特許 5698034 加熱補助器具及び加熱装置並びに化学的酸素消費量の測定方法及び加熱方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5698034

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】加熱補助器具及び加熱装置並びに化学的酸素消費量の測定方法及び加熱方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 1/28 20060101AFI20150319BHJP

   G01N 31/00 20060101ALI20150319BHJP

   H05B 6/64 20060101ALN20150319BHJP

   B01L 7/00 20060101ALN20150319BHJP

【ＦＩ】

   G01N1/28 K

   G01N31/00 V

   G01N31/00 Y

   !H05B6/64 H

   !H05B6/64 J

   !B01L7/00

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-45449(P2011-45449)

(22)【出願日】2011年3月2日

(65)【公開番号】特開2012-181152(P2012-181152A)

(43)【公開日】2012年9月20日

【審査請求日】2013年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】506209422

【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】荒川 豊

【審査官】 土岐 和雅

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０８２６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０８９８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１９０２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０７４８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１８６１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４５６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開平０５−０２５３４７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開平０５−２８８６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３６２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭４８−０２９４４１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開昭５７−１０３２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２９９８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ１／００〜１／４４、Ｂ０１Ｌ７／００、Ｈ０５Ｂ６／５２〜６／６４、６／７０〜６／８０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の試料容器をそれぞれ位置決めし、同一円上に配置されている複数の位置決め部と、
前記複数の位置決め部が配置されている円の中心と前記複数の位置決め部のそれぞれとの間に前記円の中心に対して前記位置決め部よりも内側のみに、且つ、前記複数の位置決め部が配置されている円と同心円上に配置されている、柱状、板状、又は波状のマイクロ波反射部と、
を有する加熱補助器具であり、
前記複数の位置決め部に前記複数の試料容器をそれぞれ位置決めし、マイクロ波照射手段によって、前記加熱補助器具に対して前記複数の位置決め部が配置されている円の外側からマイクロ波を照射し、且つ、回転手段によって、前記マイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具を前記複数の位置決め部が配置されている円周方向に相対的に回転させたときに、前記複数の位置決め部にそれぞれ位置決めされている前記複数の試料容器に対し、前記マイクロ波が直接照射されるとともに、前記マイクロ波反射部で反射された前記マイクロ波の一部が照射される加熱補助器具。

【請求項2】

前記マイクロ波反射部として、前記位置決め部に対して一対一となるように複数のマイクロ波反射部材が配置されている請求項１に記載の加熱補助器具。

【請求項3】

前記マイクロ波反射部として、前記複数の位置決め部が配置されている前記円の中心部に１つのマイクロ波反射部材が配置されている請求項１に記載の加熱補助器具。

【請求項4】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の加熱補助器具と、
前記加熱補助器具に対して前記複数の位置決め部が配置されている円の外側からマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、
前記マイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具を前記複数の位置決め部が配置されている円周方向に相対的に回転させる回転手段と、
を有する加熱装置。

【請求項5】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の加熱補助器具の前記複数の位置決め部に、試料水及び酸化剤がそれぞれ入った複数の試料容器をそれぞれ位置決めする位置決め工程と、
前記加熱補助器具に対して前記複数の位置決め部が配置されている円の外側からマイクロ波を照射するとともに、前記マイクロ波を照射するマイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具を前記複数の位置決め部が配置されている円周方向に相対的に回転させることにより前記試料水に含まれる被酸化物質を酸化させる酸化工程と、
前記マイクロ波の照射を停止した後、前記試料容器中の前記酸化剤の消費量を測定する酸化剤消費量測定工程と、
を含む化学的酸素消費量の測定方法。

【請求項6】

前記酸化工程において、フッ素樹脂でコーティングされた撹拌子を前記試料容器に入れて前記マイクロ波を照射する請求項５に記載の化学的酸素消費量の測定方法。

【請求項7】

前記酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、前記酸化剤消費量測定工程において前記マイクロ波の照射を停止した後、前記試料容器にシュウ酸ナトリウム及び硫酸を含む混合液を添加して酸化反応を停止させる請求項５又は請求項６に記載の化学的酸素消費量の測定方法。

【請求項8】

前記酸化工程において、前記マイクロ波照射手段、前記加熱補助器具を回転させる回転テーブル、及び排気ファンを備えた高周波誘電加熱装置を用いる請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の化学的酸素消費量の測定方法。

【請求項9】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の加熱補助器具の前記複数の位置決め部に複数の試料容器をそれぞれ位置決めする位置決め工程と、
前記加熱補助器具に対して前記複数の位置決め部が配置されている円の外側からマイクロ波を照射するとともに、前記マイクロ波を照射するマイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具を前記複数の位置決め部が配置されている円周方向に相対的に回転させて加熱する工程を含む加熱方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加熱補助器具及び加熱装置並びに化学的酸素消費量の測定方法及び加熱方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水中の有機汚濁指標の１つとして、化学的酸素消費量（ＣＯＤ）が利用されている。一般的には、被酸化物質を含有する試料水に過マンガン酸カリウム等の酸化剤を加えた上で加熱して酸化分解反応を行い、酸化剤の消費量に相当する酸素の量からＣＯＤを算出する。

【0003】

ＪＩＳ等の公定法で規定されているＣＯＤ測定法の手順の中で、最も時間を要す酸化分解反応プロセスにおいては湯煎器を使用するため、（１）複数検体の試料を測定する場合、試料を湯煎器に投入する度に湯温が変化する、（２）３０分間という加熱時間の間に蒸発により湯量が大きく変化する、（３）測定の立ち上げ時に加熱して沸騰水とするために相当の時間を要し、また沸騰水の飛び散りなどの危険性がある、などの点から、精度よくＣＯＤを測定するためには、熟練を要し、煩わしい操作となっている。

【0004】

ＣＯＤ測定を効率的に行うことなどを目的として種々の技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、加熱手段にマイクロ波を用い、酸化反応を促進させて迅速化を図り、一方でＣＯＤの検出手段には吸光光度法を用いるＣＯＤの連続測定装置が開示されている。
また、特許文献２、３には、加熱手段として高周波誘電加熱装置（電子レンジ）を用いるＣＯＤの測定方法が開示されている。
さらに、特許文献４には、ＪＩＳ Ｋ０１０２ １７の方法の１／１０量以下の試料水および試薬類を試験管に入れ、ブロックヒーターにより１００℃で３０分間加熱後、冷却（水）で直ちに反応を停止させ、保留粒子径１．０μｍの無機質濾紙で濾過し、濾液の吸光度からＣＯＤを算出する測定方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特公昭５６−４７５０２号公報

【特許文献2】特開昭６３−１８６１４７号公報

【特許文献3】特公平６−６０９００号公報

【特許文献4】特開２０００−８８８４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、マイクロ波によって複数の試料を簡易かつ迅速に加熱することができるとともに、試料間の加熱むらを小さくすることができる加熱補助器具、加熱装置及び加熱方法、並びに、複数の試料水について簡易かつ迅速に加熱することができるとともに、試料間の測定精度のばらつきを小さくすることができる化学的酸素消費量の測定方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 複数の試料容器をそれぞれ位置決めし、同一円上に配置されている複数の位置決め部と、前記複数の位置決め部が配置されている円の中心と前記複数の位置決め部のそれぞれとの間に前記円の中心に対して前記位置決め部よりも内側のみに、且つ、前記複数の位置決め部が配置されている円と同心円上に配置されている、柱状、板状、又は波状のマイクロ波反射部と、を有する加熱補助器具であり、前記複数の位置決め部に前記複数の試料容器をそれぞれ位置決めし、マイクロ波照射手段によって、前記加熱補助器具に対して前記複数の位置決め部が配置されている円の外側からマイクロ波を照射し、且つ、回転手段によって、前記マイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具を前記複数の位置決め部が配置されている円周方向に相対的に回転させたときに、前記複数の位置決め部にそれぞれ位置決めされている前記複数の試料容器に対し、前記マイクロ波が直接照射されるとともに、前記マイクロ波反射部で反射された前記マイクロ波の一部が照射される加熱補助器具。
＜２＞ 前記マイクロ波反射部として、前記位置決め部に対して一対一となるように複数のマイクロ波反射部材が配置されている＜１＞に記載の加熱補助器具。
＜３＞ 前記マイクロ波反射部として、前記複数の位置決め部が配置されている前記円の中心部に１つのマイクロ波反射部材が配置されている＜１＞に記載の加熱補助器具。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の加熱補助器具と、前記加熱補助器具に対して前記複数の位置決め部が配置されている円の外側からマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、前記マイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具を前記複数の位置決め部が配置されている円周方向に相対的に回転させる回転手段と、を有する加熱装置。
＜５＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の加熱補助器具の前記複数の位置決め部に、試料水及び酸化剤がそれぞれ入った複数の試料容器をそれぞれ位置決めする位置決め工程と、前記加熱補助器具に対して前記複数の位置決め部が配置されている円の外側からマイクロ波を照射するとともに、前記マイクロ波を照射するマイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具を前記複数の位置決め部が配置されている円周方向に相対的に回転させることにより前記試料水に含まれる被酸化物質を酸化させる酸化工程と、前記マイクロ波の照射を停止した後、前記試料容器中の前記酸化剤の消費量を測定する酸化剤消費量測定工程と、を含む化学的酸素消費量の測定方法。
＜６＞ 前記酸化工程において、フッ素樹脂でコーティングされた撹拌子を前記試料容器に入れて前記マイクロ波を照射する＜５＞に記載の化学的酸素消費量の測定方法。
＜７＞ 前記酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、前記酸化剤消費量測定工程において前記マイクロ波の照射を停止した後、前記試料容器にシュウ酸ナトリウム及び硫酸を含む混合液を添加して酸化反応を停止させる＜５＞又は＜６＞に記載の化学的酸素消費量の測定方法。
＜８＞ 前記酸化工程において、前記マイクロ波照射手段、前記加熱補助器具を回転させる回転テーブル、及び排気ファンを備えた高周波誘電加熱装置を用いる＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の化学的酸素消費量の測定方法。
＜９＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の加熱補助器具の前記複数の位置決め部に複数の試料容器をそれぞれ位置決めする位置決め工程と、前記加熱補助器具に対して前記複数の位置決め部が配置されている円の外側からマイクロ波を照射するとともに、前記マイクロ波を照射するマイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具を前記複数の位置決め部が配置されている円周方向に相対的に回転させて加熱する工程を含む加熱方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、マイクロ波によって複数の試料を簡易かつ迅速に加熱することができるとともに、試料間の加熱むらを小さくすることができる加熱補助器具、加熱装置及び加熱方法、並びに、複数の試料水について簡易かつ迅速に加熱することができるとともに、試料間の測定精度のばらつきを小さくすることができる化学的酸素消費量の測定方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明に係る加熱補助器具の構成の一例を示す概略図である。

【図2】図１に示す加熱補助器具を示す概略図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は側面図である。

【図3】本発明に係る加熱補助器具に試料容器を位置決めした状態を示す図である。

【図4】本発明に係る加熱補助器具の構成の他の例を示す概略図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は側面図である。

【図5】本発明に係る加熱補助器具の構成の他の例を示す概略図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は側面図である。

【図6】本発明に係る化学的酸素消費量の測定方法のフローの一例を示す図である。

【図7】加熱補助器具を回転テーブル式の高周波誘電加熱装置（電子レンジ）に収容して加熱する方法の一例を示す図である。

【図8】滴定方法の一例を示す図である。

【図9】Ｇ−Ｌ標準液の種々の分量に対し、ＪＩＳ法のＣＯＤ測定を行った結果を示す図である。

【図10】Ｇ−Ｌ標準液の種々の分量に対し、本発明の方法でＣＯＤ測定を行った結果を示す図である。

【図11】ＪＩＳ法によるＣＯＤ測定と本発明の方法によるＣＯＤ測定の相関を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
本発明者は、ＣＯＤの測定に当たり、試料を入れた複数の反応瓶（試料容器）を回転テーブル式の電子レンジ内に配置して加熱を行ったところ、反応瓶の位置によって加熱むら（反応むら）が生じ測定精度がばらつくことを知見した。このことから、精度よくＣＯＤを求めるには、マイクロ波発生光源からできるだけ近い距離で、なおかつその距離が、マイクロ波発生源から常に一定になるように測定試料を配置する工夫が必要であることに想到した。

【0011】

そこで、複数の反応瓶内の試料を均等に加熱するため、複数の反応瓶を同一円上に配置するための器具を試作し、各反応瓶に同じ成分の試料を入れて回転テーブル式の電子レンジで加熱したところ、板材を固定するために設けた柱状部材に隣接した反応瓶に入れた試料は、柱状部材に隣接しない反応瓶に入れた試料に比べ、ＣＯＤ値が約２０％高くなることを知見した。これは、反応瓶の内側に隣接した柱がマイクロ波の少なくとも一部を反射し、マイクロ波の強度が高まり、酸化反応がより促進されたためであると解釈される。

【0012】

本発明者はさらに検討を重ねた結果、同一円上に配置された各反応瓶に対してそれぞれマイクロ波の少なくとも一部を反射させるマイクロ波反射部を設けることで、各試料を効率的に加熱することができるとともに、例えば、同一試料に対し測定精度±５％以内で試料間の測定精度のばらつきを抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。

【0013】

本発明の加熱補助器具は、複数の試料容器をそれぞれ位置決めし、同一円上に配置されている複数の位置決め部と、前記複数の位置決め部が配置されている円の中心と前記複数の位置決め部のそれぞれとの間に配置されているマイクロ波反射部と、を有して構成されている。
図１及び図２は、本発明に係る加熱補助器具の構成の一例を概略的に示している。本実施形態に係る加熱補助器具４は、試料容器を位置決めするための孔（位置決め孔）１６，１７を有する位置決め部材８と、マイクロ波の少なくとも一部を反射するマイクロ波反射部材９から構成されている。

【0014】

‐位置決め部材‐
位置決め部材８は、複数の試料容器を支持するとともに同一円上に位置決めする手段として機能する。
本実施形態では、位置決め部材８は、底板５、中板６、上板７から構成されている。中板６と上板７にはそれぞれ同一円上の８箇所に位置決め孔１６，１７が一定の間隔で同様に設けられており、中板６の各孔１６と上板７の各孔１７が位置合わせされていることで８箇所の位置決め部を構成している。

【0015】

位置決め部材８を構成する材質としては、ガラス、プラスチック、セラミックス（陶器、磁器）等が挙げられる。各孔１６，１７に配置された試料容器内の試料をマイクロ波によって効率的に加熱するため、特に中板６及び上板７はマイクロ波の透過性が高い材料が好ましい。また、上板７及び中板６は、試料容器内の試料の状態を観察し易くする観点から、透明であることが好ましい。

【0016】

さらに、耐熱性、取り扱い性、コスト等の観点から、位置決め部材８は耐熱プラスチック製のものが好ましい。具体的には、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。

【0017】

図３に示すように各試料容器１を中板６及び上板７の孔１６，１７に挿入して位置決めすることで、加熱補助器具４を移動するときなどに試料容器１を安定して支えて倒れることを防ぐことができる。
なお、位置決め部材８を構成する板材は３枚に限定されず、例えば、中板６又は上板７の一方を省いてもよい。

【0018】

位置決め部材８を構成する板材５，６，７の形状は特に限定されないが、試料容器１をそれぞれ位置決めする複数の孔１６，１７を同一円上に設けること、また、マイクロ波を照射して加熱させる際に各孔１６，１７が配置されている円周方向に回転させることから、各板材５，６，７は円形状であることが好ましい。
特に、本発明に係る加熱補助器具４を用いて回転テーブル式の電子レンジによってマイクロ波照射を行う場合、底板５が電子レンジに付属されている回転テーブルの内径にほぼ一致する形状であれば、位置合わせが容易であるため好ましい。

【0019】

位置決め孔１６，１７の形状は特に限定されず、使用する試料容器１の形状や大きさ等に応じて決めればよい。
位置決め孔１６，１７の数は、板材６，７の大きさや使用する試料容器１の大きさにもよるが、孔（位置決め部）１６，１７の数が多いほど一度に多くの試料を加熱でき、効率の向上を図ることができる。一方、加熱後の反応停止操作を容器（反応瓶）１本ずつ行う場合は、試料の数が多いほど最初に反応を停止した試料と、最後に反応を停止した試料との間に時間差が生じ、残熱により最後に反応停止した試料はＣＯＤが高くなる可能性がある。なお、本発明者の実験では１０検体程度であれば問題ないと考えられる。
また、位置決め孔１６，１７は各板材６，７の同一円上に配置されるが、試料容器間での加熱むらをより小さくする観点から、等間隔で配置されていることが好ましい。

【0020】

本発明における位置決め部は、試料容器１の安定性等の観点から貫通孔１６，１７であることが好ましいが、複数の容器１を同一円上に位置決めすることができれば貫通孔１６，１７に限定されず、他の形態を採用してもよい。例えば、中板６及び上板７は設けず、底板５に位置決め用の複数の窪み（凹部）を同一円上に設けてもよいし、あるいは、底板５の表面に位置決め用の円形等の複数のマークを同一円上に設けてもよい。

【0021】

‐マイクロ波反射部材‐
マイクロ波反射部材９は、位置決め部１６，１７が配置されている円Ｃ１の外側から中心に向けてマイクロ波が照射されたときに、各孔１６，１７に位置決めされている試料容器１に向けてマイクロ波の少なくとも一部を反射する手段として機能する。
本実施形態では、図２に示すように、位置決め孔１６，１７が配置されている円Ｃ１の中心と各孔１６，１７のそれぞれとの間に、各孔１６Ａ〜１６Ｈ，１７Ａ〜１７Ｈに隣接し、かつ、位置決め部と一対一の関係で８本のマイクロ波反射部材９Ａ〜９Ｈが配置されている。

【0022】

マイクロ波反射部材９を構成する材質は、照射されたマイクロ波の少なくとも一部を反射させる材質であれば限定されないが、耐熱性の高いことが好ましく、金属、プラスチック等が挙げられる。金属の場合には、火花放電を生じないよう加工されたものが好ましい。また、プラスチックの場合には、マイクロ波反射性、耐熱性のほか、取り扱い性、コスト等の観点から耐熱性の高いものが好ましく、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。

【0023】

マイクロ波反射部材９の形状や配置は、加熱補助器具４の位置決め孔１６，１７に挿入されている各試料容器１に対して周囲からマイクロ波を照射したときに各試料容器１に照射されたマイクロ波の少なくとも一部を反射させることができれば特に限定されず、円柱、角柱などの柱状のほか、板状や波状の部材でもよい。

【0024】

いずれの形状にせよ、マイクロ波反射部材９は、位置決め孔１６，１７が配置されている円Ｃ１の同心円Ｃ２上に配置されていることが好ましい。このような配置により、各位置決め孔１６，１７と各マイクロ波反射部材９との距離が等しくなり、容器間（試料間）の加熱むらをより確実に小さくすることができる。

【0025】

位置決め孔１６，１７が配置されている円Ｃ１の内側で各孔１６，１７に隣接するようにマイクロ波反射部材９がそれぞれ配置されていることで、加熱補助器具４の周囲からマイクロ波が照射されたときに、マイクロ波照射源からのマイクロ波が直接、各試料容器１に吸収されるほか、各容器１に隣接するマイクロ波反射部材９によって少なくとも一部反射されたマイクロ波が各容器１に吸収され、容器内部の試料が加熱される。そのため、容器内部の試料をより効率的に加熱するとともに、試料間での加熱むらを小さくすることができる。

【0026】

なお、本発明におけるマイクロ波反射部は、必ずしも各孔（位置決め部）に一対一となるように別個に設けられている必要はない。例えば、図４に示すように、中板６及び上板７の中心部を貫通するように円柱状のマイクロ波反射部材１９を１つ設け、このマイクロ波反射部材１９の周囲を囲むように位置決め孔１６，１７を設けてもよい。また、例えば、図５に示すように位置決め孔１６，１７に挿入された容器に対向する平面を有する多面体のマイクロ波反射部材２９を設けてもよい。

【0027】

また、位置決め部材８とマイクロ波反射部材９（１９，２９）は、耐熱性プラスチックによって一体ものとして成形されていてもよい。

【0028】

次に、本実施形態に係る加熱補助器具４を用いた加熱装置及びＣＯＤの測定方法について説明する。
本発明に係る加熱装置は、前記加熱補助器具４と、前記加熱補助器具４に対して前記複数の位置決め部１６，１７が配置されている円Ｃ１の外側からマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、前記マイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具４を前記複数の位置決め部１６，１７が配置されている円周方向に相対的に回転させる回転手段と、を有する。

【0029】

また、本発明に係るＣＯＤ測定方法は、前記加熱補助器具４の前記複数の位置決め部１６，１７に、試料水及び酸化剤がそれぞれ入った複数の試料容器１をそれぞれ位置決めする位置決め工程と、前記加熱補助器具４に対して前記複数の位置決め部１６，１７が配置されている円の外側からマイクロ波を照射するとともに、前記マイクロ波を照射するマイクロ波照射手段に対して、前記加熱補助器具４を前記複数の位置決め部１６，１７が配置されている円周方向に相対的に回転させることにより前記試料水に含まれる被酸化物質を酸化させる酸化工程と、前記マイクロ波の照射を停止した後、前記試料容器中の前記酸化剤の消費量を測定する酸化剤消費量測定工程とを含む。

【0030】

図６は、本発明に係る化学的酸素消費量の測定方法のフローの一例を示している。以下の説明において、試薬の種類及び量、加熱出力、加熱時間、温度等の具体例を示すが、これらは一例であり、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【0031】

‐位置決め工程‐
まず、図３に示したように、加熱補助器具４の各孔（位置決め部）１６，１７に反応瓶（試料容器）１をそれぞれ挿入して位置決めする。例えば、各反応瓶１にＣＯＤを測定する水（試料水）をＮｏ．1〜Ｎｏ．８の順に１０ｍＬ入れ、２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．１ｍＬ加え、さらに酸化剤として５ｍＭ過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）１ｍＬを加える。なお、複数の反応瓶１に、水、酸化剤等をそれぞれ所定量入れ、これらの反応瓶１を加熱補助器具４の各位置決め孔１６，１７に挿入してもよい。

【0032】

試料を入れる反応瓶１としては、ガラス製で市販のバイアル瓶を好ましく用いることができ、沸騰による液の飛び散りを抑えるため、細口のものが特に好ましい。例えば、５０ｍＬの採血管瓶を好ましく用いることができるが、これに限定されるものではない。また、反応瓶１には予め瓶番号および標線２を設けておくことが好ましい。

【0033】

本発明においては、突沸を防ぐ手段を講じておくことが好ましい。突沸は測定を不能とさせるだけでは無く、高周波誘電加熱装置の破損の原因にもなり、場合によっては作業者に対して危害が及ぶ可能性もある。

【0034】

突沸防止策として一般には、沸騰石を用いる方法、ガラスビーズを用いる方法、ガラス製キャピラリーチューブを用いる方法、反応瓶の底にスリを入れる方法などが挙げられる。これらの方法は本発明でも突沸防止策として採用することができるが、攪拌子３を用いることが好ましい。マイクロ波を照射する前に反応瓶に攪拌子を入れておくことで、突沸を防ぐとともに、後に酸化剤の消費量を測定するために滴定する際、被滴定液を撹拌する際にも引き続き利用することができる。

【0035】

攪拌子としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂でコーティングされた撹拌子３（特に米粒形状のもの）を用いることが好ましい。本発明者の実験によれば、フッ素樹脂でコーティングされた撹拌子を用いれば、ガラスコーティグした攪拌子を用いる場合よりもマイクロ波によって効果的に加熱することができる。

【0036】

‐酸化工程‐
次いで、加熱補助器具４を回転させながらマイクロ波を照射して加熱することにより試料水中の被酸化物質を酸化させる。
マイクロ波を照射する装置としては、例えば、図７に示すように、マイクロ波照射手段１２のほか、加熱補助器具４を回転させる回転テーブル１１と、排気ファン１４を備えた高周波誘電加熱装置１０を用いることが好ましく、市販の回転テーブル式の電子レンジを用いることができる。なお、本発明では、加熱補助器具４をマイクロ波照射手段に対して相対的に回転させればよく、マイクロ波照射手段を回転させる手段を設けてもよい。

【0037】

位置決め孔１６，１７に反応瓶１を配置した加熱補助器具４を電子レンジの回転テーブル１１上に配置し、マイクロ波発生源１２からマイクロ波を例えば５分間照射して加熱する。電子レンジ１０の庫内では、側壁面に設けられているマイクロ波発生源１２から加熱補助器具４に向けてマイクロ波が照射されるとともに、回転テーブル１１の回転によって加熱補助器具４が回転する。これにより、各反応瓶１内の試料に対して満遍なく、均等にマイクロ波が照射され、しかも各反応瓶１に隣接するマイクロ波反射部材９によって少なくとも一部反射されたマイクロ波も照射されるため、各試料が迅速に加熱されて酸化反応が進行する。
所定時間マイクロ波を照射して加熱した後、マイクロ波の照射を停止する。

【0038】

‐酸化剤消費量測定工程‐
マイクロ波の照射を停止した後、試料容器１中の酸化剤の消費量を測定する。酸化剤の消費量を測定する方法は特に限定されないが、例えば以下の手順によって行うことができる。
マイクロ波の照射を停止した後、電子レンジ１０の庫内から加熱補助器具４ごと取り出し、各反応瓶１中に反応停止液を所定量添加して酸化反応を停止させる。反応停止液としては、１２．５ｍＭ−シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）１ｍＬ、硫酸（５０％）１ｍＬを順次加えてもよいし、１２．５ｍＭ−Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４及び硫酸を含む混合液を１ｍＬ加えてもよい。このような混合液を用いれば、Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４（１ｍＬ）、硫酸（１ｍＬ）を各瓶に別々に入れる場合よりも手間が省けるため、ＣＯＤ測定をさらに効率化することができる。

【0039】

反応停止液を添加した後、滴定試薬として５ｍＭ−ＫＭｎＯ_４を滴下して滴定を行う。例えば、５０〜６０℃に保温し、図８に示すように、マグネチックスターラ２０の上に反応瓶１を載せて撹拌しながら、５ｍＭ過マンガン酸カリウムで滴定を行う。
ここでガラス製のマイクロビュレット（１ｍＬ容量）を用いてもよいが、本発明に係るＣＯＤ測定方法では、試料及び試薬の量がＪＩＳ等の公定法の１／１０以下にすることもでき、その場合、滴定に使用する試薬量も１／１０以下になる。

【0040】

微量の滴定試薬を用いる場合には、電動マイクロピペット（電子ピペッター）１５を用いることが好ましい。電動マイクロピペット１５は、一定量を分注するという本来の機能の他、数多くの分注機能を持っており、中でも、オペレータが任意の量を分注できる、いわゆる連続分注機能を持つものが多い。この機能を活用すれば微量滴定がより簡易になる。例えば、バイオヒット・ジャパン株式会社製「ｅＬＩＮＥ（１０００μＬ、１ｃｈ」を用いることができる。５０〜６０℃に加熱した状態で電子ピペッターによって滴下することで高精度に滴定を行うことができる。

【0041】

さらに自動滴定装置を用いて滴定を行うことも可能である。なお、種々の必要試薬を反応瓶に分注する際は、ＪＩＳ Ｋ ０９７０ （１９８９）で規格化されているプッシュボタン式液体用微量体積計を用いると操作がより一層簡易になることから好ましい。

【0042】

上記操作により、酸化工程における酸化剤の消費量が算出され、酸化剤の消費量から試料水に含まれていた被酸化物質の含有量を特定することができる。

【0043】

以上のように、本発明によれば、複数本の反応瓶中の試料を同時にかつ均一に加熱できるため、迅速かつ精度よくＣＯＤを測定することができる。
また、本発明によれば、試料や試薬の使用量をＪＩＳ等の方法に比べて大幅に少量化することで試薬コストおよび廃液処理コストを削減でき、省スペースでよりコストを抑えたＣＯＤ測定が可能となる。

【0044】

また、本発明のＣＯＤ測定方法は、ＪＩＳ等の公定法に比べて格段に簡易に実施することができるため、例えば、工場排水中のＣＯＤの日常的管理や自主的管理において有効であると同時に、河川、湖沼、海水中のＣＯＤの測定など環境管理、さらには環境教育上の教材としても活用可能である。

【0045】

上記実施形態では、ＣＯＤの測定方法について説明したが、本発明の加熱補助器具４はＣＯＤの測定方法に限らず、実施すべき測定、分析等に応じて試料を用いることで、他の測定、分析等において複数の試料を同時に均等に加熱する工程に有効に利用することができる。例えば、水中の水銀の含有量を測定する場合の加熱工程に適用することができる。

【実施例】

【0046】

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0047】

‐標準液の調製‐
本発明の方法によるＣＯＤとＪＩＳ法によるＣＯＤ（以下、ＣＯＤ_Ｍｎ）との相関性を調べるため、Ｌ−グルタミン酸−ラクトース一水和物標準液（以下Ｇ−Ｌ標準液と略称する）を以下の手順で調製した。

【0048】

Ｌ−グルタミン酸を１０５℃で３時間加熱し、放冷後、その０．６００ｇを６０℃の水約３００ｍＬに溶解し冷却した。
次にラクトース一水和物を８０℃で３時間加熱し、放冷後その０．１２０ｇをはかりとり、前記の溶液に溶かし、全量フラスコ１０００ｍＬに入れ、水を標線まで加えた。この溶液を標準原液とし、１０倍に希釈した溶液をＣＯＤ_Ｍｎ標準液として用いた。この標準液のＣＯＤ_Ｍｎ値は１０±０．５ｍｇ／Ｌである。

【0049】

上記標準液をＣＯＤ_Ｍｎでは、２５、５０、７５、１００ｍＬ用い、本発明の方法においてはその１／１０量の、２．５、５．０、７．５、１０ｍＬ用いて以下の手順でＣＯＤの測定を行った。

【0050】

＜比較例１＞
‐ＪＩＳ法のＣＯＤ_Ｍｎ‐
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ １７．（２００８）に規定されている方法によりＣＯＤ測定を行った。
３００ｍＬの三角フラスコに試料の適量を加えて水で１００ｍＬとした後、硫酸（１＋２）を１０ｍＬ、硝酸銀（２００ｇ／Ｌ）を５ｍＬ加えて良く撹拌した。その後、５ｍＭ過マンガン酸カリウムを１０ｍＬ加え、１００℃の湯煎器で３０分間加熱した。
３０分後、１２．５ｍＭシュウ酸ナトリウムを１０ｍＬ加え、５０〜６０℃に保温してビュレットを用いて５ｍＭ過マンガン酸カリウムで滴定を行い、その滴定結果をａとする。別に空試験として蒸留水に対し同様の操作を行い、その滴定結果をｂとするとＣＯＤは下記式（１）より求まる。
ＣＯＤ＝（ａ−ｂ）×ｆ×（１０００／Ｖ）×０．２ （１）
ａ：試料の滴定値（ｍＬ）
ｂ：空試験の滴定値（ｍＬ）
ｆ：５ｍＭ過マンガン酸カリウムのファクター
Ｖ：試料量（ｍＬ）

【0051】

＜実施例１＞
図１及び図２に示すように、中板６と上板７にそれぞれ同一円上で均等間隔となるように８箇所の位置決め孔１６，１７と、各孔１６，１７よりも内側で各孔１６，１７に一対一の関係で隣接するように８本のポリカーボネート製の支柱９を設けた加熱補助器具４と、１０ｍＬ容量の標線２を付した８個の反応瓶１を用意し、孔１６，１７の位置番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）と瓶番号が一致するように各反応瓶１を各孔１６，１７にそれぞれ挿入した。

【0052】

各反応瓶１には、試料の適量と水を加えて標線２まで満たした。また、ＰＴＦＥ撹拌子３を各反応瓶に１個ずつ加えた。
次に２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムを０．１ｍＬ、５ｍＭ過マンガン酸カリウムを１ｍＬずつ、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の順で各反応瓶に加えた。

【0053】

次いで、反応瓶１が配置された加熱補助器具４を高周波誘電加熱装置１０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、商品名：ＮＥ−ＥＨ２１１）の庫内に入れた。このとき、加熱補助器具４の底板５が高周波誘電加熱装置１０の回転テーブル１１の内径に収まるように配置した。
高周波誘電加熱装置の蓋体１３を閉め、加熱出力５００Ｗで５分間加熱を行った。

【0054】

５分間の加熱後、高周波誘電加熱装置の蓋体１３を開け、反応瓶１が配置された加熱補助器具４を取り出し、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の順で反応停止液を１ｍＬ加えた。反応停止液としては、１２．５ｍＭのシュウ酸ナトリウムと硫酸（１＋２）との混合溶液を用いた。

【0055】

次いで、５０〜６０℃に保温し、マグネチックスターラ２０の上に反応瓶１を載せて撹拌しながら、５ｍＭ過マンガン酸カリウムで滴定を行い、その滴定結果をａとした。
別に空試験として蒸留水に対し同様の操作を行い、その滴定結果をｂとすると本発明の方法によるＣＯＤは、前記式（１）によって求められる。

【0056】

Ｇ−Ｌ標準液の種々の分量に対し、ＪＩＳのＣＯＤ_Ｍｎで行った結果を図８に、本発明の方法で行った結果を図９に、そして、両者の相関を図１０に示す。
図８及び図９ともに、Ｇ−Ｌ標準液添加量（Ｇ−Ｌ標準液濃度）に対し、直線ではなくやや飽和曲線となっている。これは、Ｇ−Ｌ標準液添加量が少ないほど、反応途中に残っている過マンガン酸イオンの濃度が相対的に高くなり、酸化分解率が幾分大きくなるためであり合理的な結果と言える。そして、この図８と図９のデータを基に作製された相関図（図１０）は、Ｇ−Ｌ標準液に対し、本発明の方法によるＣＯＤとＪＩＳ法によるＣＯＤ_Ｍｎとの間に、０．９以上の良好な相関が得られることを示している。

【0057】

＜比較例２＞
回転テーブル式の高周波誘電加熱装置１０の庫内の回転テーブル上に反応瓶１を複数本ランダムに配置したこと以外は実施例１と同様にしてＣＯＤの測定を行った。その結果、配置された場所によってＣＯＤ値に差が生じ、精度の高い測定が不能となることが分かった。
回転テーブルの外周付近に配置された反応瓶のＣＯＤは、内側および中心に配置されたものよりも約２０％高い酸化分解値となった。このことは、マイクロ波光源１２から近い位置において、より酸化反応が促進されたものと解される。

【0058】

＜比較例３＞
同一円上で均等間隔となるように８箇所の位置決め孔と、各位置決め孔に対して孔よりも内側で一つ置きにマイクロ波反射部材（ポリカーボネート製）を４本設けた加熱補助器具と、１０ｍＬ容量の標線を付した８個の反応瓶１を用意し、位置番号（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）と瓶番号が一致するように各反応瓶を各孔にそれぞれ挿入した。
その後、実施例１と同様にしてマイクロ波による加熱を行った後、滴定したところ、支柱に隣接していない反応瓶に入れた試料は、支柱に隣接した反応瓶に入れた試料に比べ、ＣＯＤ値が約２０％低くなっており、測定むらが大きかった。

【0059】

以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、実施形態及び実施例では、八検体を同時に加熱し、ＣＯＤを測定する場合について説明したが、検体数は八検体に限定されるものではない。また上記実施例では、下水試験方法におけるＣＯＤ_{−アルカリ性}法に基づいた方法について紹介したが、ＪＩＳのＣＯＤ_Ｍｎ法の試料及び試薬量を１／１０以下にした場合に対しても適用可能である。

【符号の説明】

【0060】

１ 反応瓶（試料容器）
２ 標線
３ 撹拌子
４ 加熱補助器具
５ 底板
６ 中板
７ 上板
８ 位置決め部材
９，９Ａ〜９Ｈ マイクロ波反射部材（マイクロ波反射部）
１０ 電子レンジ（高周波誘電加熱装置）
１１ 回転テーブル（回転手段）
１２ マイクロ波発生源（マイクロ波照射手段）
１３ 蓋体
１４ 排気ファン
１５ 電動マイクロピペット
１６ 位置決め孔（位置決め部）
１７ 位置決め孔（位置決め部）
１９ マイクロ波反射部材
２０ マグネチックスターラ
２９ マイクロ波反射部材
Ｃ１ 位置決め部が配置されている円
Ｃ２ マイクロ波反射部が配置されている円

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】