特許 5697216 スルホンアミド含有トップコートおよびフォトレジスト添加組成物並びにそれらの使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5697216

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】スルホンアミド含有トップコートおよびフォトレジスト添加組成物並びにそれらの使用方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/38 20060101AFI20150319BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20150319BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20150319BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150319BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/38

   G03F7/11 501

   G03F7/039 601

   G03F7/004 501

   H01L21/30 502R

   H01L21/30 575

【請求項の数】19

【全頁数】54

(21)【出願番号】特願2012-553256(P2012-553256)

(86)(22)【出願日】2011年2月3日

(65)【公表番号】特表2013-519765(P2013-519765A)

(43)【公表日】2013年5月30日

(86)【国際出願番号】EP2011051564

(87)【国際公開番号】WO2011101259

(87)【国際公開日】20110825

【審査請求日】2013年11月15日

(31)【優先権主張番号】12/709,277

(32)【優先日】2010年2月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390009531

【氏名又は名称】インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108501

【弁理士】

【氏名又は名称】上野 剛史

(74)【代理人】

【識別番号】100112690

【弁理士】

【氏名又は名称】太佐 種一

(74)【代理人】

【識別番号】100091568

【弁理士】

【氏名又は名称】市位 嘉宏

(72)【発明者】

【氏名】サンダース、ダニエル、ポール

(72)【発明者】

【氏名】藤原 昌生

(72)【発明者】

【氏名】照井 貴陽

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１２３４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５２１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５３１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１２５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２５６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１９９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０４９６３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２１９３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００ − １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００ − ２４５／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）に示されたスルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を有するポリマー組成物であって、

【化1】

Ｒ_１およびＲ_２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ_３が、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから成る群から選択され、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が、水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから個別に選択され、
Ｒ_７がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の少なくとも１つが炭素を含み、
前記組成物が式（Ｖ）に示された反復単位を有し、

【化2】

Ｒ_１４が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から選択され、
Ｒ_１５がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである、
前記組成物。

【請求項2】

Ｒ_７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記組成物が式（ＩＩＩ）に示された反復単位を有し、

【化3】

Ｒ_１０が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から選択され、
Ｒ_１１がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

Ｒ_１１がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

Ｒ_１５がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

式（１）に示されたスルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を有するポリマー組成物であって、

【化4】

Ｒ_１およびＲ_２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ_３が、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから成る群から選択され、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が、水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから個別に選択され、
Ｒ_７がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の少なくとも１つが炭素を含み、
前記組成物が式（ＶＩ）に示された反復単位を有し、

【化5】

Ｒ_１６が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から選択され、
Ｒ_１７がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである、
前記組成物。

【請求項7】

Ｒ_１７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

式（１）に示されたスルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を有するポリマー組成物であって、

【化6】

Ｒ_１およびＲ_２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ_３が、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから成る群から選択され、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が、水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから個別に選択され、
Ｒ_７がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の少なくとも１つが炭素を含み、
前記組成物が式（ＩＶ）および（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）から成る群から選択された反復単位を有し、

【化7】

Ｒ_１２、Ｒ_１８、Ｒ_２０、およびＲ_２２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ_１３、Ｒ_１９、Ｒ_２１、およびＲ_２３がそれぞれフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである、
前記組成物。

【請求項9】

Ｒ_１３、Ｒ_１９、Ｒ_２１、およびＲ_２３がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

式（１）に示されたスルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を有するポリマー組成物であって、

【化8】

Ｒ_１およびＲ_２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ_３が、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから成る群から選択され、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が、水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから個別に選択され、
Ｒ_７がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の少なくとも１つが炭素を含み、
前記組成物が式（ＸＩＩ）から成る群から選択された反復単位を有し、

【化9】

Ｒ_２４、Ｒ_２６、Ｒ_２８、およびＲ_３０が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ_２９がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである、
前記組成物。

【請求項11】

Ｒ_２９がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

式（１）に示されたスルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を有するポリマー組成物であって、

【化10】

Ｒ_１およびＲ_２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ_３が、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから成る群から選択され、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が、水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから個別に選択され、
Ｒ_７がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の少なくとも１つが炭素を含み、
前記組成物が式（ＸＩＩＩ）から成る群から選択された反復単位を有し、

【化11】

Ｒ_２４、Ｒ_２６、Ｒ_２８、およびＲ_３０が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ_３１がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである、
前記組成物。

【請求項13】

Ｒ_３１がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項１２に記載の組成物。

【請求項14】

前記反復単位が前記組成物の少なくとも５モル％を構成する、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

ポリマーおよび溶剤を含むトップコート組成物であって、前記ポリマーが、式（１）に示されたスルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を有し、

【化12】

Ｒ_１およびＲ_２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ_３が、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから成る群から選択され、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が、水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから個別に選択され、
Ｒ_７がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の少なくとも１つが炭素を含む、前記トップコート組成物。

【請求項16】

前記反復単位が前記トップコート組成物の少なくとも５モル％である、請求項１５に記載のトップコート組成物。

【請求項17】

前記ポリマーとは異なる別のポリマーを更に含む、請求項１５に記載のトップコート組成物。

【請求項18】

界面活性剤、ＰＡＧ、ベース、染料、および増感剤から成る群から選択された添加剤を更に含む、請求項１５に記載のトップコート組成物。

【請求項19】

基板上のフォトレジストをパターニングするリソグラフィ・プロセスにおいて、
（ａ）前記フォトレジストの上に、請求項１５に記載のトップコート組成物の層を塗布してトップコートを形成するステップと、
（ｂ）任意的に、前記トップコートをベーキングするステップと、
（ｃ）前記フォトレジストをパターン状に露光するステップと、
（ｄ）任意的に、前記露光したフォトレジストをベーキングするステップと、
（ｅ）前記フォトレジストを現像剤により現像して前記トップコートおよび前記フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと
を含む、フォトレジストのパターニング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に、スルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を含むポリマー組成物に関する。本発明は、更に具体的には、当技術分野における既知のものに比べて静止後退水接触角が向上したスルホンアミド含有トップコートおよびフォトレジスト添加組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

１９３ｎｍ水液浸リソグラフィは、大規模な半導体製造において用いられる現時点で最新の光リソグラフィである。これは、更に計算リソグラフィおよびダブル・パターニング／ダブル露光技法を組み込むことにより、次世代リソグラフィ技法（極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ等）が利用可能となるまで、今後も続くであろう。液浸リソグラフィにおいてレンズとフォトレジストとの間に水を加えることにより、レジスト材料には厳しい要求が課される。特に、欠陥性を上げることになるフォトレジスト成分（特に光酸発生剤）の液浸流体内への浸出を防止しなければならない。スキャナ製造業者は、液浸スキャナのレンズを汚染から保護するために、最大ＰＡＧ浸出率についての規定を確立している。更に、迅速ウェハ・スキャニングの間に液浸リソグラフィ・ツールの液浸シャワーヘッドの下に水を含むために、フォトレジスト表面は大きい水接触角を有する必要がある。臨界速度を超えると、メニスカス力はもはや後退接触線に水を含むことができず、ウェハ上に残留した水の跡が残る（膜の引っ張り（film pulling）と称される）。この残留した水が後に蒸発することは、印刷されたパターンにおける欠陥の増大と正の相関がある。欠陥形成に関与するいくつかのメカニズムには、液浸流体における抽出材料の集中、およびその後の乾燥中におけるウェハ上での堆積、局部的な膨張、およびトップコートとフォトレジストとの間の液滴蒸発箇所における相互拡散が含まれる。これらの印刷された欠陥を、まとめて「ウォーターマーク（watermark）」と称することがある。更に、水の蒸発の熱によって、ウェハが冷却され、フォトレジスト層の熱収縮およびオーバーレイの問題が起こる。

【0003】

Shedd等（Proc. SPIE6154:61540R（２００６年））は、流体喪失についての臨界速度と、表面の静止後退水接触角（ＳＲＣＡ：static, receding water contactangle）との間の相関性を示した（すなわち、静止後退水接触角が大きい疎水性表面は、膜の引っ張りなしで高速のウェハ・スキャニングが可能である）。より親水性の高い表面では臨界速度は膜の引っ張りによって制限されるが、より疎水性の高い表面では臨界速度は慣性の不安定性によって制限される。

【0004】

約５００ｍｍ／ｓの標準的なウェハ・スキャン速度では、膜の引っ張りを回避するため、トップコートまたはフォトレジスト材料は、約５５度を超える静止後退水接触角を有しなければならないが、もっと大きい静止後退水接触角が有利である。膜の引っ張りを回避するために必要な後退水接触角は、当然のことながら、液浸ツール製造業者が用いるシャワーヘッドおよび流体管理戦略およびウェハ・スキャン速度に従って変動する。スキャン速度が高くなると、必要な後退水接触角は大きくなる。更に、それらの値は、水接触角を測定するために用いる特定の技法に応じてわずかに変動する。従って、これらの値は単に一般的な指針として考えなければならない。しかしながら、液浸表面のＳＲＣＡ値が高くなると、欠陥性を上げずに高速のウェハ・スキャンが可能となる。従って、ＳＲＣＡ値が高い液浸表面は、ウェハ・スキャン速度の上昇によって欠陥性を上がらないことを確実にして、ツールのスループット向上および歩留まりの維持に役立つ。様々なリソグラフィ・プロセスの費用対効果を大きくするために、これらのパラメータの双方を最適化することが重要であるので、高いＳＲＣＡ値を有するパターニング材料（例えばトップコートおよびトップコートなしのレジスト）を用いることが有益である。

【0005】

更に、初期の液浸トップコートの極めて大きい前進水接触角は、初期の液浸リソグラフィ・ツールで像形成された場合に、微細気泡に関連する種類の欠陥形成をもたらした。前進水接触角があまりに大きすぎる場合（９５度超）、高いスキャン速度では気体の微細気泡が前進メニスカスに閉じ込められることがあり、これらの微細気泡はマイクロレンズとして作用し、円形の欠陥を生じる。このため、液浸リソグラフィにおけるトップコートおよびトップコートなしで用いられるフォトレジストは、かかるツール上でのこれらの問題を回避するために、約９５度未満の前進水接触角を有することが望ましかった。ここでも、この気泡欠陥メカニズムが発生する精密な前進水接触角領域は、異なる液浸スキャナ製造業者が用いるシャワーヘッド設計および流体管理戦略によって異なる。シャワーヘッド設計およびスキャナ生産設備を改良することによって、このタイプのパターニング欠陥は概ね解消されている。従って、最新の液浸ツールを用いる場合、トップコート性能および欠陥性に関して、静止前進水接触角はもはや重要なパラメータでない場合がある。しかしながら、液浸リソグラフィ向けの材料が小さい接触角履歴を有することは有益である（すなわち前進水接触角と後退水接触角との間の差が小さくなければならない）。

【0006】

乾式１９３ｎｍリソグラフィのために設計された従来のフォトレジストでは、ＳＲＣＡ値が低く（約５０〜５５度）、ＰＡＧ浸出率は許容できないものである。フォトレジストを液浸リソグラフィに適合させるため、特にＰＡＧ浸出および水接触角の問題に対処するために、いくつかの材料手法が用いられている。第１の、かつ最も広く用いられている方法は、フォトレジストの上に保護トップコート材料をコーティングして、レジスト成分の浸出を防止し、水接触角を制御することを含む。

【0007】

東京応化工業（東京、日本）からのＴＳＰ−３Ａ等の初期のトップコートは、疎水性のフルオロポリマーに基づいていた。これらの材料は水の後退接触角が極めて大きく（１００度超）、良好なリソグラフィ性能を可能とするが、これらのフルオロポリマー・トップコートは、標準的な水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のフォトレジスト現像剤には溶解せず、従って、レジスト現像の前にフッ素化溶剤を用いた余分なトップコート除去ステップを必要とする。これらの余分なプロセス・ステップおよび材料によって、このタイプのトップコートの管理費が高くなる。少なくともこれらの理由のため、これらのトップコートはもはや市販されていない。

【0008】

アルカリ可溶性トップコートは、フォトレジスト現像ステップの間に除去することができるので好適である。しかしながら、ベース可溶性を与えるために必要な親水性官能基の数によって、これらの材料のＳＲＣＡは典型的に５５度と６５度との間に制限される。カルボキシル酸のようなほとんどの酸性基または無水物のようなベース反応基は、親水性が高すぎるので、高いＳＲＣＡ値および小さい接触角履歴（すなわち静止前進接触角と静止後退接触角との間の差）を与えることができない。具体的な例として、Sundberg等のProc. SPIE6519:65191Q（２００７年）を参照のこと。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル基等のフッ素含有基（いわゆるヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）またはフルオロアルコール）は、ＴＭＡＨ現像剤に溶解することができる充分に低いｐＫ_ａを有するが、比較的疎水性が高く、他の代替物よりも後退接触角に対する有害な影響が小さい。これらの有利な特性のために、多くの市販のトップコート材料が、ベース可溶性を与えるための比較的非極性の酸性基としてＨＦＡ基を利用する。特に、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−ペンタン−４−イルメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）に基づいたＨＦＡ−官能アクリル・ポリマーは、中程度のＴＭＡＨへの溶解速度および高いＳＲＣＡの組み合わせのために、トップコート材料において広く用いられている（例えばSanders等のProc. SPIE6519:651904（２００７年）を参照のこと）。フッ素含量が大きい非アルカリ可溶性モノマーによるＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨの共重合は、水接触角が大きいコポリマーを提供することができる。しかしながら、コポリマーをＴＭＡＨ現像剤に不溶性とすることなく組み込むことができるアルカリ不溶性コモノマーの量は限られている（約〜２０％）。更に、トップコートとその下にあるフォトレジストとの間の相互作用を調整するため、これによって、最終的なレジスト・パターンにおける潜在的なプロファイル問題を解消する（例えばＴ−トップ（t-topping））またはブリッジ欠陥を排除する）ために、コモノマー（強酸性基を有するもの等）を追加することは一般的である。しかしながら、これらの同一のコモノマーがＳＲＣＡ値に有害な影響を及ぼす傾向がある。実際、ＴＭＡＨ現像剤における充分な溶解速度（１００ｎｍ／ｓ超）を有するＨＦＡ含有ポリマーに基づいたトップコート材料は、約６５〜７０度のＳＲＣＡ値を超えることができない。

【0009】

一方、スルホンアミド官能化ポリマーに基づいたトップコート材料が開発されている。特に、ｐＫ_a、透過性、および疎水性が適切であるために、トリフルオロメタンスルホンアミド基が用いられている。これらの材料は塩基性への溶解速度が高いが、典型的にＳＲＣＡ値がはるかに低い（例えば図１のポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）対ポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ）を参照のこと）。更に、ＥＡＴｆ−ＭＡ材料はＴｇも低く（〜７３℃）、その有用性が制限される。環式または多環式の連結基を組み込むと（例えばポリ（１，４−ＣＨＴｆ−ＭＡ）およびポリ（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ）を参照のこと）、ガラス転移温度およびエッチング耐性が高くなるが、アルカリ溶解速度が著しく低くなり、ＳＲＣＡ値は、類似のＨＦＡベースの材料と競合するレベルまで上昇しない。更に、より疎水性が高いモノマーとこれらの高速溶解スルホンアミド官能化メタクリレートの共重合では、同等のベ塩基性への溶解速度におけるＨＦＡベースのポリマーのＳＲＣＡ値と対等とはならない。

【0010】

従って、トップコート等の液浸関連のパターニング材料を合成するための、高いアルカリ溶解速度を有し静止後退水接触角が向上した新しい材料に対する大きな要望がある。重要なことは、これらのモノマー／材料は１９３ｎｍにおいて高い透過性を有して、ｐ−トルエンスルホンアミド基等の高度に吸収性の芳香族の部分の使用を排除しなければならないということである。

【0011】

トップコートの使用に伴う追加の材料、プロセス、およびコストを排除するために、液浸リソグラフィによる良好な像形成性能を提供する際にトップコートの使用を必要としないトップコートなしのフォトレジストが開発されている。疎水性ベース樹脂を用いた液浸適合フォトレジストは当技術分野において既知である。ベース・フォトレジスト樹脂のＳＲＣＡを高めるため、著しい量の疎水性モノマーを組み込まなければならない。この変更により、レジストの物理的、化学的、およびリソグラフィ的な特性が大きく変わる。実際、これらの液浸レジストではＳＲＣＡ値が限定される。レジストを従来のＰＡＧにより作製した場合、バリア層が存在しないので、液浸流体へのＰＡＧ浸出が高レベルとなる。従って、これらのレジストは、水可溶性が著しく低い特別なＰＡＧを用いて作製しなければならず、これがフォトレジスト性能を調整するための化学者の自由を制限することになる。

【0012】

あるいは、表面活性ポリマー添加剤（典型的には、特別に設計したフルオロポリマー）を加えることによって、従来のフォトレジストをトップコートなしのフォトレジストに変換している。これらの添加剤は、フォトレジストのスピン・コーティングの間に膜表面に分離して、薄い濃縮層を形成し、これによってレジスト成分抽出および水接触角を制御する。添加剤として用いるために、多数のタイプの材料が設計されている（Sanders等のProc. SPIE6519:651904（２００７年）を参照のこと）。典型的に、これらの添加剤は、トップコート・タイプ（例えば添加剤がアルカリ可溶性である）またはレジスト・タイプ（例えば添加剤が可溶性切り替えを有し、典型的に、露光後ベーキングの後では光発生酸の作用のために露光領域でアルカリ可溶性となる）に分類される。しかしながら、トップコート・タイプの添加剤の多くは、ＨＦＡ基等の酸性部分を有し、アルカリ現像の間に非露光領域の適正な濡れを確実とする。トップコート・タイプの添加剤では、ＨＦＡベースの添加剤の性能は、ＳＲＣＡの高いＨＦＡベースのモノマーの比較的低いアルカリ溶解速度によって制限される（例えば、アルカリ現像剤に可溶性となる前に、限られた量のみの疎水性の高いコモノマーがポリマーに組み込まれる）。また、スルホンアミド・ベースの添加剤も報告されている。しかしながら、これらの添加剤には、トップコート用途についてすでに述べたものと同じ制約がある。それらの低いＳＲＣＡ値は、高い溶解速度による利点よりも顕著であり、従って、ＨＦＡベースの材料の方が優れていることがわかっている。やはり、トップコートなしの液浸フォトレジスト向けのポリマー添加剤を合成するための、高いアルカリ溶解速度を有し静止後退水接触角が向上した新しい材料に対する大きな要望がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】Rennerの米国特許第４，３７１，６０５号

【特許文献2】米国特許第４，１８９，３２３号

【特許文献3】Yamachika等の米国特許第５，６７９，４９５号

【特許文献4】Allen等の米国特許第５，５８０，６９４号

【特許文献5】Allen等の米国特許第２００８／０１９３８７９Ａ１号

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Shedd等の（Proc. SPIE6154:61540R（２００６年））

【非特許文献2】Sanders等のProc. SPIE6519:651904（２００７年）

【非特許文献3】H.Itoの「Chemical Amplification Resistorfor Microlithography」、Advances in Polymer Science.１７２巻、３７〜２４５ページ（２００５年）

【非特許文献4】Reichmanis等のChemistry of Materials 3:395（１９９１年）

【非特許文献5】Allen等のJ. Photopolym. Sci. Technol.8:623（１９９５年）

【非特許文献6】Eds.Thompson等のIntroduction to Microlithography

【非特許文献7】Allen等のJ. Photopolym. Sci&Tec、18(5):615〜619（２００５年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

１９３ｎｍ水液浸リソグラフィに適用する、トップコート等の液浸関連のパターニング材料を合成するための、高いアルカリ溶解速度を有し静止後退水接触角が向上した新しい材料に対する大きな要望がある。
また、トップコートなしの液浸フォトレジスト向けのポリマー添加剤を合成するための、高いアルカリ溶解速度を有し静止後退水接触角が向上した新しい材料に対する大きな要望がある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明は、スルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を含む、ポリマー組成物、スルホンアミド含有トップコート組成物、およびフォトレジスト添加剤組成物を提供することによって、当技術分野における要望に対処する。
本発明の一実施形態においては、スルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を含む組成物を提供する。

【0017】

別の実施形態では、分岐スルホンアミド置換反復単位は式（１）に示された構造を有する。

【化1】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、Ｒ３が、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから成る群から選択され、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が、水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、およびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから個別に選択され、Ｒ_７がフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の少なくとも１つが炭素を含む（但し、当該炭素の数が１である場合を除く）。

【0018】

別の実施形態では、Ｒ７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される。

【0019】

更に別の実施形態では、分岐スルホンアミド置換反復単位が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）のいずれか１つである。

【化2】

【0020】

別の実施形態では、分岐スルホンアミド置換反復単位が、式（ＩＶ）および（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）から成る群から選択される。

【化3】

【0021】

更に別の実施形態では、分岐スルホンアミド置換反復単位が、式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）から成る群から選択される。

【化4】

【0022】

本発明の一実施形態においては、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２８、およびＲ３０が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｆ２１、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２９、およびＲ３１が、それぞれ個別にフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。

【0023】

別の実施形態では、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２９、およびＲ３１が、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される。

【0024】

本発明の別の実施形態においては、ポリマーおよび溶剤を含むトップコート組成物を提供する。ポリマーは、スルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を含む。好適な実施形態では、反復単位はこのポリマーの少なくとも５モル％を構成することができる。

【0025】

一実施形態では、トップコートは、前記ポリマーとは異なる別のポリマーを更に含む。

【0026】

別の実施形態では、トップコート組成物は、界面活性剤、ＰＡＧ、ベース、染料、および増感剤から成る群から選択された添加剤を更に含む。

【0027】

本発明の更に別の実施形態においては、添加ポリマー、フォトレジスト・ポリマー、ＰＡＧ、および溶剤を含むトップコートなしのフォトレジスト組成物を提供する。添加ポリマーは、スルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を含む。好適な実施形態では、反復単位は添加ポリマーの少なくとも５モル％を構成することができる。

【0028】

一実施形態では、フォトレジスト・ポリマーに対する添加ポリマーのｗｔ％が０．０１ｗｔ％と２０ｗｔ％との間である。

【0029】

別の実施形態では、フォトレジスト・ポリマーに対する添加ポリマーのｗｔ％が０．１ｗｔ％と５ｗｔ％との間である。

【0030】

更に別の実施形態では、トップコートなしのフォトレジスト組成物は、界面活性剤、ＰＡＧ、ベース、染料、および増感剤から成る群から選択された添加剤を更に含む。

【0031】

本発明の更に別の実施形態においては、リソグラフィ・プロセスにおいてトップコート組成物を用いる方法を提供する。この方法は、（ａ）本発明のトップコート組成物の層を塗布してフォトレジストの層上にトップコートを形成するステップと、（ｂ）任意に、トップコートをベーキングするステップと、（ｃ）フォトレジストをパターン状に露光するステップと、（ｄ）任意に、露光したフォトレジストをベーキングするステップと、（ｅ）フォトレジストを現像剤により現像してトップコートおよびフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、を含む。

【0032】

本発明の更に別の実施形態においては、リソグラフィ・プロセスにおいてトップコートなしのフォトレジストをパターニングする方法を提供する。この方法は、（ａ）本発明のトップコートなしのフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布するステップと、（ｂ）任意に、トップコートなしのフォトレジストをベーキングするステップと、（ｃ）トップコートなしのフォトレジストをパターン状に露光するステップと、（ｄ）任意に、露光したトップコートなしのフォトレジストをベーキングするステップと、（ｅ）トップコートなしのフォトレジストを現像剤により現像してトップコートなしのフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、を含む。

【0033】

一実施形態では、フォトレジストは１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いて露光される。

【0034】

別の実施形態では、現像剤は水酸化テトラメチルアンモニウムおよび有機溶剤から選択される。

【0035】

本発明の更に別の態様および実施形態は、限定でなく、以下に述べる本発明の詳細な説明に与えられる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】既知のスルホンアミド・ベースおよびヘキサフルオロアルコール・ベースのメタクリレート・ホモポリマーの、静止後退接触角（ＳＲＣＡ）、ＴＭＡＨへの溶解速度、およびガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の比較を示す。

【図2】本発明のスルホンアミド官能化メタクリレート・モノマーを示す。

【図3】既知のヘキサフルオロアルコールおよびスルホンアミド官能化メタクリレート・ホモポリマーについて、ならびに、本発明のスルホンアミド官能化メタクリレート・モノマーについての、溶解速度対ＳＲＣＡのグラフである。

【図4】２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴＦ−ＭＡに基づいたポリマーの向上したＳＣＲＡおよび溶解速度を示す。

【図5】４５ｎｍハーフピッチにおける１９３ｎｍ水液浸緩衝リソグラフィを用いたＪＳＲ ＡＲ１６８２Ｊのパターニング性能に対する本発明のトップコート材料の影響を示す走査電子顕微鏡写真を示す。

【図6】４５ｎｍハーフピッチにおける１９３ｎｍ水液浸緩衝リソグラフィを用いたＪＳＲ ＡＲ１６８２Ｊのトップコートなしの実施例のパターニング性能に対する本発明の添加材料の影響を示す走査電子顕微鏡写真を示す。

【図7】３５ｎｍハーフピッチにおける１９３ｎｍ水液浸緩衝リソグラフィを用いたＪＳＲ ＡＲ１６８２Ｊのトップコートなしの実施例のパターニング性能に対する本発明の添加材料の影響を示す走査電子顕微鏡写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下に、特許請求する本発明の好適な実施形態と限定考えられているものについて記載する。機能、目的、または構造におけるいずれかの代替または変更は、本出願の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いる場合、単数形「１つの（ａ）、（ａｎ）、（ｔｈｅ）」は、文脈によって明らかに他の場合が示されない限り、複数形を含む。「含む」または「含んでいる」という用語あるいはその両方は、本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられた場合、述べた特徴、ステップ、要素、材料、またはグループあるいはそれら全ての存在を規定するが、１つ以上の他の特徴、ステップ、要素、材料、またはそれらのグループあるいはそれら全ての存在または追加を除外するものではない。

【0038】

本明細書において用いる場合、「分岐連結基」という用語は、本発明のポリマー組成物上でスルホンアミド基をメタクリレート基に連結する非直鎖および非環式連結基を示すために用いられる。「分岐連結基」は、分岐構造において必ず少なくとも１つのメチル基を有する。少なくとも１つのメチル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等のいずれかのメチル含有基を含むことができることは理解されよう。あるいは、少なくとも１つのメチル基は、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル等の官能化メチル基、または他のいずれかの非環式フッ素化アルキル基を含むことができる。上記の式（Ｉ）を参照すると、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は分岐連結基を含み、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６の少なくとも１つが炭素を含む（但し、当該炭素の数が１である場合を除く）。

【0039】

「フッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」という用語は、本明細書において用いる場合、限定なしに、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル等のペルフルオロＣ１〜Ｃ１２アルキルを含むことが意図される。

【0040】

「任意の」または「任意に」という用語は、本明細書において用いる場合、発生する場合もあるし発生しない場合もある環境を示すために用いられる。例えば、本明細書において記載するリソグラフィ方法において、「任意に、トップコード・ポリマーをベーキングする」、「任意に、露光したフォトレジストをベーキングする」、または「任意に、露光したフォトレジストをベーキングする」という用語は、トップコート・ポリマーまたはフォトレジストあるいはその両方を、記載した方法内でベーキングする場合もあるしベーキングしない場合もあることを意味する。

【0041】

本明細書において、新しい一連のスルホンアミド官能化メタクリレート材料を提供する。アルカリ現像剤における比較的高い溶解速度を保持しながら、分岐連結基を用いて疎水性を高める。図２に、本発明の例示的なスルホンアミド官能化メタクリレートを示す。

【0042】

一般に、水液浸リソグラフィのためのトップコート材料に望ましい特性は、高いＳＲＣＡ値および高いＴＭＡＨにおける溶解速度を含む（例えばグラフ（図３）の右上の領域）。しかしながら、ＨＦＡベースの材料を用いてこれらの特性の双方で高い値を達成することはできない。モノマー構造を変更して静止後退接触角を大きくすると、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像剤におけるモノマーの溶解速度は急速に低下する。トップコート用途のために最適な特性の組み合わせを有するＨＦＡベースの材料は、ポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）である。

【0043】

図３は、当技術分野において既知のＨＦＡ−官能化メタクリレートのホモポリマー（黒い四角）、当技術分野において既知のスルホンアミド含有メタクリレートのホモポリマー（黒い丸）、および本発明の分岐連結基を有するスルホンアミド含有メタクリレートのホモポリマー（黒い三角）の関数として、溶解速度を示す。点線で、図３の特性境界を示す。既知のスルホンアミド・ベースの材料は、ＨＦＡ−ベースの材料のものに比べて望ましくない特性の組み合わせを有する。

【0044】

分岐連結基を有するスルホンアミド・ベースのメタクリレートのホモポリマー（図３に示すように黒い三角）は、現在のＨＦＡベースの材料および直鎖または環式連結基を有する既知のスルホンアミド・ベースの材料に比べ、優れたＴＭＡＨにおける溶解速度および高いＳＲＣＡ値の双方を示す。これらの材料の特性境界は、既知の材料のものに比べて著しく良好である（例えば上側および右側に移行している）ことが明らかである。直鎖連結基を有する既知のスルホンアミド材料（例えばポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ））と比べた場合、分岐連結基を有する本発明の材料は、高いＳＲＣＡ値および高いガラス転移温度を示すという利点があり、同時に許容可能なアルカリ溶解速度を有する。更に、環式または多環式連結基を有するスルホンアミド材料（例えばポリ（１，４−ＣＨＴｆ−ＭＡ）およびポリ（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ））と比べた場合、分岐連結基を有する本発明の材料は、高いＳＲＣＡおよび概ね高い溶解速度を示し、同時に許容可能なガラス転移温度を有する。１位置に置換基を有する（例えばメタクリレートの隣）分岐連結基は、２位置において置換された（例えばスルホンアミドの隣）類似の材料に比べ、わずかに高い後退水接触角を示す。好都合なことに、本発明の材料を２位置において置換した場合、合成がいっそう容易になり、低コストかつ広く利用可能な供給材料で生成できることがわかっている。更に、２位置は２つの置換基を有することができるという利点もある。これに対して、１位置に２つの置換基を有する類似の材料は第３級エステルであるが、これは酸に弱いことが知られている。例えば、図２を参照すると、ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）は２位置に２つのメチル置換基を有し、従ってこのスルホンアミドは高いＴｇおよび高いＳＲＣＡの双方を有し、予想外で驚くべきことに、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像剤における溶解速度は、広く用いられているＨＭＡベースの材料、ポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）の約６倍より高い。

【0045】

上述のように、本発明のスルホンアミド官能基メタクリレートの別の利点は、これらの新しいモノマーが安価な開始材料に基づくことである。これらのモノマーは、広く入手可能であり安価な市販の１，２−アミノアルコールからの合成が簡単である。更に、フッ素化置換基および他の基を含有する多くの人工アミノ酸が報告されている。これらは、カルボキシル酸の還元によって簡単にそれぞれの１，２−アミノアルコールに変換することができる。興味深いことに、分岐連結基にフッ素が存在すると、ＳＲＣＡ値の著しい上昇はなかった（表１の２−Ｅｔ−ＥＡＴｆ−ＭＡ対３−ＴＦＥ−ＥＡＴｆ−ＭＡを参照のこと）。この例では、非フッ素化分岐１，２−アミノアルコールに基づいた材料は、著しく低下したコストで同様の性能を提供することができる。

【表1】

【0046】

好都合なことに、スルホンアミドのｐＫ_aは、スルホニル官能基に付与した基のアイデンティティを変更することによって調節することができる。透過性、酸性度、および疎水性のために、トリフルオロメタンスルホンアミド基が特に有用である。ｐＫａおよび疎水性は、例えばペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸から誘導されたスルホンアミドを用いることによって、変更することができる。フッ素化鎖が長いとＳＲＣＡ値が高くなるが、Ｃ８ペルフルオロ鎖を有する材料は規制監視のもとにあり、Ｃ４ペルフルオロ鎖も間もなくそうなる可能性がある。従って、低いｐＫａおよび比較的低いコストのため、トリフルオロメタンスルホンアミドが特に望ましい。ｐ−トルエンスルホン酸から誘導されたスルホンアミドは、高い吸光度のために、１９３ｎｍリソグラフィ向けに意図された材料には適していない。同様に、メチルスルホン酸から誘導された非フッ素化スルホンアミドは、比較的高いｐＫ_a値および親水性のため、液浸材料にあまり適していない。

【0047】

液浸リソグラフィのためのトップコートまたは添加剤材料を設計する場合、これらの新しい分岐スルホンアミド材料の高いＴＭＡＨへの溶解速度によって、大量の非アルカリ可溶性、疎水性モノマーを共重合により組み込んで、ＨＦＡベースの材料で可能となるよりも高いＳＲＣＡ値の液浸材料を生成することができる。例えば、ＴＭＡＨ現像剤における非ゼロ溶解速度を保持しながら、ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨのポリマーに、わずか〜２０モル％の１，１，１，３，３，３−トリフルオロプロプ−イルメタクリレート（ＨＦＩＰＭＡ）を組み込むことができる。これに比べて、２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡのホモポリマーのみで、ポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ−ｃｏ−ＨＥＩＰＭＡ）のものよりも優れたＳＲＣＡ値を有する。ＳＲＣＡ値を高めるために３０モル％のＨＥＩＰＭＡを組み込んだ場合であっても、ＴＭＡＨ現像剤における溶解速度は高いままである（１５０ｎｍ／ｓ超）。このため、著しい大量の疎水性モノマーを組み込んで、ＳＲＣＡ値を上昇させるか、またはトップコートにおいて用いる他のコモノマー（強酸性コモノマー等）のＳＲＣＡ低下効果を補償して、フォトレジスト・プロファイルを制御することができる。トップコートなしのフォトレジストのための表面活性添加剤の場合には、新しい分岐スルホンアミドの高いＳＲＣＡ値およびＴＭＡＨ現像剤における高い溶解速度によって、（当技術分野において既知のスルホンアミド・モノマーに比べて）大量のこれらのモノマーを用いて、添加剤のＴＭＡＨへの溶解速度（または光速度）を向上させることができるが、添加剤のＳＲＣＡ値を劇的に低下させることはなく、空気−フォトレジスト界面で濃縮濡れ層を形成する添加剤の能力に悪影響を与えることもない。あるいは、ＨＦＡベースの材料に比べて少量を用いることで、適正なＳＲＣＡ値を維持しながら同じ現像剤濡れ特性を達成することができる。

【0048】

本発明の一実施形態においては、式（Ｉ）に示された、スルホンアミド基および分岐連結基を含む反復単位を含む組成物が提供される。更に別の実施形態では、反復単位は、上記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）のいずれか１つに示された構造を有する。別の実施形態では、反復単位は、上記の式（ＩＶ）および（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）から成る群から選択される。更に別の実施形態では、反復単位は、上記の式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）から成る群から選択される。更に別の実施形態では、反復単位はポリマー組成物の少なくとも５モル％を構成する場合がある。当業者には認められるであろうが、反復単位の５モル％は、本発明の組成物を調製するために用いられるコモノマー（もしあれば）のタイプに依存する（例１６〜３１を参照のこと）。

【0049】

本発明の別の実施形態においては、ポリマーおよび溶剤を含むトップコート組成物が提供され、ポリマーがスルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を含む。別の実施形態では、反復単位は上記の式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）から成る群から選択された構造を有する。更に別の実施形態では、反復単位はポリマーの少なくとも５モル％を構成する場合がある。反復単位は、ポリマーの５から１００モル％、更に具体的にはポリマーの３０〜９０モル％、最も具体的にはポリマーの５０〜８０モル％を構成する場合がある。

【0050】

必要な場合または所望の場合、トップコート組成物は、キャスティング溶剤および本発明のトップコート・ポリマーの他に、他のトップコート・ポリマーまたは、染料、増感剤、安定剤として用いられる添加剤、光酸発生剤、溶解改良剤または溶解抑制剤、酸拡散制御剤、塩基性化合物、光分解性塩基（ＰＤＢ）、酸増幅剤（ＡＡ）、界面活性剤または消泡剤等のコーティング補助剤、架橋剤、光速度制御剤、接着促進剤および可塑剤等の添加剤あるいはその両方を含むことができる。

【0051】

トップコート・ポリマーは、更に、トップコートの様々な特性を調整するためにコモノマーから誘導された反復単位を含むことができる。例えば、疎水性コモノマーを組み込んで水接触角の値を高めることができる。適切な疎水性コモノマーは、メタクリレート、α−（トリフルオロメチル）アクリレート、α−（フルオロ）アクリレート、ならびに、アルキル、フルオロアルキル、およびペルフルオロアルキル置換基を有するアクリレート・モノマーを含む。少数の例として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチルメタクリレートが含まれる。代替的なコモノマーは、アルキル、フルオロアルキル、およびペルフルオロアルキル置換基等の疎水性基を含むことができる環式オレフィン（例えばノルボルネン・ベース）・モノマーを含む。

【0052】

また、ベース可溶性基を含むコモノマーを組み込んで、アルカリ性現像溶液における溶解速度を高めることができる。適切なベース可溶性基は、カルボキシル酸およびフルオロアルコール（特に、ヘキサフルオロアルコール）基を含む。代表的なカルボキシル酸含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸、α−（フルオロ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ノルボルン５−エン−２−カルボキシル酸、ノルボルン５−エン−２−メチル−２−カルボキシル酸、ノルボルン５−エン−２−フルオロ−２−カルボキシル酸、ノルボルン５−エン−２−トリフルオロメチル−２−カルボキシル酸等を含む。

【0053】

代表的なヘキサフルオロアルコール含有モノマーは、５／６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］へプタン−２−イルメタクリレート（ＮＢＨＦＡＭＡ）、１−シクロエチル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−イルメタクリレート（ＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ）、および３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート、および１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−ペント−４−エン、２（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−プロプ−３−イル）ノルボルン５−エン（ＮＢＨＦＡ）、および１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−ペンタン−４−イルメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）を含む。他の適切なヘキサフルオロアルコール含有モノマーは、H. Itoの「Chemical Amplification Resistor for Microlithography」、Adv. Polym. Sci.１７２巻、３７ページ（２００５年）およびSanders等のProc. SPIE 6519:651904（２００７年）に報告されている。

【0054】

あるいは、ラクトンおよびカルボキシル酸無水物等のベース反応基を代わりに用いることも可能である。カルボキシル酸無水物を有する代表的なモノマーは、無水マレイン酸、ノルボルン５−エン−２，３−カルボキシル酸無水物を含む。ラクトン基を有する代表的なモノマーは、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、２−オキソ−テトラヒドロフラン−３−イルアクリレート、２−オキソ−テトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、５−オキソ−テトラヒドロフラン−３−イルアクリレート、５−オキソ−テトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルメタクリレート（ＮＬＭ）等を含む。

【0055】

強い酸性基を有するコモノマーを組み込んで、トップコートのフォトレジストとの相互作用を調整し、像形成されるフォトレジスト構造のプロファイルを制御することができる。具体的には、スルホン酸基を有するモノマーは、この目的に適していることが実証されている。スルホン酸基を有する代表的なモノマーは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、および４−ビニル−ベンゼンスルホン酸を含む。

【0056】

強い酸性基を有するモノマーの代わりに、光酸発生部を有するモノマーをトップコートに組み込むことも可能である。紫外線照射に露光される領域では、ポリマー結合ＰＡＧは光化学的に変換されて、例えばポリマー結合スルホン酸となる。ＰＡＧ置換基を有する適切なモノマーが文献において既知である。

【0057】

溶剤は、１つの溶剤または２つ以上の異なる揮発性溶剤を含むことができる。下にあるレジストに溶解しない好適な溶剤は、低級脂肪族アルコール、脂肪族または芳香族エーテル、ペルフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルエーテル、飽和炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、およびそれらの混合物を含む。キャスティング溶剤の例は、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジ−ｎ−ブチルエーテル、および２−オクタノールおよびｎ−デカンの混合物を含む。当技術分野では、他にも多くの適切な溶剤の例が既知である。キャスティング溶剤は、合計固体計算値には含まれない。更に、キャスティング溶液に、安定剤、界面活性剤、および他の添加剤（もしあれば）を加えることができる。一例において、界面活性剤は、キャスティング溶液の合計固体含量の約１重量％未満を含む。一例では、安定剤および他の添加剤は合わせて、キャスティング溶液の合計固体含量の約１０重量％未満を含む。基本的なキャスティング溶液に、固体としてまたは溶解した固体の溶液として、界面活性剤、安定剤、および他の添加剤を加えて、完成したキャスティング溶液を形成することができる。

【0058】

本発明の一実施形態においては、本発明のトップコート組成物の使用を含む、フォトレジストをパターニングする方法が提供される。別の実施形態では、フォトレジストをパターニングする方法は、１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いる。一実施形態では、一実施形態では、トップコート組成物は、スルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を有するポリマーを含む。更に別の実施形態では、トップコート組成物は、トリフルオロメタンスルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を有するポリマーを含む。

【0059】

本発明のトップコート組成物を用いてフォトレジストをパターニングする方法は、
（ａ）本発明のトップコート組成物の層を塗布してフォトレジスト材料の層上にトップコートを形成するステップと、
（ｂ）任意に、トップコートをベーキングするステップと、
（ｃ）フォトレジストをパターン状に露光するステップと、
（ｄ）任意に、露光したフォトレジストをベーキングするステップと、
（ｅ）フォトレジストを現像してトップコートおよびフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む。

【0060】

トップコートは典型的に、スピン・コーティングによってフォトレジストの上に塗布される。しかしながら、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、ドクター・ブレード、ロール・コーティング等も使用可能である。下にあるフォトレジストの膜厚は１ｎｍから５０００ｎｍの範囲とすることができる。１９３ｎｍ水液浸リソグラフィにおいて用いられる典型的なフォトレジストの厚さは、４０から１５０ｎｍの範囲である。ＥＵＶまたは電子ビーム・リソグラフィではもっと薄いフォトレジスト厚が好ましい場合があり、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、または４３６ｎｍのリソグラフィではもっと厚い層が好ましい場合がある。

【0061】

トップコートを塗布した後、基板を任意に高温でベーキングして、残りのキャスティング溶剤を除去し、トップコート膜の密度を上げることができる。典型的に、塗布後ベーキングの温度は、下にあるフォトレジスト膜のガラス転移温度よりも低くして、２つの材料層の相互拡散を最小限に抑える。典型的な塗布後ベーキングの温度は、６０℃から１５０℃、更に典型的には７０℃から１２０℃、いっそう典型的には８０℃から１００℃の範囲である。塗布後ベーキングは、１秒から１０分間以上にわたって継続することができるが、典型的な塗布後ベーキングは３０から９０秒間継続する。

【0062】

トップコートの膜厚は１ｎｍから５０００ｎｍの範囲とすることができる。１９３ｎｍ水液浸リソグラフィにおいて用いられる典型的なトップコートの厚さは、３０から１２０ｎｍの範囲である。トップコートの膜厚を調節して、良好な反射防止特性および良好な浸出耐性を得ることができる。乾式リソグラフィにおいて、反射率を最小限に抑えると共にリソグラフィ性能を最大限とするために上部反射防止コーティング（ＴＡＲＣ）材料が用いられている。非吸収ＴＡＲＣの理想的な屈折率は、以下により与えられる。

【数1】

ここで、ｎ_TARC、ｎ_{imersionfluid}、およびｎ_resistは、それぞれＴＡＲＣ、液浸流体、およびフォトレジストの屈折率である。更に、理想的な厚さ（Ｔ）は４分の１波長に相当する。

【数2】

ここで、λ_０は照射の真空波長である。吸収ＴＡＲＣ材料の理想的な光学特性および厚さを計算するための更に一般的な方法は、文献において既知である。

【0063】

紫外線照射（例えばｉ線またはｇ線）、深紫外線照射（例えば２６０ｎｍ未満の波長）、極紫外線照射、または電子ビーム照射を用いて、フォトレジストを露光することができる。特に有用な波長は、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１３．５ｎｍを含む。一実施形態においては、１９３ｎｍ液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。更に別の実施形態では、１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。水は、高い透過性、良好な屈折率、良好な表面張力対粘度比、優れた熱特性、低コスト、低毒性、および高純度での高い可用性のために、特に適切な液浸流体である。

【0064】

代替的な液浸流体は、酸の水溶液、無機塩およびアンモニウム塩を含むイオン種、水溶性有機化合物、界面活性剤、ミセル、およびナノ粒子を含む。更に別の液浸流体は、炭化水素液を含む。炭化水素液浸流体は、直鎖、分岐、環式、および多環式の飽和アルカンを含むことができる。これらのうち、８から１２の炭素の飽和多環式アルカンは、１９３ｎｍにおいて高い屈折率および適切な透過性の特に有利な組み合わせを有する。炭化水素液浸流体の例は、オクタヒドロインデン、１，１−ビシクロヘキシル、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、シス／トランス−デカヒドロナフタレン、およびエクソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを含む。また、水および炭化水素ベースの液浸流体は更にナノ粒子を含むことができる。適切なナノ粒子材料の例は、酸化ハフニウム、ルテニウムアルミニウムガーネット、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素を含む。また、ナノ粒子は、リガンドまたは表面グラフト界面活性剤を含むことができ、これはナノ粒子の分散を安定化させると共に凝集を防ぐ。

【0065】

露光の後、フォトレジストに露光後ベーキング（ＰＥＢ）を任意に行って化学反応を促進することができる。ＰＥＢ温度は、５０から１５０℃、具体的には６０と１４０℃との間であり、更に具体的には７０と１３０℃との間の範囲とすることができる。露光後ベーキング・プロセスは、１秒から１０分間、更に好ましくは２秒から２分間、いっそう好ましくは１０秒から１分間継続することができる。

【0066】

下にあるフォトレジストの現像の前にまたは現像中に、トップコートを除去することができる。一実施形態においては、標準的なアルカリ性フォトレジスト現像剤（通常は０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いて、フォトレジスト現像プロセスの間にトップコートを除去する。あるいは、下にあるフォトレジストの現像前に、有機溶剤を用いてトップコートを除去することができる。この目的のために適切な溶剤は、先に列挙したトップコート・キャスティング溶剤を含む。更に、トップコートは、有機溶剤を用いて、下にあるフォトレジストの現像中に除去することも可能である。かかるプロセスでは、有機溶剤は、露光したかまたは非露光のフォトレジスト材料を選択的に除去するように選択しなければならない。フォトレジストの露光した領域を除去する場合、適切な有機溶剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、およびそれらの混合物を含む。架橋ネガティブ・トーン・フォトレジストを用いる場合は、架橋フォトレジスト材料の膨張が許容可能な限度内にある限り、非露光のフォトレジスト材料を選択的に除去するために多種多様な有機溶剤を使用可能である。フォトレジストが架橋メカニズムでなく極性変化メカニズムによって作用する場合、非露光領域のみを溶解するために選択的有機溶剤を用いなければならない。この目的に合う適切な有機溶剤はアニソールを含む。

【0067】

結果として得られるフォトレジスト・パターンを、直接用いるか、または更に操作することができる。追加の操作は、様々なリソグラフィ、表面改質、トリミング、および付着プロセスを含み、特にダブル・パターニング・リソグラフィ・プロセスに必要とされる。フォトレジスト・パターンを用いて、イオン注入の間に基板を保護することができる。特に、フォトレジスト・パターンは、最終的には下にある基板に転写することができる。パターン転写は、ドライまたはウェット・エッチング・プロセスにより達成可能である。特に、基板の化学的性質に応じて、酸素またはフッ素含有ガスを用いた反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）を用いて、パターンを転写することができる。基板が底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層を含む場合、パターンを下にある基板に転写する前に、ブレイクスルー・エッチ・プロセスが必要であることがある。光像形成可能または現像可能ＢＡＲＣを用いる場合、かかるプロセスは必要でないことがある。酸化物層等の誘電材料にパターンを転写する場合、結果として得られるフィーチャにライニングを施し、次いでアルミニウム、銅、またはタングステン等の導電性金属を充填して、金属ワイヤ、相互接続、および接点を形成することができる。

【0068】

本発明の別の実施形態においては、添加ポリマー、フォトレジスト、ＰＡＧ、および溶剤を含むトップコートなしのフォトレジスト組成物が提供される。添加ポリマーは、スルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を含む。別の実施形態では、反復単位は、上記の式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）から成る群から選択された構造を有する。更に別の実施形態では、反復単位は添加ポリマーの少なくとも５モル％を構成する場合がある。反復は、添加ポリマーの５から１００モル％、更に具体的には添加ポリマーの１０〜７０モル％、最も具体的には添加ポリマーの１５〜５０モル％を構成することができる。

【0069】

トップコートなしのフォトレジスト配合物は、典型的に、フォトレジスト・ベース・ポリマーまたはオリゴマー、添加ポリマー、光酸発生剤、ベース、およびキャスティング溶剤を含む。添加ポリマーを用いたフォトレジスト配合物を塗布してフォトレジスト層を形成した後、添加ポリマーはフォトレジスト層の表面に分離し、その場(in situ)トップコートとして機能する。添加ポリマーは、大きい水接触角を生じるが、良好なリソグラフィ性能を維持すると共に、液浸流体内へのフォトレジスト成分（例えば光酸発生剤またはＰＡＧ）の浸出を軽減する。

【0070】

本発明の添加ポリマーは以下の特性を有する。（１）フォトレジスト配合物に可溶性である。（２）高い表面活性を有する。（３）露光およびベーキングの後にフォトレジストの溶解特性（例えば現像プロセス）を著しく劣化させない。（４）フォトレジスト成分の浸出を阻止または軽減する能力を有する。（５）後退水接触角が約７０度超、好ましくは約７５度超である。（６）前進水接触角が約９６度未満である。（７）酸性水溶液に疎水性であり、塩基性水溶液に親水性である。

【0071】

本発明の添加ポリマーは、水性ベース現像剤において可溶性である（トップコート・タイプ）か、または露光後に可溶性となる（レジスト・タイプ）。分岐スルホンアミド構造の他に、トップコート・タイプの添加剤は、トップコートにおける使用について前述したコモノマーのいずれかから成ることができる。更に、レジスト・タイプの添加剤は典型的に、酸不安定基によって保護されたベース可溶性基を有するモノマーを含む。特に、第３級エステルまたはアセタール／ケタールとして保護されたカルボキシル酸基は、それぞれ酸分解または酸触媒加水分解を受けて、フォトレジストの露光領域において遊離カルボキシル酸基を発生する。かかる基を有するアクリルまたは環式オレフィン・モノマーは特に有用である。適切な第３級エステル保護基は、ｔ−ブチル、１−メチルアダマンチル、１−エチルアダマンチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−エチルシクロオクチル、１−イソプロピルシクロヘプチル、ｔ−アミル、および２，３−ジメチル−ブト−１−イル基を含む。適切なアセタール／ケタール基は、メトキシメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、テトラヒドロピラニル、およびアンゼリカラクトニル基を含む。第３級エステルおよびアセタール／ケタール保護基は、更に、フッ素化またはペルフルオロ置換基を含むことができる。

【0072】

フォトレジスト配合物における添加ポリマーの使用量は、フォトレジスト・ポリマーに対して０．０１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲とすることができ、更に好ましくは０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲とすることができる。

【0073】

本発明の組成物、トップコート・ポリマー、および添加ポリマーは、アニオン、ラジカル重合、および制御されたラジカル重合を含むいずれかの既知の技法によって合成することができる。制御されたラジカル重合は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：atom transfer radical polymerization）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ：nitroxide mediated polymerization）、可逆的付加開烈連鎖移動（ＲＡＦＴ：reversible addition fragmentationchain transfer）重合、グループ・トランスファ重合（ＧＴＰ：group transfer polymerization）、触媒的連鎖移動（ＣＣＴ：catalytic chain transfer）重合、および他の既知の方法を含む。本発明の材料は、直鎖、分岐、超分岐、樹枝状、環式、または他の配列を有するポリマーまたはオリゴマーとすることができる。本発明の材料は、様々なコモノマーのランダムな、交互の、傾斜した、および他の統計的な分布のオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。更に、本発明の材料は、ブロック、マルチブロック、グラフト、または他のアーキテクチャを有するオリゴマーまたはポリマーを含む。また、材料の特性は、分子量、分子量分布（すなわち多分散）、および末端基を制御することによって調整することができる。分子量は、５００ｇ／モルから２５０，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モル、いっそう好ましくは２０００ｇ／モルから５０，００００ｇ／モル、更にいっそう好ましくは５０００ｇ／モルから３００００ｇ／モルの範囲とすることができる。ポリマーの重量平均分子量対数平均分子量の比である多分散指数（ＰＤＩ）（すなわちＭ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、１から１０、より好ましくは１から２、より好ましくは１から１．５の範囲とすることができる。本発明の材料の分子量および分子量分布は、トップコートなしのフォトレジストにおける添加ポリマーの可溶性特性（例えば溶解速度）および表面分離挙動に影響を与える。

【0074】

末端基は、開始種の選択によって操作することができる。例えば、適切なアゾ基を含むまたは過酸化物の開始剤を選択すると、ラジカル重合によって生成されるポリマーにおける末端基のいくつかが決定する。ラジカル重合にチオール等の連鎖移動剤を加えて、ポリマーの分子量を低下させ、ポリマー連鎖に特定の末端基を加えることができる。あるいは、特定のＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ、またはＮＭＰ開始剤分子を用いることができ、これによって各連鎖の最初の部分に特定の末端基を加える。更に、かかる制御されたラジカル重合技法によって形成されたポリマーは、連鎖の末端に活性基を有し、これを置換することでポリマー末端基として幅広い範囲の官能基を組み込むことができる。末端基は、トップコートなしのフォトレジストにおける添加ポリマーの可溶性特性（例えば溶解速度）および表面分離挙動に影響を与える。

【0075】

リソグラフィ構造の形成において、本発明のトップコート組成物および添加ポリマーを、いずれかの所望のフォトレジスト配合物と組み合わせて用いることができる。フォトレジストは、フォトレジストは、紫外線照射（例えばｉ線またはｇ線）、深紫外線照射（例えば２６０ｎｍ未満の波長）、極紫外線照射、または電子ビーム照射に対して高感度とすることができる。本発明の一実施形態では、フォトレジスト配合物は、短い波長の紫外線照射（例えば２６０ｎｍ未満の波長）に対して、または極紫外線照射（ＥＵＶ）または電子ビーム照射に対して高感度である化学増幅フォトレジストである。特に、フォトレジストは、２５４ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１３．５ｎｍを含む波長に対して高感度とすることができる。適切な化学増幅フォトレジストの例は、H. Itoの「Chemical Amplification Resistor for Microlithography」、Advances in Polymer Science.１７２巻、３７〜２４５ページ（２００５年）に記載されている。適切なフォトレジストはポジティブ・トーン・フォトレジストおよびネガティブ・トーン・フォトレジストの双方を含む。

【0076】

フォトレジスト配合物におけるフォトレジスト・ポリマーまたはオリゴマーは、配合物に含まれる固体の約９９重量％までとすることができ、光酸発生剤は、フォトレジスト配合物に含有される固体の約０．１重量％と約２５重量％との間とすることができる。

【0077】

フォトレジスト配合物において用いられる典型的なポリマーおよびオリゴマーは、アクリレート、メタクリレート、シクロオレフィン・ポリマー、シクロオレフィンマレイン酸無水物ポリマー、シクロオレフィンビニルエーテルコポリマー、シロキサン、シルセスキオキサン、およびカルボシランを含む。オリゴマーは、多面体オリゴメリックシルセスキオキサン、炭水化物、および他のかご型化合物を含む。これらのポリマーまたはオリゴマーは、必要に応じて、水性ベース可溶性基、酸不安定基、極性官能基、およびシリコン含有基によって適切に官能化される。

【0078】

また、フォトレジスト配合物は典型的に光酸発生剤（ＰＡＧ）も含む。光酸発生剤は、照射線で露光されると強い酸を発生しフォトレジスト配合物の他の成分と適合性があるいずれかの化合物とすることができる。光化学酸発生剤（ＰＡＧ）の例は、限定ではないが、Rennerの米国特許第４，３７１，６０５号に開示されているように、スルホン酸塩、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびＮ−ヒドロキシアミドまたはＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルを含む。本フォトレジストに組み込まれるいかなるＰＡＧも、前露光処理の間に劣化しないように、高い熱安定性を有しなければならない。すなわち、少なくとも１４０℃において安定していなければならない。

【0079】

本発明のフォトレジスト配合物において、いずれかの適切な光酸発生剤を用いることができる。典型的な光酸発生剤は、限定ではないが、以下を含む。
（１）トリフェニルスルホニウムペルフルオロメタンスルホン酸塩（トリフェニルスルホニウムトリフラート）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロペンタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリフェニルスルホニウム臭化物、トリフェニルスルホニウム塩化物、トリフェニルスルホニウムヨウ化物、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホン酸塩、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルエチルスルホニウム塩化物、およびフェナシルジメチルスルホニウム塩化物等のスルホニウム塩。
（２）ハロニウム塩、特に、ジフェニルヨードニウムペルフルオロメタンスルホン酸塩（ジフェニルヨードニウムトリフラート）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムペルフルオロペンタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート、およびビス−（ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムカンファニルスルホン酸塩を含むヨードニウム塩。
（３）ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、およびビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のα，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン。
（４）例えばα−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）のような、イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸塩。
（５）２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホン酸塩、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホン酸塩、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩等のニトロベンジルスルホン酸塩。
（６）Ｎ−カンフォルスルホニルオキシナフタルイミドおよびＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド等のスルホニルオキシナフタルイミド。
（７）ピロガロール誘導体（例えばピロガロールのトリメシラート）。
（８）ナフトキノン−４−ジアジド。
（９）アルキルジスルホン。
（１０）米国特許第４，１８９，３２３号に記載されているようなｓ−トリアジン誘導体。
（１１）ｔ−ブチルフェニル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、ｔ−ブチル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、およびＮ−ヒドロキシ−ナフタルイミドドデカンスルホン酸塩（ＤＤＳＮ）、およびベンゾイントシラートを含む多種多様のスルホン酸発生剤。

【0080】

他の適切な光酸発生剤が、Reichmanis等のChemistry of Materials 3:395（１９９１年）、およびYamachika等の米国特許第５，６７９，４９５号に開示されている。

【0081】

光酸発生剤（ＰＡＧ）は、フォトレジスト・ポリマー自体に組み込むことができる。紫外線照射に露光される領域では、ポリマー結合ＰＡＧは光化学的に変換されて、例えばポリマー結合スルホン酸基となる。ＰＡＧ置換基を有する適切なモノマーは、文献において周知である。

【0082】

本明細書に提供する組成物および方法と関連付けて役立つ追加の適切な酸発生剤は、当業者には既知であるか、または、関連する文献に記載されているか、あるいはその両方である。

【0083】

必要な場合または所望の場合、フォトレジスト配合物（本発明の添加ポリマーの追加前）は、染料、増感剤、安定剤等の添加剤、溶解改良剤または溶解抑制剤、酸拡散制御剤、塩基性化合物、光分解性塩基（ＰＤＢ）、酸増幅剤（ＡＡ）、界面活性剤および消泡剤等のコーティング補助剤、架橋剤、光速度制御剤、接着促進剤および可塑剤等の添加剤を含むことができる。

【0084】

配合したフォトレジストの光密度を調節するために染料を使用可能であり、照射を吸収して光酸発生剤に移送することによって光酸発生剤の活性を高める増感剤を使用可能である。染料および増感剤の例は、官能化ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、クマリン、アントラキノン、他の芳香族ケトン等の芳香族、および前述のいずれかの誘導体および類似体を含む。

【0085】

一実施形態においては、フォトレジスト配合物は、溶解改良剤または溶解抑制剤を約１重量％から約４０重量％含む（本発明の添加ポリマーの追加前）。別の実施形態では、フォトレジスト配合物は、溶解改良剤または溶解抑制剤を約５重量％から約３０重量％を含む（本発明の添加ポリマーの追加前）。

【0086】

更に別の実施形態では、溶解改良剤および抑制剤は、フォトレジスト配合物およびフォトレジスト配合物のキャスティング溶剤において高い可溶性を有し、強い溶解抑制を示し、高い露光溶解速度を有し、対象の波長における著しい透過性を示し、Ｔｇに対して中程度の影響を示す場合があり、エッチング耐性が高く、良好な熱安定性（すなわち約１４０℃以上の温度における安定性）を示す。適切な溶解抑制剤は、限定ではないが、ビスフェノール−Ａ誘導体（例えば、１つまたは双方のヒドロキシル部分がｔ−ブトキシ置換基またはｔ−ブトキシカルボニルもしくはｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のその誘導体に変換される）、ＣＦ_３−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ_２（ＣＯ）−Ｏ−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基により保護された６Ｆ−ビスフェノールＡ）等のフッ素化ビスフェノール−Ａ誘導体、１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−ｎ−ブトキシエチル、１−イソブトキシ−エチル、１−ｔ−ブチルオキシエチル、および１−ｔ−アミルオキシエチル基等のノルマルまたは分岐連鎖アセタール基、ならびにテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、および２−メトキシテトラヒドロ−ピラニル基等の環式アセタール基、アンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラートおよびその類似体を含み、１７位置における１７−アルキルカルボキシラートは典型的に低級アルキルである。かかる化合物の例は、コール酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチル等（例えば、Allen等のJ. Photopolym. Sci. Technol.8:623（１９９５年）を参照のこと）を含む、コール酸、ウルソコール酸、リトコール酸の低級アルキルエステル、かかる化合物（ページ中）のヒドロキシ置換類似体、および、ｔ−ブチルトリフルオロアセチルリトコラート等の１から３のＣ１−Ｃ４フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基により置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラート（例えばAllen等の米国特許第５，５８０，６９４号を参照のこと）を含む。

【0087】

安定剤および酸拡散制御添加剤として、様々な塩基度を有する多種多様な化合物を用いることができる。それらは、脂肪族第１級、第２級、および第３級アミン等の窒素化合物、ピペリジン、ピリミジン、モルホリン等の環式アミン、ピリジン、ピリミジン、プリン等の芳香族複素環式化合物、ジアザビシクロウンデセン、グアニジン、イミド、アミド等のイミン、および他のものを含むことができる。また、アンモニウム、第１級、第２級、第３級、および第４級のアルコキシドのアルキル−およびアリルアンモニウム塩（水酸化物、フェノラート、カルボキシル酸塩、アリルおよびアルキルスルホン酸塩、スルホンアミドを含む）、および他のものを含むアンモニウム塩を用いることもできる。また、ピリジニウム塩を含む他のカチオン窒素化合物およびアルコキシド等のアニオンの他の複素環式窒素化合物の塩（水酸化物、フェノラート、カルボキシル酸塩、アリルおよびアルキルスルホン酸塩、スルホンアミドを含む）を用いることも可能である。

【0088】

界面活性剤は、コーティングの均一性を向上させるために用いることができ、多種多様なイオンおよび非イオン、モノマー、オリゴマー、およびポリマー種を含む。

【0089】

コーティング欠陥を抑制するために、多種多様な消泡剤を用いることができる。

【0090】

接着促進剤を用いることも可能である。この場合も、この機能を果たすために多種多様な化合物を用いることができる。

【0091】

所望の場合、可塑剤として、オリゴ−およびポリエチレングリコールエーテル、脂環式エステル、および非酸反応性ステロイド誘導材料等の多種多様のモノマー、オリゴマー、およびポリマー可塑剤を用いることができる。しかしながら、上述の化合物の種類も特定の化合物も、包括的または限定的あるいはその両方を意図しているわけではない。

【0092】

これらの上述の添加剤が提供するタイプの機能を実行するために使用可能な広範囲の市販の製品については、当業者には認識されていよう。

【0093】

一実施形態においては、フォトレジスト配合物の全ての添加剤の総量（本発明の添加ポリマーの追加前）は、フォトレジスト配合物に含まれる固体の２０重量％未満を構成する。別の実施形態では、フォトレジスト配合物の全ての添加剤の総量（本発明の添加ポリマーの追加前）は、フォトレジスト配合物の５重量％未満を構成する。

【0094】

フォトレジスト配合物の残り部分は、キャスティング溶剤から成る。キャスティング溶剤の選択は、フォトレジスト成分の可溶性および混和性、コーティング・プロセス、および安全性および環境規制に限らず多くの要因によって左右される。更に、他のフォトレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。一実施形態では、キャスティング溶剤は、均一な膜コーティングを可能とすると共に、塗布後のベーキング・プロセスの間に残りの溶剤を実質的に軽減または完全に除去することができる適切な揮発性を有することができる。例えば、Eds. Thompson等のIntroduction to Microlithographyを参照のこと。フォトレジスト配合物を多層像形成プロセスにおいて用いる場合、像形成層フォトレジストで用いるキャスティング溶剤は、下にある材料に対する溶剤でないことが好ましい。そうでない場合は、不要な混合が生じる可能性がある。本発明は、いずれかの特定のキャスティング溶剤の選択に限定されない。適切なキャスティング溶剤は、一般に、エーテル、エステル、ヒドロキシル、およびケトンを含有する化合物、またはこれらの化合物の混合物から選択することができる。適切な溶剤の例は、二酸化炭素、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチル３−エトキシプロピオナート（ＥＥＰ）、ＥＥＰおよびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の組み合わせ、乳酸エチル等の乳酸エステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等のアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブ等のアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、および２−エトキシエタノールを含む。一実施形態では、溶剤は、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、エチル３−エトキシプロピナート、およびそれらの混合物を含む。上述のキャスティング溶剤の列挙は例示の目的のみで挙げたものであり、包括的であると考えるべきではなく、溶剤の選択は本発明を限定するものとして考えるべきではない。キャスティング溶剤としていずれかの数の溶剤または溶剤混合物を使用可能であることは、当業者には認められよう。

【0095】

一実施形態において、キャスティング溶剤を構成するのは、フォトレジスト配合物（本発明の添加ポリマーの追加前）の総重量の約５０％超である。別の実施形態では、キャスティング溶剤を構成するのは、フォトレジスト配合物（本発明の添加ポリマーの追加前）の総重量の約８０％超である。

【0096】

本発明の別の実施形態においては、本発明のトップコートなしのフォトレジスト組成物を含むトップコートなしのフォトレジストをパターニングする方法が提供される。一実施形態では、トップコートなしのフォトレジストをパターニングする方法は、１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いる。別の実施形態では、添加ポリマーは、スルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を含む。更に別の実施形態では、添加ポリマーは、トリフルオロメタンスルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を含む。

【0097】

本発明のトップコートなしのフォトレジスト組成物を用いてトップコートなしのフォトレジストをパターニングする方法は、
（ａ）本発明のトップコートなしのフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布するステップと、
（ｂ）任意に、トップコートなしのフォトレジストをベーキングするステップと、
（ｃ）トップコートなしのフォトレジストをパターン状に露光するステップと、
（ｄ）任意に、露光したトップコートなしのフォトレジストをベーキングするステップと、
（ｅ）トップコートなしのフォトレジストを現像してトップコートなしのフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む。

【0098】

トップコートなしのフォトレジストは典型的に、スピン・コーティングによって基板上に塗布される。しかしながら、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、ドクター・ブレード、ロール・コーティング等も使用可能である。基板は、シリコンおよび二酸化ケイ素、および他の無機酸化物、窒化物、および炭化物を含む無機材料のウェハまたはシートを含むことができる。また、基板は、単一または多層のＢＡＲＣ、パターニング・フォトレジスト、スピン・オン炭素層、平坦化層、キャップ層、シード層、誘電層、金属層、および他の半導体デバイスの基礎レベルを含む１つ以上の追加層を含む場合がある。

【0099】

トップコートなしのフォトレジストを塗布した後、基板を任意に高温でベーキングして、残りのキャスティング溶剤を除去し、トップコートなしのフォトレジスト膜の密度を上げることができる。典型的な塗布後ベーキング（ＰＡＢ）温度は、６０℃から１５０℃、更に典型的には７０℃から１２０℃、更に典型的には８０℃から１００℃の範囲である。塗布後ベーキングは１秒間から１０分間以上にわたって継続することができるが、典型的な塗布後ベーキングは３０から９０秒間継続する。

【0100】

フォトレジストの膜厚は、１ｎｍから５０００ｎｍの範囲とすることができる。１９３ｎｍ水液浸リソグラフィにおいて用いられる典型的なトップコートなしのフォトレジストの厚さは、４０から１５０ｎｍの範囲である。ＥＵＶまたは電子ビーム・リソグラフィではもっと薄いフォトレジスト厚が好ましい場合があり、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、または４３６ｎｍのリソグラフィではもっと厚い層が好ましい場合がある。

【0101】

フォトレジストは、紫外線照射（例えばｉ線またはｇ線）、深紫外線照射（例えば２６０ｎｍ未満の波長）、極紫外線照射、または電子ビーム照射を用いて露光することができる。特に有用な波長は、２５４ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１３．５ｎｍを含む。一実施形態においては、１９３ｎｍ液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。更に別の実施形態では、１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いてトップコートなしのフォトレジストを露光することができる。水は、高い透過性、良好な屈折率、良好な表面張力対粘度比、優れた熱特性、低コスト、低毒性、および高純度での高い可用性のために、特に適切な液浸流体である。

【0102】

代替的な液浸流体は、酸の水溶液、無機塩およびアンモニウム塩を含むイオン種、水溶性有機化合物、界面活性剤、ミセル、およびナノ粒子を含む。更に別の液浸流体は、炭化水素液を含む。炭化水素液浸流体は、直鎖、分岐、環式、および多環式の飽和アルカンを含むことができる。これらのうち、８から１２の炭素の飽和多環式アルカンは、１９３ｎｍにおいて高い屈折率および適切な透過性の特に有利な組み合わせを有する。炭化水素液浸流体の例は、オクタヒドロインデン、１，１−ビシクロヘキシル、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、シス／トランス−デカヒドロナフタレン、およびエクソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを含む。また、水および炭化水素ベースの液浸流体は更にナノ粒子を含むことができる。適切なナノ粒子材料の例は、酸化ハフニウム、ルテニウムアルミニウムガーネット、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素を含む。また、ナノ粒子は、リガンドまたは表面グラフト界面活性剤を含むことができ、これはナノ粒子の分散を安定化させると共に凝集を防ぐ。

【0103】

露光の後、トップコートなしのフォトレジストに露光後ベーキング（ＰＥＢ）を任意に行って化学反応を促進することができる。ＰＥＢ温度は、５０から１５０℃、具体的には６０と１４０℃との間であり、更に具体的には７０と１３０℃との間の範囲とすることができる。露光後ベーキング・プロセスは、１秒から１０分間、更に好ましくは２秒から２分間、いっそう好ましくは１０秒から１分間継続することができる。

【0104】

トップコートなしのフォトレジストを現像するために用いる現像剤の具体的な組成は、フォトレジスト材料、添加剤、および結果として得られるパターンの所望のトーンに依存する。

【0105】

一実施形態においては、標準的なアルカリ性フォトレジスト現像剤（通常は０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いてトップコートなしのフォトレジストを現像する。別の実施形態では、有機溶剤を用いてトップコートなしのフォトレジストを現像することができる。フォトレジストの露光領域を除去する場合、適切な有機溶剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、およびそれらの混合物を含む。架橋ネガティブ・トーン・トップコートなしフォトレジストを用いる場合は、架橋フォトレジスト材料の膨張が許容可能な限度内にある限り、非露光のフォトレジスト材料を選択的に除去するために多種多様な有機溶剤を使用可能である。トップコートなしのフォトレジストが架橋メカニズムでなく極性変化メカニズムによって作用する場合、非露光領域のみを溶解するために選択的有機溶剤を用いなければならない。この目的に合う適切な有機溶剤はアニソールおよびｎ−酢酸ブチルを含む。

【0106】

あるいは、下にあるフォトレジスト材料を現像する前に、有機溶剤を用いて、フォトレジスト膜の空気界面における添加ポリマーの表面濃縮層を選択的に除去することができる。かかる添加剤の除去は光学ＰＥＢプロセスの前または後に実行可能である。

【0107】

結果として得られるフォトレジスト・パターンを、直接用いるか、または更に操作することができる。追加の操作は、様々なリソグラフィ、表面改質、トリミング、および付着プロセスを含み、特にダブル・パターニング・リソグラフィ・プロセスに必要とされる。フォトレジスト・パターンを用いて、イオン注入の間に基板を保護することができる。特に、フォトレジスト・パターンは、最終的には下にある基板に転写することができる。パターン転写は、ドライまたはウェット・エッチング・プロセスにより達成可能である。特に、基板の化学的性質に応じて、酸素またはフッ素含有ガスを用いた反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）を用いて、パターンを転写することができる。基板が底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層を含む場合、パターンを下にある基板に転写する前に、ブレイクスルー・エッチ・プロセスが必要であることがある。光像形成可能または現像可能ＢＡＲＣを用いる場合、かかるプロセスは必要でないことがある。酸化物層等の誘電材料にパターンを転写する場合、結果として得られるフィーチャにライニングを施し、次いでアルミニウム、銅、またはタングステン等の導電性金属を充填して、金属ワイヤ、相互接続、および接点を形成することができる。

【0108】

本発明について、上述した実施形態に関連付けて記載したが、前述の記載およびこの後の例は例示を意図したものであり、本発明の範囲の限定ではないことは理解されよう。また、本明細書に述べた実施形態および例は網羅的なものではなく、本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者には本発明の変更および変形が明らかとなることも理解されよう。

【0109】

実験
本明細書に述べたような本発明の態様および実施形態をどのように生成し使用するかについての完全な開示を当業者に提示するために、以下の例を与える。量、温度等の変数に関する正確さを確実とするように努めたが、実験上のエラーおよびずれが考慮に入れられるべきである。全ての構成要素は、特に指示しない限り、市販のものであった。

【0110】

特に指示しない限り、部分は重量での部分であり、温度は℃であり、圧力は大気または大気に近いものである。セントラル硝子（日本、東京）から、１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イルメタクリレート（ＨＦＩＭＰＡ）、５／６−（（トリフルオロメチルスルホンアミド）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタクリレート（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ）および２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）エチルメタクリレート（ＥＡＴｆ−ＭＡ）、５／６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イルメタクリレート（ＮＢＨＦＡＭＡ）、１−シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブト−１−イルメタクリレート（ＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ）、および１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−ペンタン−４−イルメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）を得た。Sigma-Aldrich（米国ミズーリ州セントルイス）から、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を得た。東京応化工業（ＴＯＫ）（日本、東京）からＴＳＰ−３Ａを得た。更に、他の全ての開始材料は、市販のものから得るか、または既知の手順を用いて合成した。

【0111】

適宜、例において以下の技法および設備を用いた。すなわち、Avance 400分光計で室温において^１Ｈ、^１３Ｃ、および^１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。アセトン−ｄ_６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いて定量的インバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得た。TA Instrument Hi-Res TGA 2950熱重量測定分析器で、Ｎ₂において５℃／分の加熱速度で熱重量測定分析（ＴＧＡ）を行った。TA Instruments DSC 2920調節差動スキャニング熱量計で、５℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。サンプルを１３０℃に昇温し、室温に冷却し、次いで２５０℃に昇温した。２回目の加熱からのデータを用いてガラス転移温度を求めた。溶離剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ポリスチレン標準に対して、Waters Model 150クロマトグラフによりサイズ除外クロマトグラフィを用いて分子量を測定した。ＫＢｒプレート上の膜キャストでNicolet 510 FT-IR分光計でＩＲスペクトルを記録した。Tencor alpha-step 2000またはNanospecで膜厚を測定した。MAXTECInc. PLO-10フェーズ・ロック発振器による水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）を用いて、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（FujiFILM Optiyield CD）におけるレジスト膜の溶解反応速度を研究した。１９３ｎｍ乾式露光ツール（ＩＳＩ、０．６ＮＡ、ＣＯＧマスク）または１９３ｎｍ干渉計露光ツールでリソグラフィ評価を行った。

【0112】

FDS FutureDigital Scientific Corporation（米国ニューヨーク州ニューヨーク）からのＯＣＡビデオ・ベース接触角システムで水接触角を測定した。この際、ベーキングによりキャスティング溶剤を除去した後にポリマー混合物に対して静滴法を用いた。報告した接触角は、液滴を形成する固体表面と、液滴表面／固体表面界面における液滴表面に対する接線との角度である。傾斜ステージ法を用いて前進接触角および後退接触角を測定した。提示する静止接触角は、２μＬの脱イオン水滴の４回の測定の平均を計算した値である。静止接触角（ＳＣＡ）は、非傾斜基板上で（すなわち地面に平行な水平表面上で）測定される。傾斜接触角は、基板上に５０μＬの脱イオン水の液滴を置くことによって測定される。その後、液滴が動き始めるまで、基板を徐々に（水平方向に対して）垂直方向に傾斜させる。液滴が動き始める直前に、静止前進接触角（ＳＡＣＡ）、静止後退接触角（ＳＲＣＡ）、および傾斜角を記録する。提示する前進および後退接触角は、３回から５回の間の測定の平均から計算されている。接触角ヒステリシスは、ＳＡＣＡとＳＲＣＡとの間の差である。

【0113】

トップコートを用いる１つの目的は、抽出可能な成分がフォトレジストから液浸液体へと浸出するのを防ぐことである。レジスト成分の水への抽出は、ＷＥＸＡを用いて評価した（Water Extraction Apparatus、Allen等のJ.Photopolym. Sci&Tec、18(5):615〜619（２００５年）を参照のこと）。本発明において選択した材料は、制御した再現可能な方法で（時間、速度、体積、接触角等）、水と接触するように設定した。その後、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いてMPI Research（米国ペンシルバニア州ステートカレッジ）によって水を収集して抽出可能な成分について分析した。報告されたのは、レジストの成分であるＰＡＧ（光酸発生剤）から発生するスルホン酸塩抽出可能成分の量である。理解を容易にするため、この量を、トップコートを用いないものと比較して、本発明が包含するトップコートを用いて測定した抽出百分率として報告する。全ての場合において、レジストにトップコートを追加した後、抽出可能成分ははるかに少なかった。

【0114】

以下の例２〜１５は、既知のスルホンアミド含有メタクリレート・モノマーからのポリマーの合成を記載し、例１６〜３１は、本発明のスルホンアミド基および分岐連結基を含むメタクリレート・モノマーからのポリマーの合成を記載する。例３２は、既知のおよび本発明のトップコート材料のリソグラフィ性能の比較を提示する。例３３は、トップコートなしのフォトレジストにおける既知のおよび本発明の添加ポリマーのリソグラフィ性能の比較を提示する。

【0115】

例２〜３３では、以下の省略形に従って材料を標示する。Ｐ＝ポリマー、ＴＣ＝トップコート・ポリマー、Ａ＝添加ポリマー、Ｒ＝フォトレジスト、およびＴＣＦ−Ｒ＝トップコートなしのフォトレジスト。場合によっては、ある材料をトップコートとしておよび添加ポリマーとしての双方で評価することがあり、従って多数の標示で示すことがある。

【0116】

例１
合成重合
本明細書におけるポリマーを調製するために用いる代表的なラジカル重合手順は以下の通りである。すなわち、１００ｍＬの丸底フラスコに、モノマー（１ｅｑ）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０４ｅｑ）を加えた。メチルエチルケトン（ＯＭＮＩＳＯＬＶ（Ｒ）、試薬グレード、EM Industries、米国ニューヨーク州ホーソン）を加えて、約２５重量％固体溶液を用意した。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。フラスコを正の窒素圧のもとに置いた後、還流で一晩、反応物を加熱した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却して、ポリマー溶液を非溶剤（典型的にヘキサンまたはメタノール）に沈殿させた。沈殿したポリマーをセラミック・フリット・ブフナー漏斗（中程度の多孔）に収集した。残りのモノマーおよび他の重合の副生成物を除去するのに必要な回数だけ、ポリマーをメチルエチルケトンから非溶剤に再沈殿させた（典型的には合計２〜３回の沈殿）。セラミック・フリット・ブフナー漏斗（中程度の多孔）で最終的なポリマーを分離させ、追加の非溶剤で洗浄した。真空下で７０℃と８０℃との間でポリマーを乾燥させ、その後、真空下で室温に冷却させた。

【0117】

例２
ポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）の合成（Ｐ１）

【化5】

１００ｍＬの丸底フラスコに、５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）（５．０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１１２ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１５ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。ポリマーをヘキサンで１回洗浄し、その後に真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：３．９ｇ（７８％）、Ｍ_n：８３５０、ＰＤＩ：１．７３、Ｔ_g：１０４℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は１４５ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８４．６°、ＳＡＣＡ：８６．１°、ＳＲＣＡ：７０．０°、ヒステリシス：１６．１°、傾斜：１４．５°であった。

【0118】

例３
ポリ（ＮＢＨＦＡＭＡ）の合成（Ｐ２）

【化6】

１００ｍＬの丸底フラスコに、５／６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタクリレート（ＮＢＨＦＡＭＡ）（３．０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）、１−ドデカンチオール（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（５５ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびテトラヒドロフラン（８ｍＬ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを５００ｍＬのヘキサンに沈殿させた。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：１．７３ｇ（５８％）、Ｍ_n：９２９０、ＰＤＩ：１．３２、Ｔ_g：１５９℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０．４ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：７７．３°、ＳＡＣＡ：８１．４°、ＳＲＣＡ：６４．５°、ヒステリシス：１６．９°、傾斜：１５．３°であった。

【0119】

例４
ポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ３）

【化7】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）エチルメタクリレート（ＥＡＴｆ−ＭＡ）（１３．０６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、１−ドデカンチオール（２０２ｍｇ、１ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（４０ｍＬ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。反応容器に窒素を流し、加熱して、窒素雰囲気のもとで還流させた。フラスコをわずかに冷却し、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（３２４ｍｇ、０．０４ｅｑ）を窒素流のもとで加えた。次いで反応容器を再加熱して還流させ、一晩反応させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３．５Ｌのヘキサンに沈殿させて３０分間攪拌した。中程度の多孔のセラミック・フリット・ブフナー漏斗でポリマーを分離させ、３ｘ１５０ｍＬのヘキサンで洗浄し、真空乾燥させた。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた。Ｔ_ｇ：７３℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は３０００ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：７４．１°、ＳＡＣＡ：８４．２°、ＳＲＣＡ：４７．０°、ヒステリシス：３７．２°、傾斜：３４．７°であった。

【0120】

例５
ポリ（１，４−ＣＨＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ４）

【化8】

１００ｍＬの丸底フラスコに、４−（トリフルオロメチルスルホンアミド）シクロヘキシルメタクリレート（１，４−ＣＨＴｆ−ＭＡ）（２．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（７０ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１２ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを１５０ｍＬのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：２．６ｇ（８９％）、Ｍ_ｎ：７９３０、ＰＤＩ：１．３、Ｔ_ｇ：１８０℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は２２０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：６４．８°、ＳＡＣＡ：８１．１°、ＳＲＣＡ：４７．８°、ヒステリシス：３３．３°、傾斜：３０．７°であった。

【0121】

例６
ポリ（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ５）

【化9】

１００ｍＬの丸底フラスコに、５／６−（トリフルオロメチルスルホンアミド）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタクリレート（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ）（３ｇ、８．７９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（５８ｍｇ、０．０４ｅｑ）、１−ドデカンチオール（３６ｍｇ、０．０２ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１２ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを１６０ｍＬのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：２．５７ｇ（８６％）、Ｍ_ｎ：１１３６０、ＰＤＩ：１．４７、Ｔ_ｇ：１４８℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は１５０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：６９°、ＳＡＣＡ：７６°、ＳＲＣＡ：５６°、ヒステリシス：２０°、傾斜：１８°であった。

【0122】

例７
ポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ／ＨＦＩＰＭＡ）（９５：１０）の合成（ＴＣ４）

【化10】

セントラル硝子（日本、東京）からポリマーを得た。ポリマーに組み込まれたＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ：ＨＦＩＰＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより９０：１０と求められた。アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いてインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより最終組成物は８８：１２と求められた。Ｍ_ｎ：９７２０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．３６、Ｔ_ｇ：１００℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は２２ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８７．９°、ＳＡＣＡ：８９．１°、ＳＲＣＡ：６９．４°、ヒステリシス：１９．７°、傾斜：１７．７°であった。

【0123】

例８
ポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ／ＨＦＩＰＭＡ）（８０：２０）の合成（ＴＣ５）

【化11】

セントラル硝子（日本、東京）からポリマーを得た。ポリマーに組み込まれたＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ：ＨＦＩＰＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより８０：２０と求められた。アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いてインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより最終組成物は７９：２１と求められた。Ｍ_ｎ：１０５４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．２８、Ｔ_ｇ：９２℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は２．４ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８９．６°、ＳＡＣＡ：８９．４°、ＳＲＣＡ：７２．２°、ヒステリシス：１７．２°、傾斜：１６．４°であった。

【0124】

例９
ポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＨＦＩＰＭＡ）（７０：３０）の合成（ＴＣ６）

【化12】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）エチルメタクリレート（ＥＡＴｆ−ＭＡ）（４．００ｇ、１５．３ｍｍｏｌ、０．７ｅｑ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルメタクリレート（ＨＥＩＰＭＡ）（１．５５ｇ、６．５６ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（７２ｍｇ、０．０２ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１２ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、反応混合物を真空内で最初の体積の〜６０％まで濃縮させた。ポリマーを１５０ｍＬのＮｏｖｅｃ（ＴＭ）ＨＦＥ−７１００（3M(TM) Corporation）に沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、７４：２６であった。歩留まり：３．３ｇ（６０％）、Ｔ_ｇ：９３℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は４００ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８３．９°、ＳＡＣＡ：９２．６°、ＳＲＣＡ：６１．１°、ヒステリシス：３１．５°、傾斜：２８．２°であった。

【0125】

例１０
ポリ（ＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ／ＥＡＴｆ−ＭＡ）（７０：３０）の合成（Ａ１）

【化13】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）エチルメタクリレート（ＥＡＴｆ−ＭＡ）（０．７７ｇ、２．９６ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）、１−シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−イルメタクリレート（ＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ）（２．５ｇ、６．９０ｍｍｏｌ、０．７０ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（６４．７ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（７ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、濃い液体が得られるまで真空内で溶剤を除去した。フラスコにＮｏｖｅｃ（ＴＭ）ＨＦＥ−７１００（８０ｍＬ）を加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをＨＦＥ−７１００内で３０分間攪拌し、中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いて分離させた。白いポリマーを８０ｍＬのＨＦＥ−７１００に再び懸濁させ、更に１５分間攪拌した。ブフナー漏斗を用いたポリマーの最後の分離の際に、ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれたＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ：ＥＡＴｆ−ＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより６７：３３と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、６５：３５であった。歩留まり：２．１１ｇ（６５％）、Ｍ_ｎ：３２４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．８４、Ｔ_ｇ：８９℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：９１．６°、ＳＡＣＡ：９１．７°、ＳＲＣＡ：７４．８°、ヒステリシス：１６．９°、傾斜：１５．５°であった。

【0126】

例１１
ポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ／ＥＣＰＭＡ／ＨＦＩＰＭＡ）（２０：５０：３０）の合成（Ａ２）

【化14】

５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルメタクリレート（ＨＦＩＰＭＡ）から、Allen等の米国特許第２００８／０１９３８７９Ａ１号に概説された手順に従って調製した。ポリマーに組み込まれたＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ：ＨＦＩＰＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより１．００：１．３６と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、１９：４７：３４であった。Ｍ_ｎ：３５７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．４４、Ｔ_ｇ：５９℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：９５．７°、ＳＡＣＡ：９８．５°、ＳＲＣＡ：７７．２°、ヒステリシス：２１．３°、傾斜：１８．１°であった。

【0127】

例１２
ポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＦＩＰＭＡ）（２０：５０：３０）の合成（Ａ３）

【化15】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）エチルメタクリレート（ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．００ｇ、７．６６ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（３．６８ｇ、１９．１ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルメタクリレート（ＨＦＩＰＭＡ）（２．７０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１２６ｍｇ、０．０２ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１６．８ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、反応混合物を真空内で最初の体積の〜６０％まで濃縮させた。ポリマーを１５０ｍＬのＮｏｖｅｃ（ＴＭ）ＨＦＥ−７１００（3M Corporation）に沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれたＥＡＴｆ−ＭＡ：ＨＦＩＰＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより１．０：１．３７と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、１９：５３：２７であった。歩留まり：３．９ｇ（４７％）、Ｍ_ｎ：９６８０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．３８、Ｔ_ｇ：９５℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：９６．４°、ＳＡＣＡ：９６．４°、ＳＲＣＡ：７３．６°、ヒステリシス：２２．８°、傾斜：２０．０°であった。

【0128】

例１３
ポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ／ＥＣＰＭＡ／３ＦＭＡ）（１０：７０：２０）の合成（Ａ４）

【化16】

５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、および２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）から、Allen等の米国特許第２００８／０１９３８７９Ａ１号に概説された手順に従って調製した。ポリマーに組み込まれたＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ：３ＦＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより１．０：２．０４と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、７：７３：２０であった。Ｍ_ｎ：２６６０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．６３、Ｔ_ｇ：７５℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８９．７°、ＳＡＣＡ：８９．６°、ＳＲＣＡ：６８．６°、ヒステリシス：２１．０°、傾斜：１９．４°であった。

【0129】

例１４
ポリ（ＮＢＨＦＡＭＡ／ＥＣＰＭＡ／３ＦＭＡ）（１０：７０：２０）の合成（Ａ５）

【化17】

５／６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタクリレート（ＮＢＨＦＡＭＡ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、および２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）から、Allen等の米国特許第２００８／０１９３８７９Ａ１号に概説された手順に従って調製した。ポリマーに組み込まれたＮＢＨＦＡＭＡ：３ＦＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより１．０：２．１７と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、１９：７２：９であった。Ｍ_ｎ：３０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．５５、Ｔ_ｇ：５８℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：９０．１°、ＳＡＣＡ：８９．６°、ＳＲＣＡ：７１．５°、ヒステリシス：１８．１°、傾斜：１７．８°であった。

【0130】

例１５
ポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ／３ＦＭＡ）（１０：７０：２０）の合成（Ａ６）

【化18】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）エチルメタクリレート（ＥＡＴｆ−ＭＡ）（１ｇ、３．８３ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（４．８８ｇ、２６．８ｍｍｏｌ、０．７ｅｑ）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）（１．２９ｇ、７．６６ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（２５１ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（２１ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰メタノールに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれたＥＡＴｆ−ＭＡ：３ＦＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより１：２．１３と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、９：７１：２０であった。歩留まり：２．３３ｇ（３１％）、Ｍ_ｎ：６６３０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．５６、Ｔ_ｇ：８２℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８９．３°、ＳＡＣＡ：８８．７°、ＳＲＣＡ：７１．１°、ヒステリシス：１７．７°、傾斜：１６．４°であった。

【0131】

例１６
ポリ（１−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ６）

【化19】

１００ｍＬの丸底フラスコに、１−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロパン−２−イルメタクリレート（１−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（４８ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（６ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを５００ｍＬのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：１．６６ｇ（６４％）、Ｔ_ｇ：１０９℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は１１１０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：７２．９°、ＳＡＣＡ：８１．３°、ＳＲＣＡ：６０．６°、ヒステリシス：２０．７°、傾斜：１８．１°であった。

【0132】

例１７
ポリ（１−Ｅｔ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ７）

【化20】

１００ｍＬの丸底フラスコに、１−（トリフルオロメチルスルホンアミド）ブタン−２−イルメタクリレート（１−Ｅｔ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（２２．５ｍｇ、０．０２ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（２ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを４００ｍＬのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：１．３４ｇ（６７％）、Ｔ_ｇ：１０１℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は４５５ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：７８．７°、ＳＡＣＡ：８３．３°、ＳＲＣＡ：６６．５°、ヒステリシス：１６．８°、傾斜：１５．１°であった。

【0133】

例１８
ポリ（２−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ８）

【化21】

１００ｍＬの丸底フラスコに、１−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．９６ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（７０ｍｇ、０．０４ｅｑ）、１−ドデカンチオール（８７ｍｇ、０．０２ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１２ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを１５０ｍＬのヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：２．１ｇ（７２％）、Ｍ_ｎ：７０８４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．４１、Ｔ_ｇ：８２℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は１２７０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８１．６°、ＳＡＣＡ：８８．１°、ＳＲＣＡ：５６．０°、ヒステリシス：３２．１°、傾斜：２９．６°であった。

【0134】

例１９
ポリ（２−Ｅｔ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ９）

【化22】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）ブチルメタクリレート（２−Ｅｔ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（４５ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（６ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：１．４９ｇ（７５％）、Ｍ_ｎ：９２７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：２．２１、Ｔ_ｇ：１１１℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は４３０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：７９．９°、ＳＡＣＡ：８８．４°、ＳＲＣＡ：６１．７°、ヒステリシス：２６．７°、傾斜：２３．６°であった。

【0135】

例２０
ポリ（２−ＴＦＥ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ１０）

【化23】

１００ｍＬの丸底フラスコに、４，４，４−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）ブチルメタクリレート（２−ＴＦＥ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（４７．８ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（５ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：２．２４ｇ（９０％）であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は４１０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：７６．４°、ＳＡＣＡ：８７．６°、ＳＲＣＡ：６１．２°、ヒステリシス：２６．４°、傾斜：２３．８°であった。

【0136】

例２１
ポリ（２−ｉＰｒ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ１１）

【化24】

１００ｍＬの丸底フラスコに、３−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）ブチルメタクリレート（２−ｉＰｒ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（４３ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（６ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：１．４７ｇ（７４％）、Ｍ_ｎ：１１０８０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：２．１３、Ｔ_ｇ：１２０℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は２２０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８２．２°、ＳＡＣＡ：９０．６°、ＳＲＣＡ：６６．０°、ヒステリシス：２４．６°、傾斜：２２．２°であった。

【0137】

例２２
ポリ（２−ｉＢｕ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ１２）

【化25】

１００ｍＬの丸底フラスコに、４−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）ペンチルメタクリレート（２−ｉＢｕ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．５ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（５１．７ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（７．５ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：１．３５ｇ（５４％）、Ｍ_ｎ：７７７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．３２、Ｔ_ｇ：１１４℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は１１８ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８７．７°、ＳＡＣＡ：９４．０°、ＳＲＣＡ：７０．９°、ヒステリシス：２３．１°、傾斜：２０．１°であった。

【0138】

例２３
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）の合成（Ｐ１３）

【化26】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（４５．４ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（６ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。歩留まり：１．６ｇ（８０％）、Ｍ_ｎ：１１８４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：２．１３、Ｔ_ｇ：１１２℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は９２０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８４．９°、ＳＡＣＡ：９０．３°、ＳＲＣＡ：７１．４°、ヒステリシス：１８．９°、傾斜：１７．８°であった。

【0139】

例２４
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＨＦＩＰＭＡ）（８０：２０）の合成（ＴＣ８）

【化27】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．８ｅｑ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルメタクリレート（ＨＦＩＰＭＡ）（０．４１ｇ、１．７ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（５６．８ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（７．２５ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ：ＨＦＩＰＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより８５：１５と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、８５：１５であった。歩留まり：１．６ｇ（６６％）、Ｍ_ｎ：９０６０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．９５、Ｔ_ｇ：１１８℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は３７０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８５．８°、ＳＡＣＡ：９０．９°、ＳＲＣＡ：７１．４°、ヒステリシス：１９．５°、傾斜：１７．３°であった。

【0140】

例２５
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＨＦＩＰＭＡ）（７０：３０）の合成（ＴＣ９／Ａ７）

【化28】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．７ｅｑ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルメタクリレート（ＨＦＩＰＭＡ）（０．７０ｇ、３．０ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（６４．９ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（９ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ：ＨＦＩＰＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより７４：２６と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、７４：２６であった。歩留まり：１．９ｇ（６９％）、Ｍ_ｎ：８６２０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．６１、Ｔ_ｇ：１１６℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は１６０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８９．４°、ＳＡＣＡ：９２．３°、ＳＲＣＡ：７３．０°、ヒステリシス：１９．３°、傾斜：１７．２°であった。

【0141】

例２６
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＭＡ−ＭＢＴＣＨ−ＨＦＡ）（７０：３０）の合成（ＴＣ１０／Ａ８）

【化29】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（１．５０ｇ、５．２ｍｍｏｌ、０．７ｅｑ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルメタクリレート（ＭＡ−ＭＢＴＣＨ−ＨＦＡ）（１．１１ｇ、２．２ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（４８．７ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（６ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。結果として得られたポリマー粉末を、Ｎｏｖｅｃ（ＴＭ）ＨＦＥ−７１００内で３０分間攪拌して、残りのモノマーを抽出した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように６８：３２でり、^１９ＦＮＭＲにより７２：２７であった。歩留まり：１．６ｇ（６０％）、Ｍ_ｎ：１５７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：２．３、Ｔ_ｇ：１３３℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は２７５ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８４．７°、ＳＡＣＡ：９１．２°、ＳＲＣＡ：７３．３°、ヒステリシス：１７．９°、傾斜：１６．５°であった。

【0142】

例２７
ポリ（ＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ／２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（７０：３０）の合成（Ａ９）

【化30】

１００ｍＬの丸底フラスコに、１−シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブト−１−イルメタクリレート（ＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ）（２．５ｇ、６．９０ｍｍｏｌ、０．７０ｅｑ）、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（０．８６ｇ、２．９６ｍｍｏｌ、０．３０ｅｑ）、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル−ブト−２−イルメタクリレート（２．５ｇ、６．９０ｍｍｏｌ、０．７ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（６４．７ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（７ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、濃い液体が得られるまで真空内で溶剤を除去した。フラスコにＮｏｖｅｃ（ＴＭ）ＨＦＥ−７１００（８０ｍＬ）を加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをＨＦＥ−７１００内で３０分間攪拌し、中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いて分離させた。白いポリマーを８０ｍＬのＨＦＥ−７１００に再び懸濁させ、更に１５分間攪拌した。ブフナー漏斗によるポリマーの最後の分離の際に、ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれたＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ：２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ：ＨＦＩＰＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより６７：３３と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、７１：２９であった。歩留まり：２．１ｇ（６２％）、Ｍ_ｎ：８３５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：２．６５、Ｔ_ｇ：１０３℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０．２５ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：９２．６°、ＳＡＣＡ：９１．８°、ＳＲＣＡ：７７．７°、ヒステリシス：１４．１°、傾斜：１３．０°であった。

【0143】

例２８
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ）（５０：５０）の合成（Ａ１０）

【化31】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．５０ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（１．３ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．５０ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（９０．８ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（７ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。結果として得られたポリマー粉末を、Ｎｏｖｅｃ（ＴＭ）ＨＦＥ−７１００内で３０分間攪拌して、残りのモノマーを抽出した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、５０．５：４９．５であった。歩留まり：１．６ｇ（４８％）、Ｍ_ｎ：１２０５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．５６、Ｔ_ｇ：１１５℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は膨張＋６．５ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８５．９°、ＳＡＣＡ：８８．３°、ＳＲＣＡ：７０．６°、ヒステリシス：１７．７°、傾斜：１６．６°であった。

【0144】

例２９
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＦＩＰＭＡ）（３０：４０：３０）の合成（Ａ１１）

【化32】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（１．５０ｇ、５．２ｍｍｏｌ、０．３０ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（１．２６ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．４０ｅｑ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルメタクリレート（ＨＦＩＰＭＡ）（１．２２ｇ、５．２ｍｍｏｌ、０．３０ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１１４ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｍＬ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ：ＨＦＩＰＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより１：０．８１と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、３５：３３：３２であった。歩留まり：０．９ｇ（２３％）、Ｍ_ｎ：１１１７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．４３、Ｔ_ｇ：１０５℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は膨張＋０．１ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：９３．５°、ＳＡＣＡ：９４．０°、ＳＲＣＡ：７４．１°、ヒステリシス：１９．９°、傾斜：１７．６°であった。

【0145】

例３０
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＦＩＰＭＡ）（２０：５０：３０）の合成（Ａ１２）

【化33】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（１．５０ｇ、５．１０ｍｍｏｌ、０．２０ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（２．３６ｇ、１３．０ｍｍｏｌ、０．５０ｅｑ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルメタクリレート（ＨＦＩＰＭＡ）（１．８４ｇ、７．７８ｍｍｏｌ、０．３０ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（８５．１ｍｇ、０．０２ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１１．５ｇ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、反応混合物を真空内で最初の体積の〜６０％まで濃縮させた。ポリマーを１５０ｍＬのＮｏｖｅｃ（ＴＭ）ＨＦＥ−７１００（3M(TM) Corporation）に沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ：ＨＦＩＰＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより１：１．３３と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、１７：５６：２７であった。歩留まり：１．８ｇ（３２％）、Ｍ_ｎ：１２０７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．４４、Ｔ_ｇ：１００℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：９４．９°、ＳＡＣＡ：９５．９°、ＳＲＣＡ：７８．４°、ヒステリシス：１７．５°、傾斜：１５．６°であった。

【0146】

例３１
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ／３ＦＭＡ）（１０：７０：２０）の合成（Ａ１３）

【化34】

１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（０．７５ｇ、２．５９ｍｍｏｌ、０．１０ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（３．３１ｇ、１８．１ｍｍｏｌ、０．７０ｅｑ）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）（０．８７ｇ、５．１９ｍｍｏｌ、０．２０ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（８５ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｍＬ）を加えた。還流凝集器および隔壁を加えた。強く攪拌しながら、反応容器に３回のポンプ−埋め戻しサイクルを行った。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、溶液を真空内で約６０％まで濃縮させ、ポリマーを１５０ｍＬのＮｏｖｅｃ（ＴＭ）ＨＦＥ−７１００に沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。ポリマーに組み込まれた２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ：３ＦＭＡの比は、^１９ＦＮＭＲにより１：２．０５と求められた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３を用いたインバース・ゲート^１３Ｃ ＮＭＲにより求められたように、７：７６：１７であった。歩留まり：１．８ｇ（３７％）、Ｍ_ｎ：１０６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．５６、Ｔ_ｇ：８９℃であった。０．２６Ｎ ＴＭＡＨにおける溶解速度は０ｎｍ／ｓであった。ＳＣＡ：８９．６°、ＳＡＣＡ：９１．３°、ＳＲＣＡ：７３．４°、ヒステリシス：１７．９°、傾斜：１４．１°であった。

【0147】

例３２
トップコート材料の配合物およびリソグラフィ特性
４−メチル−２−ペンタノール（５ｗｔ％固体）にトップコート・ポリマーを溶解し、０．２μｍＰＴＦＥフィルタでろ過することによって、トップコート溶液を調製した。

【0148】

リソグラフィ評価のため、ＪＳＲ ＡＲ１６８２Ｊフォトレジストを、７８０オングストロームの反射防止コーティング（ＡＲＣ−２９Ａ、Brewer Science）で被覆した５インチの直径のシリコン・ウェハ上で、３４００ｒｍｐで３０秒間回転させた。スピン・コーティングの後、１１０℃で６０秒間、ウェハに塗布後ベーキングを行った。（典型的に３４００ｒｐｍで６０秒間のスピン・コーティングにより）トップコートを塗布した後、９０℃で６０秒間、塗布後ベーキングを行った。液浸流体として水を用いて、１９３ｎｍ液浸干渉ツールを用いてライン・スペース・パターンを像形成した。露光後、典型的に１１０℃で、６０秒間、露光後ベーキングを行った。ＰＥＢの後、フォトレジストを、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）（Optiyield CD、富士フィルム）で６０秒間現像し、脱イオン水で水洗いし、回転乾燥させた。次いで、得られたフォトレジスト・パターンを、図５に示すように走査電子顕微鏡を用いて評価した。

【表2】

【0149】

例３３
トップコートなしのフォトレジストの配合物およびリソグラフィ特性
ＰＧＭＥＡ内の添加剤の５ｗｔ％溶液を調製し、０．２μｍＰＴＦＥフィルタによりろ過した。この添加剤溶液の一部をある量のＪＳＲ ＡＲ１６８２Ｊ−１０フォトレジストに加えて、フォトレジスト溶液の最初の固体含量に対する５ｗｔ％の添加剤使用量が達成されるようにして、トップコートなしのフォトレジスト溶液を調製した。フォトレジスト配合物に加えた本発明の実施形態による添加ポリマーの量は、混合物においてフォトレジスト組成物の合計固体含量（本発明の実施形態による添加ポリマーの追加前）の約０．１重量％から約１０重量％とすることができるが、通常、最良の性能が観察されるのは、フォトレジスト組成物の合計固体（本発明の実施形態による添加ポリマーの追加前）の約１重量％から約５重量％の添加ポリマー使用量である。結果として得られた溶液を攪拌した後、０．２μｍＰＴＦＥフィルタによりろ過した。

【0150】

接触角分析のため、トップコートなしのフォトレジスト膜を、７８０オングストロームのＡＲＣ−２９Ａ（Brewer Science）で被覆した２インチ直径のシリコン・ウェハ上で回転させた。この膜を１１０℃で６０秒間ベーキングした。次いで、前述の手順を用いて水接触角測定を行った。

【0151】

リソグラフィ評価のため、フォトレジストを、７８０オングストロームの反射防止コーティング（ＡＲＣ−２９Ａ、Brewer Science）で被覆した５インチの直径のシリコン・ウェハ上で、３４００ｒｍｐで３０秒間回転させた。スピン・コーティングの後、１１０℃で６０秒間、ウェハに塗布後ベーキングを行った。１９３ｎｍのミニステッパ（Ultratech、０．６ＮＡ）を用いて一連のオープン・フレーム露光から成る５ｘ２５露光量アレイを像形成することによってコントラスト曲線を得た。露光後、熱勾配ホットプレート上で６０秒間、露光後ベーキング（ＰＥＢ）を行った。熱勾配プレートの使用により、単一のウェハを用いて５つの別個の露光後ベーキング温度について別個のコントラスト曲線が得られる。ＰＥＢの後、フォトレジストを、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）（Optiyield CD、富士フィルム）で６０秒間現像し、脱イオン水で水洗いし、回転乾燥させた。次いで、Nanometrics Nanospec 6100を用いて自動化膜厚測定を行った。コントラスト曲線を用いて、以降のリソグラフィ像形成についてクリアな（Ｅ_０）露光量を決定した。

【0152】

リソグラフィ像形成のため、フォトレジストを、７８０オングストロームの反射防止コーティング（ＡＲＣ−２９Ａ、Brewer Science）で被覆した５インチの直径のシリコン・ウェハ上で、３４００ｒｍｐで３０秒間回転させた。スピン・コーティングの後、１１０℃で６０秒間、ウェハに塗布後ベーキングを行った。液浸流体として水を用いて、１９３ｎｍ液浸干渉ツールを用いてライン・スペース・パターンを像形成した。露光後、典型的に１１０℃で、６０秒間、露光後ベーキングを行った。ＰＥＢの後、フォトレジストを、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）（Optiyield CD、富士フィルム）で６０秒間現像し、脱イオン水で水洗いし、回転乾燥させた。次いで、図６に示すように走査電子顕微鏡を用いて、得られた４５ｎｍハーフピッチ・ライン・スペース・パターンを評価した。図７に、より高い解像度の３５ｎｍハーフピッチ・ライン・スペース・パターンを示す。

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】