特許 5700235 アルマイト膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5700235

(24)【登録日】2015年2月27日

(45)【発行日】2015年4月15日

(54)【発明の名称】アルマイト膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/04 20060101AFI20150326BHJP

   C25D 11/12 20060101ALI20150326BHJP

【ＦＩ】

   C25D11/04 101D

   C25D11/04 101B

   C25D11/04 302

   C25D11/12 Z

【請求項の数】2

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2009-16880(P2009-16880)

(22)【出願日】2009年1月28日

(65)【公開番号】特開2009-256778(P2009-256778A)

(43)【公開日】2009年11月5日

【審査請求日】2011年12月26日

(31)【優先権主張番号】特願2008-84921(P2008-84921)

(32)【優先日】2008年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】アイシン精機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107308

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 修一郎

(72)【発明者】

【氏名】小島 敏也

(72)【発明者】

【氏名】井尾 健児

【審査官】 向井 佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５６−０４４７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０２６４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４２−０１１２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１１０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００４０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０９９９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １１／０４〜１１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム基材を陽極として陰極と共に電解液中に配置し、両極間に第１の通電を行って前記アルミニウム基材の表面に第１のアルマイト膜を形成した後、前記両極間に第２の通電を行い、前記アルミニウム基材と前記第１のアルマイト膜との間に第２のアルマイト膜を形成し、
一定の電圧下において、前記第１の通電のデューティ比を前記第２の通電のデューティ比よりも低く設定すると共に、前記第１の通電の周波数を前記第２の通電の周波数以上となるように設定してあるアルマイト膜の形成方法。

【請求項2】

前記第１のアルマイト膜の平均セル径を２０〜６０ｎｍ、及び前記第２のアルマイト膜の平均セル径を６０〜１００ｎｍに形成すると共に、前記第２のアルマイト膜の厚みが１〜１０μｍである請求項１に記載のアルマイト膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム基材の表面に形成されるアルマイト膜の形成方法及びアルマイト膜に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アルミニウム鋳造材等のアルミニウム基材では、耐食性や耐摩耗性等を向上させるために、その表面にアルマイト膜を設けている。このようなアルマイト膜は、処理対象のアルミニウム基材を陽極として用い、陰極となる鉛板等と共に電解液中に浸漬し、両極間を通電してアルミニウム基材の表面を陽極酸化処理することにより形成できる。

【0003】

この種の技術として、アルミニウム基材を電解液中に浸漬し、２００〜５０００Ｈｚの高周波電流を通電することによって、アルミニウム基材に陽極酸化処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、アルミニウム基材に低電圧、高電流密度での陽極酸化処理が可能となるため、成膜速度が向上する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−３５９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

アルマイト膜は複数のセルからなるものであり、陽極酸化処理によって、それぞれのセルを膜の厚み方向に成長させてアルマイト膜を形成する。

【0006】

しかし、一般に、陽極酸化処理では、アルミニウム基材における電流分布にばらつきが生じる。
このため、前記従来のような高電流密度での陽極酸化処理では、それぞれのセルに流れる電流密度に大きな差が生じることによって、セルの成長のばらつきが大きくなり、アルマイト膜の表面の平滑性が低下するという問題があった。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、表面の平滑性に優れたアルマイト膜の形成方法及びアルマイト膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するための本発明に係るアルマイト膜の形成方法の特徴手段は、アルミニウム基材を陽極として陰極と共に電解液中に配置し、両極間に第１の通電を行って前記アルミニウム基材の表面に第１のアルマイト膜を形成した後、前記両極間に第２の通電を行い、前記アルミニウム基材と前記第１のアルマイト膜との間に第２のアルマイト膜を形成し、一定の電圧下において、前記第１の通電のデューティ比を前記第２の通電のデューティ比よりも低く設定すると共に、前記第１の通電の周波数を前記第２の通電の周波数以上となるように設定してある点にある。

【0009】

アルマイト膜の表層部は第１のアルマイト膜で形成され、内層側に形成される第２のアルマイト膜は、表層部にほとんど影響を及ぼさない。
通電を間欠的に行えば、電流が表面電位の低い方に広がっていくため、アルミニウム基材の表面における起点を増加させることができ、同時に成長するセルの数を増やして均一に成長させることができる。
本手段のように第１の通電及び第２の通電におけるデューティ比や周波数を設定することで、第１のアルマイト膜の平均セル径が第２のアルマイト膜の平均セル径よりも小さいアルマイト膜を確実に形成することができるため、アルマイト膜の表面の平滑性を高めることができる。

【0010】

【0011】

【0012】

本発明に係るアルマイト膜の形成方法の特徴手段は、前記第１のアルマイト膜の平均セル径を２０〜６０ｎｍ、及び前記第２のアルマイト膜の平均セル径を６０〜１００ｎｍに形成すると共に、前記第２のアルマイト膜の厚みが１〜１０μｍである点にある。

【0013】

本構成によれば、アルマイト膜は複数のセルから構成されている。このため、平均セル径が異なる少なくとも２つの層で構成し、アルマイト膜の表層部のセルの平均セル径を内層側のセルの平均セル径より小さくすることで、アルマイト膜自体の強度は内層側のセルで保ちつつ、表面を緻密にして平滑にすることができる。
したがって、従来のアルマイト膜と同様な機械的強度を保ちつつ、表面の平滑性に優れたアルマイト膜を提供することができる。
また、表層部を構成するセルの平均セル径を２０〜６０ｎｍと微細にすることにより、表面の平滑性をさらに向上させることができる。また、内層側の平均セル径は６０〜１００ｎｍであれば、従来のアルマイト膜と同様な機械的強度を保つことができる。
アルマイト膜は、陽極酸化処理において、アルミニウム基材側から成長する。
このため、本構成のように、表層部の厚みを１〜１０μｍとすれば、その後のアルマイト膜の成長によって内層側にランダムな層が形成されたとしても、アルマイト膜の表面への影響をより小さくできる。このため内層側の状態に関わらず、表面の高い平滑性を保つことができる。

【0014】

【0015】

【0016】

【0017】

【0018】

【0019】

【0020】

【0021】

【0022】

【0023】

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本実施形態に係るアルマイト膜を説明する断面図である。

【図2】本実施形態に係る陽極酸化処理装置を説明する図である。

【図3】実施例１に係るアルマイト膜の断面のＳＥＭ写真である。

【図4】図３のアルマイト膜の上部を拡大したＳＥＭ写真である。

【図5】図３のアルマイト膜の中部を拡大したＳＥＭ写真である。

【図6】実施例１に係るアルマイト膜の表面のＳＥＭ写真である。

【図7】実施例２に係るアルマイト膜の断面のＳＥＭ写真である。

【図8】図７のアルマイト膜の上部を拡大したＳＥＭ写真である。

【図9】図７のアルマイト膜の中部を拡大したＳＥＭ写真である。

【図10】実施例２に係るアルマイト膜の表面のＳＥＭ写真である。

【図11】比較例に係るアルマイト膜の断面のＳＥＭ写真である。

【図12】図１１のアルマイト膜の上部を拡大したＳＥＭ写真である。

【図13】図１１のアルマイト膜の中部を拡大したＳＥＭ写真である。

【図14】比較例に係るアルマイト膜の表面のＳＥＭ写真である。

【図15】実施例３に係るアルマイト膜の断面のＳＥＭ写真である。

【図16】実施例４に係るアルマイト膜の断面のＳＥＭ写真である。

【図17】実施例５に係るアルマイト膜の断面のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

〔第一の実施形態〕
以下、本発明に係るアルマイト膜の第一の実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態に係るアルマイト（陽極酸化）膜１は、図１に示すように、アルミニウム基材２の表面に形成されるものである。アルミニウム基材２の表面にアルマイト膜１を設けることにより、アルミニウム基材２の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。

【0026】

アルミニウム基材２としては、特に限定はされず、例えば、ダイカスト等のアルミニウム鋳造材、アルミニウム鍛造材等を用いることができる。アルミニウムとしては、純アルミニウム、アルミニウム合金等を適用でき、特に制限はない。アルミニウム合金の種類は、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、鉛、チタン、クロム、ジルコニウム等の１種または複数種との合金が例示される。また、アルミニウム基材２には、添加物や不純物等が含有していても何ら構わない。

【0027】

アルマイト膜１は、本実施形態においては、表層部の第１のアルマイト膜１ａと、その内層側にある第２のアルマイト膜１ｂとの２つの層からなる。アルマイト膜１は、複数のセル３からなっており、第１のアルマイト膜１ａを形成する第１のセル３ａの平均セル径Ｒ_3aが第２のアルマイト膜１ｂを形成する第２のセル３ｂの平均セル径Ｒ_3bより小さくなるように形成してある。このように、表層部の平均セル径Ｒ_3aが内層側の平均セル径Ｒ_3bより小さくなるように構成することにより、アルマイト膜１の表面を緻密にして平滑にすることができる。

【0028】

アルマイト膜１の平均セル径Ｒは、特に制限はない。但し、第１のアルマイト膜１ａの平均セル径Ｒ_3aが小さい程、表面がより緻密になり平滑性が向上するため好ましい。本実施形態においては、アルマイト膜１を、第１のアルマイト膜１ａの平均セル径Ｒ_3aが２０〜６０ｎｍとなり、第２のアルマイト膜１ｂの平均セル径Ｒ_3bが６０〜１００ｎｍとなるように形成してあるが、第１のアルマイト膜１ａの平均セル径Ｒ_3aは２０〜５０ｎｍであることが好ましく、第２のアルマイト膜１ｂの平均セル径Ｒ_3bは７０〜１００ｎｍであることが好ましい。

【0029】

アルマイト膜１の厚みＴは、用途に応じて任意に設定可能であり、特に制限はないが、アルミニウム基材２の表面の保護という観点からは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。本実施形態では、アルマイト膜１の厚みＴは、２０μｍに設定してある。

【0030】

第１のアルマイト膜１ａの厚みＴ_1aは、特に限定はされないが、例えば、１〜１０μｍであることが好ましい。本実施形態では、第１のアルマイト膜１ａの厚みＴ_1aを５μｍとし、第２のアルマイト膜１ｂの厚みＴ_1bを１５μｍとしてある。

【0031】

アルマイト膜１は、例えば、図２に示すような陽極酸化処理装置により、アルミニウム基材２の表面に形成させることができる。本実施形態においては、アルミニウム基材２として円筒形状の基材を用いた場合について説明する。

【0032】

陽極酸化処理装置は、内部に電解液１２を有する電解槽１１と、陰極１４と、電源１５とを備えており、アルミニウム基材２を陽極１３として陰極１４と共に電解液１２の中に配置し、両極間を通電してアルミニウム基材２を陽極酸化処理することにより、表面にアルマイト膜１が形成できる。

【0033】

電解槽１１には、陽極酸化処理の温度を一定に保つために、電解液１２の温度を調節する温度調節手段（図示しない）が設けてある。処理温度は、特に限定されないが、例えば、−５〜２０℃であることが好ましく、本実施形態においては、０℃に設定してある。

【0034】

また、電解槽１１には、電解液１２を攪拌する攪拌手段（図示しない）が設けてあり、電解液１２の温度を均一化し、アルマイト膜１が均一に形成できるようにしてある。攪拌手段としては、例えば、ポンプで電解液１２を循環させるポンプ循環手段や、エアバブリングによるエア攪拌手段等が例示される。

【0035】

電解液１２は、通常、アルミニウム基材２の陽極酸化処理において使用するものであれば、特に制限はなく、硫酸、シュウ酸等を用いることができる。電解液１２の濃度についても、特に限定はされないが、例えば、電解液１２が硫酸の場合、１００〜６４０ｇ／Ｌであることが好ましく、３５０〜４００ｇ／Ｌであることがより好ましい。

【0036】

陰極１４は、特に限定はされないが、本実施形態においては鉛板を用い、陽極１３であるアルミニウム基材２と対向するように配置してある。

【0037】

電源１５は、両極間に通電を行うものであり、定電圧制御や定電流制御等、制御手段は特に限定はされない。本実施形態では、高周波パルス電源装置を用いる。

【0038】

このような陽極酸化処理装置を用い、まず、両極間に第１通電を間欠的に行い（パルス通電）、アルミニウム基材２の表面に第１のアルマイト膜１ａを形成させる。この後、通電量が前記第１の通電の通電量より大きくなるように、両極間に第２の通電を行い、アルミニウム基材２と第１のアルマイト膜１ａとの間に第２のアルマイト膜１ｂを形成する。これにより、第１のアルマイト膜１ａの平均セル径Ｒ_3aを第２のアルマイト膜１ｂの平均セル径Ｒ_3bより小さくすることができ、表面の平滑性が高いアルマイト膜１を形成することができる。

【0039】

第１のアルマイト膜１ａを形成する際の第１の通電は、周波数が高く、デューティ比が低い方が好ましい。一般に、陽極酸化処理では、アルマイト膜１の極初期の起点は表面電位の低いところから進行する。特に直流電源を使用する場合には、起点から成長した膜は発熱によって電流が流れる時間が長くなり、成長が促進される。このため、電流が膜の他の表面部に流れるまでに時間を要し、表面に凹凸が発生し易くなる。したがって、第１の通電において、周波数を高くすれば、電流が表面電位の低い方に広がっていくため、アルミニウム基材２の表面における起点を増加させることができ、同時に成長する第１のセル３ａの数を増やして均一に成長させることができる。そして、この際、デューティ比を低くすれば、１周期における通電量が小さくなり、それぞれの第１のセル３ａの平均セル径Ｒ_3aを小さくすることができるため、表面がより平滑なアルマイト膜１を形成することができる。このような方法によれば、例え、アルミニウム基材２に、合金を構成する他の金属成分、添加物、不純物等が含有している場合でも、それらを平均セル径Ｒ_3aが小さい第１のセル３ａが取り囲むことになるため、表面の高い平滑性を維持することができる。第１の通電の条件は、求める膜厚等によって任意に設定可能であるが、例えば、周波数５〜１０ｋＨｚ、デューティ比１０〜４０：８０〜５０、通電時間１００〜５００秒、定電圧（４０〜５０Ｖ）で行うことができる。

【0040】

一方、第２のアルマイト膜１ｂを形成する際の第２の通電については、特に限定されないが、周波数が第１の通電の周波数以下であり、デューティ比が第１の通電のデューティ比より高くなるように行うことが好ましい。第２通電において、周波数を小さくし、デューティを高くすることで、１周期あたりの通電量が第１の通電の１周期あたりの通電量より大きくなり、第２のセル３ｂは速く成長し、平均セル径Ｒ_3bも大きくなるため、アルマイト膜１の形成効率が高くなる。但し、第２の通電は、必ずしも間欠的に行う必要はなく、直流、交直重畳等、任意に選択可能である。第２の通電の条件も、第１の通電の場合と同様に求める膜厚等によって任意に設定可能であるが、例えば、周波数５〜１０ｋＨｚ、デューティ比８０〜５０：１０〜４０、通電時間１００〜５００秒、定電圧（４０〜５０Ｖ）で行うことができる。

【0041】

（第一の実施形態の実施例）
以下に、本実施形態に係るアルマイト膜１を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0042】

本実施形態に係る陽極酸化処理装置において、電解液として３９３ｇ／Ｌの硫酸を用い、アルミニウム基材（ＡＣ８Ｒ材相当）に対し、表１に示す条件により、定電圧（４２Ｖ）で陽極酸化処理を行い、アルマイト膜を形成した。

【0043】

【表1】

【0044】

得られたアルマイト膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、実施例１のアルマイト膜では、図３に示すように、厚み方向に亘って平均セル径Ｒの異なる２つの層が形成されていた。表層部の平均セル径Ｒ_3aは、図４に示すように２０〜６０ｎｍの範囲にあり、内層側の平均セル径Ｒ_3bは、図５に示すように６０〜１００ｎｍの範囲にあり、第１のアルマイト膜１ａと第２のアルマイト膜１ｂとが形成されていることが確認できた。アルマイト膜の表面状態をＳＥＭで観察すると、図６に示すように略平滑であり、表面の粗さの測定では、表２に示すように５．７μＲｚであった。また、アルマイト膜の厚みは１９．９μｍであり、平均セル径Ｒ_3aが小さい表層部の厚みは５μｍであった。

【0045】

実施例２のアルマイト膜についても、図７に示すように、厚み方向に亘って平均セル径Ｒの異なる２つの層から形成されていた。表層部の平均セル径Ｒ_3aは、図８に示すように２０〜６０ｎｍの範囲にあり、内層側の平均セル径Ｒ_3bは、図９に示すように６０〜１００ｎｍの範囲にあり、第１のアルマイト膜１ａと第２のアルマイト膜１ｂとが形成されていることが確認できた。アルマイト膜の表面状態をＳＥＭで観察すると、図１０に示すように略平滑であり、表面の粗さの測定では、表２に示すように５．８μＲｚであった。また、アルマイト膜の厚みは１６．９μｍであり、平均セル径Ｒ_3aが小さい表層部の厚みは５μｍであった。

【0046】

比較例のアルマイト膜では、図１１〜１３に示すように、平均セル径Ｒが６０〜１００ｎｍの範囲にある層が厚み方向の全体に亘って形成されていることが確認できた。アルマイト膜の表面状態をＳＥＭで観察すると、図１４に示すように、実施例１，２に比べて粗く、表面の粗さの測定では、表２に示すように９．６μＲｚであった。また、アルマイト膜の厚みは１９．６μｍであった。

【0047】

【表2】

【0048】

以上のように、実施例１，２で形成したアルマイト膜は、比較例で形成したアルマイト膜に比べて平滑性が向上していることが確認できた。

【0049】

〔第二の実施形態〕
次に本発明に係るアルマイト膜の第二の実施形態について説明する。本実施形態に係るアルマイト膜は、第一の実施形態に係るアルマイト膜１において表層部の第１のアルマイト膜１ａがセル３を有しないものである。このように、表層部をセル３がないアルマイト膜で構成することによっても、アルマイト膜１の表面を緻密にして平滑にすることができる。尚、その他の構成は第一の実施形態と同様である。

【0050】

本実施形態に係るアルマイト膜は、第一の実施形態に係るアルマイト膜１を形成するために使用する陽極酸化処理装置と同様の装置を用いて形成することができる。すなわち、まず、両極間に第１の通電として０．１〜１Ａの微弱電流を通電し、アルミニウム基材の表面に第１のアルマイト膜を形成させる。この後、通電量が第１の通電の通電量より大きくなるように、両極間に第２の通電を行い、アルミニウム基材と第１のアルマイト膜との間に第２のアルマイト膜を形成する。これにより、セルを有しない第１のアルマイト膜を形成することができ、表面の平滑性が高いアルマイト膜を形成することができる。

【0051】

第１のアルマイト膜を形成する際の第１の通電は、０．１〜１Ａの微弱電流を流すものであれば、特に限定はされない。第１の通電は、例えば、直流、交直重畳、間欠的等、任意に選択可能である。第１の通電の条件は、求める膜厚等によって任意に設定可能であるが、例えば、定電流（０．１〜１Ａ）、通電時間１〜１５分で行うことができる。

【0052】

第２のアルマイト膜１ｂを形成する際の第２の通電は、通電量が第１の通電の通電量より大きければ、特に限定されない。第２の通電についても、例えば、直流、交直重畳、間欠的等、任意に選択可能である。第２の通電においては、通電量を大きくすることにより、セルが速く成長し、平均セル径が大きくなるため、アルマイト膜の形成効率が高くなる。第２の通電の条件も、第１の通電の場合と同様に求める膜厚等によって任意に設定可能であるが、例えば、第１の実施形態に係るアルマイト膜を形成する場合と同様の条件や、定電流（１０〜５０Ａ）、通電時間０．５〜１５分で行うことができる。

【0053】

（第二の実施形態の実施例）
以下に、本実施形態に係るアルマイト膜を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0054】

第一の実施形態の実施例で使用した陽極酸化処理装置を用い、アルミニウム基材（ＡＣ４Ｍ材相当）に対し、表３に示す条件により、定電流方式（直流電源）で陽極酸化処理（バッチ式）を行い、アルマイト膜を形成した。

【0055】

【表3】

【0056】

得られたアルマイト膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、実施例３〜５のアルマイト膜は、図１５〜１７に示すように、いずれの場合も厚み方向に亘って２つの層が形成されていた。表層部はセルを有しておらず、内層側は平均セル径が６０〜１００ｎｍの範囲にあり、第１のアルマイト膜と第２のアルマイト膜とが形成されていることが確認できた。実施例３〜５のアルマイト膜の表面の粗さは、１．５〜３．０μＲｚであった。また、実施例３〜５のアルマイト膜の厚みは２０μｍであり、セルを有しない表層部の厚みは１μｍであった。

【0057】

以上のように、実施例３〜５で形成したアルマイト膜についても、比較例で形成したアルマイト膜に比べて平滑性が向上していることが確認できた。

【0058】

〔別実施形態〕
上記の実施形態においては、アルマイト膜１が第１のアルマイト膜１ａと第２のアルマイト膜１ｂとの２層からなる例を説明したが、これに限定されない。アルマイト膜１は、第２のアルマイト膜１ｂが複数の層からなる３層以上から構成することもできる。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明に係るアルマイト膜は、優れた表面平滑性を有するため、例えば、エンジン等の内燃機関に用いるピストン等に適用可能である。

【符号の説明】

【0060】

１ アルマイト膜
１ａ 第１のアルマイト膜
１ｂ 第２のアルマイト膜
２ アルミニウム基材
３ セル
３ａ 第１のセル
３ｂ 第２のセル
Ｒ 平均セル径
Ｒ_3a 第１のアルマイト膜の平均セル径
Ｒ_3b 第２のアルマイト膜の平均セル径

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】