特許 5698123 特性を低下させる添加物なしの高いコランダム含有量を有する熱溶射されたＡｌ２Ｏ３層及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5698123

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】特性を低下させる添加物なしの高いコランダム含有量を有する熱溶射されたＡｌ２Ｏ３層及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/10 20060101AFI20150319BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/10

【請求項の数】17

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2011-510895(P2011-510895)

(86)(22)【出願日】2009年5月28日

(65)【公表番号】特表2011-522115(P2011-522115A)

(43)【公表日】2011年7月28日

(86)【国際出願番号】EP2009003797

(87)【国際公開番号】WO2009146832

(87)【国際公開日】20091210

【審査請求日】2012年2月13日

(31)【優先権主張番号】102008026101.7

(32)【優先日】2008年5月30日

(33)【優先権主張国】DE

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】594102418

【氏名又は名称】フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ

【氏名又は名称原語表記】Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｚｕｒ Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ ａｎｇｅｗａｎｄｔｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｅ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】フィロフィア−ラウラ トーマ

(72)【発明者】

【氏名】ルッツ−ミヒャエル ベルガー

(72)【発明者】

【氏名】カール クリストフ シュタール

(72)【発明者】

【氏名】トビアス ナウマン

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン ラングナー

【審査官】 深草 祐一

(56)【参考文献】

【文献】 英国特許出願公開第０２０７３１６９（ＧＢ，Ａ）

【文献】 独国特許出願公開第０３０１２５１５（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４４８７８４１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００６２１０７９（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１１６８４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 SWINDEMAN C J，AN INVESTIGATION OF THERMALLY-SPRAYED ALUMINUM OXIDE COATINGS 以下備考，SEMICONDUCTOR MANUFACTURING, 1995，米国，IEEE，１９９５年 ９月１７日，P226-232，FOR HIGH-TEMPERATURE ELECTROSTATIC CHUCKS (ESCS)

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ４／００−４／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

＞１００ｎｍの粒度を有する純粋なα−Ａｌ₂Ｏ₃からなる水性又はアルコール性懸濁液を使用して、熱溶射のグループからなる方法を用いて製造される、最大で１９％の多孔性及び少なくとも７２体積％のα−Ａｌ₂Ｏ₃の高い含有量を有することを特徴とする、熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層。

【請求項2】

前記層はα−Ａｌ₂Ｏ₃を少なくとも８０体積％含有することを特徴とする、請求項１記載の熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層。

【請求項3】

前記層は最大１０％の多孔性を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層。

【請求項4】

前記層は＞１×１０¹²オーム・ｃｍの比電気抵抗を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層。

【請求項5】

前記層は、＞１×１０¹³オーム・ｃｍの比電気抵抗を有することを特徴とする、請求項４記載の熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層。

【請求項6】

前記層は、少なくとも９７％の酸化アルミニウム純度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層。

【請求項7】

前記層は、少なくとも９９％の酸化アルミニウム純度を有することを特徴とする、請求項６記載の熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層。

【請求項8】

前記層は、５０％の相対空気湿度を有する空気中で、高電気絶縁性及び耐摩耗性を持続的に維持することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層。

【請求項9】

前記層は、７０％の相対空気湿度を有する空気中で、高電気絶縁性及び耐摩耗性を持続的に維持することを特徴とする、請求項８記載の熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層。

【請求項10】

請求項１から９までのいずれか１項に記載されたＡｌ₂Ｏ₃層の製造方法において、前記製造を、＞１００ｎｍの粒度を有する純粋なα−Ａｌ₂Ｏ₃からなる水性又はアルコール性懸濁液を使用して、熱溶射のグループからなる方法を用いて行うことを特徴とする、Ａｌ₂Ｏ₃層の製造方法。

【請求項11】

＞４００ｎｍの粒度を有する純粋なα−Ａｌ₂Ｏ₃からなる水性又はアルコール性懸濁液を使用することを特徴とする、請求項１０記載の方法。

【請求項12】

熱溶射のグループからなる方法として、大気プラズマ溶射を使用することを特徴とする、請求項１０又は１１記載の方法。

【請求項13】

熱溶射のグループからなる方法として、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）を使用することを特徴とする、請求項１０から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記懸濁液のために、少なくとも９８％の純度を有するα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末を使用することを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項15】

前記懸濁液のために、少なくとも９９．８％の純度を有するα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末を使用することを特徴とする、請求項１４記載の方法。

【請求項16】

前記水性又はアルコール性懸濁液のために、２５質量％までの固体含有量を調節することを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項17】

前記層中のα−Ａｌ₂Ｏ₃の高い割合を、付加的な熱処理なしで製造することを特徴とする、請求項１０から１６までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特性を低下させる添加物なしでα−Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）の高い含有量を有しかつ低い多孔性を有する熱溶射された酸化アルミニウム層に関する。この層は、多様な熱溶射法を用いて、＞１００ｎｍの大きさを有する懸濁されたα−Ａｌ₂Ｏ₃粒子を有する水性又はアルコール性懸濁液から製造することができる。本発明は、熱溶射された酸化アルミニウム層の特性を持続的に改善する。この使用は、高いα−Ａｌ₂Ｏ₃割合に基づいて、高い電気絶縁性及び改善された耐摩耗性を必要とする建築部材において特に有用である。前記層の腐食特性及びそれによる腐食性媒体中での耐性は改善される。更に、改善された耐高温性が生じる、それというのも相転移により体積変化が著しく抑制されるためである。この層と周囲の空気湿度との低下された反応により、この特性の長期間安定性は改善される。

【0002】

熱溶射された酸化アルミニウム層は高い技術的価値を有し、酸化アルミニウム被覆粉末から少なくとも大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）により、また高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）のような熱溶射の方法グループからなる他の方法によっても製造される。この層は、主に摩耗保護のため、電気絶縁のため及び誘電体として使用される。使用された方法とは関係なく、この熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層が使用されるときは常に、このことから同時にＡｌ₂Ｏ₃焼結セラミックの典型的な特性（高い融点、高温までの高い電気抵抗、極めて良好な機械的特性及び十分な化学的耐性）が連想される。しかしながら、焼結されたＡｌ₂Ｏ₃との本質的な相違点は、この出発物質が一般に純粋な熱力学的に安定なコランダム（α−Ａｌ₂Ｏ₃相）であるにもかかわらず、溶射された層がＡｌ₂Ｏ₃の多様な形態（変態）から構成されていることにある。ほぼ全ての層において、遷移アルミナ（以後γ−相）が層中に優勢に存在する。酸化アルミニウムにとって特徴的なこの特性は、既に以前から公知であり、最初にMcPherson（J. Mater. Sei., 8（1973）6, 851 - 858）により、後にMueller及びKreye（Schweissen und Schneiden, 53（2001）6, 336-345）により詳細に記載されていた。DE 33 10 650によると、費用のかかる付加的な方法工程、例えば電子線又はレーザー線を用いた再溶接によりα−Ａｌ₂Ｏ₃への再転移を達成することができる。熱溶射された層は、しかしながら今のところα−Ａｌ₂Ｏ₃から優勢な遷移アルミナへの転移を甘受して製造及び使用される。それにより、特にこの機械的特性及び電気的特性は、焼結されたコランダムの優れた特性に到達しない。焼結された材料との相違点は、主に、湿った大気中で使用した場合の可能な吸水性、わずかな機械的特性及び電気絶縁特性にある。この層特性の改善は、多様な用途及び新規用途の開発のために緊急に必要である。

【0003】

層中のこれらの相をα−Ａｌ₂Ｏ₃に再転移することは、１２００℃以上での熱処理によって行うことができる。この極めて高い温度により、この熱処理は特に金属基材上の層のためには適していない。更に、この相転移により、強すぎる体積変化が生じ、この体積変化が層中で欠陥を生じさせる。溶射プロセス中でのこの相転移を抑制するために、α−Ａｌ₂Ｏ₃に多様な添加物、大抵はＣｒ₂Ｏ₃を機械的に混入することができる。この場合、α相の安定化は使用される溶射プロセスに依存し、あまり普及していない水安定化プラズマ溶射（ＷＳＰ）を用いた場合にだけ達成される。他の解決策は、混晶からなる被覆粉末の使用にある。例えばＡｌ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃混晶の使用が有効である（CC. Stahr, S.Saaro, L-M. Berger, J.Dubsky, K.Neufuss, M.Hermann著, J. Thermal Spray Technology, 18（2007）5-6, 822 - 830）。全ての場合に、この添加物は、純粋なコランダムと比較した特性低下も前提としている。

【0004】

ここ数年において、多様な溶射法のために、出発材料として被覆粉末の代わりに、少なくともナノスケールの粉末の懸濁液又は無機又は有機材料の溶液を使用する方法バリエーションが開発された。この方法バリエーションの利点は、被覆粉末製造における費用のかかる方法工程を回避することにある。懸濁液の使用は、特にＡＰＳ（WO 2006/043006 A1）、誘導プラズマ溶射（US 5,609,921）又はＨＶＯＦ（DE 10 2005 0380 453 A1）にとって公知である。

【0005】

特に、酸化アルミニウム層を懸濁液から製造するための作業も公知である。α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒度２７〜４３ｎｍ）１０質量％を有する懸濁液の使用により、主にα−Ａｌ₂Ｏ₃とわずかなγ−Ａｌ₂Ｏ₃とからなるが、層中で高い連続気泡及び低い凝集性を有する層が製造される（J. Oberste-Berghaus, S. Bouaricha, J. -G. Legoux, C. Moreau, Proceed. of the International Thermal Spray Conference 2005 - Thermal Spray Connects: Explore its surfacing potential, Basel, Switzerland（2005）, CD-ROM version）。α−Ａｌ₂Ｏ₃割合の極めて高い割合は、ナノスケールのα−Ａｌ₂Ｏ₃粒子（５０〜３００ｎｍ、γ−Ａｌ₂Ｏ₃の熱処理により製造）のアルコール性懸濁液から製造された層について記載されている（Z. Chen et al.著, J. Mater. Sei., 39（2004）13, 4171 - 4178）。

【0006】

しかしながら、この層は溶射層について特徴的なラメラ構造がない、焼結された粒子だけからなる。多孔性についての記載はなされていないが、明細書から、この層が高多孔性であり、実際の利用価値はないと推論できる。

【0007】

許容可能な多孔性を有し、α−Ａｌ₂Ｏ₃の高い割合を有する酸化アルミニウム層の製造は、今日までなされていない。このことは、サスペンション溶射により製造された層を記載するUS 2006/0289405 A1；段落００４５〜００４７が証明している。この層は１１％の多孔性の場合にγ−Ａｌ₂Ｏ₃ ８８％からなり、粒度２９〜６８ｎｍを有するα−Ａｌ₂Ｏ₃粒子（１０質量％）のアルコール性懸濁液から製造された。

【0008】

米国特許US Patent 2002/6,447,848 B1（表２）によると、３５ｎｍの粒度の粉末からγ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる層が得られる。

【0009】

本願発明の課題は、特性を低下させる添加物を使用せずにα−Ａｌ₂Ｏ₃の高い割合を有しかつ実際の使用のために低い多孔性を有する酸化アルミニウム層を提供することである。それにより、酸化アルミニウム層の機械的特性、電気的特性（絶縁性）及び腐食特性が持続的に改善される。この層は、湿った雰囲気中で使用する場合にその特性の高い長期間安定性を有する。上記課題は、この層の付加的な熱処理なしに解決される。

【0010】

同時に、本発明の課題は、本発明によるＡｌ₂Ｏ₃層を製造する方法でもある。

【0011】

本発明により、熱溶射されたＡｌ₂Ｏ₃層を有する層に関する上記課題は、請求項１に記載されているように解決される。それに所属する従属請求項２〜９は、有利な実施態様である。

【0012】

本発明によるＡｌ₂Ｏ₃層の製造方法に関するこの課題は、本発明により、請求項１０に記載のように解決される。従属請求項１１〜１７は、本発明による方法のための有利な実施態様である。

【0013】

本発明による熱溶射された酸化アルミニウム層は、少なくとも７２体積％の高いα−Ａｌ₂Ｏ₃含有量（コランダムの含有量）を有し、最大で１９％の多孔性を有する。有利に、この層は、少なくとも８０体積％のα−Ａｌ₂Ｏ₃の割合及び最大で１０％の多孔性を有する。このα−Ａｌ₂Ｏ₃含有量の検出はＸ線相分析により行い、多孔性の検出は画像分析により行う。この層は、有利に＞１×１０¹²オーム・ｃｍ比電気抵抗を有する。特に、この層は＞１×１０¹³オーム・ｃｍの比電気抵抗を有する。この層の純度は、主に使用された出発粉末により影響される。望ましくない場合には、この酸化アルミニウムが溶射プロセスの際に汚染されることがある。有利に、この層は、少なくとも９７％の純度を有する。特に、この層は、少なくとも９９％の純度を有する。

【0014】

高いコランダム含有量及びわずかな多孔性により、この層は特に、湿った環境中で使用する場合に電気的特性及び機械的特性の極めて高い長期間安定性を示す。有利に、５０％の相対湿度を有する空気中でこれらの特性の長期間安定性が達成される。特に、７０％の相対湿度を有する空気中でもこれらの特性の長期間安定性が達成される。

【0015】

同様に、本発明の場合に、この酸化アルミニウム層は、粒度＞１００ｎｍを有する純粋なα−Ａｌ₂Ｏ₃の水性懸濁液又はアルコール性懸濁液からサスペンション溶射により製造される。原則として、水とアルコールとの混合物からの純粋なα−Ａｌ₂Ｏ₃の懸濁液も使用することができる。有利に、粒度＞４００ｎｍを有する純粋なα−Ａｌ₂Ｏ₃の水性又はアルコール性の懸濁液の製造のために使用される。有利には、この懸濁液は＜１ｍＰａ・ｓの低い粘度を有する。高い安定性のために、水性懸濁液の場合に、ｐＨ値は３〜５の範囲内に調節される。

【0016】

これらの層は、熱溶射のグループからなる方法により製造される。所定の用途の場合のために、有利に大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）が使用される。更に、他の用途の場合のために、有利に高速度フレーム溶射（ＨＶＯＦ）を使用することができる。

【0017】

この層中のα−Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、同様に低い多孔性で、多様な方法技術的措置により上昇させることができる。これには、ＡＰＳの場合にプラズマガス組成の最適化又はＨＶＯＦの場合に酸素／燃料比の最適化、溶射間隔、基材に対するバーナーの相対速度、並びに懸濁液の流出量が属する。サスペンション溶射により、出発材料として粉末又は顆粒が使用される方法と比べて、＜２０μｍの比較的薄い層を基材の簡単な走行により製造することができる。走行の回数又は処理量の変化によって、層厚を調節することができる。複数回の走行によって、＞１００μｍの厚さを有する本発明による層が容易に製造可能である。

【0018】

有利に、この懸濁液のために高純度のα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末が使用される。α−Ａｌ₂Ｏ₃粉末のこの純度は、この場合、少なくとも９８％（有利に少なくとも９９．８％）である。この懸濁液は、フォーカスされた噴流でインジェクタを介してプラズマ火炎内へ又はＨＶＯＦ火炎内へ噴射される。

【0019】

水性又はアルコール性懸濁液のために、有利に２５質量％までの固体含有量が使用される。

【0020】

本発明の場合に、層中でα−Ａｌ₂Ｏ₃の高い割合が付加的な熱処理なしに製造される。

【0021】

本発明による層の用途は、α−Ａｌ₂Ｏ₃の高い割合に基づき、特に電気絶縁体のため、誘電体として、及び耐摩耗性及び耐食性の層として有望である。これらの層は、その改善された耐高温性により、相転移の温度より高い温度で使用することができる。この層と周囲の空気湿度との反応が低減されることにより、この層は特性の高い長期間安定性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】ＨＶＯＦサスペンション溶射により製造されたα−Ａｌ₂Ｏ₃層のＲＥＭ写真を示す。

【0023】

本発明による層を、次の実施例において詳細に記載する。

【0024】

実施例１
出発材料として、商品名Ａ−１６ＳＧ（Almatis GmbH社、ドイツ国）及びｄ₅₀の粒度＝０．４μｍ（ｄ₉₀＝１．５μｍ）を有するα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末（Ａｌ₂Ｏ₃ 純度＞９９．８％）を使用した。水性（２５質量％）懸濁液を、ｐＨ値＝４がＨＣｌの１０％の水溶液で調節された蒸留水を用いて製造した。この懸濁液を、最初に１５分間磁気撹拌し、その後に超音波浴中で１０分間使用し、引き続きもう１回磁気撹拌して、懸濁液中の粒子の凝集を抑制しかつ均質性を改善する。こうして製造された懸濁液は、極めて低い粘度（＜１ｍＰａ・ｓ）により優れていた。この懸濁液を、圧力容器（Krautzberger GmbH社、ドイツ国）を介して０．５ＭＰａで、０．２５ｍｍノズルを用いた噴射により、ＨＶＯＦ装置のバーナー室（Top Gun, GTV mbH、ドイツ国、８ｍｍノズル）中に導入した。この試験は、燃焼ガスとしてエテン（６０リットル／ｍｉｎ）及び酸素（１６５リットル／ｍｉｎ）を使用して実施した。溶射の直前にサンドブラスト（３ｂａｒの圧力）により粗面化された鋼／特殊鋼基材を使用した。この溶射間隔は１１０ｍｍであった。

【0025】

この場合、２３０μｍの層厚が達成される。この層のＲＥＭ微細構造を図１に示す。この被覆の多孔性は、NIMH（National Institute of Mental Health, USA）のScionlmageソフトウェアを用いた画像分析により実施される。この被覆の多孔性は、７．５％と算出された。X線相分析により、溶射された層中に７４体積％のα−Ａｌ₂Ｏ₃相が検出された。この層の比電気抵抗は、１．２×１０¹³オーム・ｃｍであった。

【0026】

実施例２
実施例１と同様に、水性懸濁液を、０．３ｍｍインジェクタによって、大気プラズマ溶射装置（ＡＰＳ、６ｍｍノズル、GTV mbH、ドイツ国）のプラズマ火炎中へ半径方向に噴射した。このインジェクタは、プラズマ火炎の水平軸に沿って１５°の角度でバーナーの外側に噴射される。この懸濁液の噴射は、０．２ＭＰａの圧力で行われる。このプラズマ出力は５５ｋＷであり、プラズマガスとしてアルゴン（４０リットル／ｍｉｎ）水素（１０リットル／ｍｉｎ）混合物を使用した。この溶射間隔は６０ｍｍであった。この層（厚さ１５０μｍ）は、８．５％の多孔性を有し、α−Ａｌ₂Ｏ₃相の８０体積％の含有量を有する。この層の比電気抵抗は、２．９×１０¹²オーム・ｃｍであった。

【0027】

実施例３
ここでは、実施例１からの出発粉末２０〜２５質量％の含有量を有するエタノール中のアルコール性懸濁液を使用した。懸濁液の安定性を高めるために、粉末質量当たり２質量％の有機分散助剤（KV9056, Firma Zschimmer & Schwarz、ドイツ国）を使用した。超音波浴及び磁気撹拌機を用いて、懸濁液の分散性及び均質性を改善することができた。

【0028】

この懸濁液をＡＰＳによって溶射した。このプラズマ出力は３８ｋＷであり、プラズマガスとしてアルゴン（４０リットル／ｍｉｎ）／水素（６リットル／ｍｉｎ）を使用した。この溶射間隔は５０ｍｍであった。この層（厚さ＞１１０μｍ）は、１９％の多孔性を有していた。X線相分析により、７２体積％のα−Ａｌ₂Ｏ₃相が検出された。この層の比電気抵抗は、１．４×１０¹²オーム・ｃｍであった。

【0029】

実施例４
実施例３と同様の懸濁液を使用した。この懸濁液をＡＰＳによって溶射した。このプラズマ出力は５１ｋＷであり、プラズマガスとしてアルゴン（６０リットル／ｍｉｎ）／ヘリウム（２５リットル／ｍｉｎ）を使用した。この層（厚さ＞１６０μｍ）は、１１．５％の多孔性を有していた。X線相分析により、７６質量％のα−Ａｌ₂Ｏ₃相が検出された。

【0030】

本発明によるＡｌ₂Ｏ₃層及びその製造方法を用いて、先行技術の全ての欠点を取り除くことができた。

【図1】