特許 5701217 ゲルマン精製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5701217

(24)【登録日】2015年2月27日

(45)【発行日】2015年4月15日

(54)【発明の名称】ゲルマン精製

(51)【国際特許分類】

   C01G 17/00 20060101AFI20150326BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20150326BHJP

   B01D 53/02 20060101ALI20150326BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20150326BHJP

【ＦＩ】

   C01G17/00

   B01J20/18 B

   B01D53/02 Z

   B01J20/30

【請求項の数】12

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2011-536552(P2011-536552)

(86)(22)【出願日】2009年11月16日

(65)【公表番号】特表2012-509236(P2012-509236A)

(43)【公表日】2012年4月19日

(86)【国際出願番号】US2009064537

(87)【国際公開番号】WO2010057073

(87)【国際公開日】20100520

【審査請求日】2012年11月15日

(31)【優先権主張番号】61/115,132

(32)【優先日】2008年11月17日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】511117428

【氏名又は名称】ヴォルタイクス インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100091214

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 進介

(72)【発明者】

【氏名】ミラー，ギャリー，ディー

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３７８５１２２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１９１８５４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １７／００ − １７／０４

Ｂ０１Ｄ ５３／０２

Ｂ０１Ｊ ２０／１８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホスフィンを含むゲルマンガスを準備すること；
吸収剤を乾燥すること；
ゲルマンが前記吸収剤に吸収されなくなるまで、前記乾燥吸収剤にゲルマンを通過させて前記吸収剤をコンディショニングすること；
前記ホスフィンを含むゲルマンガスを前記吸収剤に通して選択的に含まれるホスフィンを吸収させること；及び
精製されたゲルマンガスを取り出すこと、
を含む精製ゲルマン製品を製造する方法であって、
前記精製ゲルマンガスが、５０ｐｐｂよりも少ないホスフィンを含む、前記方法。

【請求項2】

前記ホスフィンを含むゲルマンガスが水素中に４０％までのゲルマンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ホスフィンを含むゲルマンガスが水素中に２０から４０％までのゲルマンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

さらに前記精製ゲルマン製品を水素から分離することを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記吸収剤がゼオライトである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記吸収剤が、４Ａ、５Ａ、１０Ｘ、１３Ｘ及びそれらの組み合わせから選択されるモレキュラーシーブである、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記モレキュラーシーブが５Ａである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記吸収剤が、有効ポア直径が４オングストローム又はそれ以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記吸収剤が有効ポア直径４オングストロームである、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記吸収剤が４から１２時間乾燥ガスのパージ下で乾燥される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記吸収剤が２００℃から３００℃で乾燥される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

ゲルマンガス流を、ゲルマンが前記吸収剤に吸収されなくなるまで前記吸収剤に通過させてコンディショニングする、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、精製ゲルマンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高純度ガス流の供給は、幅広い産業及び研究に非常に重要である。例えば半導体産業における化学的蒸着技術のように急激に広まりつつある気相プロセス技術は、半導体製造工場でその場で使用される超高純度プロセスガスの供給に全体的に依存する、製造装置及び使用方法を伴うものであった。

【0003】

半導体製造において関与するガス流中に存在する不純物について考慮すると、化学蒸着やその他の技術による高品質の薄膜及び光電子セル産業の成長は、種々の低レベルのプロセス不純物によって抑制される。これらの不純物は、欠陥を発生させ、不合格品が増加し歩留まりが減少し、非常に高価なものとなってしまう。これらの不純物は、微粒子又は化学的不純物であり得る。

【0004】

化学的不純物は、原料ガスの製造から、続くパッキング、輸送、貯蔵及び取り扱いから発生し得る。製造業者は通常、半導体製造工場へ配送する原料ガス材料の分析値を提供するが、ガスの純度は変化することがある。というのは、交差汚染や、不適切に調製された容器、例えばガスをパッキングしたガスシリンダから汚染が発生するからである。不純物汚染はまた、不適切なガスシリンダ交換、下流プロセス装置へのリーク又はかかる下流装置からの予想外の汚染からも発生する。

【0005】

多くの産業上及び商業上のプロセスにおいて、高純度ゲルマンの供給が望ましい。高純度ゲルマンが通常要求されるひとつの分野は、例えばトランジスタ、ダイオード、集積回路、検出器、太陽電池セルなどの半導体製造分野である。これらの多くの応用において、高純度ゲルマンはしばしば、シリコンーゲルマニウム合金堆積又は基板ドーピングのために使用される。ごく最近、半導体及び太陽電池セル製造業者によるゲルマニウムテトラハイドライドの使用が、ゲルマニウムを活性シリコン構造に導入するという新技術により確実に増加している。かかる新技術は、ゲルマニウムが不純物濃度においてよりばらつきの少ない高純度レベルで製造されることを要求する。

【0006】

ゲルマンは、原料材料中に予想外のばらつき、予想外の製造プロセス条件又は予想外の容器に関連する条件によりホスフィンを含む可能性がある。蒸発性が類似し、相対的に小さい分子量を有するそのようなゲルマン及びホスフィンの２つの分子を分離し、それにより望ましくない物質を５０ｐｐｂよりも低くすることについては、これまで文献中には報告されていなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ホスフィンで汚染されたゲルマンガスの精製方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

当該方法は次の知見に基づく。即ち、ゲルマンと類似の揮発性及び分子量を持つホスフィンは、ホスフィンを含むゲルマンガスから、適切にコンディショニングした、約４オングストローム又はそれ以上の有効ポア直径を持つモレキュラーシーブにより、選択的に除去できるという知見である。ホスフィンとゲルマンは有効直径が３から４オングストロームの間である。ホスフィンはゲルマンよりもかかるモレキュラーシーブ中により留まりやすい。好ましくは、かかるモレキュラーシーブは有効ポア直径が約５オングストローム又はそれ以上である。より好ましくはかかるモレキュラーシーブは、有効ポア直径が約５オングストロームである。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、ホスフィンを含まない水素中のゲルマンのサンプルのクロマトグラムを示す。

【図2】図２は、ホスフィンを４３００ｐｐｂ含む水素中のゲルマンのサンプルのクロマトグラムを示す。

【図3】図３は、ホスフィンを１３０ｐｐｂスパイクした水素中のゲルマンのサンプルのクロマトグラムを示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

ホスフィンで汚染されたゲルマンガスの精製方法が開発された。当該方法は次の知見に基づく。即ち、ゲルマンと類似の揮発性及び分子量を持つホスフィンは、ホスフィンを含むゲルマンガスから、適切にコンディショニングした、約４オングストローム又はそれ以上の有効ポア直径を持つモレキュラーシーブにより、選択的に除去できるという知見である。ホスフィンとゲルマンは有効直径が３から４オングストロームの間である。ホスフィンはゲルマンよりもかかるモレキュラーシーブ中により留まりやすい。好ましくは、かかるモレキュラーシーブは有効ポア直径が約５オングストローム又はそれ以上である。より好ましくはかかるモレキュラーシーブは、有効ポア直径が約５オングストロームである。

【0011】

方法：
吸収剤の乾燥：
本発明で使用されるモレキュラーシーブ床は、２００℃から３００℃で、乾燥ヘリウムパージ下で４から１２時間加熱し、その後乾燥ヘリウムパージ下で約２３℃に冷却した。窒素や水素などの乾燥ガスもまた、加熱及び冷却の際のパージに使用可能である。

【0012】

コンディショニング：
モレキュラーシーブ床はゲルマンで飽和させることでコンディショニングされなければならない。ゲルマンは、新たに乾燥されたモレキュラーシーブに強く吸収される。この吸収プロセスは熱を放出し、この熱放出はインプットガス流からゲルマンガスが完全に消失するまで顕著である。通常、インプットコンディショニングガス流は、水素中に約４０％まで、好ましくは約２０から４０％のゲルマンを含み、モレキュラーシーブ床を通過させるか又はモレキュラーシーブ床との接触を維持される。コンディショニングガスフローは、ゲルマン成分が前記モレキュラーシーブ床にもはや目立っては保持されなくなるまで維持される。前記モレキュラーシーブ床が過熱状態になり、ゲルマンが分解／爆燃する可能性に注意すべきである。かかるモレキュラーシーブ床温度は過熱を避けるためにモニターされる。好ましいモレキュラーシーブ床温度は、約６０℃又はそれ以下である。モレキュラーシーブ床温度はゲルマンの分解／爆燃温度よりも低く維持されなければならない。

【0013】

モレキュラーシーブ：
本発明に適切なモレキュラーシーブの典型例は、タイプ４Ａ、５Ａ、１０Ｘ、１３Ｘが挙げられる。かかるモレキュラーシーブは、いくつかの供給元から入手可能である。これらのモレキュラーシーブは、有効ポア直径が約４オングストローム又はそれ以上である。モレキュラーシーブは合成ゼオライトであり、非常に均一なサイズを持つポア構造と結晶性キャビティで特徴付けられる。タイプ４Ａ（４オングストローム）モレキュラーシーブは、ゼオライトのナトリウム型である。タイプ４Ａは、臨界直径が４Ａ（０．４ｎｍ）よりも小さい。タイプ５Ａ（５オングストローム）モレキュラーシーブは、ゼオライトのカルシウム型である。タイプ５Ａは、臨界直径が５Ａ（０．５ｎｍ）よりも小さい。タイプ１０Ｘは、変性されたゼオライトのナトリウム型であり、有効ポア直径が約８オングストロームである。タイプ１３Ｘは、変性されたゼオライトのナトリウム型であり、有効ポア直径が約１０オングストローム（１ｎｍ）である。

【0014】

好ましいモレキュラーシーブは、タイプ５Ａであり、これは、０．８０ＣａＯ：０．２０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２．０±０．１ＳｉＯ_２：ｘＨ_２Ｏなる組成を持つ。２価カルシウムイオンがナトリウムカチオンと交換することで約５オングストロームの開口を与える。

【0015】

本発明は、以下の実施例を参照しつつより詳細に説明される。しかし本発明がかかる実施例に限定されるものではないことは理解されるべきである。

【0016】

ゲルマン精製：
実施例１
純ゲルマンを含む一連の１２個のガスシリンダを、純ゲルマン中約４５００ｐｐｂまでのホスフィンで汚染させた。１０個のシリンダ中のゲルマンガスが本発明により処理された。該シリンダのそれぞれにつきホスフィン含有量を定量した。処理されるゲルマンを含む１０個のシリンダはそれぞれ５０ｐｐｂよりも少ないホスフィンを含んでいた。この実施例でのホスフィンの検出限界は５０ｐｐｂであった。ホスフィンを除く処理がされていないゲルマンを含むシリンダ、ＣＳ０９９８及びＣＳ０７３６はそれぞれ４３００ｐｐｂ及び４５００ｐｐｂホスフィンを含んでいた。サンプルシリンダはガスクロマトグラフ−誘導結合プラズマ質量スペクトル（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）により分析された。

サンプルシリンダ ホスフィン、ｐｐｂ 方法
ＳＳ０５８０ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＬＢＳ０６４０ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＮＰ３６１１ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＣＳ０９７６ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＳＳ１０７７ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＣＳ０７４６ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＣＳ０５７７ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＣＳ０９９８ ４３００ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＣＳ０７３６ ４５００ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＳＯ９８６ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＣＳ１０２５ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
ＳＳ１０７８ ＜ ５０ ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ
方法：
上のサンプルはＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで分析された。ホスフィンの１０ｐｐｍ保存標準をキャリブレーションに使用し、１０ｐｐｍから１３０ｐｐｂまでの一連の希釈に用いた。Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ＣＣＴ）をＭＳ調節に使用し、酸素衝突ガスのｍ／ｚ３１からｍ／ｚ４７の干渉シフトを減少させた。

【0017】

クロマトグラフ分析条件：
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＸＳｅｒｉｅｓ ＩＣＰ−ＭＳ
カラム：８０ｍ Ｘ ０．３２ｍｍ ＧａｓＰｒｏ
キャリア：水素、２０ｐｓｉｇ
オーブン：４５℃、一定
サンプルサイズ：２５０μｌ
スプリット：２．５ｍｌｓ／分
ＩＣＰ−ＭＳ分析条件：
検出器：ＩＣＰ−ＭＳ、ｍ／ｚ４７、ドウェル時間５００ｍｓ
Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：−９４ｖ
Ｌｅｎｓ１：−１１３０ｖ
Ｌｅｎｓ２：−８０ｖ
Ｌｅｎｓ３：−１８９ｖ
ポールバイアス：−３．８ｖ
サンプル深さ：１０９
Ｄｌ：−４２．４ｖ
Ｆｏｃｕｓ：６．７ｖ
ＣＣＴ２：０．０６ｍｌｓ／分
Ｄ２：−１２１ｖ
ＤＡ：−３６ｖ
ヘキサポールバイアス：−０．４ｖ
Ａｄｄ．Ｄａｓ１：１８７ｍｌｓ／分
実施例２
ゲルマンによるモレキュラーシーブのコンディショニング：
１６．８９５ｋｇゲルマンを含む水素中２０％ゲルマン（モル分率）のサンプルを、５４ｋｇのタイプ５Ａ乾燥モレキュラーシーブで、見かけビーズサイズ４ｘ７メッシュ（１／８”ペレットに等しい）、見かけ有効及びポア直径約５オングストロームのモレキュラーシーブ床を通過させた。モレキュラーシーブは２つのカラムを直列（それぞれが８フィート長さ６インチ内直径）した。プロセス流速は３ｋｇゲルマン／時間であった。ゲルマンガスを冷却して集め、ガス混合物中の水素からゲルマンを分離した。ゲルマンを続いてホスフィン分析に用いた。回収ゲルマンは９．３３９ｋｇであった。カラム中のモレキュラーシーブは７．５５６ｋｇゲルマンを保持していた。

【0018】

ゲルマン分析は実施例１で説明した手順で実施した。

【0019】

実施例３
ゲルマン回収：
ゲルマン２８．３７５ｋｇを含む水素中２０％（モル分率）ゲルマンサンプルを実施例２でコンディショニングした同じカラム（５４ｋｇのタイプ５Ａ乾燥モレキュラーシーブ、見かけ有効ポア直径５オングストローム）に通過させた。この処理には約１２時間要した。水素ガス中のゲルマンを回収しゲルマン分析に使用した。回収ゲルマンは２８．１２０ｋｇであり、これは９９．１０％回収率である。

【0020】

図１は、ホスフィンを含まない水素中のゲルマンサンプルのクロマトグラムを示す。サンプルは２５０μｌループで操作した。ホスフィンはクロマトグラムには検出されていない。

【0021】

図２は、ホスフィンを含む水素中のゲルマンサンプルのクロマトグラムを示す。サンプルは１００μｌループで操作した。ホスフィンはクロマトグラムに、保持時間３６０００ｍｓで検出される。
図３は、１３０ｐｐｂをスパイクした水素中のゲルマンのサンプルのクロマトグラムである。ホスフィンは３６００ｍｓの保持時間でクロマトグラム中に検出される。

【0022】

４３００ｐｐｂホスフィンを含むサンプル（図２）は、１００μｌループで操作されたがリニアリティを維持した。

【図1】

【図2】

【図3】