰｂＯ及びＢ₂ Ｏ₃ をフラックスとした融液の表面に、前記基板の片面を接触させ、８５０〜９８０℃でＴＧＧ結晶をＬＰＥ成長させる常磁性ガーネット単結晶の製造方法である。ここで前記融液中に、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＴｉＯ₂ から選ばれる１種以上の酸化物が含まれており、その重量濃度の合計が０．５ｗｔ％以下であるように調整されていてもよい。あるいは前記融液中にＣｅＯ₂ が含まれており、その重量濃度が０．２ｗｔ％以下であるように調整されていてもよい。

【0012】

また本発明は、これらの常磁性ガーネット単結晶の製造方法によりＬＰＥ成長させたＴＧＧ結晶を、水素０．５〜６ｖｏｌ％を含む窒素との混合雰囲気下、４５０〜８００℃で還元処理する常磁性ガーネット単結晶の製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る常磁性ガーネット単結晶の製造方法は、ＧＧＧ基板またはＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法により育成する方法であるから、直径３インチ（７６ｍｍ程度）の大型で平板状のＴＧＧ結晶が得られる。本発明方法では、フラックスを用いた融液からＴＧＧ結晶を育成するので、育成温度を１０００℃未満に下げることができるため結晶成分のガリウム蒸散を抑えることができ、高品位の均質なＴＧＧ結晶が得られる。

【0014】

本発明で基板として用いるＧＧＧ結晶はＹＩＧ育成用基板として、またＳＧＧＧ結晶はビスマス置換ガーネット結晶育成基板として使われており、入手が容易で安価であり、且つ３インチの大型基板が市販されている。それらの上にＴＧＧ結晶をＬＰＥ法によって育成するので、直径３インチの大型結晶が得られ、且つ結晶形状が板状であるため、切断や研磨が容易である。そのため、加工費まで含めたトータルコストを低く抑えることができる。これによって、光アイソレータ用ファラデー回転子に有用な安価なＴＧＧ結晶チップが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】透過率スペクトルの還元温度依存性を示すグラフ。

【図2】波長５３２ｎｍの透過率と還元温度との関係を示すグラフ。

【図3】波長５３２ｎｍの透過率と還元処理時の水素濃度との関係を示すグラフ。

【図4】ＣｅＯ２添加融液から育成したＴＧＧ結晶の透過スペクトル。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、ＧＧＧ結晶またはＳＧＧＧ結晶からなる基板上に、ＬＰＥ法で育成したＴＧＧ結晶であって、前記ＴＧＧ結晶は、組成Ｔｂ₃ Ｍ_x Ｇａ_5-x Ｏ₁₂で表され、前記ＭがＳｃ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の３価元素である。基板がＧＧＧ結晶の場合には、前記ｘが０．１≦ｘ≦０．５を満たし、且つ前記基板のＧＧＧ結晶と育成したＴＧＧ結晶の垂直方向の格子定数差が±０．０２Å以下となるようにする。そこで、ＭがＳｃ単独の場合は前記ｘ量を０．１５≦ｘ≦０．５とし、ＭがＩｎ単独の場合は前記ｘ量を０．１≦ｘ≦０．４とする。また基板がＳＧＧＧ結晶の場合には、前記ｘが０．９≦ｘ≦１．６５を満たし、且つ前記基板のＳＧＧＧ結晶と育成したＴＧＧ結晶の垂直方向の格子定数差が±０．０２Å以下となるようにする。そこで、ＭがＳｃ単独の場合は前記ｘ量を１．２５≦ｘ≦１．６５とし、ＭがＩｎ単独の場合は前記ｘ量を０．９≦ｘ≦１．２５とする。

【0017】

ＧＧＧ結晶はＹＩＧ育成用基板として、ＳＧＧＧ結晶はビスマス置換ガーネット結晶育成基板として使われており、入手が容易で安価であり、しかも３インチの大型基板が市販されている。そのため、それらの上にＬＰＥ法によりＴＧＧ結晶を育成することで３インチの大型結晶が得られることになる。また、育成した結晶形状は平板状であるため、切断や研磨が容易であり、加工費まで含めたトータルコストを抑えることができる。

【0018】

ここで問題となるのは、それらＧＧＧ結晶あるいはＳＧＧＧ結晶からなる基板とＴＧＧ結晶とは格子定数が異なるということである。ＴＧＧ（Ｔｂ₃ Ｇａ₅ Ｏ₁₂）結晶の格子定数は１２．３４Åであり、ＧＧＧ結晶の格子定数は１２．３８Å、ＳＧＧＧ結晶の格子定数は１２．４９６±０．００３Åである。このように、ＴＧＧ結晶の格子定数は基板に比べて小さく、そのままではクラックや欠陥が生じて、膜厚数百ミクロン以上の良質な結晶は育成できない。そのため本発明では、イオン半径の大きな元素を置換して格子をマッチングさせる。

【0019】

ＴＧＧ結晶が属するガーネット構造には、酸素配位数が８｛Ｃ｝、６［ａ］、４（ｄ）の三つのサイトがある。ファラデー効果を有するＴｂ³⁺はＣサイトに配置されている。そのため、イオン半径の大きな元素をＣサイトのＴｂ³⁺と置換して格子定数を合わせることは好ましくない。これに対しＧａ³⁺は、ａ，ｄサイトに配置されている。ａサイト（６配位）に配置しているＧａ³⁺のイオン半径は０．６２Åである。そこで、Ｓｃ³⁺及び／又はＩｎ³⁺を置換して格子定数を大きくし、基板とマッチングさせることを試みた。因みに、Ｓｃ³⁺のイオン半径は０．７４５Å、Ｉｎ³⁺のイオン半径は０．８０Åである。

【0020】

本発明者が鋭意検討した結果、基板であるＧＧＧ結晶あるいはＳＧＧＧ結晶とＴＧＧ結晶膜の垂直方向の格子定数差が±０．０２Å以内であれば、膜厚２００μｍ以上の良質な結晶が得られることが判明した。そこで、上記のように、基板がＧＧＧ結晶の場合には、前記ｘが０．１≦ｘ≦０．５を満たすようにし、基板がＳＧＧＧ結晶の場合には、前記ｘが０．９≦ｘ≦１．６５を満たすようにして、上記格子定数差が±０．０２Å以内となるように基板とＴＧＧ結晶の格子をマッチングさせている。より好ましくは、上記格子定数差が±０．０１Å以内となるように基板とＴＧＧ結晶の格子をマッチングさせることである。そのためには、例えば基板がＧＧＧ結晶の場合は、前記ｘが０．２５≦ｘ≦０．４２を満たすようにする。これらの数値範囲は、後述する実施例についての実験結果から導き出されたものである。

【0021】

このような常磁性ガーネット単結晶の製造は、Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、及びＭ₂ Ｏ₃ （但し、ＭはＳｃ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種）をガーネット原料とし、ＰｂＯ及びＢ₂ Ｏ₃ をフラックスとした融液（メルト）の表面に、前記基板の片面を接触させ、８５０〜９８０℃でＴＧＧ結晶をＬＰＥ成長させる。これによって、ＧＧＧ結晶またはＳＧＧＧ結晶からなる基板上に、ＬＰＥ法により大型（例えば直径３インチ）の平板状のＴＧＧ結晶を容易に育成できる。この方法は、フラックスを用いた融液からＴＧＧ結晶を育成するので、育成温度を１０００℃未満に下げることができるため結晶成分のガリウム蒸散を抑えることができ、高品位の均質な単結晶が得られる。しかも大型の平板状ＴＧＧ結晶が得られるので、それを切断、研磨することにより、容易に安価なチップに加工することができる。

【0022】

ところが、このようにして育成したＴＧＧ結晶には着色が見られた。吸収スペクトルを測定したところ、波長１０００ｎｍ未満において吸収が生じていた。この場合でも、波長１０００ｎｍ以上で使用する用途では問題はなく、例えば、ＴＧＧ結晶の応用製品である光アイソレータの用途を想定した場合、発振波長が１０６４ｎｍであるＮｄ：ＹＡＧレーザー光源の反射戻り光対策用などには使用できる。しかし、波長１０００ｎｍ以下の吸収を低減して使用可能な波長範囲を広げることができれば、更に用途が広がる。

【0023】

まず、着色除去対策について種々試みた結果、ＴＧＧ結晶を育成した後、還元処理を実施することによって吸収を低減できることが判明した。因みに酸化処理では更に吸収が大きくなった。

【0024】

そこで、適切な条件を見出すため、還元処理について詳細に検討した。還元雰囲気を窒素ベースの水素２．７ｖｏｌ％含有雰囲気、還元時間を６時間に固定し、温度を変えてＴＧＧ結晶を還元処理した。還元処理前、還元温度４５０℃、７００℃での各吸収スペクトルを図１に示す。また、波長５３２ｎｍにおける透過率の還元温度依存性を図２に示す。なお、試料はＬＰＥ法により、３インチサイズのＧＧＧ基板上に育成したＴＧＧ結晶である。このＴＧＧ結晶は、基板との格子定数を合わせるためにガリウムの一部をスカンジウムに置換したＴｂ₃ （ＳｃＧａ）₅ Ｏ₁₂で表される結晶であり、育成膜厚は２．４ｍｍである。それを３ｍｍ角に切断し、基板を除去して３ｍｍ角の両面を鏡面に仕上げた。仕上げ膜厚は２．３２ｍｍである。そして、３ｍｍ角の面に垂直に光を入射して、透過スペクトルを測定している。

【0025】

還元温度が４００℃以下では透過率は殆ど変わらなかった。しかし、４５０℃以上では顕著な透過率の向上が見られた。また、８００℃では僅かに膜表面の荒れが見られ、透過率が少し低下した。この程度であれば問題ないが、８００℃を超える温度では、更に荒れが進行するため好ましくない。これにより、還元温度は４５０℃以上８００℃以下が適当である。

【0026】

更に、還元雰囲気依存性を検討した結果を図３に示す。今度は還元温度を７００℃、還元時間を６時間に固定し、窒素中の水素濃度と５３２ｎｍにおける透過率の関係を調査した。その結果、水素濃度が０．５ｖｏｌ％未満では透過率の向上が小さく、また、６ｖｏｌ％を超えると透過率の低下が見られた。このことから、水素濃度は０．５ｖｏｌ％以上６ｖｏｌ％以下が好ましい。

【0027】

還元処理によって吸収が低減した原因は、３価と４価が安定なテルビウムのＴｂ⁴⁺がＴｂ³⁺に還元されたためと考えられ、吸収要因はＴｂ⁴⁺であると推察された。だとすれば、Ｔｂ⁴⁺が結晶中に取り込まれることを妨げることによっても、吸収を低減することが可能と考えられる。そもそもＴｂ⁴⁺は、電荷補償効果によりＰｂ²⁺とセットで結晶中に取り込まれるものと推測される。何故なら、ガーネット結晶の陽イオンは３価において、酸素の陰イオンと静電的バランスが採れるからである。ここで、Ｐｂ²⁺はフラックスとして必須の元素であり、その一部が結晶中に取り込まれることは不可避である。ならば、Ｐｂ²⁺とセットで取り込まれる４価の陽イオンを故意にメルト（融液）中に仕込めば、そのイオンとＰｂ²⁺がセットで結晶中に取り込まれ、Ｔｂ⁴⁺の混入を抑制できると考えられた。

【0028】

そこで着色防止対策として、融液中に４価の陽イオンとしてＣｅ⁴⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺を添加してＴＧＧ結晶を育成したところ着色が低減した。例えば、上記Ｔｂ₃ （ＳｃＧａ）₅ Ｏ₁₂を作製した原料にＣｅＯ₂ を０．２ｗｔ％添加し、ＧＧＧ基板上にＴｂ₃ （ＳｃＧａ）₅ Ｏ₁₂結晶を育成して、透過率スペクトルを測定した結果を図３に示す。なお、試料は厚さ２．３２ｍｍであり、光入出射面に反射防止膜は施されていない。図３より、透過率が向上したことが分かる。ここでＣｅＯ₂ 添加量を０．６ｗｔ％に増加したところ、メルトに溶け込まない不溶物が浮遊した（後述する比較例１３参照）。浮遊物は欠陥原因となる可能性があり、多すぎる添加は好ましくない。

【0029】

ＳｉＯ₂ を添加した場合も、ＣｅＯ₂ と同様に、添加することにより波長５３２ｎｍにおける透過率が向上した。しかし、添加ＳｉＯ₂ 濃度が０．５ｗｔ％で成長速度の低下が見られ、３ｗｔ％では膜が育成されなかった。これより、ＳｉＯ₂ の添加量は０．５ｗｔ％以下が好ましい。ＧｅＯ₂ とＴｉＯ₂ においても、ＳｉＯ₂ と同様の効果が見られた。このような手法は、還元処理が不要となるため、波長１０００ｎｍ以下で用いるファラデー素子のコストダウンを図るのに有効である。

【0030】

以上のように、Ｔｂ₃ Ｇａ₅ Ｏ₁₂をベース組成とし、それに格子定数の大きなＳｃやＩｎを置換し、ＧＧＧ基板やＳＧＧＧ基板との垂直方向の格子定数差を±０．０２Å以下にすることにより、ＬＰＥ法により高品質なＴＧＧ結晶を作製できた。また、作製されたＴＧＧ結晶を水素濃度０．５〜６ｖｏｌ％を含む窒素雰囲気下、４５０〜８００℃で還元することにより、ほぼ無色にすることができた。更に、予め４価の陽イオンとなる化合物をメルト中に加えておくことにより、As-grownのＴＧＧ結晶の可視光域吸収を低減できた。

【実施例】

【0031】

＜実施例１〜５＞
Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、及びＧａ₂ Ｏ₃ をガーネット原料とし、ＰｂＯとＢ₂ Ｏ₃ をフラックスとする出発原料を白金坩堝に入れ、縦型の抵抗加熱炉中で、１１００℃で５時間加熱溶融し、その後、同じ１１００℃で１時間攪拌した。次いで８８０℃に降温し、格子定数が１２．３８ÅのＧＧＧ基板（Ｇｄ₃ Ｇａ₅ Ｏ₁₂）の小片を４０ｒｐｍで回転させながら２分間浸して引き上げ、炉から取り出した。続いて、直径３インチ、厚み５００μｍのＧＧＧ基板を炉に入れ、片面を白金坩堝内メルト液面に浸し、４０ｒｐｍで回転させた。所定時間経過後、メルト液面より１０ｍｍ引き上げて切り離し、そのまま炉の中で室温まで冷却した。その後、ＧＧＧ基板を炉から取り出し酸洗浄した。

【0032】

ＧＧＧ小片、及び３インチＧＧＧ基板には、その（１１１）面上に組成がＴｂ₃ Ｓｃ_x Ｇａ_5-x Ｏ₁₂で表されるガーネット結晶が成長していた。この作業を、主に出発原料のＳｃ₂ Ｏ₃ 濃度を変えて繰り返し行った。実施例１から５に向かって、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 濃度を高くしている。

【0033】

ＧＧＧ小片を用いて、Ｘ線回折法により育成したＴＧＧ結晶とＧＧＧ結晶の育成面垂直方向の格子定数差Δａ（ＴＧＧ結晶格子定数−ＧＧＧ結晶格子定数）を測定した。また、３インチＧＧＧ基板付ＴＧＧ結晶は、３ｍｍ角に切断し、研磨によりＧＧＧ基板を削除して両面を鏡面加工し、３ｍｍ角チップとした。この３ｍｍ角チップの面に垂直方向に光を通し、透過率（波長５３２ｎｍと１０６４ｎｍ）、ベルデ定数（１０６４ｎｍ）と消光比（１０６４ｎｍ）を測定した。また、３ｍｍ角チップを用いて、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により、組成分析した。

【0034】

表１に、育成時間、育成膜厚、育成面垂直方向の格子定数差、育成されたガーネット結晶の欠陥、亀裂の検査結果を示す。また表２に、３ｍｍ角チップの加工後の膜厚、光透過率、ベルデ定数、消光比の測定結果を示す。

【0035】

【表1】

【0036】

【表2】

【0037】

これらの結果から、育成したＴＧＧ結晶は、いずれも格子定数差が±０．０２Å以内に収まっており、欠陥及び亀裂が少なく、良好であった。また、波長１０６４ｎｍにおける透過率は８０％を超えており、ベルデ定数は０．１２ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）、消光比４０ｄＢであり、いずれも良好であった。

【0038】

＜比較例１〜３＞
実施例１〜５と同様に、ＬＰＥ法によりＴＧＧ結晶の育成を行った。比較例１は出発原料にＳｃ₂ Ｏ₃ を含まないものである。また、比較例２は実施例１よりもＳｃ₂ Ｏ₃ 濃度が低く、比較例３は実施例５よりもＳｃ₂ Ｏ₃ 濃度が高い。検査結果を前記表１に実施例１〜５と併せて示す。比較例１〜３では、育成されたＴＧＧ結晶とＧＧＧ基板の格子定数差はいずれも、±０．０２Åを超えており、育成した結晶には欠陥や亀裂が多数認められた。

【0039】

＜実施例６〜８＞
出発原料がＴｂ₄ Ｏ₇ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ である以外は実施例１〜５と同様の手法でＴＧＧ結晶を育成した。育成したＴＧＧ結晶の検査結果を表３に示す。

【0040】

【表3】

【0041】

いずれも格子定数差は±０．０２Å以内であり、欠陥あるいは亀裂の少ない良好なＴＧＧ結晶が得られた。また、波長１０６４ｎｍにおける光学特性も、透過率は８０％を超えており、ベルデ定数は０．１２ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）、消光比４０ｄＢであって、いずれも良好であった。

【0042】

＜比較例４〜５＞
実施例６〜８と同様に、ＬＰＥ法によるＴＧＧ結晶の育成を行った。比較例４は実施例６よりもＩｎ₂ Ｏ₃ 濃度が低く、比較例５は実施例８よりもＩｎ₂ Ｏ₃ 濃度が高い。検査結果を前記表３に実施例６〜８と併せて示す。いずれも、育成されたＴＧＧ結晶とＧＧＧ基板の格子定数差は±０．０２Åを超えており、育成された結晶には欠陥や亀裂が多数認められた。

【0043】

＜実施例９〜１１＞
出発原料がＴｂ₄ Ｏ₇ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ である以外は実施例１〜５と同様の手法によってＴＧＧ結晶を育成した。つまり、Ｓｃ₂ Ｏ₃ とＩｎ₂ Ｏ₃ の同時添加の例である。育成したＴＧＧ結晶の検査結果を表４に示す。いずれも格子定数差が±０．０２Å以内であり、欠陥、亀裂の少ない良好なＴＧＧ結晶が得られた。また、波長１０６４ｎｍにおける光学特性も、透過率は８０％を超えており、ベルデ定数は０．１２ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）、消光比４０ｄＢであって、いずれも良好であった。

【0044】

【表4】

【0045】

これらの結果より、ＳｃとＩｎが同時に置換されていても、格子定数差が±０．０２Å以内であれば良好な結晶が得られることが分かる。基板との格子定数差を±０．０２Å以内にする場合、Ｓｃ（置換量ｙ）とＩｎ（置換量ｚ）の合計置換量ｘの下限は、イオン半径の大きなＩｎが主に置換される場合である。Ｉｎだけが置換される場合はＩｎが０．１atoms/f.u.で格子定数差が−０．０２Åとなることから、ＩｎとＳｃの同時置換ではＩｎが主に置換され、そこに僅かにＳｃが置換された場合が、格子定数差の下限となり、両者の合計置換量ｘは０．１を僅かに上回るものになる。これとは反対に、ＳｃとＩｎの合計置換量ｘの上限は、イオン半径の小さいＳｃが主に置換され、そこにＩｎが僅かに置換された場合なので、両者の合計置換量は０．５を僅かに下回るものになる。

【0046】

＜実施例１２〜１４＞
Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ からなる出発原料を白金坩堝に入れ、縦型の抵抗加熱炉中で、１１００℃で５時間加熱溶融し、その後、同じ１１００℃で１時間攪拌した。次いで、９６０℃に降温し、格子定数が１２．４９６ÅのＳＧＧＧ基板［（ＣａＧｄ）₃ （ＭｇＺｒＧａ）₅ Ｏ₁₂］の小片を４０ｒｐｍで回転させながら２分間浸し引き上げ、炉から取り出した。続いて、直径３インチ、厚み５００μｍのＳＧＧＧ基板を炉に入れ、片面を白金坩堝内メルト液面に浸し、４０ｒｐｍで回転させた。所定時間経過後、メルト液面より１０ｍｍ引き上げて切り離し、そのまま炉の中で室温まで冷却した。その後、ＳＧＧＧ基板を炉から取り出し酸洗浄した。ＳＧＧＧ小片、及び３インチＳＧＧＧ基板には、その（１１１）面上に組成がＴｂ₃ Ｓｃ_x Ｇａ_5-x Ｏ₁₂で表されるＴＧＧ結晶が成長していた。この作業を、主に出発原料のＳｃ₂ Ｏ₃ 濃度を変えて繰り返し行った。実施例１２から１４に向かって、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 濃度が高くなっている。

【0047】

得られたＴＧＧ結晶について、実施例１〜５と同様に処理し、評価を行った。表５に、育成時間、育成膜厚、育成面垂直方向の格子定数差、育成されたガーネット結晶の欠陥、亀裂の検査結果を示す。育成したＴＧＧ結晶は、ＳＧＧＧ基板との格子定数差が±０．０２Å以内であり、欠陥、亀裂が少なく、良好であった。また、波長１０６４ｎｍにおける透過率は８０％を超えており、ベルデ定数は０．１２ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）、消光比４０ｄＢであって、いずれも良好であった。

【0048】

【表5】

【0049】

＜比較例６〜７＞
実施例１２〜１４と同様に、ＬＰＥ法によるＴＧＧ結晶の育成を行った。比較例６は実施例１２よりもＳｃ₂ Ｏ₃ 濃度が低く、比較例７は実施例１４よりもＳｃ₂ Ｏ₃ 濃度が高くなっている。これらの場合も、検査結果を前記表５に実施例１２〜１４と併せて示す。いずれも育成したＴＧＧ結晶とＳＧＧＧ基板の格子定数差は±０．０２Åを超えており、ＴＧＧ結晶には欠陥や亀裂が多数生じていた。

【0050】

＜実施例１５〜１７＞
出発原料が、Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ である以外は実施例１２〜１４と同様である。育成したＴＧＧ結晶の検査結果を表６に示す。いずれも格子定数差が±０．０２Å以内であり、欠陥や亀裂の少ない良好なＴＧＧ結晶が得られた。また、波長１０６４ｎｍにおける光学特性も、透過率は８０％を超えており、ベルデ定数は０．１２ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）、消光比４０ｄＢであって、いずれも良好であった。

【0051】

【表6】

【0052】

＜比較例８〜９＞
実施例１２〜１４と同様に、ＬＰＥ法によるＴＧＧ結晶の育成を行った。比較例８は実施例１５よりもＩｎ₂ Ｏ₃ 濃度が低く、比較例９は実施例１７よりもＩｎ₂ Ｏ₃ 濃度が高くなっている。検査結果を前記表６に実施例１５〜１７と併せて示す。いずれも、育成されたガーネット結晶とＳＧＧＧ基板の格子定数差は±０．０２Åを超えており、育成された結晶には欠陥や亀裂が多数生じていた。

【0053】

＜実施例１８〜２０＞
出発原料が、Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ である以外は実施例１２〜１４と同様である。つまり、Ｓｃ₂ Ｏ₃ とＩｎ₂ Ｏ₃ の同時添加の例である。育成したＴＧＧ結晶の検査結果を表７に示す。いずれの例も、格子定数差は±０．０２Å以内であり、欠陥、亀裂の少ない良好なＴＧＧ結晶が得られた。また、波長１０６４ｎｍにおける光学特性も、透過率は８０％を超えており、ベルデ定数は０．１２ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）、消光比４０ｄＢであり、いずれも良好であった。

【0054】

【表7】

【0055】

この結果から、ＳｃとＩｎが同時に置換されていても、格子定数差が±０．０２Å以内であれば良好なＴＧＧ結晶が得られることがわかる。基板との格子定数差を±０．０２Å以内にする場合、Ｓｃ（置換量ｙ）とＩｎ（置換量ｚ）の合計置換量ｘの下限はイオン半径の大きなＩｎが主に置換される場合であり、Ｉｎだけが置換される場合はＩｎが０．９atoms/f.u.で格子定数差が−０．０２Åとなることから、ＩｎとＳｃの同時置換では、Ｉｎが主に置換され、そこに僅かにＳｃが置換された場合が、格子定数差の下限となり、両者の合計置換量は０．９を僅かに上回るものになる。これとは反対に、ＳｃとＩｎの合計置換量ｘの上限は、イオン半径の小さいＳｃが主に置換され、そこにＩｎが僅かに置換された場合なので、両者の合計置換量は１．６５を僅かに下回るものになる。

【0056】

＜実施例２１〜２４および比較例１０＞
実施例３で作製した３ｍｍ角チップを、水素含有量が２．７ｖｏｌ％の窒素雰囲気中で温度を変えて、６時間保持し還元処理した。還元処理後、波長５３２ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表８に示す。実施例２１〜２４では、波長５３２ｎｍの透過率が向上した。特に還元温度が５５０〜８００℃では波長５３２ｎｍの透過率が大幅に向上した。これに対し、比較例１０ではあまり変わらなかった。

【0057】

【表8】

【0058】

＜実施例２５〜２７および比較例１１〜１２＞
実施例３で作製した３ｍｍ角チップを、水素と窒素の混合ガス中で、混合ガス中の水素濃度を変えて、温度７００℃、保持時間６時間で還元処理した。還元処理後、波長５３２ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表９に示す。実施例２５〜２７では、波長５３２ｎｍの透過率が大きく向上した。これに対し、比較例１１ではあまり変わらなかった。また、比較例１２では、膜表面が荒れていた。このことから、水素濃度は０．５ｖｏｌ％以上６ｖｏｌ％以下が適当である。

【0059】

【表9】

【0060】

＜実施例２８＞
実施例３を基にして、原料にＣｅＯ₂ を添加した。即ち、Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ からなる出発原料にＣｅＯ₂ を０．２ｗｔ％添加し、白金坩堝に入れ、縦型の抵抗加熱炉中で、１１００℃で５時間加熱溶融し、その後、同じ１１００℃で１時間攪拌した。次いで、８８０℃に降温し、格子定数が１２．３８ÅのＧＧＧ基板の小片を４０ｒｐｍで回転させながら２分間浸し引き上げ炉から取り出した。続いて、直径３インチ、厚み５００μｍのＧＧＧ基板を炉に入れ、片面を白金内メルト液面に浸して４０ｒｐｍで６５時間回転させた。その後、メルト液面より１０ｍｍ引き上げて切り離し、そのまま炉の中で室温まで冷却した。その後、ＧＧＧ基板を炉から取り出し酸洗浄した。３インチＧＧＧ基板には、その（１１１）面上に組成がＴｂ₃ Ｓｃ_0.35Ｇａ_4.65Ｏ₁₂で表されるガーネット結晶が２．４ｍｍ成長しており、亀裂や欠陥が無く、殆ど着色していないＴＧＧ結晶が得られた。

【0061】

ＧＧＧ小片を用いて、Ｘ線回折法により育成したＴＧＧ結晶とＧＧＧ基板の育成面垂直方向の格子定数差Δａを測定したところ、格子定数差はゼロであった。３インチＧＧＧ基板付ＴＧＧ結晶を３ｍｍ角に切断し、研磨によりＧＧＧ基板を削除して、３ｍｍ角面の両面を鏡面加工した。加工後の厚みは２．３２ｍｍであった。次に、３ｍｍ角面に垂直方向に光を通し、透過率を測定したところ、波長５３２ｎｍの透過率は７３％、波長１０６４ｎｍの透過率は８２％で良好であった。

【0062】

＜比較例１３＞
添加ＣｅＯ₂ 濃度が０．６ｗｔ％である以外は実施例２９と同様にして結晶育成を行った。ところが、１１００℃にしても不溶物があり、育成を断念した。

【0063】

＜実施例２９〜３０＞
実施例３を基にして、原料にＳｉＯ₂ を添加した。即ち、Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ からなる出発原料にＳｉＯ₂ を添加し、白金坩堝に入れ、縦型の抵抗加熱炉中、１１００℃で５時間加熱溶融し、その後、同じ１１００℃で１時間攪拌した。次に育成温度まで降温し、格子定数が１２．３８ÅのＧＧＧ基板の小片を４０ｒｐｍで回転させながら２分間浸し引き上げ、炉から取り出した。ここで育成温度とは、ＧＧＧ基板と育成したＴＧＧ結晶の格子定数が合う温度を指す。続いて、直径３インチ、厚み５００μｍのＧＧＧ基板を炉に入れ、片面を白金内メルト液面に浸し、４０ｒｐｍで所定時間回転させた。その後、メルト液面より１０ｍｍ引き上げて切り離し、そのまま炉の中で室温まで冷却した。その後、ＧＧＧ基板を炉から取り出し酸洗浄した。３インチＧＧＧ基板には、その（１１１）面上に組成がＴｂ₃ Ｓｃ_0.35Ｇａ_4.65Ｏ₁₂で表されるガーネット結晶が成長しており、亀裂や欠陥のないＴＧＧ結晶が得られた。検査結果を表１０に示す。また、３インチＧＧＧ基板付ＴＧＧ結晶を３ｍｍ角に切断し、研磨によりＧＧＧ基板を削除して３ｍｍ角面の両面を鏡面加工した。次に３ｍｍ角面に垂直方向に光を通し、透過率を測定したところ、表１１に示すように、波長５３２ｎｍの透過率が６０％以上であり良好であった。

【0064】

【表10】

【0065】

【表11】

【0066】

＜比較例１４＞
Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ からなる出発原料にＳｉＯ₂ を３ｗｔ％添加し、白金坩堝に入れ、縦型の抵抗加熱炉中、１１００℃で５時間加熱溶融し、その後、同じ１１００℃で１時間攪拌した。次いで８５０℃まで降温し、格子定数が１２．３８ÅのＧＧＧ基板の小片を４０ｒｐｍで回転させながら２分間浸し引き上げ、炉から取り出した。ところが、結晶は成長しておらず、ＧＧＧ基板が一部溶融して薄くなっていた。このため、育成を断念した。

【符号の説明】

【0067】

ａ 還元処理無しでの曲線。
ｂ 還元温度４５０℃での曲線。
ｃ 還元温度７００℃での曲線。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】