特許 5697765 蛍光体及び発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5697765

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】蛍光体及び発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20150319BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20150319BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20150319BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 J

   C09K11/64CQD

   C09K11/59CPR

   H01L33/00 410

【請求項の数】6

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2013-557353(P2013-557353)

(86)(22)【出願日】2012年8月9日

(86)【国際出願番号】JP2012070390

(87)【国際公開番号】WO2013118329

(87)【国際公開日】20130815

【審査請求日】2014年6月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-26586(P2012-26586)

(32)【優先日】2012年2月9日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】電気化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100082876

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 一幸

(72)【発明者】

【氏名】小林 慶太

(72)【発明者】

【氏名】伏井 康人

(72)【発明者】

【氏名】市川 恒希

(72)【発明者】

【氏名】山田 鈴弥

(72)【発明者】

【氏名】江本 秀幸

【審査官】 吉田 邦久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２１２５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６５１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８０４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６６８２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｃ０９Ｋ １１／５９

Ｃ０９Ｋ １１／６４

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

励起光の波長４５５ｎｍでのピーク波長が５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下であり、励起光の波長４５５ｎｍでのＹＡＧ蛍光体である三菱化学株式会社製Ｐ４６Ｙ３の蛍光強度を１００％としたときの相対的な蛍光強度が２５０％以上２７０％以下のシリケート蛍光体（Ａ）と、
励起光の波長４５５ｎｍでのピーク波長が５４０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下であり、励起光の波長４５５ｎｍでのＹＡＧ蛍光体の蛍光強度を１００％としたときの相対的な蛍光強度が２６０％以上２８０％以下の酸窒化物蛍光体（Ｂ）と、
励起光の波長４５５ｎｍでのピーク波長が６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の酸窒化物蛍光体（Ｃ）と、を有し、
シリケート蛍光体（Ａ）の配合割合が２０質量％以上３５質量％以下であり、酸窒化物蛍光体（Ｂ）の配合割合が５０質量％以上７０質量％以下であり、酸窒化物蛍光体（Ｃ）の配合割合が１０質量％以上２０質量％以下である蛍光体。

【請求項2】

請求項１記載のシリケート蛍光体（Ａ）及び酸窒化物蛍光体（Ｂ）の配合割合をａ及びｂとしたときに、１．５≦ｂ／ａ≦３．５の関係を有する蛍光体。

【請求項3】

請求項１又は２記載の蛍光体のシリケート蛍光体（Ａ）、酸窒化物蛍光体（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合をａ、ｂ及びｃとしたときに、４．０≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦８．２の関係を有する蛍光体。

【請求項4】

酸窒化物蛍光体（Ｂ）がβ型サイアロン、酸窒化物蛍光体（Ｃ）がＣＡＳＮである請求項１又は２に記載の蛍光体。

【請求項5】

酸窒化物蛍光体（Ｂ）がβ型サイアロン、酸窒化物蛍光体（Ｃ）がＣＡＳＮである請求項３に記載の蛍光体。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したピーク波長４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下のＬＥＤと、を有する発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）に用いられる蛍光体及びＬＥＤを用いた発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

白色発光装置に用いられる蛍光体として、β型サイアロンと赤色発光蛍光体の組み合わせがあり（特許文献１参照）、特定の色座標を有する赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせた蛍光体がある（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−１８０４８３号公報

【特許文献2】特開２００８−１６６８２５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、従来の蛍光体に酸窒化物蛍光体を加えて高輝度と高演色性を両立させた蛍光体を提供することにあり、さらに、この蛍光体を用いた白色発光装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、ピーク波長５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下、蛍光強度２５０％以上２７０％以下のシリケート蛍光体（Ａ）と、ピーク波長５４０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下、蛍光強度２６０％以上２８０％以下の酸窒化物蛍光体（Ｂ）と、ピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の酸窒化物蛍光体（Ｃ）とを有し、シリケート蛍光体（Ａ）の配合割合が２０質量％以上３５質量％以下であり、酸窒化物蛍光体（Ｂ）の配合割合が５０質量％以上７０質量％以下であり、酸窒化物蛍光体（Ｃ）の配合割合が１０質量％以上２０質量％以下である蛍光体である。

【0006】

シリケート蛍光体（Ａ）及び酸窒化物蛍光体（Ｂ）の配合割合をａ及びｂとしたときに、それぞれの関係は、１．５≦ｂ／ａ≦３．５であることが好ましい。

【0007】

シリケート蛍光体（Ａ）、酸窒化物蛍光体（Ｂ）及び酸窒化物蛍光体（Ｃ）の配合割合をａ、ｂ及びｃとしたときに、それぞれの関係は、４．０≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦８．２であることが好ましい。

【0008】

酸窒化物蛍光体（Ｂ）がβ型サイアロン、酸窒化物蛍光体（Ｃ）がＣＡＳＮであるのが好ましい。

【0009】

本願の他の観点からの発明は、前述の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、高輝度で高温特性と長期信頼性を有する蛍光体及びこの蛍光体を用いた白色発光装置を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、ピーク波長５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下、蛍光強度２５０％以上２７０％以下のシリケート蛍光体（Ａ）と、ピーク波長５４０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下、蛍光強度２６０％以上２８０％以下の酸窒化物蛍光体（Ｂ）と、ピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の酸窒化物蛍光体（Ｃ）を有する蛍光体である。

【0012】

これらの蛍光体（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を混在させることにより、高輝度で高温特性と長期信頼性を有する蛍光体を得ることができた。

【0013】

シリケート蛍光体（Ａ）の配合割合は２０質量％以上３５質量％以下であり、酸窒化物蛍光体（Ｂ）の配合割合は５０質量％以上７０質量％以下であり、酸窒化物蛍光体（Ｃ）の配合割合は１０質量％以上２０質量％以下である。
シリケート蛍光体（Ａ）の配合割合は、あまりに少ないと演色性が低くなる傾向にあり、あまりに多いと高温特性や長期信頼性を得難くなる傾向にあるため、かかる範囲が好ましい。酸窒化物蛍光体（Ｂ）の配合割合は、あまりに少ないと高温特性や長期信頼性が得難くなる傾向にあり、あまりに多いと高い演色性が得られなくなる傾向にある。酸窒化物蛍光体（Ｃ）の配合割合も、あまりに少ないと高い演色性を示さず、甚だしい場合には白色光そのものが得られなくなる傾向にあり、あまりに多いと輝度が低下し、更には白色光が得られなくなる傾向にある。

【0014】

本発明における蛍光体（Ａ）は、ピーク波長５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下、蛍光強度２５０％以上２７０％以下の緑色発光シリケート蛍光体である。具体的には、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製のＧ３１６１、ＥＧ２７６２、ＥＧ３２６１、ＥＧ３５６０、Ｍｅｒｃｋ社製のＳＧＡ−５３０、ＳＧＡ−５３５がある。

【0015】

蛍光体の蛍光強度は、標準試料（ＹＡＧ、より具体的には三菱化学株式会社製Ｐ４６Ｙ３）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示して示したものである。蛍光強度の測定機は、株式会社日立ハイテック製Ｆ−７０００形分光光度計を用い、測定方法は、次のものである。
＜測定法＞
１）試料セット：石英製セルに測定試料又は標準試料を充填し、測定機に交互にセットして測定した。充填は、相対充填密度３５％程度になるようにしてセル高さの３／４程度まで充填した。
２）測定：４５５ｎｍの光で励起し、５００ｎｍから７００ｎｍの最大ピークの高さを読み取った。測定を５回行ない、最大値、最小値を除いて残りの３点の平均値とした。

【0016】

本発明における蛍光体（Ｂ）は、ピーク波長５４０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下、蛍光強度２６０％以上２８０％以下の緑色発光酸窒化物蛍光体である。具体的には、β型サイアロンがあり、より具体的には、電気化学工業株式会社アロンブライト（登録商標）がある。

【0017】

本発明における蛍光体（Ｃ）は、ピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の酸窒化物蛍光体である。具体的には、ＣＡＳＮと略されカズンとよばれる蛍光体であり、より具体的には、三菱化学株式会社ＢＲ−１０１Ａ（ピーク波長６５０ｎｍ）、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社のＲ６６３４（ピーク波長６５０ｎｍ）及び同社Ｒ６７３３（ピーク波長６５５ｎｍ）がある。この酸窒化物蛍光体（Ｃ）に、調整用として、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社Ｒ６４３６（ピーク波長６３０ｎｍ）やＲ６５３５（ピーク波長６４０ｎｍ）、三菱化学株式会社のＢＲ−１０２Ｃ、ＢＲ−１０２Ｆ（ピーク波長６３０ｎｍ）又はＢＲ−１０２Ｄ（ピーク波長６２０ｎｍ）を酸窒化物蛍光体（Ｃ）より少ない添加量の範囲で混在させても良い。

【0018】

シリケート蛍光体（Ａ）と酸窒化物蛍光体（Ｂ）との配合比は、高信頼性を維持するために、シリケート蛍光体（Ａ）の配合割合を酸窒化物蛍光体（Ｂ）の配合割合に比べて低くするのが好ましく、それぞれの配合割合をａ、ｂとしたとき、１．５≦ｂ／ａ≦３．５の関係を有するのが好ましい。

【0019】

酸窒化物蛍光体（Ｃ）の配合割合は、酸窒化物蛍光体（Ｃ）自体の輝度が低いため、低い方が好ましいが、あまりに低いと演色性までもが低下するため、４．０≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦８．２の範囲が好ましい。

【0020】

シリケート蛍光体（Ａ）、酸窒化物蛍光体（Ｂ）及び（Ｃ）の混合手段は、均一に混合又は希望する混合度合いに混合できれば、適宜選択できるものである。この混合手段にあっては、不純物が混入したり、蛍光体の形状や粒度が明らかに変わったりしないことが前提である。

【0021】

本願の他の観点からの発明は、上述のように、混合した蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置である。ＬＥＤの発光面に搭載される際の蛍光体は、封止部材によって封止されたものである。封止部材としては、樹脂とガラスがあり、樹脂としてはシリコーン樹脂がある。ＬＥＤとしては、最終的に発光される色に合わせて赤色発光ＬＥＤ、青色発光ＬＥＤ、他の色を発光するＬＥＤを適宜選択することが好ましい。青色発光ＬＥＤの場合、窒化ガリウム系半導体で形成され、ピーク波長は４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下にあるものが好ましく、さらに好ましくは、ピーク波長は、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下である。ＬＥＤの発光部の大きさは０．５ｍｍ角以上のものが好ましく、ＬＥＤチップの大きさは、かかる発光部の面積を有するものであれば適宜選択でき、好ましくは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ、更に好ましくは１．２ｍｍ×０．６ｍｍである。

【実施例】

【0022】

本発明に係る実施例を、表及び比較例を用いて詳細に説明する。

【0023】

【表1】

【0024】

表１に示した蛍光体は、本発明のシリケート蛍光体（Ａ）、酸窒化物蛍光体（Ｂ）及び（Ｃ）である。表１のシリケート蛍光体（Ａ）のうち、Ｐ２及びＰ３はピーク波長５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下、蛍光強度２５０％以上２７０％以下の条件を満たす蛍光体である。表１の酸窒化物蛍光体（Ｂ）のうち、Ｐ６のみがピーク波長５４０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下、蛍光強度２６０％以上２８０％以下の条件を満たす蛍光体である。表１の酸窒化物蛍光体（Ｃ）のうち、Ｐ８のみがピーク波長６４５ｎｍ以上６５５ｎｍ以下の条件を満たす蛍光体である。

【0025】

これら蛍光体を表２の割合で混合して、実施例、比較例に係る蛍光体を得た。

【0026】

【表2】

【0027】

実施例１の蛍光体は、シリケート蛍光体（Ａ）としての表１のＰ２の蛍光体を３５質量％、酸窒化物蛍光体（Ｂ）としての表１のＰ６の蛍光体を５０質量％及び酸窒化物蛍光体（Ｃ）としての表１のＰ８の蛍光体を１０質量％配合し、三菱化学株式会社のＢＲ−１０２Ｃを５質量％補充したものである。表２中、「蛍光体の構成」におけるＰ１乃至Ｐ９の値は質量％である。蛍光体同士の混合にあっては、合計２．５ｇを計量してビニール袋内で混合した上で、シリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社ＯＥ６６５６）４７．５ｇと一緒に自転公転式の混合機（株式会社シンキー製「あわとり練太郎」ＡＲＥ−３１０（登録商標））で混合した。表２のｂ／ａ及び（ａ＋ｂ）／ｃは、シリケート蛍光体（Ａ）の配合割合をａ、酸窒化物蛍光体（Ｂ）の配合割合をｂ、酸窒化物蛍光体（Ｃ）の配合割合をｃとしたときの値である。

【0028】

蛍光体のＬＥＤへの搭載は、凹型のパッケージ本体の底部にＬＥＤを置いて、基板上の電極とワイヤボンディングした後、混合した蛍光体をマイクロシリンジから注入して行なった。蛍光体の搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。

【0029】

表２で示した評価について説明する。
表２の初期評価として、演色性の評価を採用した。演色性の評価には色再現範囲を採用し、色座標におけるＮＴＳＣ規格比の面積（％）で表した。数字が大きいほど演色性が高い。評価の合格条件は、７２％以上である。これは一般的なＬＥＤ−ＴＶ向けに採用されている条件である。

【0030】

表２の輝度は２５℃での光束（ｌｍ）で評価した。電流６０ｍＡを１０分間印加した後の測定値を取った。評価の合格条件は、２５ｌｍ以上である。この値は測定機や条件によって変わるため、実施例との相対的な比較するために、（実施例の下限値）×８５％として設定された値である。

【0031】

表２の高温特性は、２５℃の光束に対する減衰性で評価した。５０℃、１００℃、１５０℃での光束を測定して、２５℃を１００％とした時の値である。評価の合格条件は、５０℃で９７％以上、１００℃で９５％以上、１５０℃で９０％以上である。この値は、世界共通の規格値ではないが、現状、高信頼性の発光素子の目安と考えられている。

【0032】

表２の長期信頼性は、８５℃、８５％ＲＨにおいて、それぞれ５００時間（ｈｒｓ）及び２，０００時間放置した後、取り出して室温で乾燥した際の光束を測定し、初期値を１００％としたときの光束の減衰値である。
評価の合格条件は、５００ｈｒｓで９７％以上、２，０００ｈｒｓで９４％以上である。これはシリケート蛍光体だけでは達成できない値である。

【0033】

表２に示すように、本発明の実施例は、比較的良好な色再現性、光束値を示し、且つ高温や高温高湿下で長期保存した際の光束の減衰も比較的小さい。
本発明の比較例１は、光束値が小さく、比較例２、３、４では色再現性に劣る。また、各成分蛍光体の混合組成が、本発明の範囲外にある比較例５、８は色再現性のＮＴＳＣ規格比が著しく小さくなり、同様に比較例６では、高温特性、長期信頼性に劣る。中でも酸窒化物蛍光体Ｂの添加量が少な過ぎた比較例７は、色再現性、光束、高温特性、長期信頼性すべてに劣り、白色ＬＥＤバックライト用に使用することは難しい。更に、酸窒化物蛍光体Ｃの添加量が多過ぎた比較例９では、色再現性、光束値が小さくなり、シリケート蛍光体Ａ／酸窒化物蛍光体Ｂの比が範囲外にある比較例１０では、高温特性、長期信頼性試験で、光束値の低下が大きいため、信頼性の低いＬＥＤパッケージとなり、テレビやモニターなどの製品に適用することは到底望めない。

【産業上の利用可能性】

【0034】

本発明の蛍光体は、白色発光装置に用いられる。本発明の白色発光装置としては、液晶パネルのバックライト、照明装置、信号装置、画像表示装置に用いられる。