特許 5700173 カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5700173

(24)【登録日】2015年2月27日

(45)【発行日】2015年4月15日

(54)【発明の名称】カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/68 20060101AFI20150326BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20150326BHJP

   C08K 5/375 20060101ALI20150326BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/68

   C08L63/00 C

   C08K5/375

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-529350(P2014-529350)

(86)(22)【出願日】2013年9月26日

(86)【国際出願番号】JP2013076134

(87)【国際公開番号】WO2014061420

(87)【国際公開日】20140424

【審査請求日】2014年6月17日

(31)【優先権主張番号】特願2012-228691(P2012-228691)

(32)【優先日】2012年10月16日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 つばさ

(72)【発明者】

【氏名】石川 和憲

【審査官】 武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】 特許第４９５２８６６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００８−３０３１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６４６４８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００− ５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基または下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を示し、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁵は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。Ｒ²が示す炭素数１〜６のアルキル基は、ベンゼン環に結合した硫黄原子に対して、オルト位にある。）

【化2】

（式（２）〜（５）中、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族または脂肪族炭化水素基を示す。）

【請求項2】

請求項１に記載のカチオン重合開始剤と、
下記式（６）で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物。

【化3】

（式（６）中、Ｒ⁷は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、下記式（７）で表される基を示し、Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁹は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ⁹が水素原子を示すときは、Ｒ⁷はカルボキシ基を示す。）

【化4】

（式（７）中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。）

【請求項3】

前記安定剤の含有量が、前記カチオン重合開始剤に対して、０．００１〜２０質量％である、請求項２に記載の硬化剤組成物。

【請求項4】

エポキシ樹脂と、硬化剤成分と、を含有し、
前記硬化剤成分が、請求項１に記載のカチオン重合開始剤、または、請求項２もしくは３に記載の硬化剤組成物である、エポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

前記硬化剤成分の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン重合開始剤、このカチオン重合開始剤を含有する硬化剤組成物、および、この硬化剤組成物を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エポキシ樹脂の硬化剤として、スルホニウム塩化合物などのカチオン重合開始剤が知られている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−１６８５７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らが、特許文献１に記載されたカチオン重合開始剤を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物について検討したところ、硬化性は比較的良好であるものの、貯蔵安定性に劣ることが分かった。
そこで、本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として使用された場合に、該エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、その貯蔵安定性を良好にするカチオン重合開始剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として、特定構造を有するスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤を使用した場合に、該エポキシ樹脂組成物の硬化性が損なわれずに、貯蔵安定性が優れることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を提供する。
（Ｉ）後述する式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤。
（ＩＩ）上記（Ｉ）に記載のカチオン重合開始剤と、後述する式（６）で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物。
（ＩＩＩ）上記安定剤の含有量が、上記カチオン重合開始剤に対して、０．００１〜２０質量％である、上記（ＩＩ）に記載の硬化剤組成物。
（ＩＶ）エポキシ樹脂と、硬化剤成分と、を含有し、上記硬化剤成分が、上記（Ｉ）に記載のカチオン重合開始剤、または、上記（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）に記載の硬化剤組成物である、エポキシ樹脂組成物。
（Ｖ）上記硬化剤成分の含有量が、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、上記（ＩＶ）に記載のエポキシ樹脂組成物。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として使用された場合に、該エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、その貯蔵安定性を良好にするカチオン重合開始剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜カチオン重合開始剤＞
本発明のカチオン重合開始剤は、後述する式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤であり、本発明のカチオン重合開始剤をエポキシ樹脂と併用したエポキシ樹脂組成物においては、貯蔵安定性が優れる。このとき、硬化性が損なわれることもない。
これは、後述する式（１）において、Ｒ²（炭素数１〜６のアルキル基）またはＲ³（水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）が立体障害となることで、エポキシ樹脂が硫黄カチオンに近づきにくくなるため、貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
以下、本発明のカチオン重合開始剤について、詳細に説明する。

【0009】

本発明のカチオン重合開始剤は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤である。

【0010】

【化1】

【0011】

式（１）中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基または下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を示し、Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁵は、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基を示す。

【0012】

【化2】

【0013】

式（２）〜（５）中、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族または脂肪族炭化水素基を示す。なお、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。

【0014】

式（２）〜（５）中のＲ⁶は、エポキシ樹脂組成物の硬化性を調整する観点から種々の置換基を選択することができ、特に限定されないが、Ｒ⁶が示すヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基；スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基；等が挙げられる。
また、Ｒ⁶が示すヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−基、エチニル基などが挙げられる。

【0015】

これらのうち、Ｒ⁶が示す基としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性が優れるという理由から、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、ｐ−トルエンスルホニル基がさらに好ましい。

【0016】

式（１）中のＲ¹が示す基としては、ヒドロキシ基または式（２）〜（５）のいずれかで表される基であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化性が優れるという理由から、ヒドロキシ基または式（４）で表される基が好ましい。

【0017】

式（１）中のＲ²が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。

【0018】

式（１）中のＲ³が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
式（１）中のＲ³が示す基としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であれば特に限定されないが、入手しやすさの観点からは、水素原子であるのが好ましい。

【0019】

ここで、Ｒ¹〜Ｒ³が示す基は、式（１）中において、ベンゼン環の水素原子と置換された置換基に相当し、その位置は特に限定されないが、Ｒ²およびＲ³が示す基は、ベンゼン環に結合した硫黄原子に対して、オルト位にあるのが好ましい。これにより、硫黄カチオンに近づくエポキシ樹脂に対して、より立体障害となり、貯蔵安定性がより優れる。
なお、Ｒ¹が示す基の位置としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環に結合した硫黄原子に対するパラ位が挙げられる。

【0020】

式（１）中のＲ⁴が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。

【0021】

式（１）中のＲ⁵が示す置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基；スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基；等が挙げられる。
これらのうち、Ｒ⁵が示す基としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性が優れるという理由から、炭素数６〜１８のアリール基、アリールアルケニル基が好ましく、ナフチル基、スチリル基がより好ましい。

【0022】

（カチオン重合開始剤の製造方法）
本発明のカチオン重合開始剤である式（１）で表されるスルホニウム塩化合物の製造方法としては、特に限定されない。
この製造方法としては、例えば、まず、下記式（ａ１）で表される化合物と、下記式（ａ２）で表される化合物とを、１．０：１．０のモル比となるように、有機溶媒であるメタノール中に投入し、室温で２４時間程度混合することにより反応させて、下記式（ａ３）で表されるクロライド中間体を得る。
次に、得られたクロライド中間体と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩とを、１．０：１．０〜１．０：１．１のモル比となるように、水溶媒下で、室温で５〜２４時間混合することにより、上述した式（１）で表されるスルホニウム塩化合物が得られる。
なお、下記式（ａ１）〜（ａ３）中のＲ¹〜Ｒ⁵は、上述した式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁵と同義であるため、説明を省略する。

【0023】

【化3】

【0024】

以上説明したような、式（１）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウム塩化合物を好適に挙げることができる。

【0025】

【化4】

【0026】

＜硬化剤組成物＞
本発明の硬化剤組成物は、上述した本発明のカチオン重合開始剤と、後述する式（６）で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物である。
上述したように、本発明のカチオン重合開始剤をエポキシ樹脂と併用したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性が優れるが、さらにこの安定剤を含むことで、より貯蔵安定性が優れる。
これは、例えば、安定剤が後述する式（６Ａ）で表される化合物である場合においては、オルト位に電子共与性基であるメチル基が導入されていることにより、スルフィドの求核性が高まり、貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
また、例えば、安定剤が後述する式（６Ｂ）で表される化合物である場合においては、スルフィドの求核性の他に、カルボキシ基のカルボニル酸素がスルホニウム塩に配位する構造をとることができるため、これらの効果により貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
以下では、まず、本発明の硬化剤組成物に含有される安定剤について説明する。

【0027】

（安定剤）
本発明の硬化剤組成物に含有される安定剤は、下記式（６）で表される化合物である。

【0028】

【化5】

【0029】

式（６）中、Ｒ⁷は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、下記式（７）で表される基を示し、Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁹は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ⁹が水素原子を示すときは、Ｒ⁷はカルボキシ基を示す。

【0030】

【化6】

【0031】

式（７）中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。

【0032】

式（７）中のＲ¹⁰が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、式（７）中のＲ¹⁰が示す置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基；スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基；等が挙げられる。

【0033】

式（６）中のＲ⁷が示す基としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに優れるという理由から、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましい。

【0034】

式（６）中のＲ⁸が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
式（６）中のＲ⁹が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。

【0035】

式（６）中のＲ⁹が示す基としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに優れるという理由から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

【0036】

以上説明したような、式（６）で表される化合物の具体例としては、下記式（６Ａ）または（６Ｂ）で表される化合物を好適に挙げることができる。

【0037】

【化7】

【0038】

このような安定剤の含有量は、本発明のカチオン重合開始剤に対して、０．００１〜２０質量％であるのが好ましく、０．０１〜１０質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１０質量％であるのがさらに好ましい。
安定剤の含有量がこの範囲であれば、本発明の硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物において、貯蔵安定性がさらに優れる。

【0039】

本発明の硬化剤組成物の製造方法については特に限定されず、例えば、本発明のカチオン重合開始剤および安定剤を、減圧下または不活性雰囲気下で、十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。
なお、後述する本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法が、本発明の硬化剤組成物の製造方法を兼ねていてもよい。

【0040】

＜エポキシ樹脂組成物＞
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤成分とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、上記硬化剤成分は、上述した本発明のカチオン重合開始剤または本発明の硬化剤組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤成分として本発明のカチオン重合開始剤または本発明の硬化剤組成物を含有するため、硬化性が損なわれることなく、貯蔵安定性に優れる。

【0041】

このとき、上記硬化剤成分の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。上記硬化剤成分の含有量がこの範囲であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性がより優れ、かつ、ガラス転移点の高い硬化物が得られる。

【0042】

（エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８（ＪＥＲ社製）、ＥＰ４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられ、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰ４０００Ｓ、ＥＰ４０１０Ｓ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）が挙げられる。

【0043】

（添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有することができ、その含有量も特に限定されない。

【0044】

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法については特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と、上記硬化剤成分と、必要に応じて使用できる添加剤とを、減圧下または不活性雰囲気下で、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法が、上述した本発明の硬化剤組成物の製造方法を兼ねていてもよい。

【0045】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるので１液型とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を１液型とする場合、本発明のエポキシ樹脂組成物を容器に入れ、密閉して室温以下（例えば、−２０〜２５℃）で保管することができる。

【0046】

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるから、比較的高温条件下であっても増粘を抑制でき、具体的には、例えば、３０〜７５℃程度での保管も可能となる。

【0047】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱条件下で短時間加熱することによって、硬化させることができる。加熱温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、生産上硬化時間を短縮させる観点から、８０〜２００℃であるのがより好ましい。

【0048】

本発明のエポキシ樹脂組成物を使用することができる被着体としては、例えば、ガラス材料、プラスチック材料、金属、有機無機複合材料などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、封止材、積層板、接着剤、シーリング材、塗料などが挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温で短時間に硬化することができ、これにより、硬化時に生じる内部応力を低減できるため、例えば、異方性導電フィルムなどの電子材料分野での用途に好適に用いることができる。

【実施例】

【0049】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0050】

＜カチオン重合開始剤の調製＞
（カチオン重合開始剤１の調製）
まず、１−（クロロメチル）ナフタレン１７６．６４ｇと、４−（メチルチオ）−ｍ−クレゾール１５４．２３ｇとを、メタノール中で室温２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。次に、得られたクロライド中間体１００ｇと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２１２１ｇとを、室温で２４時間混合することで化合物を得た。得られた化合物は、分析（¹Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる分析。以下同様。）の結果、上述した式（１Ａ）で表されるスルホニウム塩化合物であることが確認された。このようにして得られた式（１Ａ）で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤１とした。

【0051】

（カチオン重合開始剤２の調製）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）に代えて、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（Ｎａ［ＳｂＦ₆］）を７８．２ｇ、水を７００ｇ混合した以外は、カチオン重合開始剤１の調製と同様にして、化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、下記式（Ｘ１）で表されるスルホニウム塩化合物であることが確認された。このようにして得られた式（Ｘ１）で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤２とした。

【0052】

【化8】

【0053】

（カチオン重合開始剤３の調製）
まず、１−（クロロメチル）ナフタレン１７６．６４ｇと、４−（メチルチオ）フェノール１４０．２ｇとを、メタノール中で室温２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。次に、得られたクロライド中間体１００ｇと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２２５８ｇとを、室温で２４時間混合することで化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、下記式（Ｘ２）で表されるスルホニウム塩化合物であることが確認された。このようにして得られた式（Ｘ２）で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤３とした。

【0054】

【化9】

【0055】

（カチオン重合開始剤４の調製）
国際公開第２０１０／０６４６４８号に記載された方法に従い、下記式（Ｘ３）で表されるスルホニウム塩化合物を得た。得られた式（Ｘ３）で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤４とした。

【0056】

【化10】

【0057】

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
下記第１表に示す組成（単位は質量部）になるように、各成分を配合して攪拌機（コンディショニングミキサー ＭＸ−２０、シンキー社製）を用いて均一に混合し、一部の例では硬化剤組成物の調製も兼ねて、エポキシ樹脂組成物を調製した。

【0058】

＜評価＞
調製した各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイムおよび粘度上昇率を測定することで、硬化性および貯蔵安定性を評価した。結果を下記第１表に示す。

【0059】

（ゲルタイム）
調製した各エポキシ樹脂組成物について、安田式ゲルタイムテスター（安田精機製作所社製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて１５０℃でのゲルタイム（単位：秒）を測定した。
なお、安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。

【0060】

（粘度上昇率）
調製した各エポキシ樹脂組成物を４０℃または６０℃のオーブンに入れて、初期および２時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。Ｅ型粘度計 VISCONIC EHD型（東機産業社製）を用いて初期粘度を測定した。次いで、得られた初期粘度および２時間後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度上昇率を算出した。
（粘度上昇率）＝（２時間後の粘度）／（初期粘度）

【0061】

【表1】

【0062】

上記第１表に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
・カチオン重合開始剤１：上述した式（１Ａ）で表されるスルホニウム塩化合物
・カチオン重合開始剤２：上述した式（Ｘ１）で表されるスルホニウム塩化合物
・カチオン重合開始剤３：上述した式（Ｘ２）で表されるスルホニウム塩化合物
・カチオン重合開始剤４：上述した式（Ｘ３）で表されるスルホニウム塩化合物
・安定剤１：式（６Ａ）で表される化合物（東京化成工業社製）
・安定剤２：式（６Ｂ）で表される化合物（東京化成工業社製）

【0063】

上記第１表に示す結果から明らかなように、カチオン重合開始剤１を使用した実施例１〜５は、これらを使用しない比較例２または４と比べて粘度上昇率が低く、貯蔵安定性に優れることが分かった。
また、安定剤１を使用した比較例３は、４０℃での粘度上昇率は比較的低いものの、６０℃での粘度上昇率は高い結果であった。これに対し、実施例１〜５は、６０℃での粘度上昇率も低く、貯蔵安定性に優れていた。
しかも、実施例１〜５は、比較例２〜４に対してゲルタイムが同等であり、硬化性は損なわれず良好であった。
一方、カチオン重合開始剤２を使用した比較例１は、貯蔵安定性は良好であるものの、実施例１〜５と比べてゲルタイムが長く、硬化性に劣ることが分かった。