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特許5698657ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール及びポリウレタン樹脂
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5698657
(24)【登録日】2015年2月20日
(45)【発行日】2015年4月8日
(54)【発明の名称】ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール及びポリウレタン樹脂
(51)【国際特許分類】
C08G 65/26 20060101AFI20150319BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20150319BHJP
【ＦＩ】
C08G65/26
C08G18/48 F
C08G18/48 Z
【請求項の数】10
【全頁数】47
(21)【出願番号】特願2011-508211(P2011-508211)
(86)(22)【出願日】2010年3月24日
(86)【国際出願番号】JP2010002065
(87)【国際公開番号】WO2010116634
(87)【国際公開日】20101014
【審査請求日】2013年1月9日
(31)【優先権主張番号】特願2009-80808(P2009-80808)
(32)【優先日】2009年3月30日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2009-294484(P2009-294484)
(32)【優先日】2009年12月25日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118061
【弁理士】
【氏名又は名称】林 博史
(72)【発明者】
【氏名】中南 寛道
(72)【発明者】
【氏名】菅原 将吾
(72)【発明者】
【氏名】安原 修
(72)【発明者】
【氏名】村田 晃一
【審査官】
松岡 弘子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００３−１１３２１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００２／０２６８６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０００−３４４８８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−０６０６７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−０４３５２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−１１３２３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−０７７４１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ ６５／２６
Ｃ０８Ｇ １８／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（３）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）。
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦１８．９×ｘ−２×（１００−ｚ）／１００ （３）
［数式（３）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）であり、０〜５０である。］
【化1】
ｙ≦１８．９×ｘ−２×（１００−ｚ）／１００ （３）
［数式（３）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）であり、０〜５０である。］
【請求項2】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール。
［一般式（２）中、Ｒ２は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。炭素数２〜１２のアルキレン基は下記一般式（３）又は（４）で表される。Ａは炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。炭素数３〜１２のアルキレン基は下記一般式（５）又は（６）で表される。複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは１（（Ｓ）がモノオールの場合）又は２〜１００の整数（（Ｓ）がポリオールの場合）；ｐは０又は１〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０又は１〜２００の整数である。］
［一般式（３）及び（４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基であり、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（５）及び（６）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基であり、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項3】
一般式（２）中、ｒが０である請求項２に記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール。
【請求項4】
一般式（２）中の（ＡＯ）ｑの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（６）で表される構造である請求項２又は３に記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール。
【請求項5】
亜鉛、鉄、コバルト、クロム及びマンガンの合計含有量が２ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール。
【請求項6】
一般式（２）中、−（ＡＯ）ｑ−の部分が、下記一般式（７−１）で表される化合物、（７−２）で表される化合物及び（７−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｃ）の存在下で、炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合させることで得られる請求項２〜５のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール。
［一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｆはフッ素原子である。Ｒ５は下記一般式（８）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（９）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
［一般式（８）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
［一般式（９）中、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【請求項7】
水酸基価ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール。
【請求項8】
末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基である請求項１〜７のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール。
【請求項9】
反応槽（１）中で、下記一般式（７−１）で表される化合物、（７−２）で表される化合物及び（７−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｃ）の存在下、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に系外除去しながら、活性水素化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加重合させる工程を含むポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの製造方法。
［一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｆはフッ素原子である。Ｒ５は下記一般式（８）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（９）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
［一般式（８）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
［一般式（９）中、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【請求項10】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｖ）とを反応させて得られる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分の少なくとも一部として、請求項１〜８のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールを用いるポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール、及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関する。【背景技術】
【0002】
通常、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒として用い、活性水素含有化合物にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。アルカリ金属触媒を用いたＰＯの付加重合においては、ＰＯのアリルアルコールへの転位による副生低分子量モノオールが生成する。この副生低分子量モノオールは、ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数の低下を引き起してしまい、このようなポリオールを使用したウレタン樹脂は機械物性が低下するという問題点がある。したがって、このような副生低分子量モノオールの生成量を低減すべく、水酸化セシウムや二重金属シアン化物を触媒として使用する方法が知られている。(例えば、特許文献１、２参照。)【0003】
一方、上記触媒の存在下に、炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールは、末端水酸基の１級化率が極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級水酸基である。このため、このポリオールは熱硬化性樹脂のポリオール成分としての反応性が不十分である。例えば、イソシアネート基含有化合物（トリレンジイソシアネート等）のイソシアネート基との反応性が低く、ウレタン樹脂のポリオール成分としては反応性が不十分である。【0004】
イソシアネート基との十分な反応性を確保するためには末端水酸基を１級水酸基とする必要があり、この目的のため炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールに、さらにＥＯを付加重合させて末端水酸基を１級水酸基とする方法が知られている。しかしながら、ポリエチレンオキサイド部分が親水性のため、この方法ではポリオキシアルキレンポリオールの疎水性を低下させてしまい、このようなポリオールを使用するとウレタン樹脂の樹脂物性等が湿度により大きく変化してしまうという問題点がある。そこで、特定の触媒を用いることで、末端水酸基中の１級水酸基量を増加させる方法が知られている。(例えば、特許文献３参照。)【0005】
さらに、まず水酸化セシウムや二重金属シアン化物触媒でＡＯを付加重合させ、その後、特定の触媒を用いたＡＯの付加重合を実施することで、副生低分子量モノオールの生成量を低減しつつ、イソシアネート基との反応性を高めたポリオキシアルキレンポリオールを得られることが知られている。(例えば、特許文献４参照。)【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００７−１３１８４５号公報
【特許文献2】特開２００７−１３１８４５号公報
【特許文献3】特許３０７６０３２号公報
【特許文献4】特許３６８８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記ポリオキシアルキレンポリオールを用いたウレタンエラストマーやウレタンフォームの機械物性と耐湿性は充分であるとは言い難い。本発明の解決しようとする課題は、機械物性と耐湿性に充分優れたウレタンエラストマー及びウレタンフォームを製造可能なポリオキシアルキレンポリオール及びモノオールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下（Ｉ）及び（ＩＩ）に示される発明に到達した。すなわち本発明は、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）の発明である。
（Ｉ）本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（３）の関係を満たすことを要旨とする。
【化1】
ｙ≦１８．９×ｘ−２×（１００−ｚ）／１００ （３）
［数式（３）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）であり、０〜５０である。］
（ＩＩ）本発明の発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｖ）とを反応させて得られる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分の少なくとも一部として、上記（Ｉ）のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）を用いることを要旨とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）は、副生する低分子量モノオール量が低減され、かつ、ポリウレタン樹脂の製造原料として十分な反応性を持っており、機械物性と耐湿性が良好なウレタン樹脂を得ることができる。また、本発明の発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂は、機械物性と耐湿性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙの関係を示すグラフである。
【図2】実施例１の反応装置を示す図である。
【図3】実施例２及び６の反応装置を示す図である。
【図4】実施例３の反応装置を示す図である。
【図5】実施例４の反応装置を示す図である。
【図6】比較例１、３、４及び６の反応装置を示す図である。
【図7】実施例３７のハンドルを示す図である。
【図8】実施例３７のハンドルの断面を示す図である。
【図9】実施例３９のインスツルメントパネルを示す図である。
【図10】実施例３９のインスツルメントパネルの断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが下記数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）である。【0012】
【化2】
【0013】
ｙ≦２８．３×ｘ−２×（１００−ｚ）／１００ （１）【0014】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したウレタン樹脂の伸び物性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７により求められる。【0015】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７により求められる。ｙは、ウレタン樹脂の物性の観点から、０〜０．０４以下が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０３以下、特に好ましくは０〜０．０２以下である。【0016】
またｚは、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えると得られるポリウレタン樹脂の耐湿性が悪くなる。ｚは通常の条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる。【0017】
なお、数式（１）は、水酸基価ｘの代わりに水酸基当量ｗを用いて表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ｗ＝５６１００÷ｘの計算式から求められる。ｙ≦（９．０×１０−９）ｗ２×（１００−ｚ）／１００ （２）
【0018】
前述したように、本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。ｙ≦２８．３×ｘ−２×（１００−ｚ）／１００ （１）
本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（Ｓ）を用いて得られるウレタン樹脂は、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性（硬さ、破断伸び、引張り強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。
【0019】
本発明の（Ｓ）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。ｙ≦１８．９×ｘ−２×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たすポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂又はウレタンフォームの機械物性は更に向上する。
【0020】
右辺は水酸基価ｘとエチレンオキサイド含有量ｚから計算される値である。右辺は、水酸基価ｘが大きい程小さくなる、すなわち（Ｓ）の水酸基当たりの分子量が小さい程小さくなる。また右辺はエチレンオキサイド含有量ｚが大きい程小さくなる。上記式（１）及び（３）の左辺は、総不飽和度ｙである。
ところで、従来のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転移反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド含有量が小さいほど不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きい程不飽和度ｙが大きくなる傾向があることが知られている。したがって、エチレンオキサイド含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールは、式（１）及び（３）を満たすことが困難な傾向にある。
すなわち、式（１）又は（３）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記式（１）及び（３）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
総不飽和度ｙはＯＨ基当たりの分子鎖長が長くなるほど、すなわち水酸基価ｘが小さくなるほど指数関数的に高くなる。これはＡＯの付加反応時に、ＡＯが不飽和化合物に転位する反応速度は一定であるが、系中のＯＨ基濃度が低くなるほど付加反応速度が遅くなるためである。この理論的解析および実験データとのカーブフィッティングから数式（１）及び（３）のｘ−２に係る係数（２８．３及び１８．９）を決定した。また図１はＥＯ含有量ｚ＝０の場合であるが、ＥＯは転位反応しないため、水酸基からＥＯを除く部分の分子鎖長に補正する項として（１００−ｚ）／１００ を追加し、数式（１）とした。
【0021】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。活性水素化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0022】
水酸基含有化合物としては、水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール及びクレゾール等のフェノール；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【0023】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。【0024】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。【0025】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【0026】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、反応性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、１価のアルコール、多価のアルコール及びアミンである。【0027】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。【0028】
活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールが含まれる。【0029】
【化3】
【0030】
一般式（２）中、Ｒ２は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、１（モノオール）又は２〜１００（ポリオール）の整数である。ｍは、（Ｓ）の粘度等の性状の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
【0031】
上記一般式（２）中、Ｚは下記一般式（３）又は（４）で表される、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。【0032】
【化4】
【0033】
【化5】
【0034】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ３は水素原子、又はハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。【0035】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち（Ｓ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。【0036】
上記一般式（２）中、Ａは下記一般式（５）又は（６）で表される、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】
一般式（５）及び（６）中、Ｒ４はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。【0040】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち（Ｓ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。【0041】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。【0042】
一般式（２）において、ｐ及びｒは０又は１〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜２００の整数である。【0043】
一般式（２）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。【0044】
一般式（２）で表されるもののうち、一般式（２）中の（ＡＯ）ｑの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（６）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。【0045】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。例えば、（Ｓ）が上記一般式（２）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（１０）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、本発明の（Ｓ）は上記一般式（２）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
（Ｓ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（Ｓ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【0046】
【化8】
【0047】
上記の一般式（１）中のＲ１は水素原子又は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表し、一般式（１０）中のＲ９はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ１として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ９として、具体的には、Ｒ１で例示した基のうち、水素原子以外のものが挙げられる。
【0048】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。【0049】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【0050】
＜１級水酸基率の計算方法＞上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【0051】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、（Ｓ）の用途、例えば製造するポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。【0052】
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）の具体例としては、水のＰＯ付加物、メタノールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、メタノールのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、メタノールのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、メタノールのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。【0053】
下記一般式（１１）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）は、（Ｊ）に炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（１２）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜３０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（Ｓ）であり、得られた（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
【0054】
【化9】
【0055】
【化10】
【0056】
一般式（１１）中、Ｒ２、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（２）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。一般式（１２）中、Ｒ２、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（２）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【0057】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。【0058】
ｐが１以上の場合は、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、メタノールのＥＯ付加物、メタノールのＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのエチレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、メタノールのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、メタノールのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、メタノールのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、アンモニアのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、メタノールのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【0059】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）に炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物が挙げられる。本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は触媒（Ｃ）であることが好ましい。例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【0060】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）は、反応性の観点から、亜鉛、鉄、コバルト、クロム及びマンガンの合計含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。【0061】
触媒（Ｃ）は下記一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）で表される化合物である。これを用いて炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるものである。【0062】
【化11】
【0063】
【化12】
【0064】
【化13】
【0065】
上記一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。【0066】
一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）中のＲ５は、下記一般式（８）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（９）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。【0067】
【化14】
【0068】
【化15】
【0069】
上記一般式（８）中のＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（８）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【0070】
上記一般式（９）中のＲ６、Ｒ７又はＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（９）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。【0071】
触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。 これらのうち触媒活性及び選択性の観点から、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましい。
【0072】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。【0073】
触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。【0074】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、前述の一般式（１２）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たす本発明の（Ｓ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。【0075】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。【0076】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。【0077】
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。【0078】
上記の方法で製造された活性水素化合物（Ｋ）は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｃ）の分解及び／又は除去処理を実施する。【0079】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。分解に際して、分解温度は、１０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水及び／又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、得られる付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物の使用量は、得られる付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。【0080】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。【0081】
なお、触媒（Ｃ）がポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、ポリウレタン樹脂の着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。【0082】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）（とくに２〜８価又はそれ以上のポリオキシアルキレンポリオール）は、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。すなわち、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｖ）とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレンポリオールポリオール又はモノオール（Ｓ）を使用する。
【0083】
ポリオール成分の少なくとも一部として、（Ｓ）を用いることには、（Ｓ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｗ）を使用することも含まれる。重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体アルコールである。
重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）（好ましくはポリオキシアルキレンポリオール）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｓ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【0084】
有機ポリイソシアネート成分（Ｖ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。【0085】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【0086】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【0087】
本発明のポリウレタン樹脂の製造の際、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤を使用する。
発泡剤としては、公知の発泡剤が使用でき、例えば、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【0088】
ポリオール成分１００部に対する発泡剤の使用量は、発泡剤が水の場合は、０．１〜３０部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５部である。低沸点炭化水素は、４０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【0089】
さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒｛３級アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等）、及び／又は金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等｝、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。【0090】
ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５部である。ウレタン化触媒は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５部である。着色剤は、１部以下が好ましい。可塑剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０部である。老化防止剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。抗酸化剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。添加剤の合計使用量は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０部である。【0091】
本発明のポリウレタン樹脂の製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１３５、特に好ましくは９０〜１３０である。【0092】
また、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｖ）を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。
【実施例】
【0093】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【0094】
＜実施例１＞図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【0095】
＜実施例２＞図３に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（３）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（３）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−２）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【0096】
＜実施例３＞図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを５００ｇ充填した吸着塔（９）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）を、循環ライン（６）、（８）で接続した。
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と吸着塔（９）及びライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→減圧ライン（６）→吸着塔（９）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。吸着塔（９）を２５℃、０．１〜０．３ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的にモレキュラーシーブに吸着させ系外に除去した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−３）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【0097】
＜実施例４＞図５に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、減圧ライン（１０）を接続した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は１０分間かけて投入した後、減圧ライン（１０）より減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程を、２０回繰り返して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−４）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【0098】
＜実施例５＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−５）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【0099】
＜実施例６＞図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ｛反応槽（１）｝内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−６）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【0100】
＜実施例７＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いる以外は、実施例６と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−７）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例５と同じ物を用いた。
【0101】
＜実施例８＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２４０ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−８）を得た。
【0102】
＜実施例９＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）４００ｇを用いる以外は、実施例２と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−９）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例５と同じ物を用いた。
【0103】
＜実施例１０＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２４０ｇを用い、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ８０ｇ」の代わりに、「ＥＯ２００ｇ」とする以外は実施例６と同様の方法にて合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−１０）を得た。
【0104】
＜実施例１１＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）４００ｇを用いること以外は、実施例１０と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−１１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例５と同じ物を用いた。
【0105】
＜実施例１２＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯ付加物（Ｓ−１２）を得た。
なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【0106】
＜実施例１３＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯ付加物（Ｓ−１３）を得た。
なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価１６８）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【0107】
＜実施例１４＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用い、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１４００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ８０ｇ」の代わりに「ＥＯ６００ｇ」とする以外は実施例６と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯＥＯ付加物（Ｓ−１４）を得た。
なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）は実施例１２と同じ物を用いた。
【0108】
＜実施例１５＞プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いること以外は、実施例１４と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯＥＯ付加物（Ｓ−１５）を得た。
なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価１６８）は実施例１３と同じ物を用いた。
【0109】
＜実施例１６＞グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用い、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び「ＥＯ８０ｇ」の代わりに、「ＥＯ１６０ｇ」とすること以外は、実施例６と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（Ｓ−１６）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【0110】
＜実施例１７＞ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）４６６ｇを用いること以外は、実施例１６と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（Ｓ−１７）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価１６０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【0111】
＜実施例１８＞ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いること以外は、実施例１６と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（Ｓ−１８）を得た。
【0112】
＜実施例１９＞ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）３５０ｇを用いること以外は、実施例１８同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（Ｓ−１９）を得た。
なお、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）は実施例１７と同じ物を用いた。
【0113】
＜比較例１＞図６に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８０ｇと水酸化セシウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１５３０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再びオートクレーブ｛反応槽（１）｝に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入し、７０℃で３時間熟成した。引き続いて、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−１）を得た。
【0114】
＜比較例２＞水酸化セシウム４．０ｇの代わりに水酸化カリウムを４．０ｇ用いる以外は比較例１と同様の方法で液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−２）を得た。
【0115】
＜比較例３＞図６に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−３）を得た。
【0116】
＜比較例４＞図６に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８４ｇと水酸化セシウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再びオートクレーブ｛反応槽（１）｝に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−４）を得た。
【0117】
＜比較例５＞水酸化セシウム４ｇの代わりに水酸化カリウムを４ｇ用いる以外は比較例４と同様の方法で液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−５）を得た。
【0118】
＜比較例６＞図６に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８６０ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ１４０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−６）を得た。
【0119】
＜比較例７＞グリセリン８０ｇの代わりにグリセリン４２ｇを用いること及び反応槽（１）に仕込むグリセリンＰＯ付加物１５３０ｇをグリセリンＰＯ付加物１７２０ｇとすること以外は比較例１と同様の方法でグリセリンＰＯ付加物（ｎ−７）を得た。
【0120】
＜比較例８＞グリセリン８０ｇの代わりにグリセリン４２ｇを用いること及び反応槽（１）に仕込むグリセリンＰＯ付加物１５３０ｇをグリセリンＰＯ付加物１７２０ｇとすること以外は比較例２と同様の方法でグリセリンＰＯ付加物（ｎ−８）を得た。
【0121】
＜比較例９＞グリセリン６１ｇの代わりにグリセリンを３７ｇ用いる以外は比較例３と同様の方法でグリセリンＰＯ付加物（ｎ−９）を得た。
【0122】
＜比較例１０＞グリセリン８４ｇの代わりにグリセリン４８ｇを用いること、「得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇ」の代わりに「得られたグリセリンＰＯ付加物１５２０ｇ」とすること、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としたＰＯ付加反応時のＰＯ投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを２００ｇ用いること以外は、比較例４と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−１０）を得た。
【0123】
＜比較例１１＞グリセリン８４ｇの代わりにグリセリン４８ｇを用いること、「得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇ」の代わりに「得られたグリセリンＰＯ付加物１５２０ｇ」とすること、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としたＰＯ付加反応時のＰＯ投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを２００ｇ用いること以外は、比較例５と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−１１）を得た。
【0124】
＜比較例１２＞グリセリン６１ｇの代わりにグリセリン３７ｇを用いること、ＰＯの投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８６０ｍｌとなるまで投入した後」の代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１４００ｍｌとなるまで投入した後」にすること、ＥＯ１４０ｇの代わりにＥＯを６００ｇ用いること以外は比較例６と同様の方法にてグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−１２）を得た。
【0125】
＜比較例１３＞グリセリン８０ｇの代わりにプロピレングリコール１２０ｇを用いること及び反応槽（１）に仕込むグリセリンＰＯ付加物１５３０ｇをプロピレングリコールＰＯ付加物１５４０ｇとすること以外は比較例１と同様の方法にてプロピレングリコールＰＯ付加物（ｎ−１３）を得た。
【0126】
＜比較例１４＞グリセリン８０ｇの代わりにプロピレングリコール１２０ｇを用いること及び反応槽（１）に仕込むグリセリンＰＯ付加物１５３０ｇをプロピレングリコールＰＯ付加物１５４０ｇとすること以外は比較例２と同様の方法にてプロピレングリコールＰＯ付加物（ｎ−１４）を得た。
【0127】
＜比較例１５＞グリセリン６１ｇの代わりにプロピレングリコール７２ｇを用いること以外は比較例３と同様の方法でグリセリンＰＯ付加物（ｎ−１５）を得た。
【0128】
＜比較例１６＞グリセリン８４ｇの代わりにプロピレングリコール１５３ｇを用いること、「得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇ」の代わりに「得られたプロピレングリコールＰＯ付加物９４０ｇ」とすること、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としたＰＯ付加反応時のＰＯ投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１４００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを６００ｇ用いること以外は、比較例４と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯＥＯ付加物（ｎ−１６）を得た。
【0129】
＜比較例１７＞グリセリン８４ｇの代わりにプロピレングリコール１５３ｇを用いること、「得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇ」の代わりに「得られたプロピレングリコールＰＯ付加物９４０ｇ」とすること、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としたＰＯ付加反応時のＰＯ投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１４００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを６００ｇ用いること以外は、比較例５と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯＥＯ付加物（ｎ−１７）を得た。
【0130】
＜比較例１８＞グリセリン６１ｇの代わりにグリセリン７２ｇを用いること、ＰＯの投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８６０ｍｌとなるまで投入した後」の代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１４００ｍｌとなるまで投入した後」にすること及びＥＯ１４０ｇの代わりにＥＯを６００ｇ用いること以外は比較例６と同様の方法にてグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−１８）を得た。
【0131】
＜比較例１９＞グリセリン８４ｇの代わりにペンタエリスリトール５９ｇを用いること、「得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇ」の代わりに「得られたペンタエリスリトールＰＯ付加物１５３０ｇ」とすること、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としたＰＯ付加反応時のＰＯ投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は、比較例４と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ｎ−１９）を得た。
【0132】
＜比較例２０＞グリセリン８４ｇの代わりにペンタエリスリトール５９ｇを用いること、「得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇ」の代わりに「得られたペンタエリスリトールＰＯ付加物１６１０ｇ」とすること、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としたＰＯ付加反応時のＰＯ投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は、比較例５同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ｎ−２０）を得た。
【0133】
＜比較例２１＞グリセリン６１ｇの代わりにペンタエリスリトール４５ｇを用いること、ＰＯの投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８６０ｍｌとなるまで投入した後」の代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなるまで投入した後」にすること及びＥＯ１４０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は比較例６と同様の方法にてペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ｎ−２１）を得た。
【0134】
＜比較例２２＞グリセリン８４ｇの代わりにペンタエリスリトール４２ｇを用いること、「得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇ」の代わりに「得られたペンタエリスリトールＰＯ付加物１６１０ｇ」とすること、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としたＰＯ付加反応時のＰＯ投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は、比較例４と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ｎ−２２）を得た。
【0135】
＜比較例２３＞グリセリン８４ｇの代わりにペンタエリスリトール４２ｇを用いること、「得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇ」の代わりに「得られたペンタエリスリトールＰＯ付加物１６１０ｇ」とすること、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としたＰＯ付加反応時のＰＯ投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は、比較例５と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ｎ−２３）を得た。
【0136】
＜比較例２４＞グリセリン６１ｇの代わりにペンタエリスリトール３４ｇを用いること、ＰＯの投入を「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８６０ｍｌとなるまで投入した後」の代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなるまで投入した後」にすること及びＥＯ１４０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は比較例６と同様の方法にてペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ｎ−２４）を得た。
【0137】
実施例１〜１９のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表１に示した。従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールが満足する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１（下記、数式（４））についての検証結果も記載した。
【0138】
ｙ≦（１．９×１０−８）ｗ２ （４）数式（４）は水酸基当量ｗと総不飽和度ｙの関係を表す式であり、本発明における数式（１）、（３）に対応する形、つまり、（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙの関係式に変形すると数式（４’）となる。
ｙ≦６０×ｘ−２ （４’）
【0139】
【表1】
【0140】
比較例１〜２４のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表２に示した。上記数式（４）についての検証結果も記載した。【0141】
【表2】
【0142】
製造したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価及び総不飽和度の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。水酸基価：ＪＩＳ Ｋ１５５7 に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
総不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
【0143】
表１、２の中で水酸基当量とは、下数式（５）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価ｘを測定し、５６１００／水酸基価ｘにより求めたものである。（水酸基当量）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数） （５）
【0144】
表１及び表２の実施例及び比較例中、ＥＯ含有量ｚが０のものについて、図１にグラフで示した。図１に記載しているグラフの軸、符号、曲線について、以下に説明する。Ｘ軸：ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの水酸基価ｘ
Ｙ軸：ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの総不飽和度ｙ
○印：本発明の実施例記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、末端にＥＯを含有していないものを表す。
×印：比較例記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、末端にＥＯを含有していないものを表す。
曲線１：本発明の数式１を表す。
曲線２：本発明の数式３を表す。
曲線３：従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールに関する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１（数式４’）を表す。
【0145】
＜実施例２０＞２５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの４つ口フラスコに、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製）１６２ｇ、実施例１２で得たポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）（分子量２０００）４１２ｇ、エチレングリコール２６ｇ、ジメチルホルムアミド１３９０ｇを仕込み、７０℃でイソシアネートの反応率（消費率）が１００％となるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に伸ばした後、−０．１ＭＰａ、６０℃で６ｈｒ加熱することでウレタン樹脂を得た。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、６時間後に８９％、８時間後に１００％であった。
【0146】
＜実施例２１＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１３）を用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に５９％、６時間後に９０％、８時間後に１００％であった。
【0147】
＜比較例２５＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１３）を用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、４時間後に８８％、８時間後に１００％であった。
【0148】
＜比較例２６＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１４）を用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、４時間後に８８％、８時間後に１００％であった。
【0149】
＜比較例２７＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１５）を用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に３０％、４時間後に６０％、８時間後８６％、１６時間後に９６％、２４時間後に１００％であった。
【0150】
実施例２０及び２１並びに比較例２５〜２７で得られたポリウレタンエラストマーの物性値を表３に示す。【0151】
【表3】
【0152】
表３において、本発明実施例２０及び２１のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例２５〜２７のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に破断伸度、引張破断強度）が向上することが判った。特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１（数式４’）を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンエラストマー（比較例２５）と比較しても、本発明により得られるウレタンエラストマーの機械強度は向上している。
【0153】
＜実施例２２＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１４）を用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６９％、６時間後に９４％、８時間後に１００％であった。
【0154】
＜実施例２３＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１５）を用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に７１％、６時間後に９５％、８時間後に１００％であった。
【0155】
＜比較例２８＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１６）を用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に７０％、４時間後に９４％、８時間後に１００％であった。
【0156】
＜比較例２９＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１７）を用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に７３％、４時間後に９３％、８時間後に１００％であった。
【0157】
＜比較例３０＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１８）を用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６４％、４時間後に９０％、８時間後１００％であった。
【0158】
実施例２２及び２３並びに比較例２８〜３０で得られたポリウレタンエラストマーの物性値を表４に示す。【0159】
【表4】
【0160】
表４において、本発明実施例２２及び２３のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例２８〜３０のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に破断伸度、引張破断強度）が向上することが判った。特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１（数式４’）を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンエラストマー（比較例２８）と比較しても、本発明により得られるウレタンエラストマーの機械強度は向上している。
【0161】
＜実施例２４＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−８）６９０ｇを用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６９％、６時間後に９４％、８時間後に１００％であった。
【0162】
＜実施例２５＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−９）６９０ｇを用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に７１％、６時間後に９４％、８時間後に１００％であった。
【0163】
＜比較例３１＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−７）６９０ｇを用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に７０％、４時間後に９５％、８時間後に１００％であった。
【0164】
＜比較例３２＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−８）６９０ｇを用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に７３％、４時間後に９３％、８時間後に１００％であった。
【0165】
＜比較例３３＞ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１２）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−９）６９０ｇを用いる以外は、実施例２０と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に２８％、４時間後に５９％、８時間後８７％、１６時間後に９５％、２４時間後に１００％であった。
【0166】
実施例２４及び２５並びに比較例３１〜３３で得られたポリウレタンエラストマーの物性値を表５に示す。【0167】
【表5】
【0168】
表５において、本発明実施例２４及び２５のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例３１〜３３のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に破断伸度、引張破断強度）が向上することが判った。特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１（数式４’）を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンエラストマー（比較例３１）と比較しても、本発明により得られるウレタンエラストマーの機械強度は向上している。
【0169】
ポリウレタンエラストマー物性の測定方法及び単位を以下に示す。引張破断強度 ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ２
破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位は％
１００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ２
【0170】
＜実施例２６〜３２、比較例３４〜３９＞表６及び７に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡し、一昼夜放置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表６及び７にそれぞれ記載した。
【0171】
（発泡条件）ＢＯＸ ＳＩＺＥ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
【0172】
実施例及び比較例におけるポリウレタンスラブフォームの原料は次の通りである。１．ウレタン化触媒（ｃ）
（１）ウレタン化触媒（ｃ−１）：日東化成（株）社製「ネオスタン Ｕ−２８」（スタナスオクトエート）
（２）ウレタン化触媒（ｃ−２）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
（３）ウレタン化触媒（ｃ−３）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
【0173】
２．発泡剤（ｄ）（１）発泡剤（ｄ−１）：水
（２）発泡剤（ｄ−２）：塩化メチレン
【0174】
３．整泡剤（ｅ）（１）整泡剤（ｅ−１）：東レ・ダウコーニング（株）社製「Ｌ−５４０」
【0175】
４．イソシアネートＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネート Ｔ−８０」（トリレンジイソシアネート）
【0176】
【表6】
【0177】
【表7】
【0178】
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。コアー密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ３
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ２
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ２
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【0179】
表６において、本発明実施例２６〜３０のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例３４〜３６のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１（数式４’）を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例３４）と比較しても、本発明により得られるウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
【0180】
表７においても、本発明実施例３１〜３２のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例３７〜３９のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１（数式４’）を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例３７）と比較しても、本発明により得られるウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
【0181】
＜実施例３３〜３６、比較例４０〜４５＞表８及び９に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表８及び９にそれぞれ記載している。
【0182】
（発泡条件）金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【0183】
実施例３３〜３６及び比較例４０〜４５における軟質ポリウレタンフォームの原料は、ポリウレタンスラブフォームの実施例及び比較例で示した物を使用し、それ以外の物は次の通りである。３．整泡剤（ｅ）
（２）整泡剤（ｅ−２）：東レ・ダウコーニング（株）社製「ＳＺ−１３４６」
【0184】
４．イソシアネート日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
【0185】
５．ポリオール（ｐ）（１）ポリオール（ｐ−１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝２０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（２）重合体ポリオール（ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）水酸基価２４
（３）ポリオール（ｐ−３）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（４）ポリオール（ｐ−４）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価１２５０のポリオキシプロピレンポリオール
（５）ポリオール（ｐ−５）：トリエタノールアミン
（６）ポリオール（ｐ−６）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の合計＝１６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（７）ポリオール（ｐ−７）：エチレングリコール
【0186】
【表8】
【0187】
【表9】
【0188】
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。コアー密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ３
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ２
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ２
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【0189】
表８において、本発明実施例３３及び３４のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例４０〜４２のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例４０）と比較しても、本発明により得られるウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
【0190】
表９においても、本発明実施例３５及び３６のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例４３〜４５のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例４３）と比較しても、本発明により得られるウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
【0191】
＜実施例３７，３８、比較例４６〜４８＞（ハンドルの製造と評価）表１０に示した発泡処方に従って、予め鉄心をセットした金型内で下記の発泡条件により密度０．５ｇ・ｃｍ３の半硬質ポリウレタンフォームを得た。性能試験の評価結果を表１０に示す。ハンドルの全体図は図７、図７中の破線部での断面図を図８で示した。
【0192】
（発泡条件）金型内寸：内径２８ｍｍ
金型温度：４０℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【0193】
実施例３７及び３８並びに比較例４６〜４８における半硬質ポリウレタンフォームの原料は、これまでの実施例及び比較例で示した物を使用し、それ以外は次の通りである。１．ウレタン化触媒（ｃ）
（４）ウレタン化触媒（ｃ−４）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴＦ」
【0194】
４．イソシアネートポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）で変性したＭＤＩ、ＮＣＯ％＝２６．５の有機ポリイソシアネート
【0195】
５．ポリオール（８）重合体ポリオール（ｐ−８）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、アクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０％）水酸基価２４
【0196】
【表10】
【0197】
ハンドルの物性測定方法及び単位を以下に示す。＜ハンドルの試験＞
＜１＞：注入１５０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
＜２＞：注入２１０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
＜３＞：成形１日後のフォームのＣ硬度
＜４＞：注入１５０秒後に脱型した時のハンドルの太さ（ｍｍ）
＜５＞：注入２１９秒後に脱型した時のハンドルの太さ（ｍｍ）
なお、＜１＞〜＜５＞を測定した部分の鉄心の太さは１３ｍｍ、型の内寸は２８ｍｍである。
硬化性の判定：注入１５０秒後に脱型したときに成形したフォームが
ハンドルの形状を維持できる場合 ；○
ハンドルの形状を維持できない場合；×
脱型時膨れ判定：注入１５０秒後に脱型した時に成形したハンドルの太さが
２９ｍｍ未満；○
２９ｍｍ以上；×
【0198】
表１０において、本発明実施例３７、３８のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例４６〜４８のウレタンフォームよりも、フォーム硬さ、膨れ性共に向上する。特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例４６）と比較しても、本発明により得られるウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
【0199】
＜実施例３９，４０、比較例４９〜５１＞（インスツルメントパネルの製造と評価）表１１に示した発泡処方に従って、予め表皮材と芯材をセットした金型内で下記の発泡条件により密度０．１６ｇ・ｃｍ３の半硬質ポリウレタンフォームを得た。性能試験の評価結果を表１１に示す。インスツルメントパネルの全体図は図９、図９中の破線部での断面図を図１０で示した。
【0200】
（発泡条件）金型温度：４５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【0201】
実施例３９及び４０並びに比較例４９〜５１における半硬質ポリウレタンフォームの原料は、これまでの実施例及び比較例で示した物を使用し、それ以外は次の通りである。１．ウレタン化触媒（ｃ）
（５）ウレタン化触媒（ｃ−５）：サンアプロ（株）社製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）
【0202】
４．イソシアネート粗製ＭＤＩ；ＮＣＯ％＝３１の有機ポリイソシアネート
【0203】
【表11】
【0204】
インスツルメントパネルの物性測定方法及び単位を以下に示す。＜６＞：注入１２０秒後に脱型したときの表皮上のＣ硬度
＜７＞：成型１日後のフォームの表皮上のＣ硬度
＜８＞：注入１２０秒後に脱型した時の成形品厚み（ｍｍ）
＜９＞：成形１日後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）
＜１０＞：耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）
なお＜６＞〜＜８＞を測定した部分の表皮の厚みは１ｍｍ、芯材の厚みは５ｍｍ、型の内寸は１５ｍｍである。
硬化性の判定：注入１２０秒後に脱型した時に成形したフォームが
インスツルメントパネルの形状を維持できる場合 ；○
インスツルメントパネルの形状を維持できない場合；×
脱型時収縮判定：注入１２０秒後に脱型した時に成形したインスツルメントパネルの厚みが
１４ｍｍ以上；○
１４ｍｍ以下；×
（＜９＞、＜１０＞はＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠した）
【0205】
表１１において、本発明実施例３９及び４０のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例４９〜５１のウレタンフォームよりも、フォーム硬さ、耐久性が共に向上する。特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例４９）と比較しても、本発明により得られるウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
【産業上の利用可能性】
【0206】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を使用して得られるポリウレタン樹脂はフォーム、エラストマー、コーティング材等、様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材、遮吸音材、ハンドル等など、エラストマーとしては注型ポッティング材、コーティング材としては接着材、塗料等などが挙げられる。また、本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｓ）は繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料としても有用である。本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を使用したポリウレタンエラストマーやポリウレタンフォームは従来技術によって得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合に比べ総じて樹脂物性（引張強度、硬さ、硬化性、耐湿性、耐久性）に優れる。
従って、本発明のポリウレタン樹脂は接着剤、シーリング材、コーティング材、断熱材、合成木材等として広く用いることが出来る。
本発明の発泡ポリウレタン樹脂のうち、軟質ポリウレタンフォームは、従来の物に比較して、硬さ、フォーム強度、耐久性に優れる。従って、本発明の発泡ポリウレタン樹脂、特に軟質ポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収剤、緩衝材、遮吸音材等に広く利用できる。
本発明の発泡ポリウレタン樹脂のうち、半硬質ポリウレタンフォームは、従来の物に比較して、硬化性に優れ、且つ、脱型時の膨れや収縮が小さく、フォーム強度が大きい。従って、本発明の発泡ポリウレタン樹脂、特に半硬質ポリウレタンフォームは、自動車用内装材（ハンドル、インスツルメントパネル、サンバイザー、ドアトリム、シート、ピラー等）や、衝撃吸収材、緩衝材として広く利用できる。
【符号の説明】
【0207】
１：反応槽２：反応塔
３：蒸留塔
４：釜下ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：循環ライン
８：循環ライン
９：吸着塔
１０：減圧ライン
１１：ハンドル
１２：ウレタンフォーム
１３：鉄心
１４：インスツルメントパネル
１５：表皮材
１６：ウレタンフォーム
１７：芯材