特許 5700846 内燃機関

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5700846

(24)【登録日】2015年2月27日

(45)【発行日】2015年4月15日

(54)【発明の名称】内燃機関

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/50 20060101AFI20150326BHJP

   F02F 1/00 20060101ALI20150326BHJP

   F02F 3/10 20060101ALI20150326BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/50

   F02F1/00 G

   F02F3/10 B

【請求項の数】1

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-74020(P2012-74020)

(22)【出願日】2012年3月28日

(65)【公開番号】特開2013-204084(P2013-204084A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2014年8月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】391028339

【氏名又は名称】日本カニゼン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100067356

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 容一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100160004

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 憲雅

(74)【代理人】

【識別番号】100120558

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 勝彦

(74)【代理人】

【識別番号】100148909

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧澤 匡則

(74)【代理人】

【識別番号】100161355

【弁理士】

【氏名又は名称】野崎 俊剛

(72)【発明者】

【氏名】須藤 建次

(72)【発明者】

【氏名】▲徳▼備 広太

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 智則

(72)【発明者】

【氏名】石井 宣成

(72)【発明者】

【氏名】牧野 誉広

【審査官】 川村 健一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９８／０３１８４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１６２０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１４１５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０１１０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１４２８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０８１８１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／５０

Ｆ０２Ｆ １／００

Ｆ０２Ｆ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ピストンの摺動面と、該ピストンが摺動するシリンダの摺動面と、のいずれか一方に、無電解ニッケル皮膜を有している内燃機関であって、
前記無電解ニッケル皮膜は、リンを０．６〜２．８重量％、コバルトを０．５〜１．８重量％、タングステンを０．００５〜０．５重量％含有し、残りがニッケルであることを特徴とする内燃機関。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ピストンとシリンダとのいずれか一方に、無電解ニッケル皮膜を有することによって、耐摩耗性を強化した内燃機関に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、内燃機関の軽量化のために、アルミニウム合金製ピストンとアルミニウム合金製シリンダとの組み合わせが、採用されるようになってきた。ピストンの摺動面（外周面）と、該ピストンが摺動するシリンダの摺動面（内周面）と、の間にはフリクションが発生するので、各摺動面が摩耗する。各摺動面が摩耗することにより、焼き付き等の問題が発生し得る。特に、アルミニウム合金同士では摩耗が激しい。各摺動面の摩耗を低減するとともに焼き付き現象を防止するには、耐摩耗性に優れた個体潤滑剤を摺動面に塗布する方法がある。

【0003】

内燃機関は種々の負荷に使用されており、例えば汎用エンジンとして各種の作業機に搭載される。作業機のなかには、耕耘機のように粉塵雰囲気で使用されるものもある。この場合に、汎用エンジンは、粉塵雰囲気で使用されるなど、非常に厳しい環境下で使用され得る。しかも、汎用エンジンには、低コスト化を図るためにオイルフィルタを省略するものもある。単にピストンの摺動面に固体潤滑剤を塗布したのでは、外部からエンジンオイルに混入した異物によって、摺動面に摩耗が生じない配慮が必要となる。

【0004】

これに対し、摺動部分に無電解ニッケルめっきを施す技術が、特許文献１及び特許文献２で知られている。特許文献１で知られている技術は、ピストンのなかの、ピストンリング嵌合用の溝に無電解ニッケルめっき（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき）を施している。特許文献１の無電解ニッケルめっき皮膜は、リンを０．５〜３重量％、ホウ素を０．０５〜２重量％含有し、残りがニッケルである。また、特許文献２で知られている技術は、機械の摺動部分に無電解ニッケルめっき（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき）を施している。特許文献２の無電解ニッケルめっき皮膜は、リンを１．０〜２．０重量％、ホウ素を０．０５〜１．０重量％含有し、残りがニッケルである。特許文献１及び特許文献２で知られている無電解ニッケルめっき皮膜は、皮膜自身にある程度の硬さを有し、耐摩耗性に優れている。

【0005】

無電解ニッケルめっき皮膜の成分中にホウ素を含有させるためには、めっき処理液に還元剤のジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いる必要がある。しかし、めっき処理液の温度が８０〜９０℃になると、ＤＭＡＢは劣化しやすい。このＤＭＡＢの劣化を抑えるためには、鉛系の安定剤を用いる必要がある。鉛成分は、微量ではあるが、無電解ニッケルめっき皮膜に含有してしまう。環境に配慮する上で、無電解ニッケルめっき皮膜には鉛成分を含有していないことが好ましい。そこで、被膜に鉛成分を含むことなく、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜と同等の耐摩耗性を有する技術の開発が望まれていた。

【0006】

これに対し、ホウ素及び鉛を含有しない無電解ニッケルめっきの技術が、特許文献３で知られている。特許文献３で知られている技術は、摺動部品に無電解ニッケルめっきを施している。特許文献３の無電解ニッケルめっき皮膜は、リンを１〜４質量％、コバルトを１〜５０質量％、タングステンを１〜２０質量％含有し、残りがニッケルである。この無電解ニッケルめっき皮膜（Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜）は、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ皮膜に比べて硬度が高く、耐摩耗性に優れている。特に、特許文献３で知られているＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜は、室温から高温までの幅広い温度範囲において高硬度を有するように、つまり高温下における硬度の低下が少なくなるように、開発されたものである。このため、コバルトやタングステンの含有量が多い。

【0007】

しかしながら、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜に含有しているコバルトやタングステンは、希少金属の一種なので極めて高価である。コバルトやタングステンの含有量が多いＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜を、そのまま内燃機関のピストンの摺動面に施したのでは、内燃機関のコストアップの要因となる。例えば、汎用エンジンに用いられるピストンの被膜の耐摩耗性は、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜と同等程度であればよい。

【0008】

また、例えば、一般的な小型汎用エンジンにおいては、ピストンの外周面の最大温度は、概ね２００℃である。このため、ピストンの摺動面に形成される無電解ニッケル皮膜は、２５℃におけるビッカース硬さＨｖが６００〜７００程度、２００℃におけるビッカース硬さがＨｖ５００〜６００程度あれば、十分に使用可能である。これに対し、特許文献３の無電解ニッケル皮膜のビッカース硬さＨｖは、２５℃において７００〜９００、２００℃において６５０〜７５０であり、要求硬度に比べて必要以上に大きい。

【0009】

このように、内燃機関のピストンやシリンダの皮膜として、特許文献３の無電解ニッケル皮膜を、そのまま採用したのでは、内燃機関のコストダウンを図る上で不利である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平１１−３０３９９４号公報

【特許文献2】特開平８−１５８０５８号公報

【特許文献3】特開２００７−１６２０６９公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、内燃機関のピストン又はシリンダの皮膜として最適であって、鉛成分を含まない安価な無電解ニッケル皮膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

請求項１に係る発明によれば、ピストンの摺動面と、該ピストンが摺動するシリンダの摺動面と、のいずれか一方に、無電解ニッケル皮膜を有している内燃機関であって、前記無電解ニッケル皮膜は、リンを０．６〜２．８重量％、コバルトを０．５〜１．８重量％、タングステンを０．００５〜０．５重量％含有し、残りがニッケルであることを特徴とする、内燃機関が提供される。

【発明の効果】

【0013】

請求項１に係る発明では、０．６〜２．８重量％のリンを含有した無電解ニッケル皮膜に、極く少量のコバルトとタングステンとを含有させることによって、無電解ニッケル皮膜に優れた摩擦特性が得られる。つまり、無電解ニッケル皮膜は、摩擦抵抗が小さいので摺動性に優れるとともに、硬質である。このため、ピストンのスカートなどの摺動面や、ピン孔、リング溝などの叩かれ部に、この無電解ニッケル皮膜を施すことによって、耐摩耗性を確保することができる。

【0014】

つまり、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜と同等の耐摩耗性を有する、無電解ニッケル皮膜（Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜）を採用するので、内燃機関のピストン又はシリンダの皮膜として最適である。しかも、高価なコバルトやタングステンの含有率が極めて少ない無電解ニッケル皮膜を採用するので、内燃機関のコストダウンを図ることができる。さらには、無電解ニッケル皮膜に鉛成分を含まないので、環境に配慮する上で極めて好ましい。

【0015】

特許文献３に示された、コバルトの含有量が比較的多い無電解ニッケル皮膜においては、高温時の硬度の低下は抑えられるものの、常温時の硬度が低下してしまう。このため、特許文献３では、タングステンを含有させることによって、常温時の硬度を確保している。これに対し、請求項１に係る発明では、無電解ニッケル皮膜に硬度の変化が現れない程度の、僅かのコバルト及び僅かのタングステンの含有量の範囲において、最適な含有率を見いだした。この結果、コバルトやタングステンの含有率を極めて少なくできるとともに、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜と同等の耐摩耗性を有する、無電解ニッケル皮膜（Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜）を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明に係る内燃機関のピストンとシリンダの関係を示す断面図である。

【図2】図１に示されるピストンの要部を拡大した断面図である。

【図3】本発明に係る変形例の内燃機関のピストンとシリンダの関係を示す断面図である。

【図4】コバルトの含有量を変化させた場合の皮膜の摩擦係数の特性を示す図である。

【図5】タングステンの含有量を変化させた場合の皮膜の摩擦係数の特性を示す図である。

【図6】リンの含有量を変化させた場合の皮膜の摩擦係数の特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明を実施するための形態を添付図に基づいて以下に説明する。

【実施例】

【0018】

図１及び図２に示されるように、内燃機関１０は、アルミニウム合金製のピストン１１とアルミニウム合金製のシリンダ１２との組み合わせの構成である。ピストン１１の外周面１３には複数のリング溝１４〜１６が形成されている。複数のリング溝１４〜１６には、コンプレッションリング１７，１８やオイルリング１９が嵌められている。ピストン１１の摺動面１３（外周面１３）は、複数のリング溝１４〜１６を含めて、ピストン１１の外面全体に、無電解ニッケル皮膜２０が形成されている。

【0019】

図３は変形例の内燃機関１０Ａを示している。変形例の内燃機関１０Ａは、シリンダ１２の摺動面１２ａ（内周面１２ａ）に無電解ニッケル皮膜２０が形成されている他には、図１及び図２に示された内燃機関１０と同じ構成である。

【0020】

このように、ピストン１１の摺動面１３と、このピストン１１が摺動するシリンダ１２の摺動面１２ａと、のいずれか一方は、無電解ニッケル皮膜２０を有している。

【0021】

本発明者等は、０．６〜２．８重量％のリンを含有する無電解ニッケル皮膜２０に、少量のコバルト及び少量のタングステンとを含有することによって、特許文献１に示されるＮｉ−Ｐ−Ｂ被膜、つまりリンを０．５〜３重量％、ホウ素を０．０５〜２重量％含有し、残りがニッケルであるＮｉ−Ｐ−Ｂ被膜と、概ね同等の耐摩耗性を有するとともに、鉛成分を含むことなく、安価なＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ系の無電解ニッケル皮膜が得られることを知見した。

【0022】

つまり、本発明の無電解ニッケル皮膜２０は、全体を１００重量％として、リンを０．６〜２．８重量％、コバルトを０．５〜１．８重量％、及びタングステンを０．００５〜０．５重量％含有し、残りをニッケルとした「Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜」である。

【0023】

より好ましくは、本発明の無電解ニッケル皮膜２０は、全体を１００重量％として、リンを２．０重量％、コバルトを１．０重量％、及びタングステンを０．０１重量％含有し、残りがニッケルである。

【0024】

また、ピストン１１の摺動面１３又はシリンダ１２の摺動面１２ａに対して、つまりアルミニウム合金製の母材に対する無電解ニッケル皮膜２０の密着性を、より高めるためには、次のように下地処理を施すことが、より好ましい。この下地処理は、次の手順によって行う。

【0025】

（１）先ず、リンを５．０〜１０．０重量％含有しているＮｉ−Ｐめっき浴（下地用のめっき浴）と、本発明のＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴と、を準備する。
（２）次に、下地用のＮｉ−Ｐめっき浴によって、摺動面１３又は摺動面１２ａにＮｉ−Ｐめっき処理を施す。つまり、摺動面１３又は摺動面１２ａにＮｉ−Ｐ皮膜（下地層）を形成する。

【0026】

（３）最後に、本発明のＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴によって、前記Ｎｉ−Ｐ皮膜（下地層）の表面にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき処理を施す。２層のめっき同士の界面は混じり合うことなく、別個の状態となる。つまり、摺動面１３又は摺動面１２ａに、Ｎｉ−Ｐ皮膜（下地層）と、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜（無電解ニッケル皮膜２０）と、の２層の皮膜を形成する。

【0027】

前記下地層となる無電解ニッケル皮膜は、全体を１００重量％として、リンを５．０〜１０．０重量％含有し、残りをニッケルとした「Ｎｉ−Ｐ皮膜」であり、母材のアルミニウム合金と、無電解ニッケル皮膜２０と、の両方に対する密着性に優れている。下地層の厚さは、数μｍ程度あればよい。

【0028】

以下、無電解ニッケル皮膜２０（以下、符号を省略する）について、詳しく説明する。一般に、無電解ニッケル皮膜は、この皮膜に含まれるリンの含有量に応じて皮膜構造が変化し、その結果として皮膜の硬さも変化する。リンの含有率が２重量％程度であると、皮膜が結晶性なので、常温における皮膜のビッカース硬さＨｖは７００程度となる。リンの含有率が４重量％以上に増加すると、皮膜が非結晶性になるので、皮膜の硬さは低下する。例えば、リンの含有率が１０重量％であると、常温における皮膜のビッカース硬さＨｖは５００程度まで低下する。

【0029】

無電解ニッケル皮膜のベースとなる「めっき浴」としては、得られるめっき皮膜の硬さが「Ｎｉ−Ｐ−Ｂ」と同程度になるように、リンの含有量が２重量％程度になる系（以下、「無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴」という）を選択し、この無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴に金属成分を添加して皮膜を試作し、サンプルの摩擦特性を調べた。

【0030】

無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴の成分として添加される金属には、例えば銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）があり、使用目的に合わせて選択される。本発明では、ピストンとシリンダとの摺動面に施すことが目的であるから、主に皮膜の耐熱性と硬さに寄与するといわれている成分の、コバルト（Ｃｏ）及びタングステン（Ｗ）に着目して、これらの成分Ｃｏ，ＷをＮｉ−Ｐめっき浴に添加した。Ｎｉ−Ｐめっき浴に添加する、コバルトの供給源として硫酸コバルトを用いるとともに、タングステンの供給源としてタングステン酸ナトリウムを用いた。

【0031】

さらに、Ｎｉ−Ｐめっき浴に添加する、コバルト及びタングステンの添加量については、次のように調整した。つまり、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜は、ホウ素（Ｂ）の含有率が０．０５重量％程度の少量であるにも関わらず、Ｎｉ−Ｐ被膜と比較して摩擦特性が優れている、という点に着目した。Ｎｉ−Ｐめっき浴に少量の上記成分Ｃｏ，Ｗを含有するように、供給源の量を調整することによって、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴を生成した。このＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴を用いて、母材にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜を形成した。

【0032】

得られた無電解ニッケル皮膜の摩擦特性については、ボールオンディスク摩擦試験機によって、摺動距離に対する摩擦係数の変化を測定して、評価した。この結果、上記成分Ｃｏ，ＷをＮｉ−Ｐ浴に添加したことによる効果として、以下の知見を得た。

【0033】

Ｎｉ−Ｐめっき浴に１．０重量％程度のＣｏを添加することによってＮｉ−Ｐ−Ｃｏめっき浴を生成し、このめっき浴によって、母材にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ皮膜を形成した場合には、ベースとなるＮｉ−Ｐめっき浴を用いて、母材にＮｉ−Ｐ皮膜を形成した場合と比較して、摩擦特性の向上は見られたが、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ皮膜と比較して摩擦特性が若干劣る。

【0034】

また、Ｎｉ−Ｐめっき浴に０．０１重量％のＷを添加することによってＮｉ−Ｐ−Ｗめっき浴を生成し、このめっき浴によって、母材にＮｉ−Ｐ−Ｗ皮膜を形成した場合には、母材にＮｉ−Ｐ皮膜を形成した場合と比較して、摩擦特性の向上は見られたが、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ皮膜と比較して摩擦特性が若干劣る。

【0035】

しかし、Ｎｉ−Ｐめっき浴に、１．０重量％程度のＣｏと０．０１重量％程度のＷとの、両方を添加することによってＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴を生成し、このめっき浴によって、母材にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜を形成した場合には、母材にＮｉ−Ｐ皮膜やＮｉ−Ｐ−Ｂ皮膜を形成した場合と比較して、摩擦特性が向上するという新しい知見が得られた。

【0036】

そこで、Ｎｉに対してＰを２．０重量％、Ｃｏを１．０重量％、Ｗを０．０１重量％含有している場合を基準として、ＰとＣｏとＷとの各含有率を変えていったところ、Ｐの含有率が０．６〜２．８重量％、Ｃｏの含有率が０．５〜１．８重量％、Ｗの含有率が０．００５〜０．５重量％、の範囲において、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ皮膜と同等以上の摩擦特性を有するＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜が得られた。

【0037】

一般に、多くの金属は、ナノ構造になると、特殊な性能が発現するという事例が、多々あることが知られている。本発明において、ベースとなる無電解ニッケルめっき皮膜の結晶の粒径は、２０〜１００ｎｍと、ナノオーダーである。このため、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜も、ナノ構造による特殊な効果があると考えられる。

【0038】

本発明者等は、上述した本発明の効果を確認するための実験を行った。以下に、本発明に係る実験例１〜２を説明する。なお、本発明は実験例１〜２に限定されるものではない。

【0039】

（実験例１）
無電解ニッケルめっき浴には、日本カニゼン株式会社製の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（商標；ＳＥＫ−７９５）を用いた。そして、この無電解ニッケルめっき浴に、コバルトの供給源である硫酸コバルトと、タングステンの供給源であるタングステン酸ナトリウムと、を添加して、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴を生成した。その後、このＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴によって、所定のアルミニウム系母材にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜を形成することにより、複数のサンプルを作成した。但し、実験例１では、アルミニウム系母材として、Ｓｉ系アルミニウム板（ＡＣ８Ａ）を代用した。

【0040】

この複数のサンプルの内容は、次の表１に示される。つまり、複数のサンプルにおける各成分の含有率を、表１に示されるように変えてある。複数のサンプルは、比較例１〜２と実施例１〜１５とである。

【0041】

【表1】

【0042】

上記表１に示されるように、複数のサンプルの内容は次の通りである。
比較例１は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ」の皮膜である（Ｂ成分無し）。
比較例２は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.05重量％Ｂ」の皮膜である（Ｂ成分有り）。
実施例１は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である（Ｃｏ成分無し）。
実施例２は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.5重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例３は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例４は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.8重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例５は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−3.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例６は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ」の皮膜である（Ｗ成分無し）。
実施例７は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.005重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例８は実施例３と同一の皮膜である。
実施例９は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.5重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例10は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.8重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例11は「Ｎｉ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である（Ｐ成分無し）。
実施例12は「Ｎｉ−0.6重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例13は実施例３と同一の皮膜である。
実施例14は「Ｎｉ−2.8重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例15は「Ｎｉ−4.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。

【0043】

これらのサンプルのなかで、主立ったサンプルの皮膜のビッカース硬さＨｖは、２０℃において次の通りであった。
比較例１のビッカース硬さＨｖは、６５０〜７００である。
比較例２のビッカース硬さＨｖは、６５０〜７５０である。
実施例３、実施例８、実施例１３のビッカース硬さＨｖは、６５０〜７００である。

【0044】

また、２００℃における、主立ったサンプルの皮膜のビッカース硬さＨｖは、次の通りであった。
比較例１のビッカース硬さＨｖは、５００〜６００である。
比較例２のビッカース硬さＨｖは、５００〜７００である。
実施例３、実施例８、実施例１３のビッカース硬さＨｖは、５００〜６００である。

【0045】

この複数のサンプルの皮膜の摩擦係数を、ボールオンディスク試験によって調べた。このボールオンディスク試験は、皮膜の温度２０℃の条件下において、皮膜の表面にＳＵＪ球を無潤滑の状態で押し当てて、摺動させることにより、摺動距離に対する動摩擦係数の変化を測定するものである。ＳＵＪ球の直径は１０ｍｍ、印可荷重は４００ｇ、摺動速度は６３ｍｍ／ｓであった。測定結果は図４〜図６に示されている。図４〜図６では、横軸を摺動距離とし、縦軸を摩擦係数（動摩擦係数）として、摺動距離に対する摩擦係数の変化を表している。

【0046】

図４は、コバルト（Ｃｏ）の含有量を変化させた場合の、摩擦係数の特性を示している。図４では、比較例１，２と実施例１〜５とを対比している。測定結果によると、実施例１及び実施例５は、比較例１及び比較例２に比べて、摺動特性（摩擦係数）の向上にそれほどの効果はない。しかし、実施例２〜４は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上が特に顕著であることが判る。

【0047】

図５は、タングステン（Ｗ）の含有量を変化させた場合の、摩擦係数の特性を示している。図５では、比較例１，２と実施例６〜１０とを対比している。測定結果によると、実施例６及び実施例１０は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上にそれほどの効果はない。しかし、実施例７、実施例８（実施例３に相当）、実施例９は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上が特に顕著であることが判る。

【0048】

図６は、リン（Ｐ）の含有量を変化させた場合の、摩擦係数の特性を示している。図６では、比較例１，２と実施例１１〜１５とを対比している。測定結果によると、実施例１１及び実施例１５は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上にそれほどの効果はない。しかし、実施例１２、実施例１３（実施例３に相当）、実施例１４は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上が特に顕著であることが判る。

【0049】

つまり、リンを２重量％含有した無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴に対して、ＣｏとＷとを、それぞれ単独で添加した場合には、摺動特性の向上にそれほどの効果はない。しかし、リンを２重量％含有した無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴に対して、ＣｏとＷの両方を添加した場合は、明らかな摺動特性（摩擦係数）の向上がみられた。しかも、Ｃｏの含有率及びＷの含有率が少ない場合に、摺動特性の向上が特に顕著であることが判明した。

【0050】

（実験例２）
実際の汎用エンジンに使用されるピストンと同等のサンプルを複数準備した。これらのサンプルのピストンの全面に、上記実験例１における比較例１、比較例２及び実施例３とそれぞれ同等の皮膜を施した。この皮膜の厚さは１５μｍである。そして、汎用エンジンに各サンプルのピストンを個別に組み込み、スロットルを全開し且つ無負荷の条件下で、それぞれ運転時間５０ｈｒにわたって運転を行った。その後に、各ピストンのスカート部の、平均摩耗量を測定した。

【0051】

汎用エンジンには、本田技研工業株式会社製の小型汎用エンジンを用いた。このエンジンの主な仕様は次の通りである。エンジンの名称；ＧＸ２５、形式；空冷４ストローク単気筒ＯＨＣ、総排気量；２５ｃｍ^３、シリンダの内径；３５ｍｍ、ピストンの行程；２６ｍｍ。

【0052】

実験例２のサンプルの内容は、次の表２に示される。つまり、複数のサンプル（ピストン）における各成分の含有率は、表２に示される通りである。複数のサンプルは、比較例Ａ〜Ｂと実施例Ａとである。

【0053】

【表2】

【0054】

上記表２に示されるように、複数のサンプルの内容は次の通りである。
比較例Ａの皮膜の成分は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ」の皮膜。
比較例Ｂの皮膜の成分は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.05重量％Ｂ」。
実施例Ａの皮膜の成分は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」。

【0055】

つまり、比較例Ａの皮膜の成分は、上記比較例１の成分と同じである。比較例Ｂの皮膜の成分は、上記比較例２の成分と同じである。実施例Ａの皮膜の成分は、上記実施例３の成分と同じである。

【0056】

測定結果をみると、表２に示されるように、比較例Ａの平均摩耗量は８．７μｍ、比較例Ｂの平均摩耗量は３．５μｍ、実施例Ａの平均摩耗量は３．３μｍであった。つまり、皮膜の成分が「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」である実施例Ａの平均摩耗量は、皮膜の成分が「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.05重量％Ｂ」である比較例Ｂの平均摩耗量に対して、ほぼ同等であった。このことは、微量のニッケルを含んでいる無電解ニッケル皮膜に、極く少量のコバルトとタングステンとを含有することによって、鉛成分を含まずに、摩擦特性が優れた無電解ニッケル皮膜が得られたものと、考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明の無電解ニッケル皮膜は、汎用エンジンのピストン又はシリンダに適用するのに好適である。

【符号の説明】

【0058】

１０，１０Ａ…内燃機関、１１…ピストン、１２…シリンダ、１２ａ…シリンダの摺動面（内周面）、１３…ピストンの摺動面（外周面）、２０…無電解ニッケル皮膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】