特許 5698344 ポリ（アルキレンカーボネート）及び各種高分子のブロックまたはグラフト共重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5698344

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】ポリ（アルキレンカーボネート）及び各種高分子のブロックまたはグラフト共重合体

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/32 20060101AFI20150319BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20150319BHJP

【ＦＩ】

   C08G64/32ZBP

   !C08L101/16

【請求項の数】28

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2013-504800(P2013-504800)

(86)(22)【出願日】2011年1月25日

(65)【公表番号】特表2013-523988(P2013-523988A)

(43)【公表日】2013年6月17日

(86)【国際出願番号】KR2011000504

(87)【国際公開番号】WO2011129519

(87)【国際公開日】20111020

【審査請求日】2013年10月29日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0033763

(32)【優先日】2010年4月13日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】507268341

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】チョン ジ ス

(72)【発明者】

【氏名】ナ ソン ジェ

(72)【発明者】

【氏名】スデヴァン スジス

(72)【発明者】

【氏名】オク ミュン アン

(72)【発明者】

【氏名】ハン ヨン ギュ

(72)【発明者】

【氏名】チュン ワン ジン

(72)【発明者】

【氏名】リー ブン ヨウル

(72)【発明者】

【氏名】シリアク アニッシュ

(72)【発明者】

【氏名】リー サン ファン

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０２１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２６１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２８３６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１３６５９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２９４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１３９４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２２０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１４８８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０３０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０３３７０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６４／００−６４／４２

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１の錯化合物を触媒として用いて、下記化学式５〜１２から選択されるヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換または非置換の（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換または非置換の（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）及び前記高分子化合物のブロック共重合体の製造方法。

【化1】

［前記化学式１中、Ｍはコバルト３価またはクロム３価であり；Ａは酸素または硫黄原子であり；Ｑは二つの窒素原子を連結するジラジカルであり；Ｒ^１乃至Ｒ^１０は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ^１乃至Ｒ^１０のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；前記Ｒ^１乃至Ｒ^１０及びＱが含む水素のうち少なくとも一つ以上は下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトン化基（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｇｒｏｕｐ）であり；

【化2】

Ｘ⁻は互いに独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ_３⁻；ＢＦ_４⁻；ＣｌＯ_４⁻；ＮＯ_３⁻；ＰＦ_６⁻；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；Ｚは窒素またはリン原子であり；Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３のうち二つまたはＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は互いに独立して、水素；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３のうち二つは互いに連結して環を形成してもよく；Ｘ’は酸素原子、硫黄原子またはＮ‐Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル）であり；ｎはＲ^１乃至Ｒ^１０及びＱが含むプロトン化基（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｇｒｏｕｐ）の総数に１を加算した整数であり；Ｘ⁻はＭに配位してもよく；イミンの窒素原子はＭに脱配位してもよい。］
［化学式５］
ＨＯ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２Ｈ
［化学式６］
ＨＯ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐ＯＨ
［化学式７］
ＨＯ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐ＯＨ
［前記化学式５乃至７中、Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；化学式５乃至７の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式８］
｛ＨＯ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ｝_ｆ‐Ｒ^９０
［前記化学式８中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；ｆは１、３又は４の整数であり、ｆが１である場合、Ｒ^９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルカルボニルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールカルボニルであり、ｆが３である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルトリラジカルであり、ｆが４である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルテトララジカルであり；化学式８の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式９］
ＨＯ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐ＯＨ
［前記化学式９中、Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；化学式９の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式１０］
ＨＯ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３
［前記化学式１０中、Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ^１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；化学式１０の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式１１］
Ｒ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐ＪＨ
［化学式１２］
‐｛［Ｔ］_Ｘ‐［ＣＨ_２ＣＲ^１２１（ＪＨ）］_ｙ｝_ｍ‐
［前記化学式１１及び１２中、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１００はＨＪ‐、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；Ｒ^１２１は水素またはメチルであり；Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ_２‐であり；化学式１１及び１２の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］

【請求項2】

前記化学式１において、Ｍはコバルト３価であり；Ａは酸素であり；Ｑはトランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一または異なる１級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ^３乃至Ｒ^１０は互いに独立して、水素または‐［ＹＲ^５１_３−ａ｛（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６｝_ａ］であり；ＹはＣまたはＳｉであり；Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；ａは１乃至３の整数であり、ｂは１乃至２０の整数であり；ｎはＲ^３乃至Ｒ^１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加算した値で、４以上の整数であり；但し、ａが１である場合、Ｒ^３乃至Ｒ^１０のうち少なくとも三つ以上は‐［ＹＲ^５１_３−ａ｛（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６｝_ａ］であり、ａが２である場合、Ｒ^３乃至Ｒ^１０のうち少なくとも二つ以上は‐［ＹＲ^５１_３−ａ｛（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６｝_ａ］であり、ａが３である場合、Ｒ^３乃至Ｒ^１０のうち一つ以上は‐［ＹＲ^５１_３−ａ｛（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６｝_ａ］である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記触媒として下記化学式３の錯化合物を用いる、請求項２に記載の製造方法。

【化3】

［前記化学式３中、Ｒ^６１及びＲ^６２は互いに独立して、メチルまたはエチルであり；Ｘ⁻は互いに独立して、硝酸塩または酢酸塩アニオンであり；イミンの窒素はコバルトに配位するか脱配位してもよく、それぞれのアニオンはコバルトに配位してもよい。］

【請求項4】

前記Ｅは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、パラフェニレン、または２，６‐ナフタレンジイルであり、Ｆは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記Ｇは‐ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり、Ｒ^９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ８）アルキルカルボニルである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

前記Ｑは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

前記Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ^１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項8】

前記Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項9】

前記Ｊは‐Ｏ‐であり、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐であり、Ｒ^１００は水素またはＨＯ‐である、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記Ｊは‐ＣＯ_２‐であり、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐であり、Ｒ^１００はＨＯ_２Ｃ‐またはブチルある、請求項８に記載の製造方法。

【請求項11】

前記Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐または‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐であり、Ｒ^１２１は水素またはメチルであり、Ｊは‐ＣＯ_２‐である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項12】

請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法によりヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物及びポリ（アルキレンカーボネート）のブロック共重合体を製造する段階と、
前記製造されたブロック共重合体及び触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されていない固体相の無機物質、高分子物質またはその混合物と接触させ、前記固体相の無機物質または高分子物質及び触媒の複合体を形成することにより、前記製造されたブロック共重合体と触媒とを分離する段階と、
を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。

【請求項13】

前記固体相の無機物質は表面改質されているか表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、固体相の高分子物質がアルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有する高分子物質である、請求項１２に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。

【請求項14】

前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基はスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基である、請求項１３に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。

【請求項15】

下記化学式１３〜１５から選択されるブロック共重合体化合物。
［化学式１３］
Ｗ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ
［前記式中、ＷはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐Ｏ‐（化学式ｅ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐（化学式ｆ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｇ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｈ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ‐（化学式ｉ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐（化学式ｊ）、‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３（化学式ｋ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐（化学式ｌ）、Ｒ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）及びＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）から選択され；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数であり；Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ^１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐であり、一つの鎖に属するｍ個のＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１００は水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；前記化学式ｅ乃至ｎの‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐、‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐、‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐、‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ‐、‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ‐、‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐、‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３、‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐、Ｒ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐及び‐Ｊ‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式１４］
｛ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ｝_ｆ‐Ｒ^９０
［前記化学式１４中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；ｆは１、３又は４の整数であり、ｆが１である場合、Ｒ^９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルカルボニルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールカルボニルであり、ｆが３である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルトリラジカルであり、ｆが４である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルテトララジカルであり；‐｛Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ｝_ｆ‐Ｒ^９０ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
［化学式１５］
‐｛［Ｔ］_Ｘ‐［ＣＨ_２ＣＲ^１２１（Ｊ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ）］_ｙ｝_ｍ‐
［前記化学式１５中、Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１２１は水素またはメチルであり；主鎖の数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５００００の整数である。］

【請求項16】

前記ＷはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐Ｏ‐（化学式ｅ）であり；Ｌは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項17】

前記ＷはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐（化学式ｆ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｇ）またはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｈ）であり；Ｅは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、パラフェニレン、または２，６‐ナフタレンジイルであり；Ｆは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項18】

前記ＷはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ‐（化学式ｉ）であり；Ｇは‐ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項19】

前記ＷはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐（化学式ｊ）であり；Ｑは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項20】

前記Ｗは‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３（化学式ｋ）であり；Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり；Ｒ^１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルであり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項21】

前記ＷはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐（化学式ｌ）であり；Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項22】

前記Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２である、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項23】

前記ＷはＲ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）であり；Ｊは‐Ｏ‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐であり；Ｒ^１００は水素であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項24】

前記ＷはＲ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）であり；Ｊは‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐であり；Ｒ^１００はブチルであり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項25】

前記ＷはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）であり；Ｊは‐Ｏ‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項26】

前記ＷはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）であり；Ｊは‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項27】

前記化学式１４において、Ｇは‐ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり、Ｒ^９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ８）アルキルカルボニルであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【請求項28】

前記化学式１５において、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐または‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐であり；Ｒ^１２１は水素またはメチルであり；Ｊは‐ＣＯ_２‐、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１５に記載のブロック共重合体化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素及びエポキシドの交互共重合によるポリ（アルキレンカーボネート）の製造に関する。具体的に、ヒドロキシまたはカルボン酸の官能基を有する高分子化合物の存在下で、４級アンモニウム塩を含むサレン（Ｓａｌｅｎ）型の配位子から製造された金属３価化合物を触媒として用いて、エポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合し、前記高分子化合物及びポリ（アルキレンカーボネート）のブロックまたはグラフト共重合体を製造する方法及びその方法によって製造されたブロックまたはグラフト共重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ（アルキレンカーボネート）は、生分解が容易な高分子であって、例えば、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリ（アルキレンカーボネート）をエポキシド化合物及び二酸化炭素から製造する方法は、有毒化合物であるホスゲンを使用しないという点と、二酸化炭素を安価で取得するという点において環境にやさしいという価値がある。

【0003】

１９６０年代から多くの発明者らがエポキシド化合物及び二酸化炭素からポリ（アルキレンカーボネート）を製造するために様々な形態の触媒を開発してきた。最近、本発明者は、四級アンモニウム塩を含むサレン［Ｓａｌｅｎ：（［Ｈ_２Ｓａｌｅｎ＝Ｎ、Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉａｌｋｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］型の配位子から合成された高活性、高選択性の触媒を開示した［Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、特許文献１（登録日：２００８年８月１３日）；Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ Ｋｙｏｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ Ｋｉ Ｍｉｎ、韓国特許出願第１０−２００８−００１５４５４（出願日：２００８年２月２０日）；Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ Ｋｙｏｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ Ｋｉ Ｍｉｎ、ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８年４月３０日）；非特許文献１（２００７年７月４日）；非特許文献２（２００８年９月８日）］。本発明者が開示した触媒は、高活性、高選択性を有しており、分子量が大きい共重合体を製造することができ、高温でも重合が可能であるため、商業工程に適用することができる。また、四級アンモニウム塩を配位子に含んでおり、二酸化炭素／エポキシド共重合反応の後、共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという利点がある。

【0004】

また、本発明者は、前記特許の触媒群のうち他のものと対比して、特に高活性及び高選択性を有する触媒の構造を鋭意分析し、その構造が、サレン（ｓａｌｅｎ）−配位子の窒素原子は配位せず、酸素原子のみが金属に配位された、公知されていない独特の構造を有することを開示した（例１、非特許文献３）。

【化1】

【0005】

また例１の化合物の配位子を容易に合成することができる方法を開発した（非特許文献４）。

【0006】

高活性触媒である構造１の化合物を用いて高分子量のポリ（アルキレンカーボネート）を経済的に製造することができる。しかし、ポリ（アルキレンカーボネート）は、それ自体では用途開発においてある程度限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国特許第１０−０８５３３５８号明細書

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｅｕｎ Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｋｉｍ、ａｎｄ Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ＊、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．、２００７年、第１２９巻、８０８２−８０８３頁

【非特許文献2】Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｊａｅ Ｋｉ Ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ Ｅｏｎ Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ Ｊｅａ Ｎａ、ａｎｄ Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００８年、４７巻、７３０６−７３０９頁

【非特許文献3】Ｓｕｎｇ Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ａｎｉｓｈ Ｃｙｒｉａｃ、Ｂｏ Ｅｕｎ Ｋｉｍ、Ｊｉｎａ Ｙｏｏ、Ｙｏｕｎ Ｋ．Ｋａｎｇ、Ｓｕ Ｊｕｎｇ Ｈａｎ、ｃｈｏｎｇｍｏｋ Ｌｅｅ、ａｎｄ Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ＊、「Ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａ Ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ＣＯ２／Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ａ Ｓａｌｅｎ‐Ｃｏｂａｌｔａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ ａｎ Ｕｎｕｓｕａｌ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｍｏｄｅ」、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００９年、第４８巻、１０４５５−１０４６５頁

【非特許文献4】Ｍｉｎ，Ｊ．；Ｓｅｏｎｇ、Ｊ．Ｅ．；Ｎａ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｙｒｉａｃ，Ａ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．、Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．、２００９年、第３０巻、７４５‐７４８頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、既開発の高活性触媒を用いた二酸化炭素／エポキシドの交互共重合反応に、ヒドロキシまたはカルボン酸の官能基を有する高分子化合物を投入し、二酸化炭素及びエポキシドの交互共重合により製造されるポリ（アルキレンカーボネート）及び各種高分子化合物のブロックまたはグラフト共重合体を製造する方法、及びその方法により製造されたブロックまたはグラフト共重合体を提供することを目的とする。本発明によるブロックまたはグラフト共重合体は、二酸化炭素とエポキシドの共重合体の用途を多様化することができる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の課題を果たすために、下記化学式１の錯化合物を触媒として用いて、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換または非置換の（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換または非置換の（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）及び前記高分子化合物のブロックまたはグラフト共重合体を製造する方法を提供する。

【0011】

【化2】

【0012】

［前記化学式１中、Ｍはコバルト３価またはクロム３価であり；Ａは酸素または硫黄原子であり；Ｑは二つの窒素原子を連結するジラジカルであり；Ｒ^１乃至Ｒ^１０は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ^１乃至Ｒ^１０のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；前記Ｒ^１乃至Ｒ^１０及びＱが含む水素のうち少なくとも一つ以上は下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトン化基（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｇｒｏｕｐ）であり；

【化3】

Ｘ⁻は互いに独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ_３⁻；ＢＦ_４⁻；ＣｌＯ_４⁻；ＮＯ_３⁻；ＰＦ_６⁻；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；Ｚは窒素またはリン原子であり；Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３のうち二つまたはＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は互いに独立して、水素；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３のうち二つは互いに連結して環を形成してもよく；Ｘ’は酸素原子、硫黄原子またはＮ‐Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル）であり；ｎはＲ^１乃至Ｒ^１０及びＱが含むプロトン化基（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｇｒｏｕｐ）の総数に１を加算した整数であり；Ｘ⁻はＭに配位してもよく；イミンの窒素原子はＭに脱配位してもよい。］

【0013】

前記化学式１の化合物を触媒として用いた二酸化炭素／エポキシド共重合は、本発明者によって特許登録されており、またジャーナルに公知（韓国特許登録１０‐０８５３３５８；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．２００７、１２９、８０８２‐８０８３；Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８、４７、７３０６‐７３０９）されているが、本発明が提供するヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で行う共重合については公知されていない。ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で高分子鎖の成長過程における二酸化炭素／エポキシド共重合は、前記化学式１型の触媒が含むＸ⁻が、ルイス酸として作用する金属に配位されたエポキシドを求核攻撃することで開始する。重合反応が開始すると、触媒が有するＸ⁻から高分子鎖が成長し始め、結果Ｘ⁻は末端基がカーボネートまたはアルコキシアニオンである高分子鎖になる。カーボネートまたはアルコキシアニオンは、さらに投入したヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が有するヒドロキシル基またはカルボン酸基のプロトンを取り、アルコールまたは炭酸型の化合物になり、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物はカルボキシルまたはアルコキシアニオンになる。一旦ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物がカルボキシルまたはアルコキシアニオンになると、これから高分子鎖が成長することができる。プロトン交換反応は相当迅速に起こり得る反応であって、このプロトン交換反応及び鎖成長反応が起きることで、結果的に取得する高分子物質は、最初触媒が含むＸ⁻から成長した高分子鎖とさらに投入したヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物から成長した高分子鎖である。投入したヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が高分子化合物であり、共重合反応によって取得する化合物はブロック共重合体である。

【0014】

好ましくは、前記化学式１において、Ｍはコバルト３価であり；Ａは酸素であり；Ｑはトランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一または異なる１級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ^３乃至Ｒ^１０は互いに独立して、水素または‐［ＹＲ^５１_３−ａ｛（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６｝_ａ］であり；ＹはＣまたはＳｉであり；Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；ａは１乃至３の整数であり、ｂは１乃至２０の整数であり；ｎはＲ^３乃至Ｒ^１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加算した値で、４以上の整数であり；但し、ａが１である場合、Ｒ^３乃至Ｒ^１０のうち少なくとも三つ以上は‐［ＹＲ^５１_３−ａ｛（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６｝_ａ］であり、ａが２である場合、Ｒ^３乃至Ｒ^１０のうち少なくとも二つ以上は‐［ＹＲ^５１_３−ａ｛（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６｝_ａ］であり、ａが３である場合、Ｒ^３乃至Ｒ^１０のうち一つ以上は‐［ＹＲ^５１_３−ａ｛（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６｝_ａ］である錯化合物を触媒として用いることができる。

【0015】

即ち、前記触媒として下記化学式２の錯化合物を用いることができる。

【0016】

【化4】

【0017】

［前記化学式２中、Ｑはトランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一または異なる１級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ^３乃至Ｒ^１０は互いに独立して、水素または‐［ＹＲ^５１_３−ａ｛（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６｝_ａ］であり；ＹはＣまたはＳｉであり；Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；ａは１乃至３の整数であり、ｂは１乃至２０の整数であり；Ｘ⁻は互いに独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ_３⁻；ＢＦ_４⁻；ＣｌＯ_４⁻；ＮＯ_３⁻；ＰＦ_６⁻；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；Ｒ^３乃至Ｒ^１０が含む４級アンモニウム塩の総数は３以上の整数であり；ｎはＲ^３乃至Ｒ^１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加算した値で、４以上の整数である。］

【0018】

前記化学式２のようにＲ^１及びＲ^２が１級アルキルであり、化合物が含む４級アンモニウム塩の数が三つ以上である場合、重合反応において前記構造１のイミンの窒素が配位していない独特の配位体を形成し、特別に二酸化炭素／エポキシド共重合が高活性を有することが公知（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１０、発売中；韓国特許出願１０‐２００８‐００７４４３５（２００８．０７．３０））されているが、このような型の触媒を用いて、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で行った二酸化炭素／エポキシド共重合については公知されていない。

【0019】

より好ましくは、前記触媒として下記化学式３の錯化合物を用いる。

【0020】

【化5】

【0021】

［前記化学式３中、Ｒ^６１及びＲ^６２は互いに独立して、メチルまたはエチルであり；Ｘ⁻は互いに独立して、硝酸塩または酢酸塩アニオンであり；イミンの窒素はコバルトに配位するか脱配位してもよく、それぞれのアニオンはコバルトに配位してもよい。］

【0022】

前記化学式３の錯化合物は大量で容易に合成が可能な触媒であり、商業化に適用するために最も好ましい化合物であり、本発明者によって公知されているが（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．２００９、３０、７４５‐７４８）、この触媒を用いて、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で行った二酸化炭素／エポキシド共重合は公知されていない。

【0023】

前記ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が下記化学式４乃至化学式１２から選択される。

【0024】

［化学式４］
Ｒ^７０‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐ＯＨ

【0025】

［前記化学式４中、Ｒ^７０はエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは水素であり；Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；化学式４の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］

【0026】

［化学式５］
ＨＯ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２Ｈ

【0027】

［化学式６］
ＨＯ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐ＯＨ

【0028】

［化学式７］
ＨＯ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐ＯＨ

【0029】

［前記化学式５乃至７中、Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；化学式５乃至７の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］

【0030】

［化学式８］
｛ＨＯ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ｝_ｆ‐Ｒ^９０

【0031】

［前記化学式８中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；ｆは１〜４の整数であり、ｆが１である場合、Ｒ^９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルカルボニルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールカルボニルであり、ｆが２である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、ｆが３である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルトリラジカルであり、ｆが４である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルテトララジカルであり；化学式８の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］

【0032】

［化学式９］
ＨＯ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐ＯＨ

【0033】

［前記化学式９中、Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；化学式９の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］

【0034】

［化学式１０］
ＨＯ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３

【0035】

［前記化学式１０中、Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ^１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；化学式１０の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］

【0036】

［化学式１１］
Ｒ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐ＪＨ

【0037】

［化学式１２］
‐｛［Ｔ］_Ｘ‐［ＣＨ_２ＣＲ^１２１（ＪＨ）］_ｙ｝_ｍ‐

【0038】

［前記化学式１１及び１２中、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１００はＨＪ‐、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；Ｒ^１２１は水素またはメチルであり；Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ_２‐であり；化学式１１及び１２の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］

【0039】

前記化学式４の化合物は下記反応式１及び反応式２の反応によって容易に製造されることができる。

【化6】

【0040】

投入する高分子化合物の分子量に制約を受けるものではないが、取得するブロック共重合体の物性を具現するために投入する高分子の分子量が５００以上であることが好ましい。また、分子量が大きすぎる高分子を投入すると、相当量の高分子を投入しても触媒が有するアニオンＸ⁻のモル数に対して、投入した高分子が含むヒドロキシル基またはカルボン酸基のモル数が小さい値を有するようになり、ほとんどＸ⁻から成長した高分子鎖が取得され、前記目的を果たすことができない。前記化学式１の構造の触媒で具現することができるＴＯＮの極限値は５００００程度である。例えば、５０万の分子量を有するＲ^７０が水素ではなくアルキルである高分子を１モル（５００Ｋｇ）投入し、１０００００モルのプロピレンオキシド（５８００Ｋｇ）を投入し、触媒１モル（約１．５Ｋｇ）を投入して二酸化炭素の圧力下で重合反応を行った時に取得することができる最大の高分子量は５０００Ｋｇ（ＴＯＮ５００００相当量、投入した５００Ｋｇ高分子以外のもの）である。このうち投入した高分子鎖から成長したポリ（プロピレンカーボネート）の量は全体量の１／６であり、他のものはＸ⁻から成長した高分子鎖である。高分子を５モル投入して同一の活性を具現すると、高分子鎖から成長したポリ（プロピレンカーボネート）の量と、Ｘ⁻から成長した高分子鎖の量が一致する。このような計算中に投入してブロック共重合体を製造することができる高分子の分子量の最大値を５０万に限定する。

【0041】

前記化学式５乃至７の化合物は、ＨＯ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２Ｈ及びＨＯ‐Ｆ‐ＯＨの縮合反応によって製造することができる。

【0042】

前記化学式８の化合物は、下記反応式３の開環重合反応によって製造され、用いる開始剤によってＲ^９０の変化が可能である。

【化7】

【0043】

前記化学式９の化合物は、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート及びＨＯＱ‐ＯＨの縮合反応によって製造することができる。

【0044】

前記化学式１０の化合物は、下記反応式４の開環重合反応によって製造することができる。

【化8】

【0045】

前記化学式１１の化合物は、各Ｔに相当するオレフィン化合物をラジカル、アニオン、またはカチオン重合して製造することができる。

【0046】

前記化学式１２の化合物は、各Ｔに相当するオレフィン化合物及びＣＨ_２＝Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｈ）またはＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）を適した開始剤を用いて共重合するか、または各Ｔに相当するオレフィン化合物及びＣＨ_２＝Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）、またはＣＨ_２＝ＣＨ（Ｏ（Ｏ）ＣＭｅ）化合物をラジカル、適した開始剤を用いて共重合した後、加水分解して製造することができる。この場合、投入した高分子が含むヒドロキシル基またはカルボン酸基の量が投入した高分子の分子量によって制限を受けないため、投入する高分子の分子量に制限がない。また、末端基の様態にも影響を受けない。

【0047】

前記化学式４中、Ｒ^７０は水素または（Ｃ１‐Ｃ１５）アルキルであり、Ｌは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であることが好ましい。前記化学式５乃至７中、Ｅは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、パラフェニレン、または２，６‐ナフタレンジイルであり、Ｆは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であることが好ましい。

【0048】

前記化学式８中、Ｇは‐ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり、Ｒ^９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ８）アルキルカルボニルであることが好ましい。

【0049】

前記化学式９中、Ｑは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であることが好ましい。

【0050】

前記化学式１０中、Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ^１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルであることが好ましい。

【0051】

前記化学式１１及び１２中、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２から選択されることができる。

【0052】

前記化学式１１中、Ｊは‐Ｏ‐であり、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐であり、Ｒ^１００は水素またはＨＯ‐であるか、Ｊは‐ＣＯ_２‐であり、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐であり、Ｒ^１００はＨＯ_２Ｃ‐またはブチルであることが好ましく、Ｊは‐ＣＯ_２‐であり、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐であり、Ｒ^１００はＨＯ_２Ｃ‐またはブチルである化合物は、スチレンをアニオン重合し、ＣＯ_２で反応を終了することで製造されることができる。

【0053】

前記化学式１２中、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐または‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐であり、Ｒ^１２１は水素またはメチルであり、Ｊは‐ＣＯ_２‐であることが好ましい。

【0054】

前記の高分子化合物は、アルドリッチ社のような会社で購買できる汎用される高分子化合物である。

【0055】

前記製造方法におけるエポキシド化合物の具体的な例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２‐エポキシド‐７‐オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルグリシジルエーテル、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α‐ピネンオキシド、２，３‐エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、２，３‐エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２‐エポキシ‐３‐フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル‐メチルフェニルエーテル、クロロフェニル‐２，３‐エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。

【0056】

エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質にして重合に用いられることができるが、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１‐ジクロロエタン、１，２‐ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１‐クロロプロパン、２‐クロロプロパン、１‐クロロブタン、２‐クロロブタン、１‐クロロ‐２‐メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素のうち単独または二つ以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、単量体自体を溶媒として用いるバルク重合を行うことができる。

【0057】

エポキシド化合物に対する触媒のモル比、即ち、エポキシド化合物：触媒のモル比は１，０００〜１，０００，０００で使用することができ、好ましくは５０，０００〜２００，０００で使用することができる。前記共重合段階における二酸化炭素の圧力は常圧〜１００気圧まで可能であり、好ましくは５気圧〜３０気圧が好適である。前記共重合段階における重合温度は２０℃〜１２０℃まで可能であり、好ましくは５０℃〜９０℃が好適である。

【0058】

ポリ（アルキレンカーボネート）を重合する方法としては、回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法によって製造することができる。回分式または半回分式重合法を用いる場合、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜４時間にすることができる。連続式重合法を用いる場合の触媒の平均滞留時間も同様に、０．５〜４時間にすることが好ましい。

【0059】

本発明の他の様態によると、前記方法によりヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物及びポリ（アルキレンカーボネート）のブロックまたはグラフト共重合体を製造する段階と、前記製造されたブロックまたはグラフト共重合体及び触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されていない固体相の無機物質、高分子物質またはその混合物と接触させ、前記固体相の無機物質または高分子物質及び触媒の複合体を形成することにより、前記製造されたブロックまたはグラフト共重合体と触媒とを分離する段階と、を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法を提供する。

【0060】

同一の触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合を行った後、触媒を分離する方法が本発明者によって既に公知（韓国特許出願１０‐２００８‐００１５４５４；Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８、４７、７３０６‐７３０９）されているが、化学式４乃至化学式１２から選択されるヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物を投入して共重合した後、触媒を分離する方法については公知されていない。

【0061】

前記固体相の無機物質は表面改質されているか表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、高分子物質がアルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有する高分子物質であることができ、前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基はスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基であってもよい。アルコキシアニオンまたはカーボネートアニオンにプロトンを提供することができるブレンステッド酸点を含むケイ素またはアルミニウムを主成分とする固体相の無機物質としては、具体的に、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート（ゼオライト）、アルミノホスフェート、チタニウムシリケート、クレイなどが挙げられ、表面改質されているか表面改質されていないシリカまたはアルミナを用いることがより好ましい。

【0062】

前記高分子物質は、数平均分子量が５００〜１０，０００，０００に架橋されることが好ましいが、架橋されていなくても、共重合体と触媒を含む溶液に溶解されないものであれば可能である。「アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有する高分子物質」のより具体的な例としては、高分子鎖中に下記化学式I乃至Ｖのような単位体を含む共重合体、またはこのような単位体のみで構成された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。このような支持体として作用する高分子物質は、上述した溶液に溶解されない限り、架橋されていないものも使用可能であるが、溶解度を低下させるためには適宜架橋されたものが好ましい。

【化9】

【0063】

本発明のまた他の様態によると、下記化学式１３乃至１５から選択されるブロック共重合体化合物が提供される。このようなポリ（アルキレンカーボネート）及び各種高分子のブロック共重合体は報告された例がない。

【0064】

［化学式１３］
Ｗ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0065】

［前記式中、ＷはＲ^７０‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐Ｏ‐（化学式ｄ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐Ｏ‐（化学式ｅ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐（化学式ｆ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｇ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｈ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ‐（化学式ｉ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐（化学式ｊ）、‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３（化学式ｋ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐（化学式ｌ）、Ｒ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）及びＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）から選択され；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数であり；Ｒ^７０はエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ^１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐であり、一つの鎖に属するｍ個のＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１００は水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；前記化学式ｄ乃至ｎのＲ^７０‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐、‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐、‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐、‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐、‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ‐、‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ‐、‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐、‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３、‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐、Ｒ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐及び‐Ｊ‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００である。］

【0066】

［化学式１４］
｛ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ｝_ｆ‐Ｒ^９０

【0067】

［前記化学式１４中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；ｆは１〜４の整数であり、ｆが１である場合、Ｒ^９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルカルボニルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールカルボニルであり、ｆが２である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、ｆが３である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルトリラジカルであり、ｆが４である場合、Ｒ^９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルテトララジカルであり；‐｛Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ｝_ｆ‐Ｒ^９０ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］

【0068】

［化学式１５］
‐｛［Ｔ］_Ｘ‐［ＣＨ_２ＣＲ^１２１（Ｊ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ）］_ｙ｝_ｍ‐

【0069】

［前記化学式１５中、Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１２１は水素またはメチルであり；前記高分子の主鎖の数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５００００の整数である。］

【0070】

本発明に用いた触媒で具現することができる最大のターンオーバ数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ；ＴＯＮ）は約５００００程度である。ｄが５０００である場合、成長した鎖の数は１０個である。五つの鎖は触媒が有するＸ⁻から成長し、残りの五つは投入した高分子から成長した。即ち、このように半分は純粋なポリ（アルキレンカーボネート）であり、半分はブロック共重合体が取得されるとブロック共重合体の物性を与えることができる。

【0071】

前記化学式１３中、ＷがＲ^７０‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐Ｏ‐（化学式ｄ）である場合、下記化学式１３‐ｄで表される。

【0072】

［化学式１３‐ｄ］
Ｒ^７０‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐Ｏ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0073】

［前記化学式１３‐ｄ中、Ｒ^７０はエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^７０‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］

【0074】

具体的に、前記化学式１３‐ｄの高分子化合物のＲ^７０は、（Ｃ１‐Ｃ１５）アルキルであり；Ｌは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素であり、Ｒ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0075】

前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐Ｏ‐（化学式ｅ）である場合、下記化学式１３‐ｅで表される。

【0076】

［化学式１３‐ｅ］
ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍ‐Ｏ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0077】

［前記化学式１３‐ｅ中、Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；‐［Ｏ‐Ｌ］_ｍブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］

【0078】

具体的に、前記化学式１３‐ｅの高分子化合物のＬは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３が全て水素であり、Ｒ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0079】

前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐（化学式ｆ）、ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｇ）またはＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｈ）である場合、下記化学式１３‐ｆ、化学式１３‐ｇまたは化学式１３‐ｈで表される。

【0080】

［化学式１３‐ｆ］
ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0081】

［化学式１３‐ｇ］
ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0082】

［化学式１３‐ｈ］
ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0083】

［前記化学式１３‐ｆ乃至１３‐ｈ中、Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐、‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ_２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ_２］_ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐、または‐Ｏ_２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ_２Ｃ］_ｍ‐Ｅ‐ＣＯ_２‐Ｆ‐Ｏ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］

【0084】

具体的に、前記化学式１３‐ｇ乃至１３‐ｈの高分子化合物のＥは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、パラフェニレン、または２，６‐ナフタレンジイルであり、Ｆは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素でＲ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0085】

前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ‐（化学式ｉ）である場合、下記化学式１３‐ｉで表される。

【0086】

［化学式１３‐ｉ］
ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0087】

［前記化学式１３‐ｉ中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ_２］_ｍ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］

【0088】

具体的に、前記化学式１３‐ｉの高分子化合物のＧは‐ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素でＲ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0089】

前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐（化学式ｊ）である場合、下記化学式１３‐ｊで表される。

【0090】

［化学式１３‐ｊ］
ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0091】

［前記化学式１３‐ｊ中、Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］_ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］

【0092】

具体的に、前記化学式１３‐ｊの高分子化合物のＱは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素でＲ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0093】

前記化学式１３中、Ｗが‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３（化学式ｋ）である場合、下記化学式１３‐ｋで表される。

【0094】

［化学式１３‐ｋ］
ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３

【0095】

［前記化学式１３‐ｋ中、Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ^１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐Ｒ^１１３ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］

【0096】

具体的に、前記化学式１３‐ｋの高分子化合物のＲ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり；Ｒ^１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルであり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素でＲ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0097】

前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐（化学式ｌ）である場合、下記化学式１３‐ｌで表される。

【0098】

［化学式１３‐Ｌ］
ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0099】

［前記化学式１３‐ｌ中、Ｒ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；‐Ｏ‐［（Ｒ^１１１）（Ｒ^１１２）Ｓｉ‐Ｏ］_ｍ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］

【0100】

具体的に、前記化学式１３‐ｌの高分子化合物のＲ^１１１及びＲ^１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素でＲ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0101】

前記化学式１３中、ＷがＲ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）である場合、下記化学式１３‐ｍで表される。

【0102】

［化学式１３‐ｍ］
Ｒ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0103】

［前記化学式１３‐ｍ中、Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐であり、一つの鎖に属するｍ個のＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１００は水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；Ｒ^１００‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５００００の整数である。］

【0104】

前記化学式１３‐ｍのＴは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２から選択されることができる。

【0105】

具体的に、前記化学式１３‐ｍの高分子化合物のＪは‐Ｏ‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐であり；Ｒ^１００は水素であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素でＲ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。また、前記化学式１３‐ｍの高分子化合物のＪは‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐であり；Ｒ^１００はブチルであり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素であり、Ｒ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0106】

前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）である場合、下記化学式１３‐ｎで表される。

【0107】

［化学式１３‐ｎ］
ＨＯ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２｝_ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐｛ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝_ｄ‐ＣＲ^ｅ１Ｒ^ｅ２‐ＣＲ^ｅ３Ｒ^ｅ４‐ＯＨ

【0108】

［前記化学式１３‐ｎ中、Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐であり、一つの鎖に属するｍ個のＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ^１００は水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；‐Ｊ‐［Ｔ］_ｍ‐Ｊ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５００００の整数である。］

【0109】

前記化学式１３‐ｎのＴは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＯ_３）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２から選択されることができる。

【0110】

具体的に、前記化学式１３‐ｎの高分子化合物のＪは‐Ｏ‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素であり、Ｒ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。また、前記化学式１３‐ｎの高分子化合物のＪは‐ＣＯ_２‐であり；Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐であり；Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素でＲ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0111】

前記化学式１４の高分子化合物はＧが‐ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐、‐ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２‐または‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐であり、Ｒ^９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ８）アルキルカルボニルであり、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素でＲ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【0112】

前記化学式１５の高分子化合物はＴが‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）‐または‐ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐であり、Ｒ^１２１は水素またはメチルであり、Ｊは‐ＣＯ_２‐、Ｒ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ４が全て水素であるか、またはＲ^ｅ１乃至Ｒ^ｅ３は全て水素であり、Ｒ^ｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲ^ｅ１がメチルであり、残りのＲ^ｅ２乃至Ｒ^ｅ４は全て水素）であってもよい。

【発明の効果】

【0113】

本発明による製造方法を用いてポリ（アルキレンカーボネート）及びヒドロキシまたはカルボン酸の官能基を有する高分子化合物のブロック（ｂｌｏｃｋ）またはグラフト（ｇｒａｆｔ）共重合体を製造することにより、ポリ（アルキレンカーボネート）自体が有した物性を補完し、用途を多様化することができる。また、前記取得したブロックまたはグラフト共重合体は、ポリ（アルキレンカーボネート）及び各種高分子を容易に混合するために用いることもできる。

【図面の簡単な説明】

【0114】

【図1】ポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）存在下で二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合して取得した樹脂のＧＰＣカーブである（実施例１２）。４．１０付近のシグナルは硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖であり、４．４５付近のシグナルは水（Ｈ_２Ｏ）から成長した高分子鎖であり、メジャーシグナルはポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）から成長して形成されたブロック共重合体シグナルである。

【図2】ポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）存在下で二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合して取得した樹脂のＤＳＣカーブである（実施例１２）。７７℃と９９℃の吸熱はポリエチレン鎖のメルティングによるものである。

【図3】ポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）存在下で二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合して取得した樹脂の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである（実施例１２）。１．２５ｐｐｍのシングレットシグナルはポリエチレンのシグナルである。

【発明を実施するための形態】

【0115】

下記実施例及び比較例を参照して本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【0116】

［製造例１］触媒合成
本発明で用いられた触媒は下記に図示されたように製造された。出発物質であるＡ化合物は公知された方法により合成した（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、３０、７４５‐７４８）。

【化10】

【0117】

化合物Ｂの合成
化合物Ａ（１００ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）とＡｇＮＯ_３（３７．３ｍｇ、０．２１９ ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍＬ）に溶解した後、一晩撹拌した。セライトを用いて濾過して生成されたＡｇＩを除去した。溶媒を真空減圧して除去し、黄色い固体粉末状の化合物Ｂを取得した（０．８０ｇ、９４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１３．５１（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）、８．４８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．１５（ｓ、４Ｈ、ｍ‐Ｈ）、３．４４（ｂｒ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ）、３．１９（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ_２）、２．２４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ_３）、１．５７‐１．５２（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ_２）、１．４３‐１．２６（ｂｒ、７４Ｈ）、０．９０‐０７０．（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ_３）ｐｐｍ。

【0118】

化合物Ｃの合成
化合物Ｂ（９５ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）とＣｏ（ＯＡｃ）_２（１０．７ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れてメチレンクロライド（３ｍＬ）を加えて溶解した。常温で３時間、酸素気体下で撹拌した後、減圧して溶媒を除去し、茶色の固体粉末状の化合物Ｃを取得した（８５ｍｇ、８３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６、３８℃）：メージャーシグナルセット、δ７．８３（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７．２７（ｂｒ ｓ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、７．２２、７．１９（ｂｒｓ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、３．８８（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ）、３．５５（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ）、３．３０‐２．９０（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ_２）、２．５８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．５５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．１０‐１．８０（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ_２）、１．７０‐１．１５（ｂｒ ｍ、７４Ｈ）、１．０‐０．８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ_３）ｐｐｍ；マイナーシグナルセット、δ７．６５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７．４５（ｓ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、７．３５（ｓ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、３．６０（ｂｒ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ）、３．３０‐２．９０（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ_２）、２．６６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ_３）、２．１０‐１．８０（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ_２）、１．７０‐１．１５（ｂｒ ｍ、７４Ｈ）、１．０‐０．８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ_３）ｐｐｍ．^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ７．６５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７．３４（ｂｒ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、７．１６（ｂｒ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、３．４０‐２．００（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ_２）、２．９３（ｂｒ ｓ、６Ｈ、ＣＨ_３）、２．１０‐１．８０（ｂｒ ｍ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ_２）、１．７０‐１．１５（ｂｒ ｍ、７４Ｈ）、１．１‐０．８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ_３）ｐｐｍ。

【0119】

ＤＭＳＯ‐ｄ_６に溶解して取得した^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、二つのセットのシグナルが６：４の割合で観察された。メージャーシグナルセットはＳａｌｅｎ‐単位体の二つのフェノキシ配位子が異なることを示しており、マイナーシグナルセットは二つのフェノキシ配位子が同一であることを示している。これは化合物ＣがＤＭＳＯ溶媒で下記の平衡状態にあると解釈される。Ｓａｌｅｎ‐単位体の二つのフェノキシ配位子のオルソ‐位置にメチルのように立体障害の小さい置換体がある場合、ＤＭＳＯのように極性溶媒でイミンの窒素が配位しない構造を有することが明らかになった（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。非極性溶媒であるメチレンクロライドでは、全般的にブロードな一つのセットのシグナルが観察された。ＮＯ_３⁻アニオンの配位力が弱いことを考慮すると、下記で提示した構造のようにイミンの窒素が配位し、二つのアキシャル配位面に硝酸塩アニオンと酢酸塩アニオンが交換しながら配位、脱配位する構造を有すると予想される。

【化11】

【0120】

［実施例１］ポリ（エチレングリコール）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
共重合反応
５０ｍＬのボンブ反応器（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）に前記製造例１で製造された化合物Ｃ（３．０ｍｇ、単量体／触媒＝１００，０００）及びプロピレンオキシド（１０．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を固定して投入し、ポリ（エチレングリコール）（化学式４のＲ^７０は水素、Ｌは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、Ｍｎは８５００‐１１５００、２００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝２２）を投入した後、反応器を組み立てた。１５ｂａｒの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、７３℃に予め温度が調整されたオイルバスに反応器を浸して撹拌を開始した。３５分後、反応器内部温度が７０℃に逹し、この時から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が７０℃に逹して反応が開始された時から１時間重合反応を行った。反応器を冷却槽に浸して冷却した後、二酸化炭素ガスを除去し、反応を終了した。薄い黄色の粘液性の溶液を取得した。

【0121】

触媒分離
前記製造された粘液性の溶液にプロピレンオキシド１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル（４００ｍｇ、メルク社製、０．０４０〜０．０６３ｍｍ粒径（２３０〜４００メッシュ）パッドを通過させて無色の溶液を取得した。真空減圧して単量体を除去した。場合に応じて、プロピレンカーボネート副産物が１〜１０％程度生成された。生成された副産物であるプロピレンカーボネートは、サンプルを１５０℃真空オーブンに一晩保管することで除去した。１．６５ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が７６００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は６８３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。ＧＰＣカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が４７０００付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが１０５０００で相対的に広く分布して観察された。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は２６℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルでポリ（プロピレンカーボネート）シグナルが５．０１、４．３２‐４．１０、１．３６ｐｐｍで観察され、投入したポリ（エチレングリコール）シグナルが３．６６ｐｐｍで観察された。

【0122】

Ｍｎが１９５０‐２０５０である高分子２００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１０８）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．４４ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１２２００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは１９９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。ＤＳＣにより‐２７℃でガラス転移シグナルが観察された。

【0123】

Ｍｎが３５０００である高分子２５０ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝８）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、３．０１ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１５１００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは１１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。ＤＳＣにより３９℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに５３℃でメルティングシグナルが観察された。

【0124】

Ｍｎが３５０００である高分子５００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１６）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．１７ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、９１００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは５４９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。ＤＳＣにより２７℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに５５℃でメルティングシグナルが観察された。

【0125】

［実施例２］ポリ（プロピレングリコール）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（プロピレングリコール）（化学式４のＲ^７０は水素、Ｌは‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、Ｍｎは３５００、３５０ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１１２）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．８２ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１３６００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は２２８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）３６℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（プロピレングリコール）シグナルが３．５５、３．４２、１．５６ｐｐｍで観察された。

【0126】

［実施例３］ポリ（テトラヒドロフラン）を用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（テトラヒドロフラン）（化学式４のＲ^７０は水素、Ｌは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、Ｍｎは２９００、２６０ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１００）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。３．１３ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１５７００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は３３８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。ＧＰＣカーブで投入した高分子鎖から成長したものが２８１００で大きく観察された。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（テトラヒドロフラン）シグナルが３．４２、１．６４ｐｐｍで観察された。

【0127】

［実施例４］ポリ（ジ（エチレングリコール）アジピン酸））（ｐｏｌｙ（ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）ａｄｉｐａｔｅ））存在下の使用した二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（ジ（エチレングリコール）アジピン酸（化学式５‐７のＥは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、Ｆは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２‐、Ｍｎは２５００、２００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝９０）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．１８ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１１９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は４５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（ジ（エチレングリコール）アジピン酸）シグナルが３．７１，２．３８、１．６８ｐｐｍで観察された。

【0128】

［実施例５］ポリ（３‐ヒドロキシ酪酸）（ｐｏｌｙ（３‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ））存在下の使用した二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（３‐ヒドロキシ酪酸）（化学式８のＧは‐ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐、ｆは１、Ｒ^９０は水素、２００ｍｇ）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．２７ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が６９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１０７１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。ＧＰＣカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が８４６００付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが１９９５００で観察された。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（３‐ヒドロキシ酪酸）のメチルシグナルが１．３０ｐｐｍで観察され、残りのシグナルはブロードであったため観察されなかった。

【0129】

［実施例６］ポリ（カプロラクトンジオール）（Ｐｏｌｙ（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｄｉｏｌ））の存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（カプロラクトンジオール）（化学式８のＧは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、ｆは２、アルドリッチ社製、Ｍｎは２０００、２５０ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１３９）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。３．２９ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１５９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は３２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３３℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（カプロラクトンジオール）シグナルが４．０７、２．３３、１．６８ｐｐｍで観察された。

【0130】

［実施例７］ポリ（カプロラクトントリオール）（Ｐｏｌｙ（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｔｒｉｏｌ）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（カプロラクトントリオール）（化学式８のＧは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、ｆは３、Ｒ^９０はＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ｛ＣＨ_２‐｝_３、Ｍｎは９００、２００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝３７４）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．２１ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が６６００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は８３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（カプロラクトントリオール）シグナルが３．９９、２．３３、１．６７、１．２３ｐｐｍで観察された。

【0131】

［実施例８］ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（化学式９のＱは‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、Ｍｎは２０００、２００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１１２）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．１８ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１１９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は２４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３１℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールシグナルが３．６７、１．７０、１．４３ｐｐｍで観察された。

【0132】

［実施例９］ポリ（ジメチルシロキサン）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（ジメチルシロキサン）（化学式１０のＲ^１１１、Ｒ^１１２はメチル、Ｒ^１１３は水素、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ１，８００‐２，２００ｃＳｔ、２００ｍｇ）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．９０ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１００００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１４８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（ジメチルシロキサン）シグナルが０．０９ｐｐｍで観察された。

【0133】

［実施例１０］ポリエチレンモノアルコール存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリエチレンモノアルコール（化学式１１のＪは‐Ｏ‐、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、Ｒ^１００は水素、Ｍｎは７００、１００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝８０）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．８０ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が９９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１８８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。ＤＳＣカーブでポリ（プロピレンカーボネート）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３７．２℃で観察され、ＰＥのメルティング（Ｔｍ）シグナルが９２℃で観察された。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリエチレンモノアルコールシグナルが１．２７ｐｐｍで観察された。

【0134】

同一のポリエチレンアルコール５００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝３９７）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．９４ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１３５００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは７８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。ＤＳＣにより３４℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに９６℃でメルティングシグナルが観察された。

【0135】

同一のポリエチレンアルコール１．００ｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝７９４）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．５６ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、８６００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは３５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。ＤＳＣにより２６℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに１０３℃でメルティングシグナルが観察された。

【0136】

［実施例１１］ポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）（化学式１２のＴは‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、Ｒ^１２１は水素、Ｊは‐ＣＯ_２‐、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ５７５ｃｐｓ（１４５℃）、１００ｍｇ、５ｗｔ％ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、［ＣＯＯＨ］／［Ｃｏ］＝３９）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．２３ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１２２００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は６４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。ＧＰＣカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が３００００付近で小さく観察され、水から成長した鎖が６３０００付近で小さく観察され、投入した高分子鎖から成長したものが１０６９００で相対的に広く分布し、大きく観察された。ＤＳＣカーブでポリ（プロピレンカーボネート）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３８．９℃で観察され、ＰＥのメルティング（Ｔｍ）シグナルが６５℃、９５℃で観察された。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）シグナルが１．２７ｐｐｍで観察された。

【0137】

同一のポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）２００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝７８）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．００ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１０７００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは３７９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。ＤＳＣにより３７℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに９８℃でメルティングシグナルが観察された。

【0138】

同一のポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）４００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１５４）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．８６ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１３８００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは３４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。ＤＳＣにより３６℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに１０２℃でメルティングシグナルが観察された。

【0139】

同一のポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）６００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝２３１）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．７３ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１１５００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは２２５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。ＤＳＣにより３３℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに１０２℃でメルティングシグナルが観察された。

【0140】

［実施例１２］ポリ（メチルメタクリルレート‐ｃｏ‐メタクリル酸）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（メチルメタクリルレート‐ｃｏ‐メタクリル酸）（化学式１２のＴはＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ_２Ｍｅ）‐、Ｒ^１２１はメチル、Ｊは‐ＣＯ_２‐、ｘ：ｙ＝１：０．０１６、Ｍｎは１５，０００、２００ｍｇ、［ＣＯＯＨ］／［Ｃｏ］＝１８）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．０６ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１１２００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１１８５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であった。ＧＰＣカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が５５４００付近で観察され、水から成長した鎖が１１５４００付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが４８３５００で相対的に広く分布し、大きく観察された。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（メチルメタクリルレート‐ｃｏ‐メタクリル酸）シグナルが３．６２、１．０４、０．８６ｐｐｍで観察された。

【0141】

同一のポリ（メチルメタクリルレート‐ｃｏ‐メタクリル酸）４００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝３６）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、１．９４ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、８５００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは７１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。ＤＳＣにより３４℃でガラス転移シグナルが観察された。

【0142】

［実施例１３］ポリスチレンカルボン酸存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリスチレンカルボン酸（化学式１１のＪは‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、Ｔは‐ＣＨ_２ＣＨ（Ｐｈ）‐、Ｒ^１００はブチル、Ｍｎは４４０００、２５０ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝３）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．３４ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１１５００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１２３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。ＤＳＣカーブでポリ（プロピレンカーボネート）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４１℃で観察され、ポリスチレンのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０７℃で弱く観察された。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで投入したポリスチレンシグナルが７．２０‐６．４０でブロードに観察された。

【0143】

同一のポリスチレンカルボン酸５００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝６）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．５０ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、９７００ｈ^−１）。取得した高分子のＭｎは１１３５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった（図１）。ＤＳＣにより４３℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに１０８℃でガラス転移シグナルが観察された（図２）。

【図1】

【図2】