特許 5698924 電子デバイスを形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5698924

(24)【登録日】2015年2月20日

(45)【発行日】2015年4月8日

(54)【発明の名称】電子デバイスを形成する方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/40 20060101AFI20150319BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150319BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/40 511

   H01L21/30 570

   G03F7/40 502

【請求項の数】8

【外国語出願】

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2010-145284(P2010-145284)

(22)【出願日】2010年6月25日

(65)【公開番号】特開2011-70164(P2011-70164A)

(43)【公開日】2011年4月7日

【審査請求日】2013年6月24日

(31)【優先権主張番号】61/269,600

(32)【優先日】2009年6月26日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/281,681

(32)【優先日】2009年11月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー．

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・チョル・ペ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス・カルドレーシャ

(72)【発明者】

【氏名】イ・リュウ

【審査官】 外川 敬之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２６８８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４３３０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２１２９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８１８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５３５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９８８６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／４０

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）パターン形成される１以上の層を含む半導体基体を提供し；
（ｂ）第１の複数の開口を含むレジストパターンを、前記１以上の層上に形成し；
（ｃ）ハードベークプロセスにおいてレジストパターンを熱処理し、硬化したレジストパターンを形成し；
（ｄ）前記レジストパターンの表面をアルカリ性にするのに有効な物質で前記硬化したレジストパターンを処理し；
（ｅ）樹脂成分と酸発生剤とを含むポジ型組成物の層を、前記レジストパターンの第１の複数の開口内に適用し；
（ｆ）前記ポジ型組成物の層をフラッド露光して、酸発生剤が酸を発生する状態にし、フラッド露光の間に、下にあるアルカリ性に処理されたレジストパターンと接触しているポジ型組成物の層の領域において酸触媒脱保護反応を妨げ；並びに、
（ｇ）前記レジストパターンおよび前記ポジ型組成物の層を現像剤溶液と接触させる；
ことを順次含む、電子デバイスを形成する方法。

【請求項2】

前記ポジ型組成物の層が感光性であり、前記酸発生剤が光酸発生剤であり、かつ前記酸発生剤が酸を発生する状態が、前記ポジ型組成物の層を活性化放射線に露光することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記レジストパターンおよび前記ポジ型組成物の層を現像剤溶液と接触させる工程が、第２の複数の開口を形成し、当該第２の複数の開口が前記第１の複数の開口によって画定される体積内のポジ型組成物の層に配置され、かつ前記第１の複数の開口よりも小さな直径を有する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記レジストパターンおよび前記ポジ型組成物の層を現像剤溶液と接触させる工程が、前記レジストパターンを除去し、かつ前記ポジ型組成物の層から複数のドーナツ型パターンを形成する、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記レジストパターンおよび前記ポジ型組成物の層を現像剤溶液と接触させる工程が、前記レジストパターンに第２の複数の開口を形成し、当該第２の複数の開口は前記第１の複数の開口に対して格子間にあるように配置される、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記レジストパターンおよび前記ポジ型組成物の層を現像剤溶液と接触させる工程が、レジストパターンを除去し、かつ前記層から複数の柱型パターンを形成する、請求項２に記載の方法。

【請求項7】

アルカリ性にするのに有効な物質で処理する工程の後であって、かつ前記ポジ型組成物の層を適用する工程の前に、ハードベークされたレジストパターンを熱処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記レジストパターンの表面をアルカリ性にするのに有効な物質が、第一級または第二級アミンを含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）に基づいて、米国仮出願第６１／２６９，６００号（２００９年６月２６日出願）および第６１／２８１，６８１号（２００９年１１月１９日出願）の優先権の利益を主張し、これら出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明はレジストパターンの表面をアルカリ性にするのに有効な物質でレジストパターンを処理する、フォトリソグラフィパターンを形成する方法に関する。本発明は、高密度リソグラフィパターンおよびフィーチャーを形成するための半導体デバイスの製造における特定の用途を見いだす。

【背景技術】

【0002】

半導体製造産業においては、半導体基体上に配置された１以上の下層、例えば、金属層、半導体層、または誘電体層、並びに基体それ自体に像を転写するために、フォトレジスト物質が使用されている。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジストおよびフォトリソグラフィ処理ツールが開発されており、開発され続けている。

【0003】

半導体デバイスにおいてナノメートルスケールのフィーチャーサイズを達成するための１つの手法は、化学増幅型フォトレジストの露光中での短波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。液浸リソグラフィは、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数を効果的に増大させる。これは、像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面との間に、比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を合わせられることを可能にする。

【0004】

レイリー方程式（Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって定義される理論的な解像限界は以下に示される：

【数1】

式中、ｋ_１はプロセス因子であり、λは像形成ツールの波長であり、ＮＡは像形成レンズの開口数である。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大されうる。ラインアンドスペースパターンを印刷する場合の０．２５のｋ_１については、１９３ｎｍの液浸スキャナは３６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを解像することができるのみであろう。コンタクトホールまたは任意の２Ｄパターンを印刷するための解像度は、ダークフィールドマスクを用いた低空中像コントラストのせいで、さらに限定され、ｋ_１についての理論的限界は０．３５である。よって、コンタクトホールの最も小さいハーフピッチは約５０ｎｍに限定される。標準の液浸リソグラフィプロセスは、より高解像度を必要とするデバイスの製造に一般的に適していない。

【0005】

より高解像度を達成し、かつ既存の製造ツールの能力を理論的な解像度限界を超えて拡大させるための努力において、様々なダブルパターニングプロセス、例えば、自己整合ダブルパターニング（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ；ＳＡＤＰ）、リソ−エッチ−リソ−エッチ（ｌｉｔｈｏ−ｅｔｃｈ−ｌｉｔｈｏ−ｅｔｃｈ；ＬＥＬＥ）およびリソ−リソ−エッチ（ｌｉｔｈｏ−ｌｉｔｈｏ−ｅｔｃｈ；ＬＬＥ）技術が提案されてきた。しかし、典型的に実施されるこのような技術は１以上の不利益に悩まされる。ＳＡＤＰプロセスは、典型的には、比較的多数のプロセス工程を伴い、それにより、生産スループットに悪影響を及ぼす。ＬＥＬＥ技術からは、フォトリソグラフィ処理モジュールとエッチング処理モジュールとの間で往復してウェハを輸送することから、並びにエッチングおよびレジスト除去プロセス自体から、生成物の汚染および欠陥が発生する場合がある。ＬＬＥ手順は第１のリソグラフィ（Ｌ１）レジストパターンの形成および安定化と、それに続く第２のリソグラフィ（Ｌ２）パターンの形成を伴う。イオン注入、ＵＶ硬化、熱硬質化、熱硬化および化学硬化などの様々なレジスト安定化技術が提案されてきた。Ｂｒｚｏｚｏｗｙらへの米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４Ａ１号（特許文献１）は、溶媒、レジストポリマー中のアンカー基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する定着剤化合物、並びに任意の添加剤、例えば、触媒、界面活性剤およびポリマーを含む定着剤溶液でレジストパターンがコーティングされている、上塗り化学硬化技術を開示する。ＬＬＥプロセスはＳＡＤＰおよびＬＥＬＥよりも少ないプロセス工程を含むが、レジスト安定化中のパターン変形；Ｌ２レジストコーティング／ソフトベークプロセス中でのＬ１レジスト層とＬ２レジスト層との間の相互混合；およびＬ２露光／現像プロセス中のＬ１パターンの現像：を回避するのが困難な場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

最新技術に関連する上記課題の１以上に取り組むリソグラフィ方法についての、当該技術分野における継続した必要性が存在している。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の形態に従って、電子デバイスを形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）パターン形成される１以上の層を含む半導体基体を提供し；（ｂ）第１の複数の開口を含むレジストパターンを、前記１以上の層上に形成し；（ｃ）前記レジストパターンの表面をアルカリ性にするのに有効な物質で前記レジストパターンを処理し；（ｄ）ハードベークプロセスにおいて前記レジストパターンを熱処理し；（ｅ）樹脂成分と酸発生剤とを含む組成物の層を、前記レジストパターンの第１の複数の開口内に適用し；（ｆ）前記層を、酸発生剤が酸を発生する状態にして；並びに、（ｇ）前記レジストパターンおよび前記層を現像剤溶液と接触させる；ことを含む。
本発明のさらなる形態に従って、コーティングされた基体が提供される。このコーティングされた基体は、（ａ）パターン形成される１以上の層を含む半導体基体；（ｂ）パターン形成される１以上の層上のレジストパターンであって、第１の複数の開口を含み、アルカリ性表面を有するレジストパターン；並びに（ｃ）樹脂成分と酸発生剤とを含む組成物であって、前記レジストパターンの第１の複数の開口内の組成物の層；を含む。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１のＡ〜Ｈは本発明に従ったコンタクトホール縮小方法についてのプロセスフローを示す。

【図2】図２のＡ〜Ｅは本発明に従ったコンタクトホール形成方法についてのプロセスフローを示す。

【図3】図３のＡ〜Ｅは本発明に従ったコンタクトホール形成方法についてのプロセスフローを示す。

【図4】図４のＡ〜Ｅは本発明に従ったドーナツ型パターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図5】図５のＡ〜Ｅは本発明に従った柱型パターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャーを示す。
本発明の例示的な形態が図１Ａ〜Ｈを参照して説明され、図１Ａ〜Ｈは本発明に従ったフォトリソグラフィ縮小プロセスについての例示的なプロセスフローを示す。この例示されたプロセスはコンタクトホール縮小プロセスについてのものであるが、このプロセスが電子デバイス製造における他の縮小用途に適用されうることは明らかである。本明細書において使用される場合、用語「コンタクトホール」はビアホールも包含する。典型的には、コンタクトホールは、１以上の酸化物層、例えば、ドープされたもしくはドープされていない酸化ケイ素層をはじめとする誘電体物質の１以上の層内に形成され、コンタクトホールの底を形成する下にあるフィーチャーは、金属もしくは半導体層もしくは領域のような、導電性または半導電性である。コンタクトホールは、例えば、２つの金属層を、または金属層と半導体基体の活性領域とを結合することができる。

【0011】

図１Ａは、その表面上に形成された様々な層およびフィーチャーを含むことができる基体１００を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの物質からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャーを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体物質に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体物質自体がパターン形成されてよい。ベース基体物質自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされる。

【0012】

この層には、例えば、１以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されうる。エッチングされる１以上の層１０２の具体的な厚みは、物質および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。

【0013】

エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ物質およびプロセスに応じて、層１０２上に、フォトレジスト層がこの上にコーティングされる反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０４および／またはハードマスク層１０３を配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣り、非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これは次いで、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク物質および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な物質には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０３は単一層を構成するか、または異なる物質の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。

【0014】

反射防止塗膜がなければ基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜１０４が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子ビームおよび軟ｘ−線に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜１０４は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止物質および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止物質は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ^商標４０ＡおよびＡＲ^商標１２４反射防止剤などのＡＲ商標の下で販売されているものがある。

【0015】

第１の感光性組成物が基体上に、（存在する場合には）反射防止層１０４上に適用されて、第１の感光層１０６を形成する。本明細書において使用される場合、用語「感光性物質」、「感光性組成物」および「フォトレジスト」は交換可能に使用される。好適なフォトレジスト物質は当該技術分野において知られており、例えば、アクリラートベースのもの、ノボラックベースのもの、およびケイ素化学物質ベースのものが挙げられる。好適なレジストは、例えば、米国特許出願公開第２００９０１１７４８９Ａ１号、第２００８０１９３８７２Ａ１号、第２００６０２４６３７３Ａ１号、第２００９０１１７４８９Ａ１号、第２００９０１２３８６９Ａ１号および米国特許第７，３３２，６１６号に記載されている。本発明の方法に有用なフォトレジスト物質には、ポジ型物質およびネガ型物質の双方が挙げられる。好適なポジ型物質には、ポジ型化学増幅型フォトレジストが挙げられ、これは組成物の１種以上の成分の酸不安定基の、光酸で促進される脱保護反応を受けて、このレジストの塗膜層の露光領域を、未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にする。フォトレジスト樹脂の典型的な光酸不安定基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐｓ）には、エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基が挙げられる。アセタール光酸不安定基も典型的である。

【0016】

感光性組成物は樹脂成分と光活性成分とを含む。樹脂は好ましくは、レジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、典型的なものは、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーである。樹脂成分は、その組成物の露光された層を現像剤溶液、例えば、アルカリ水溶液中で現像可能にするのに充分な量で、組成物中で使用される。樹脂成分は典型的には、レジストの全固形分の約７０〜約９７重量％を構成することができる。

【0017】

感光性組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光活性成分をさらに含む。例えば、光活性成分はレジストの全固形分の約１〜２０重量％の量で好ましくは存在することができる。レジスト組成物中の典型的な光活性成分は光酸発生剤である。好適なＰＡＧは化学増幅フォトレジストの技術分野において知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、ニトロベンジル誘導体、スルホン酸エステル、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、およびハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。

【0018】

レジストの典型的な任意の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、典型的な追加塩基はヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量％で好適に使用される。

【0019】

本発明に従って使用されるフォトレジストは他の任意の物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤には、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。この様な任意の添加剤は、典型的には、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量を基準にして約０．１〜１０重量％の量で存在することができる充填剤および染料を除いて、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。

【0020】

好適なネガ型レジストは典型的には架橋性成分を含みうる。架橋性成分は典型的には別のレジスト成分として存在する。メラミンのようなアミンベースの架橋剤、例えば、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）メラミン樹脂が典型的である。本発明において有用なネガ型フォトレジスト組成物は、酸への曝露により硬化し、架橋しまたは固化しうる物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。特に有用なネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許第０１６４２４８Ｂ１号および第０２３２９７２Ｂ１号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに典型的なフェノール系樹脂には、上述のもののようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。典型的な架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン−ベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に最も典型的である。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名で、サイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）により販売されているメラミン樹脂；サイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でサイテックインダストリーズにより販売されているグリコールウリル樹脂；ビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名でテクノールアペックスカンパニー（Ｔｅｋｎｏｒ Ａｐｅｘ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている尿素ベースの樹脂；並びに、サイメル１１２３および１１２５の商品名でサイテックインダストリーズにより販売されているベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、典型的なネガ型フォトレジストは国際公開第０３０７７０２９号に開示されている。

【0021】

本発明において有用なフォトレジストは一般的には、公知の手順に従って製造される。例えば、レジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして２〜２５重量％で変化する。このような溶媒のブレンドも好適である。

【0022】

本発明の方法は様々な像形成波長、例えば、サブ（ｓｕｂ）４００ｎｍ、サブ３００ｎｍまたはサブ２００ｎｍの露光波長の波長を有する放射線と共に使用されることができ、ＥＵＶおよび１５７ｎｍ、並びに、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的な露光波長である。典型的な形態においては、フォトレジストはサブ２００の波長、例えば１９３ｎｍを用いて像形成されるのに好適である。このような波長において、ドライ処理が使用されうるが、液浸リソグラフィの使用が典型的である。液浸リソグラフィにおいては、約１〜約２の屈折率を有する流体（すなわち、液浸流体）は、露光中に、露光ツールとフォトレジスト層との間に維持される。トップコート層が典型的にはフォトレジスト層上に配置され、液浸流体とフォトレジスト層との直接の接触を妨げ、フォトレジストの成分の液浸流体への漏出を回避する。

【0023】

感光性組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。もちろん、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。第１の感光層１０６の典型的な厚みは約５００〜１５００Åである。第１の感光層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、感光層の具体的な物質および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

【0024】

第１の感光層１０６が液浸リソグラフィツール、例えば、１９３ｎｍの液浸スキャナーを用いて露光されるものである場合には、トップコート層（示されない）が感光層１０６上に配置されうる。このようなトップコート層の使用は、液浸流体と下にある感光層との間のバリアとして機能しうる。この方法において、場合によっては、結果的に、光学レンズの汚染、並びに液浸流体の有効屈折率および透過性の変化をもたらす、感光性組成物の成分の液浸流体への漏出は最小化されまたは回避されうる。好適なトップコート組成物は市販されており、例えば、ＯＰＴＩＣＯＡＴ^商標トップコート物質、例えば、ＯＣ^商標２０００（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）および当該技術分野で知られた他のもの、例えば、米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３Ａ１号および米国仮出願第６１／２０４，００７号（出願日、２００８年１２月３１日）に記載されているものがある。このような組成物は、感光性組成物について上述したような任意の好適な方法によって、感光層上に適用されることができ、スピンコーティングが典型的である。トップコート層の厚みは典型的にはλ／４ｎ（またはその奇数倍）であり、ここでλは露光放射線の波長であり、ｎはトップコート層の屈折率である。トップコート層が存在する場合には、トップコート適用の前よりもむしろ、トップコート層組成物が適用された後に、第１の感光層１０６はソフトベークされうる。この方法において、双方の層からの溶媒は単一の熱処理工程において除去されうる。

【0025】

第１の感光層１０６は次いで、第１のフォトマスク１１０を通した活性化放射線１０８に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。図６Ａにおいて示される露光プロセスにおいて使用されるマスク１１０には、（示されるような）円形パターンまたは交差線パターンの形をとるコンタクトホールパターンを含む。ポジ型物質については、示されるように、フォトマスクは光学的に透明な領域および光学的に不透明な領域を有し、光学的に透明な領域は、その後の現像工程において除去される感光層の領域に対応する。ネガ型物質については、光学的に不透明な領域は、現像して除去されるレジスト層の部分に対応する。露光エネルギーは典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて変動する。本明細書において、組成物を活性化する放射線に感光性組成物を露光することについての言及は、光活性成分の反応を生じさせることにより、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生じさせることによるなどして、放射線が感光性組成物中に潜像を形成することができることを示す。感光性組成物は典型的には短い露光波長、特にサブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍ、またはサブ２００ｎｍの露光波長によって典型的に光活性化され、ＥＵＶおよび１５７ｎｍ、並びに、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的な露光波長である。

【0026】

第１の感光層１０６の露光に続いて、この層の軟化点より高い温度で、感光層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内でおこなわれうる。ＰＥＢの条件は、例えば、感光層の具体的な物質および厚みに応じて変化しうる。ＰＥＢは典型的には、約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

【0027】

露光された感光層１０６は、次いで、現像されて、図１Ｂに示されるように、第１のレジストパターン１０６’を形成する。現像剤物質は感光層１０６の具体的な物質に依存しうるが、好適な現像剤および現像技術は当該技術分野において知られている。典型的な現像剤には、例えば、水性塩基現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

【0028】

現像に続いて、第１のレジストパターン１０６’は第１のハードベークプロセスにおいて熱処理されて、レジストから溶媒をさらに除去して、図１Ｃに示されるように硬化したレジストパターン１０６’’を形成する。このハードベークは典型的にはホットプレートまたはオーブンを用いて行われ、典型的には、約１５０℃以上、例えば、約１７０〜１８０℃の温度で、約３０〜１２０秒の時間で行われる。

【0029】

図１Ｄを参照すると、ハードベークされた第１のレジストパターン１０６’’は、第１のレジストパターンの表面をアルカリ性にするのに有効な物質で処理される。このアルカリ性の表面は、後にレジストパターン上に適用される感光層の露光中の反応を妨げる。例えば、ポジ型感光層の場合には、下にあるアルカリ性に処理されたレジストパターンのごく近傍の領域において、酸触媒脱保護反応が妨げられる。その結果、感光層の部分は現像後にその領域内に留まる。

【0030】

これらに限定されないが、特に好適な物質はアルカリ性物質およびこのアルカリ性物質とは異なる界面活性剤を含む。界面活性剤は、アルカリ性物質で処理されたレジストパターン上に実質的に均一な第２のレジストの塗膜層を形成するのを促進することが考えられる。

【0031】

アルカリ性物質は様々な形態をとることができ、固体成分を好適な溶媒に溶解して形成される溶液の形態であることができる。レジストパターン処理に好適なアルカリ性物質には、例えば、水性塩基現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、０．２６規定（Ｎ）（２．３８重量％）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が挙げられる。アルカリ性物質のために、およびそうでなければ組成物中に使用される溶媒物質は、下にあるフォトレジストを溶解するべきではなく、またはその溶解を最小限にするべきである。アルカリ性物質（何ら溶媒、例えば、水、アルコールなどが存在しない）は典型的には組成物中に、全組成物を基準にして約１〜１０重量％の量で存在する。

【0032】

レジストパターン処理組成物に好適な界面活性剤には、両親媒性を示す界面活性剤が挙げられ、両親媒性とは、界面活性剤が同時に親水性および疎水性であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に強い親和性を有する親水性ヘッド基と、有機物親和性で水をはじく長鎖疎水性テイルを有する。好適な界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であることができる。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤およびフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。水溶液に使用するのに好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシラート、例えば、トライトン（ＴＲＩＴＯＮ^登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、並びに分岐第二級アルコールエトキシラート、例えば、テルジトル（ＴＥＲＧＩＴＯＬ^商標）ＴＭＮ−６（ザダウケミカルカンパニー、米国、ミシガン州、ミッドランド）が挙げられる。さらに典型的な界面活性剤には、アルコール（第一級および第二級）エトキシラート、アミンエトキシラート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはニュージャージー州、グレンロックのマニュファクチャーズコンフェクショナーズパブリシングカンパニー（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）によって出版されたマカッチャンの乳化剤および洗浄剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）２０００年北米版に開示される他の界面活性剤が挙げられる。

【0033】

アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であることができ、例えば、下記式の界面活性剤が挙げられる：

【化1】

式中、Ｒ_１およびＲ_４は、３〜１０の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル鎖であり；Ｒ_２およびＲ_３は、Ｈまたは１〜５の炭素原子を好適に有するアルキル鎖であり；ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは０〜２０の範囲の数である。このような界面活性剤はアレンタウン、ペンシルバニア州のエアプロダクツアンドケミカルズインコポレーテッド（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から商品名サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ^登録商標）およびダイノール（ＤＹＮＯＬ^登録商標）で市販されている。

【0034】

本発明のコーティング組成物において使用するのに好適なさらなる界面活性剤には、他のポリマー系化合物、例えば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーである、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ^登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ、Ｉｎｃ．）が挙げられる。

【0035】

特に好適な界面活性剤には、アミン、典型的には第一級および第二級アミン、すなわち、それぞれ、１以上の第一級アミン基および１以上の第二級アミン基を含むアミン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。第一級および／または第二級アミン基に加えて、第三級アミン基が存在することができる。典型的には、アミンは多官能性アミンである。アミンはポリアミン、例えば、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンであることができる。好適な第一級アミンには、下記式（Ｉ）の化合物が挙げられる：

【化2】

式中、Ｒは場合によって置換されたアルキル、例えば、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチルまたはプロピルから選択され、エチルが典型的である。

【0036】

他の好適な第一級アミンには、下記式（ＩＩ）で表されるポリ（アリルアミン）が挙げられる：

【化3】

式中、Ｒ_１は水素および場合によって置換されたアルキル、例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｒ_２は場合によって置換されたアルキレン、例えばＣ１〜Ｃ６アルキレン、典型的にはメチレンまたはエチレンから選択され；ｎは３以上の整数である。式（Ｎ−ＩＩ）の典型的な第一級アミンにおいては、Ｒ_１は水素であり、Ｒ_２はメチレンである。

【0037】

他の好適なアミンには、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるものが挙げられる：

【化4】

式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子または１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。

【0038】

他の好適なアミンには次のものが挙げられる：

【化5】

これらのなかで、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）が特に好ましい。

【0039】

界面活性剤は典型的には、組成物中に比較的少量で、例えば、組成物中の全固形分（全固形分は溶媒キャリアを除いた全組成物成分である）の重量を基準にして０．０１〜５重量％、例えば、０．０１〜１重量％で存在する。

【0040】

レジストパターン処理組成物は、アルカリ性物質および界面活性剤成分に加えて、１種以上の任意成分を含むことができる。例えば、この組成物は、アルカリ性物質および界面活性剤のために使用されるあらゆる溶媒に加えて、１種以上の溶媒を含むことができる。上述のように、アルカリ性物質および組成物中のほかのもののために使用される溶媒物質は、下にあるフォトレジストを溶解すべきではないし、またはその溶解を最小限にすべきである。よって、好適な溶媒は下にある具体的なレジスト物質に応じて変化することができ、例えば、水およびｎ−ブタノールのようなアルコールが挙げられ得る。任意成分には、１種以上の塩基発生剤化合物、例えば、熱塩基発生剤化合物および／または光塩基発生剤化合物も挙げられる。

【0041】

フォトレジストパターン処理組成物は、アルカリ性物質および界面活性剤成分、並びに、追加の成分、例えば、溶媒および塩基発生剤化合物を任意の順序で混合することにより製造されうる。成分の１種以上は、固体として、または好適な溶媒を用いてあらかじめ混合された溶液として添加されうる。

【0042】

好ましくは、アルカリ性処理には、第四級アンモニウムヒドロキシドおよびアミンでの処理が挙げられる。第四級アンモニウムヒドロキシド物質およびアミンは、例えば、あらかじめ混合された組成物から、または物質を同時ではあるが互いに別々に適用することにより（この場合、その場で組成物が形成される）、基体に同時に適用されることができる。好ましくは、第四級アンモニウムヒドロキシド物質およびアミンはその順で逐次的に適用される。第四級アンモニウムヒドロキシドおよびアミン物質は液体、気体または蒸気として適用されることができ、かつ、例えば、スピンコーティング、ディッピング、蒸気コーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）または他の従来のコーティング技術によって適用されうる。もちろん、液体物質のスピンコーティングが典型的である。典型的には、第四級アンモニウムヒドロキシドおよびアミン物質は水溶液として適用されうる。第四級アンモニウムヒドロキシドおよびアミンが同時に適用される場合には、表面処理された基体は、例えば、脱イオン水ですすがれることができる。第四級アンモニウムヒドロキシドおよびアミン物質が逐次的に適用される場合には、このアミンは、水すすぎとしても機能する水溶液として適用されることができる。表面処理された基体は場合によっては、例えば、脱イオン水ですすがれることができ、過剰な組成物を除去する。

【0043】

第１のレジストパターン１０６’’の臨界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）は、表面処理の結果として、レジストパターン１０６’の元のＣＤと比較してわずかに小さくなる。このＣＤ損失は、表面処理中の第１のレジストパターンのさらなる現像に起因すると考えられる。この表面処理は、改変された第１のレジストパターン表面１１２を形成し、このレジストパターン表面はアルカリ性であり、かつ処理前表面のよりも小さいライン幅ラフネスを有する。

【0044】

表面処理に続いて、基体は、場合によっては、第２のハードベークプロセスにおいて熱処理されうる。このプロセスから生じる第１のレジストパターンの寸法は第２のハードベークの好適な条件の選択によって、精密に調節されおよび制御されうる。この熱処理プロセスは典型的にはホットプレート上でまたはオーブン内で行われ、条件は例えば、レジストパターンの具体的な物質および厚み、並びにパターンの望まれるＣＤ変化に応じて変化しうる。任意の熱処理に典型的な条件には、約１２０〜２００℃の温度および約６０〜１２０秒の時間が挙げられる。

【0045】

図１Ｅに示されるように、上述のような第２の感光性組成物が、第１のレジストパターン１０６’’およびＢＡＲＣ層１０４上にコーティングされ、第２の感光層１１４を形成する。第２の感光性組成物は第１の感光性組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよく、他に示される場合を除いて、第１の感光層に関連して上述した物質および条件をはじめとする同じ方法で適用され、処理されることができる。第１の感光性組成物がポジ型またはネガ型物質であることができるが、第２の感光性組成物のトーンはポジ型である。この組成物の選択は、伴われる具体的な用途および形状に依存しうる。図示された方法においては、第１および第２の感光性組成物は双方ともポジ型である。第２の感光層１１４は次いでソフトベークされうる。第２の感光層１１４が液浸リソグラフィツールを用いて露光されるものである場合には、上述のようなトップコート層（示されていない）が第２の感光層１１４上に配置されうる。トップコート層が使用される場合には、トップコート層組成物の適用前よりもむしろ、トップコート層組成物が適用された後に、第２の感光層１１４がソフトベークされうる。

【0046】

第２の感光層１１４はフラッド（ｆｌｏｏｄ）露光工程において活性化放射線１０８に露光される。露光された第２の感光層は露光後ベークにおいて熱処理され、現像される。第１のレジストパターン１０６’’のアルカリ性に改変された表面領域１１２は、その表面領域の近傍において、第２のレジスト層１１４における光反応を妨げる。その結果、未反応の第２の感光性組成物の層１１４’が第１のレジストパターン１０６’’上に残る。得られる現像された像は、第１のフォトレジスト層の現像後のレジストパターンのと比較して向上した（すなわち、低減された）表面ラフネスを有する。図１Ｆに示されるような第２の感光層の現像に続いて、パターン幅を調節すること、例えば、小さくされるコンタクトホール直径に対応して、第１のレジストパターン１０６’’上の第２の感光層１１４’のパターン形成された厚みを増大させることが望まれる場合には、一点鎖線矢印により示されるように、第１のハードベークに始まり、第２の感光性組成物の追加の感光層の現像に至る一連の工程を、プロセスにおいて１回以上繰り返すことができる。

【0047】

第２の感光層の現像に続いて、改変された第１のレジストパターン１０６’’をエッチングマスクとして用いてＢＡＲＣ層１０４が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層１０３を露出させる。このハードマスク層は、次いで、改変された第１のレジストパターン１０６’’を再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、図１Ｇに示されるように、パターン形成されたＢＡＲＣおよびハードマスク層１０４’、１０３’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化する。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。改変された第１のレジストパターン１０６’’およびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０４’は、次いで、公知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。

【0048】

ハードマスクパターン１０３’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０３’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図１Ｈに断面図および上面図で示される、エッチングされたコンタクトホールフィーチャー１１６のパターンである。

【0049】

別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０３を使用することなく、改変された第１のフォトレジストパターン１０６’’を用いて直接に、層１０２をパターン形成することが望まれる場合がある。レジストパターンを用いた直接パターニングが使用されうるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に依存しうる。

【0050】

別の典型的な方法においては、特定の例において、第２の層１１４のための感光性組成物の代わりに、光像形成性でない感熱組成物が使用されうる。感熱物質は、例えば、第２の感光層１１４のためのフラッド露光を使用するプロセスにおいて光像形成性物質と置き換えられることができる。光活性成分の代わりに熱酸発生剤（ＴＡＧ）のような感熱成分が使用されることを除いて、感熱組成物は、第１の感光性組成物に関して上述したとおりである。好適なＴＡＧは当該技術分野において知られている。例えば、脱保護反応をベースにする物質の場合には、好適なＴＡＧには、感熱層１１４の酸不安定基の結合を切断することができる酸、特にスルホン酸のような強酸を、加熱の際に発生する任意のものが挙げられる。典型的には、熱酸発生剤は９０℃超、例えば、１２０℃超、または１５０℃超で活性化される。感熱層は、熱酸発生剤が組成物の樹脂成分と反応するのに充分な長さの時間で加熱される。熱酸発生剤の例としては、ニトロベンジルトシラート、例えば、２−ニトロベンジルトシラート、２，４−ジニトロベンジルトシラート、２，６−ジニトロベンジルトシラート、４−ニトロベンジルトシラート；ベンゼンスルホナート、例えば、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホナート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホナート；フェノールスルホン酸エステル、例えば４−メトキシベンゼンスルホン酸フェニル；有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば、１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩が挙げられる。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩がＴＡＧとして使用されることができ、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号、および第５，１８７，０１９号に開示されるものが挙げられる。典型的には、ＴＡＧは１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有しうる。ＴＡＧの例としては、米国、コネチカット州、ノルウォークのキングインダストリーズ（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によって、ＮＡＣＵＲＥ^商標、ＣＤＸ^商標およびＫ−ＰＵＲＥ^商標の名称で販売されているもの、例えば、ＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＣＤＸ−２１６８Ｅ、Ｋ−ＰＵＲＥ^商標２６７８およびＫ−ＰＵＲＥ^商標２７００が挙げられる。感熱成分は、典型的には、組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で組成物中に存在する。

【0051】

本発明は電子デバイスの製造における様々な状況に適用されうる。例えば、本発明は、コンタクトホールおよび溝の形成に有用であり、および向上したレジストパターンライン幅ラフネスを提供することもできるような縮小プロセスのための基礎としての具体的な用途を見いだす。

【0052】

図２は、図１を参照して概して上述したコンタクトホール形成のためのプロセスフローである。図２Ａは、第１の感光層のパターニングおよびハードベーク並びに露光後ベークの後の、コンタクトホールパターンを有するレジストパターン１０６’を形成した基体の上面図である。図２Ｂは、アルカリ性表面処理後の、アルカリ性表面１１２を形成した基体を示す。図２Ｃは、第２の感光層１１４の形成後の基体を示す。第２の感光ソフトベーク、フラッド露光および現像後の基体が図２Ｄに示される。図２Ｅは図２Ｄにおける一点鎖線Ｆ−Ｆに沿った断面図である。ソフトベークはアルカリ性物質の拡散を生じさせ、アルカリ性領域１１２’を形成する。領域１１２’における第２のレジスト層の改変のせいで、コンタクトホールの開口は元のコンタクトパターンと比較して小さくなる。この例示的なプロセスにおいて、レジストパターン１０６’を形成するために使用される第１の感光性組成物は第２の感光層１１４に使用される第２の感光性組成物のよりも高い特有の露光後ベーク温度を有する。フラッド露光後に、より低い第２の組成物の露光後ベーク温度を使用することにより、コンタクトホールの臨界寸法は、そのコンタクトにおける改変された領域１１２’の結果として小さくなる。第２の感光層の露光後に使用されるのよりも高い特有の露光後ベーク温度のせいで、レジストパターン１０６’は除去されない。

【0053】

図３は、格子間のコンタクトホール１１７が形成される、本発明に従ったコンタクトホールピッチ分割（ｐｉｔｃｈ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）プロセスのためのプロセスフローを示す。図３Ａ〜Ｃのプロセスは、図２Ａ〜Ｃに関して上述したのと同じであり、第１の感光パターニング、第２の感光層コーティング、フラッド露光、露光後ベークおよび現像を含む。この場合、フラッド露光後に、第１のレジストパターンに典型的な、より高い露光後ベーク温度が使用される。その結果、図３Ｄ〜Ｅに示されるように、元のコンタクトホール１１６が小さくなり、格子間のコンタクトホール１１７が形成されうる。格子間のホールは、典型的には、レジストパターンコンタクトホールの高密度パターン、例えば、７６ｎｍ直径／１４０ｎｍピッチのホールを生じさせる。

【0054】

図４は、ドーナツ型パターン１１８を形成するために使用されうるプロセスについてのプロセスフローを示す。図４Ａ〜Ｃについてのプロセスは、図２Ａ〜Ｃに関して上述したのと同じであり、第１の感光パターニング、第２の感光層コーティング、フラッド露光、露光後ベークおよび現像を含む。この場合、フラッド露光後に、第１のレジストパターンに特有のよりも高い露光後ベーク温度が使用される。その結果、元のコンタクトホール１１６は縮小し、第１のレジストパターン１０６’は図４Ｄ〜Ｅに示されるように除去されることができ、結果的にドーナツ型パターン１１８を生じさせる。ドーナツ型パターンは典型的には、半密集または孤立コンタクトホール、例えば、８８ｎｍ直径／２５０ｎｍピッチ、および８４ｎｍ直径／７００ｎｍピッチのホールで形成される。

【0055】

図５に示されるように、本発明の方法は柱型パターンを形成するために使用されることもできる。第２の感光層１１４がアルカリ性物質で完全に改変されるようにプロセス条件が選択されることを除いて、このプロセスは概して図４に関して上述したのと同じである。これは、例えば、アルカリ性処理プロセスにおいて多量のアルカリ性物質を適用することによって、および／またはより高い第２の感光層のソフトベーク温度を使用することによって達成されうる。この方法において、第２の感光層はフラッド露光および現像の後に除去されないであろう。

【0056】

次の非限定的な実施例は本発明の例示である。

【実施例】

【0057】

実施例１：二重露光により支援される接触縮小プロセス（ＳＰＡＤＥ）
Ｌ１レジストポリマー（ポリ（ＩＡＭ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ））合成
１０．５１ｇの２−メチル−アクリル酸１−イソプロピル−アダマンタニルエステル（ＩＡＭ）、６．８２ｇの２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル（α−ＧＢＬＭＡ）、６．３６ｇの２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセ−８−イルエステル（ＯＤＯＴＭＡ）および６．３１ｇの２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタニルエステル（ＨＡＭＡ）を２７ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この混合物を窒素で２０分間バブリングすることにより脱ガスした。凝縮器、窒素入口、および機械式攪拌機を備えた５００ｍｌのフラスコに１１ｇのＴＨＦを入れ、溶液を６７℃の温度にした。５．２３ｇのジメチル−２，２−アゾジイソブチラート（全モノマーを基準にして１７ｍｏｌ％）を５ｇのＴＨＦに溶解し、フラスコに入れた。モノマー溶液を反応器に、１時間あたり１６．０ミリリットル（ｍＬ／時）の割合で３時間３０分間供給した。次いで、重合混合物をさらに３０分間６７℃で攪拌した。次いで、反応器に５ｇのＴＨＦを添加し、重合混合物を室温まで冷却した。１．０Ｌのイソプロピルアルコール中で沈殿を行った。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、５０ｇのＴＨＦに再溶解させ、１．１Ｌのイソプロピルアルコール中で再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中４５℃で４８時間乾燥させて、２５．４ｇの以下に示されるポリ（ＩＡＭ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ）ポリマー（Ｍｗ＝７，９３４およびＭｗ／Ｍｎ＝〜１．４６）を得た：

【化6】

【0058】

Ｌ１レジスト配合
３．１６９ｇの上述のように形成されたポリマーを、７０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）と３０重量％のシクロヘキサノンとの溶媒混合物９６．３８ｇに溶解した。この混合物に、０．４０５ｇのトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメトキシカルボニル）−ジフルオロ−メタンスルホナート、０．０４１ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンおよび０．００５ｇのポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ^登録商標）ＰＦ−６５６界面活性剤（オムノバソリューションズインコーポレーテッド；Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．）を添加した。得られた混合物をローラー上で６時間延ばして、次いで、０．２ミクロン孔サイズのテフロン^登録商標フィルターを通して、それによりポジ型フォトレジスト組成物を形成した。

【0059】

表面処理溶液配合
表面処理溶液は、０．０１ｇの（ＴＡＥＡ）（シグマ−アルドリッチ）を９９．９９ｇの界面活性剤溶液（オプティパターン（ＯｐｔｉＰａｔｔｅｒｎ^商標）クリア−Ｉ、エアプロダクツアンドケミカルズインコーポレーテッド、米国、ペンシルベニア州、アレンタウン）に添加することにより調製された。得られた溶液を０．１ミクロン孔サイズのナイロンフィルターを通してろ過した。

【0060】

第１のリソグラフィ（Ｌ１）コンタクトホールのパターニング
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ^商標ＬＩＴＨＩＵＳ^商標ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、３００ｍｍのシリコンウェハにＡＲ^商標４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）をスピンコートし、第１の反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハを２１５℃で６０秒間ベークし、７５ｎｍ厚の第１のＢＡＲＣ膜を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上にＡＲ^商標１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて、第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされ、２３ｎｍの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。
前記コータ／デベロッパを用いて、Ｌ１レジスト配合物が前記二層ＢＡＲＣの上にコーティングされ、１１０℃で６０秒間ソフトベークされ、１０００Åの厚みのレジスト膜を生じさせた。第１のレジスト層はトップコート層（ＯＣ^商標２０００トップコート物質、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でコーティングされ、１２．５〜８７．５ｍＪ／ｃｍ^２の様々な線量で、様々なＣＤおよびピッチのコンタクトホールパターンを有するバイナリレチクルを通して、開口数１．３５を有するＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ^商標ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナーおよびＸＹ−偏光の環状照明（０．８アウターシグマ／０．６インナーシグマ）を用いて露光された。このウェハは、次いで、１００℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）され、マイクロポジット（Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ^商標）ＭＦ ＣＤ−２６現像剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて１２秒間現像され、様々なＣＤを様々なピッチで有するコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンを像形成した。Ｃ／Ｈ像のフルフォーカス（ｆｕｌｌ ｆｏｃｕｓ）露光マトリックス（ＦＥＭ）は、フォーカスオフセット（ｆｏｃｕｓ ｏｆｆｓｅｔ）をＸ方向に、そして露光線量をＹ方向に変化させることにより得られた。Ｃ／Ｈ直径は日立ＣＧ４０００ＳＥＭを用いて測定され、その結果は表１に示される。

【0061】

硬化および表面処理
ウェハは１８０℃で６０秒間ハードベークされた。ウェハは次いで、ウェハがまず、ＴＥＬ ＧＰノズルを用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で１２秒間すすがれ、次いで表面処理溶液配合物ですすがれるという逐次的な方法で、表面処理化学物質に曝露された。

【0062】

Ｌ２レジスト処理
裸のシリコンウェハ上に６５０Åの膜厚を提供するであろうスピン速度で、ＥＰＩＣ^商標２０９８フォトレジスト（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を、表面処理されたコンタクトホールパターンを含むウェハ上にコーティングした。このウェハは、前記コータ／デベロッパにおいて１２０℃で６０秒間ソフトベークされた。次いで、このウェハをＯＣ^商標２０００トップコート物質（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でコーティングし、第１のリソグラフィプロセスにおけるのと同じスキャナセッティングであるが、固定焦点で２８．７ｍＪ／ｃｍ^２、２０．５ｍＪ／ｃｍ^２、および１２．３ｍＪ／ｃｍ^２の露光線量でマスクなしでフラッド露光を使用して露光した。次いで、ウェハは９０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）され、マイクロポジット（Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ^商標）ＭＦ ＣＤ−２６現像剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて１２秒間現像された。コンタクトホール直径が再び測定された。結果は以下の表１に示される。元のパターンと比較して低減したＣＤを有するコンタクトホールパターンが、Ｌ１レジストパターンのＣＤ成長から得られたことが認められた。さらに、コンタクトホールのさらなる縮小は、第２（Ｌ２）レジスト露光線量の減少によって得られた。

【0063】

【表1】

【0064】

実施例２：コンタクトホールピッチ分割
表面処理溶液配合
脱イオン水中のＴＡＥＡの１重量％溶液２．５ｇおよび脱イオン水中のＴｅｒｇｉｔｏｌ^商標ＴＭＮ−６の１０％溶液０．５ｇを９７ｇの脱イオン水に添加することにより、表面処理溶液を調製した。この溶液を０．１ミクロン孔サイズのナイロンフィルターを通してろ過した。

【0065】

第１のリソグラフィ（Ｌ１）ラインアンドスペースのパターニング
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ^商標ＬＩＴＨＩＵＳ^商標ｉ＋コーター／現像機において、３００ｍｍのシリコンウェハにＡＲ^商標４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）をスピンコートし、第１の反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハを２１５℃で６０秒間ベークし、７５ｎｍ厚の第１のＢＡＲＣ膜を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上にＡＲ^商標１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて、第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされ、２３ｎｍの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。
実施例１において記載されるＬ１フォトレジスト組成物が前記二層ＢＡＲＣの上にコーティングされ、１１０℃で６０秒間ソフトベークされ、１０００Åの厚みのレジスト膜を得た。第１のレジスト層はトップコート層（ＯＣ^商標２０００トップコート物質、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でコーティングされ、１６〜４６ｍＪ／ｃｍ^２の様々な線量で、様々な臨界寸法を有するバイナリレチクルを通して、開口数１．３５を有するＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ^商標ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナーおよびＸＹ−偏光の環状照明（０．８アウターシグマ／０．６インナーシグマ）を用いて露光された。このウェハは、次いで、１００℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）され、マイクロポジット（Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ^商標）ＭＦ ＣＤ−２６現像剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて１２秒間現像され、第１のリソグラフィ（Ｌ１）パターンを像形成した。ＣＤは日立ＣＧ４０００ＳＥＭを用いて測定され、この測定において使用されたマスクＣＤは７６ｎｍホール、１４０ｎｍピッチであり、３７ｍＪ／ｃｍ^２で７８．８ｎｍのホールＣＤをもたらした。

【0066】

硬化および表面処理
ウェハは１８０℃で６０秒間ハードベークされた。ウェハは次いで、ウェハがまず、回転しつつ、ＴＥＬ ＧＰノズルを用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で１２秒間すすがれ、次いで上記表面処理溶液配合物ですすがれるという逐次的な方法で、表面処理された。

【0067】

第２のリソグラフィ（Ｌ２）
前記コータ／デベロッパにおいて、裸のシリコンウェハ上に６５０Åの膜厚を提供するであろうスピン速度で、ＥＰＩＣ^商標２０９８ポジ型フォトレジスト（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を、表面処理されたＬ１パターン上にコーティングした。このウェハは、１２０℃で６０秒間ソフトベークされ、次いで、ＯＣ^商標２０００トップコート物質（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でコーティングされた。第１のリソグラフィプロセスにおけるのと同じスキャナセッティングを使用するが、２１ｍＪ／ｃｍ^２でマスクなしでフラッド露光を使用して、第２のリソグラフィ（Ｌ２）が行われた。次いで、ウェハは３つの温度（９０、１００および１１０℃）で６０秒間露光後ベークされ、マイクロポジット（Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ^商標）ＭＦ ＣＤ−２６現像剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて１２秒間現像された。日立ＣＧ４０００ＳＥＭを用いて、９０ｎｍの元のコンタクトホールＣＤにおける変化が測定された。Ｌ２プロセスにおいてより高いＰＥＢ温度（１１０℃）が使用された場合には、図３に示されるような元のＬ１コンタクトホールの間に格子間ホールが形成されたことが認められた。また、より低いＬ２ＰＥＢ温度（９０および１００℃）が使用された場合には、元のコンタクトホールはこのプロセスにおいて小さくなった。

【符号の説明】

【0068】

１００ 基体
１０２ 層
１０３ ハードマスク
１０３’ パターン形成されたハードマスク層
１０４ 反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）
１０４’パターン形成された反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）
１０６ 第１の感光層
１０６’第１のレジストパターン
１０６’’ ハードベークされた第１のレジストパターン
１０８ 活性化放射線
１１０ 第１のフォトマスク
１１２ 改変された第１のレジストパターン表面、アルカリ性表面
１１４ 第２のレジスト層
１１４’ 未反応の第２の感光性組成物の層
１１６ エッチングされたコンタクトホールフィーチャー
１１７ 格子間のコンタクトホール
１１８ ドーナツ型パターン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】