特許 5701223 高ジルコニア含有量を有する耐火物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5701223

(24)【登録日】2015年2月27日

(45)【発行日】2015年4月15日

(54)【発明の名称】高ジルコニア含有量を有する耐火物

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/657 20060101AFI20150326BHJP

   C03B 5/43 20060101ALI20150326BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/62 D

   C03B5/43

【請求項の数】15

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-550697(P2011-550697)

(86)(22)【出願日】2010年2月24日

(65)【公表番号】特表2012-518588(P2012-518588A)

(43)【公表日】2012年8月16日

(86)【国際出願番号】IB2010050816

(87)【国際公開番号】WO2010097769

(87)【国際公開日】20100902

【審査請求日】2013年1月31日

(31)【優先権主張番号】0951189

(32)【優先日】2009年2月25日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】511104875

【氏名又は名称】サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(72)【発明者】

【氏名】ゴービル，ミッシェル

(72)【発明者】

【氏名】カボディ，イザベル

(72)【発明者】

【氏名】パパン，ソフィー

【審査官】 大工原 大二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５５１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１１３９４９（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２００９−５２７４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４８５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２８５１７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／６５５−３５／８４

Ｃ０３Ｂ １／００ − ５／４４

Ｃ０３Ｂ ８／００ − ８／０４

Ｃ０３Ｂ １９／１２ −２０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物に基づく質量百分率で、酸化物の合計を１００％として
ＺｒＯ_２＋Ｈｆ_２Ｏ： １００％の残余
ＳｉＯ_２： ７．０％〜１０．０％；
ＡＩ_２Ｏ_３： ０．２％〜０．７％；
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ： ＜０．１０％；
Ｂ_２Ｏ_３： ０．３％〜１．５％；
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ： ＜０．２％；
Ｐ_２Ｏ_５： ＜０．１５％；
Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２： ＜０．５５％；
他の酸化物： ＜１．５％、但し、Ｙ_２Ｏ_３：＜０．３％；
を含む、溶融されかつキャスト成形された耐火物において、Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５、およびそれらの混合物から選択されるドーパントの質量含有量は１．０％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量の比「Ａ／Ｂ」は２．０以下である前記耐火物、ただし、２２０×４５０×１５０ｍｍ^３のブロック又は３０ｍｍの直径及び３０ｍｍの高さの円柱状の棒として溶融されかつキャスト成形された耐火物であって、酸化物に基づく質量百分率で以下の化学組成を有するものを除く。

【請求項2】

比Ａ／Ｂが１．５未満である、請求項１に記載の耐火物。

【請求項3】

比Ａ／Ｂが０．８未満である、請求項２に記載の耐火物。

【請求項4】

０．１％以上の質量含有量の上記ドーパントを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の耐火物。

【請求項5】

０．６％以下の質量含有量の上記ドーパントを含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の耐火物。

【請求項6】

０．６％以下の質量含有量のＮｂ_２Ｏ_５を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の耐火物。

【請求項7】

Ｎｂ_２Ｏ_５もＴａ_２Ｏ_５も含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐火物。

【請求項8】

シリカＳｉＯ_２の質量含有量が８．０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐火物。

【請求項9】

Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量が０．５％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐火物。

【請求項10】

Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量が１．０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐火物。

【請求項11】

Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量が０．８％以下である、請求項１０に記載の耐火物。

【請求項12】

Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの質量含有量が０．０５％以上であり、鉄及び／又はチタンの酸化物、すなわちＦｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の質量含有量が０．４％未満であり、Ｐ_２Ｏ_５の質量含有量が０．０５％以下であり、カルシウム及び／又はストロンチウム及び／又はバリウム及び／又はマグネシウム及び／又は亜鉛の酸化物、すなわちＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計質量含有量が０．２％未満であり、他の酸化物の合計質量含有量が０．６％未満である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の耐火物。

【請求項13】

酸化物に基づく質量百分率で、酸化物の合計を１００％として
ＺｒＯ_２＋Ｈｆ_２Ｏ： １００％の残余
ＳｉＯ_２： ７．０％〜１０．０％；
ＡＩ_２Ｏ_３： ０．２％〜０．７％；
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ： ＜０．１０％；
Ｂ_２Ｏ_３： ０．３％〜１．５％；
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ：＜０．２％；
Ｐ_２Ｏ_５： ＜０．１５％；
Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２： ＜０．５５％；
他の酸化物： ＜１．５％、但し、Ｙ_２Ｏ_３：＜０．３％；
を含む溶融されかつキャスト成形された耐火物において、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量の比「Ａ／Ｂ」が２．０以下であり、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の含有量が
Ｎｂ_２Ｏ_５＜＝０．６％
Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＜＝１．０％
である、前記耐火物、ただし、２２０×４５０×１５０ｍｍ^３のブロック又は３０ｍｍの直径及び３０ｍｍの高さの円柱状の棒として溶融されかつキャスト成形された耐火物であって、酸化物に基づく質量百分率で以下の化学組成を有するものを除く。

【請求項14】

Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの質量含有量が０．０３％以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の耐火物。

【請求項15】

Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の質量含有量が０．３％未満である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の耐火物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高ジルコニア含有量を有する、溶融されかつキャスト成形された新規な耐火物に関する。

【背景技術】

【0002】

耐火物の中で、ガラス溶融炉を建築するために周知である溶融されかつキャスト成形された物と、焼結された物は区別される。

【0003】

焼結された物と異なり、溶融されかつキャスト成形された物は最もしばしば結晶化された粒を結合させる粒子間ガラス状相を含む。従って、焼結された物により提示される問題及び溶融されかつキャスト成形された物により提示される問題、及びそれらを解決するために採用された技術解決は一般的に異なる。従って、焼結された物を製造するために開発された組成物は、溶融されかつキャスト成形された物を製造するために、そのままで先験的に有用というわけではなく、その逆も同様である。

【0004】

しばしば電気溶融された物と呼ばれる溶融されかつキャスト成形された物は、電気アーク炉における適切な原料の混合物を溶融させること又はこれらの物に適切である任意の他の方法により得られる。溶融された材料は、次に、型にキャストされ、得られた物は次にそれを破砕することなく室温に至らせられるために、制御された冷却サイクルに付される。この操作は、当業者によりアニーリングともまた呼ばれる。

【0005】

溶融されかつキャスト成形された物の中で、高ジルコニア含有量を有する、即ち８５重量％超のジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む電気溶融された物は、製造されたガラスの着色なしに、かつ欠陥（defect）を生じることなしに、腐食に対する非常に高い耐性の性質で周知である。

【0006】

従来、高ジルコニア含有量を有する、溶融されかつキャスト成形された物は、該物に存在するジルコニアとシリカからのジルコンの形成を防ぐために酸化ナトリウムＮａ_２Ｏをもまた含む。ジルコンの形成は、２０％のオーダーで体積を減少させ、そうすることによりクラックの起きる場所における機械的ストレスの発生を伴うとき、実際に有害であり得る。

【0007】

Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＳＥＦＰＲＯにより製造販売され、特許ＥＰ−Ｂ−４０３３８７号により保護されている製品ＥＲ−１１９５は、ガラス溶融炉において今日広く使用されている。その化学組成は約９４％のジルコニア、４〜５％のシリカ、約１％のアルミナ、０．３％の酸化ナトリウム及び０．０５重量％未満のＰ_２Ｏ_５を含む。それは、ガラスを製造する炉に使用される、高ジルコニア含有量を有する物の典型である。

【0008】

フランス国特許第２７０１０２２号は、０．０５〜１．０重量％のＰ_２Ｏ_５及び０．０５〜１．０重量％の酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３を含む、高ジルコニア含有量を有する溶融されかつキャスト成形された物を記載している。これらの物は高い電気抵抗を有する。これにより、ガラスの電気溶融の間の電気消費を安定化させること及び耐火物における短絡回路（該物の速い分解を起こす）を避けることが有利に可能である。実際、ガラスの電気溶融の間、電流の一部は耐火物を通過する。これらの耐火生成物の抵抗の増加は、該耐火物を流れることのできる電流の量の減少を可能にする。

【0009】

国際公開第２００５ ０６８３９３号は、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｐ_２Ｏ_５，Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量を最小にしながら、高い電気抵抗を有する、高ジルコニア含有量を有する溶融されかつキャスト成形された物を記載している。これらの物は、０．９〜２．５％含まれるアルミナ含有量に対して０．１〜１．２重量％のＢ_２Ｏ_３を含む。

【0010】

特開昭６３−２８５１７３号は良好な電気抵抗及び６．５％未満のシリカ含有量に対して耐クラッキング性を有する、高ジルコニア含有量を有する、溶融されかつキャスト成形された物を記載している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

高い品質のガラス、特にＬＣＤタイプのフラットスクリーンのためのガラ
スペイン（ｇｌａｓｓ ｐａｎｅ）の現在の発展は、ガラスを溶融するための炉の耐火物に対する要求を増加させる。必ずしもドーパントに頼ることのない、特に、さらに高められた電気抵抗を有する耐火物に対する需要がある。

【0012】

本願発明は、この需要を満たすことを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

より特に、本発明は、酸化物に基づく質量百分率で、酸化物の合計を１００％として
ＺｒＯ_２＋Ｈｆ_２Ｏ： １００％の残余
ＳｉＯ_２： ７．０％〜１２．５％；
Ａｌ_２Ｏ_３： ０．２％〜０．８％；
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ： ＜０．１０％；
Ｂ_２Ｏ_３： ０．３％〜１．５％；
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ：＜０．４％；
Ｐ_２Ｏ_５： ＜０．１５％；
Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２： ＜０．５５％；
他の酸化物： ＜１．５％
を含む溶融かつキャスト成形された耐火物において、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量の比「Ａ／Ｂ」は２．０以下である前記耐火物に関する。

【0014】

このことは後で見られるように、驚いたことに発明者らはそのような組成物で本発明に従う物が電気抵抗を改良され得ることを発見した。

【0015】

本発明に従う耐火物は、以下の任意的な特徴の１以上を含み得る。

【0016】

Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量の比「Ａ／Ｂ」は、１．８以下、好ましくは１．５未満、好ましくは１．２未満、好ましくは１．０未満、０．８未満、０．７未満でさえある。

【0017】

Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量の比「Ａ／Ｂ」は０．１超、又は０．２超、又は０．３超である。

【0018】

シリカ（ＳｉＯ２）の質量含有量は１１．０％以下、又は１０．０％以下、又は９．５％以下でさえある。

【0019】

シリカ（ＳｉＯ２）の質量含有量は７．５％以上、又は７．７％以上、又は８．０％以上でさえある。

【0020】

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の質量含有量は０．７％以下、又は０．６％以下、又は０．５％以下でさえある。

【0021】

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の質量含有量は０．２５％以上、０．３％以上である。一つの実施態様においてはこの含有量は０．４％以上である。

【0022】

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は不純物として存在するにすぎない。

【0023】

（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の質量含有量は０．０５％以下、又は０．０３％以下でさえある。

【0024】

Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量は０．３５％以上、又は０．４％以上、又は０．５％以上でさえある。

【0025】

Ｂ_２Ｏ_３の質量含有量は１．２％以下、又は１．０％以下、又は０．８０％以下、又は０．７５％以下、又は０．７０％以下、又は０．６５％以下でさえある。

【0026】

Ｐ_２Ｏ_５の質量含有量は０．０５％以下である。

【0027】

鉄及び／又はチタン及び／又はカルシウム及び／又はストロンチウム及び／又はバリウム及び／又はマグネシウム及び／又は亜鉛及び／又はリンの酸化物は不純物として存在するにすぎない。

【0028】

鉄及び／又はチタンの酸化物の質量含有量、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２は０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満である。

【0029】

カルシウム及び／又はストロンチウム及び／又はバリウム及び／又はマグネシウム及び／又は亜鉛の酸化物の質量含有量は０．２％未満、好ましくは０．１％未満である。

【0030】

合計のカルシウム及び／又はストロンチウム及び／又はバリウム及び／又はマグネシウム及び／又は亜鉛の酸化物、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ、の質量含有量は０．３％、好ましくは０．２％未満である。

【0031】

他の酸化物の合計の質量含有量は１．０％未満である。

【0032】

該他の酸化物は、不純物のみからなり、他の酸化物の合計質量含有量は、０．６％未満、０．５％未満、又は０．３％未満でさえある。

【0033】

該物は、０．１％以上、好ましくは０．２％以上、好ましくは０．２５％以上、及び／又は１．３％以下、１．０％以下、好ましくは０．９％以下、好ましくは０．６％以下のＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５及びそれらの混合物から選択されるドーパントを含む。

【0034】

ＺｒＯ_２／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５）のモル比は、２００〜３５０である。

【0035】

ＺｒＯ_２／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５）のモル比は、２５０超である。

【0036】

ドーパントＴａ_２Ｏ_５の質量含有量は０．１％以上、好ましくは０．２％以上、及び／又は１．２％以下、好ましくは０．６％以下である。

【0037】

ドーパントＮｂ_２Ｏ_５の質量含有量は０．１％以上、好ましくは０．２％以上、及び／又は１．０％以下、好ましくは０．６％以下である。

【0038】

一つの実施態様において、合計質量Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は０．６％以下である。

【0039】

シリカ（ＳｉＯ_２）質量含有量は、８．０％以上かつ１０．０％以下であり、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５及びそれらの混合物から選択されるドーパントの質量含有量は０．６％以下である。

【0040】

酸化物イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の質量含有量は１％以下、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．３％未満、又は０．２％未満でさえある。

【0041】

一つの実施態様において、ＢａＯ含有量は０．１０％未満、又は実質的にゼロである。

【0042】

特許出願、国際公開第２００７ ０９９２５３号、ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１５１６号、及びＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１５１５（及びこれらのファミリーの特許出願）において開示された物、特にこれらの特許出願の実施例の物は本発明から除外される。

【0043】

２２０×４５０×１５０ｍｍ^３のブロック又は３０ｍｍの直径及び３０ｍｍの高さを有する円柱状の棒としての以下の物（組成は酸化物をベースとしての質量パーセントで与えられている）は本発明から除外される。

【0044】

【0045】

一つの実施態様において、上の表の組成を有するすべての物はその形が何であれ、除外される。

【0046】

一つの実施態様において、上記の表の組成の少なくとも１に近い組成を有する全ての物は除外される。第一の組成及び第二の組成における成分の含有量の絶対的な差が質量百分率で０．１０％未満であるとき、第一の組成の関連する成分にかかわらず、第一の組成は第二の組成に近いと言われる。

【0047】

好ましい実施態様において、ＳｉＯ_２＜＝１１．０％、好ましくはＳｉＯ_２＜＝１０．０％、かつＴａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＜＝１．０％、好ましくはＮｂ_２Ｏ_５＜＝０．６％である。

【0048】

さらに好ましくは
ＳｉＯ_２＜＝１０．０％かつＴａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＜＝１．０％、ただしＮｂ_２Ｏ_５＜＝０．６％かつ
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＜＝０．０５％又はＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＜＝０．０３％かつ
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．３％又はＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．２％かつ
ＢａＯ＜０．１％かつ
Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＜０．３％かつ
Ｙ_２Ｏ_３＜０．３％
である。

【0049】

本発明は、また本発明に従う耐火物を製造する方法において、以下：
ａ）最初のロードを得るために原料を混合する段階
ｂ）溶融された材料が得られるまで該最初のロードを、溶融する段階
ｃ）該溶融された材料をキャスティングし、冷却することにより固化させ、耐火物を得る段階
の連続段階を含む該方法である。この方法は、該耐火物が本発明と適合しているように該原料が選択される点においてすぐれている。

【0050】

好ましくは、最小含有量が要求される酸化物、特にＺｒＯ₂，ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３又はこれらの酸化物の前駆体は、体系的かつ系統的に添加される。好ましくは、これらの酸化物の含有量は、それらが慣用的には不純物と考えられている他の酸化物の源においては、考慮に入れられる。

【0051】

好ましくは、冷却は、１時間当たり２０℃未満の速度で、好ましくは１時間当たり約１０℃の速度で実行されるように制御される。

【0052】

本発明は、本発明に従う耐火物を含む、ガラスを溶融させる炉、又は本発明に従う方法に従って製造された又は製造されることのできる耐火物（特に溶融されたガラスと接触されることを意図された領域における物）にもまた関する。本発明に従う炉において、該耐火物は有利には、溶融させること特に電気溶融することによりガラスを製造するための容器（該容器において該耐火物は、１２００℃より上の温度において溶融されたガラスとの接触に入ることができる）の一部であり得る。

【0053】

定義
「酸化物質量含有量（massoxides content）」は、産業の通常の慣習に従って、最も安定な酸化物として表現される化学元素に対応するそれぞれの広域的な含有量(global ｃｏｎｔｅｎｔ)に関する。従って、亜酸化物及びおそらく窒化物、酸化窒化物、カーバイド、オキシカーバイド、カルボナイトライド又は前記元素の金属種さえもが含まれる。

【0054】

「溶融された物質」とは、その形を維持するために容器に収容されるべきである液状の物質である。それは、いくつかの固体の粒子を含み得るが、それらが該物質を構造化することができるためには不十分な量でなければならない。

【0055】

「不純物」により、不可避な成分であって、原料と共に選択の余地なくかつ必然的に導入される又はこれらの成分との反応から生じるものが意味される。不純物は必要とされる成分ではなく、許容されるに過ぎない。例えば、酸化物、窒化物、オキシ窒化物、カーバイド、オキシカーバイド、カルボナイトライド及び鉄、チタン、バナジウム、及びクロムの金属種の一部である化合物は不純物である。

【0056】

他に示されなければ、記載されかつ特許が請求される物における全ての酸化物含有量は、酸化物に基づく質量百分率である。

【0057】

発明の詳細な説明
本発明に従う高ジルコニア（ＺｒＯ₂）含有量を有する溶融されかつキャスト成形された物において、製造されたガラスの着色又はこのガラスの品質に有害な欠点の発生なしに腐食に対する高い耐性の要件を満たすことが可能である。

【0058】

溶融することにより得られた物において、ＨｆＯ_２はＺｒＯ_２から化学的に分離され得ない。従って、そのような物の化学組成において、ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２は、これらの酸化物両方の合計含有量を指定する。しかし、本発明に従うと、ＨｆＯ_２は初期のロードに自発的に添加されるわけではない。従って、ＨｆＯ_２は、痕跡量の酸化ハフニウムを意味するにすぎず、この酸化物はジルコニア源には常に天然に一般的に２％未満の含有量で存在する。従って、明確性のために、ジルコニア含有量及び痕跡量の酸化ハフニウムは、差別せずにＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２又はＺｒＯ_２又はさらに「ジルコニア含有量」により指定される。

【0059】

本発明に従う物の中の酸化ハフニウム、ＨｆＯ_２、含有量は５％以下、一般的には２％以下である。

【0060】

シリカＳｉＯ_２の存在は、その可逆な同質異形の変形の間、即ち単斜系相から正方晶系相への通過のときに、ジルコニアの体積における変化を効率的に適応させることのできる粒子間のガラス相の形成を特に許す。７．０％超の質量含有量におけるシリカ（ＳｉＯ_２）の存在で、高い電気抵抗が得られ得る。

【0061】

他方、シリカの添加は１２．５％を超えるべきではない。なぜならこの添加はジルコニア含有量の損失にされ、従って、腐食に対する耐性に有害であり得るからである。さらに、高すぎるシリカ含有量は石（物の凝集力の損失から生じる耐火物のかけら）を放出することによりガラスに欠点を生じさせ得、これは使用における悪い挙動であると考えられる。

【0062】

アルミナの存在は安定なガラス状の相の形成を促進し、型への物のキャストし易さを改良する。過剰の含有量はガラス状相の不安定化を起こし（結晶の形成）、該不安定化は実施可能性、特に酸化ホウ素の存在においてのもの、に負の影響を有する。アルミナの質量含有量は、従って、０．８％より下のままであるべきである。

【0063】

本発明に従う物において、酸化物、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは似た効果を有することが考えられる。

【0064】

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは酸化物は電気抵抗に悪影響を有する。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの質量含有量は従って、０．１％未満であるべきである。

【0065】

Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３質量含有量の比Ａ／Ｂが２以下であるような割合における物質Ｂ_２Ｏ_３の含有量の存在は、電気抵抗の増加を許す。

【0066】

本発明に従うと、Ｆｅ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２の質量含有量は、０．５５％未満であり、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０．１５％未満、好ましくは０．１０％未満、好ましくは０．０５％未満である。実際、これらの酸化物は有害であることが知られており、原料と一緒に不純物として導入された痕跡量に好ましくは限られるべきである。

【0067】

他の酸化物は、上に列挙されていない種である。即ちＺｒＯ_２、Ｈｆ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＡＩ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２以外の種である。特にＮｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５が「他の酸化物」に属する。

【0068】

一つの実施態様において、他の酸化物は、その存在が特に所望されるわけではなく、かつ一般的に原料中に不純物として一般的に存在する種に限られる。

【0069】

別の実施態様において、他の酸化物は、その存在が有利である種をもまた含み得る。即ち、ある実施態様において、該物は有利に少なくとも１の０．１％、好ましくは少なくとも０．２％のドーパント、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５又はそれらの混合物、を含む。該ドーパントにより電気抵抗はさらに改良される。しかし、質量ドーパントの含有量は、好ましくは１．０％以下、好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．６％以下である。

【0070】

一つの実施態様において、他の酸化物はＮｂ_２Ｏ_５もＴａ_２Ｏ_５も含まない（該物はこれらの酸化物を含まない）。

【0071】

慣用的に、溶融されかつキャスト成形された物においては、酸化物は該物の質量の９８．５％超、９９％超、又は実質的に１００％を占める。これは本発明に従う物にも当てはまる。

【0072】

本発明に従う物は慣用的に以下に記載された段階ａ）〜ｃ）に従って製造され得る。
ａ）原料を混合して、初期ロードを形成する、
ｂ）溶融された物質が得られるまで該初期ロードを溶融させる、
ｃ）該溶融された物質を冷却することにより固化させて、本発明に従う耐火物を得る。

【0073】

段階ａ）において、原料は、最終物における酸化物の含有量を保証するように選択される。

【0074】

段階ｂ）において、溶融は、好ましくは、なんら還元（reduction）を製造しない、むしろ長い電気アークと物の再酸化を促進するための混合との組み合わされた作用により行われる。

【0075】

金属の特徴を有する団塊の形成を最小限にするため及び最終物における亀裂又はひび割れの形成を避けるための、溶融を酸化条件で行うことが好ましい。

【0076】

好ましくは、フランス国特許第１２０８５７７号及びその追加物、第７５８９３号及び８２３１０号に記載された長いアークの溶融方法が使用される。

【0077】

この方法は、
電気アーク炉を使用すること、該炉のアークはロードとこのロードから離れている少なくとも１の電極との間で起きる、及び
溶融された浴の上方の酸化雰囲気を維持しかつ該炉を撹拌しながら、アーク自身の作用又は浴中で酸化するための気体（例えば、空気又は酸素）をバブリングすること又はさらに浴に酸素を放出する物質、例えば過酸化物又は硝酸塩、を添加することのいずれかにより、その還元作用が最小にまで減少するようにアークの長さを調節すること
からなる。

【0078】

溶融は、特に２３００℃、好ましくは２４００〜２５００℃に含まれる温度において行われ得る。

【0079】

段階ｃ）において、冷却は、１時間当たり２０℃未満、好ましくは１時間当たり約１０℃未満の速度で行われる。

【0080】

そのようにして製造された本発明の物は、ガラス状相により囲まれたジルコニア粒子からなる。ジルコニアは質量百分率として８０％超、９０％超、９９％超、又は実質的に１００％が単斜晶系であり得る。ガラス状相は、ガラス相状に基づいて質量百分率で５０％超又は７０％超さえのシリカ、５〜２０％のＢ_２Ｏ_３及び１〜２０％のアルミナを含み得る。シリカ、Ｂ_２Ｏ_３及びアルミナは、ガラス状相の質量の９５％超、９７％超、又は実質的に１００％を占めていてもよい。

【0081】

ガラス溶融炉における使用を意図された、ジルコニアに基づく、溶融された物を製造するための慣用の方法は、初期のロードの組成が、本発明に従う物の組成と適合する組成を有する物が得られることを許すならば、如何なる慣用の方法が使用されてもよい。

【実施例】

【0082】

以下の非制限的な実施例は、本発明を説明する目的で与えられる。

【0083】

これらの実施例において、以下の原料が使用された。
主に、質量平均として９８．５％のＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、０．２％のＳｉＯ_２、及び０．０２％のＮａ_２Ｏを含むジルコニア、
３３％のシリカを有するジルコン砂
９９％超の純度を有する酸化ホウ素

【0084】

原料は標準的な溶融方法に従ってアーク炉において溶融され、溶融された原料は次に、２２０ｍｍ×４５０ｍｍ×１５０ｍｍのフォーマットを有するブロックを得るために、キャスト成形された。

【0085】

実施例１はセイントゴベインＳＥＦＰＲＯにより市販されている製品ＥＲ１１９５に該当し、参照である。

【0086】

全ての得られた物について、結晶学的分析は典型的には７０％超のシリカを含むガラス状の相により囲まれた単斜晶系のジルコニアの結晶を明らかにする。シリカ並びにジルコニア以外の他の酸化物の総計はガラス状相に再び見出される。

【0087】

得られた物の化学分析が表１に与えられる：これは質量百分率で与えられた、平均総合化学分析である。

【0088】

以下の表１において、^＊は実施例が本発明外であることを示し、空のボックスは０．０５質量％以下の含有量に相当することを示す。１００％の残余は「他の酸化物」により形成される。

【0089】

種々の達成された例示のブロック上に、３０ｍｍの直径及び３０ｍｍの高さを有する物の円柱状の棒が引き出された。これらの棒はそれぞれ１５００℃又は１６００℃、１００ヘルツの周波数において１ボルトの電位差に付されて、電気抵抗測定、即ちそれぞれＲ１５００及びＲ１６００、を行った。

【0090】

【0091】

実施例６〜９の比較は、実質的に一定のシリカ含有量及びＮａ_２Ｏの不存在において、２．０未満の、又は１．５未満さえの、そして０．８未満さえの比Ａ／Ｂの正の効果を示しており、実施例９が好ましい実施例である。

【0092】

結果は、本発明の試験された物はドーパンの不存在にもかかわらず改良された電気抵抗を有することをもまた示す。

【0093】

これらの最初の結果を確認するために、本発明者らはガラス状相の溶融された１ｋｇのブロック上での抵抗の別の測定を行った。これらのブロックはそれぞれ１５００℃又は１６００℃、２５００Ｈｚの周波数において１ボルトの電位差に付され、電気抵抗測定、それぞれ「Ｒ１５００」 及び「Ｒ１６００」、を行った。結果は以下の表２にまとめられている。

【0094】

これらの試験は比Ａ／Ｂの重要性を裏付ける。

【0095】

【0096】

表２は、Ｒ１６００におけるのと同様にＲ１５００における最適性能は、０．６の比Ａ／Ｂを有する実施例１２で得られることを示す。

【0097】

もちろん、本発明は、説明のため及び非限定的な例として提供された、記載された実施例及び説明された実施態様に限定されない。