特許 5702021 遅れ破壊しない超硬合金を用いた超高圧発生用容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5702021

(24)【登録日】2015年2月27日

(45)【発行日】2015年4月15日

(54)【発明の名称】遅れ破壊しない超硬合金を用いた超高圧発生用容器

(51)【国際特許分類】

   C22C 29/08 20060101AFI20150326BHJP

   C22C 1/05 20060101ALI20150326BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20150326BHJP

   B22F 5/00 20060101ALI20150326BHJP

【ＦＩ】

   C22C29/08

   C22C1/05 G

   B22F3/10 H

   B22F5/00 Z

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-237916(P2014-237916)

(22)【出願日】2014年11月25日

【審査請求日】2014年11月27日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000238016

【氏名又は名称】冨士ダイス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】惠谷 英宜

(72)【発明者】

【氏名】和田 光平

(72)【発明者】

【氏名】川上 優

(72)【発明者】

【氏名】北村 幸三

(72)【発明者】

【氏名】土屋 一彦

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 実

(72)【発明者】

【氏名】千葉 理彦

(72)【発明者】

【氏名】林 宏爾

【審査官】 田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１８１７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２６４１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９８３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９１７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０６０２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−００８１８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ２９／０８

Ｃ２２Ｃ １／０５

Ｂ２２Ｆ １／００ − ７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料粉末のうちＣｏについては粉末粒子内部の含有酸素量が０．２ｍａｓｓ％以下のＣｏ粉末を用いた、焼結後のＷＣ平均粒度は０．１μｍ以上３．０μｍ以下、Ｃｏ量は３ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下である、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金で作製した、使用圧力が６ＧＰａ以下の超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【請求項2】

ＷＣ粉末とＣｏ粉末を予めＣｏが３ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％以下のＷＣ−Ｃｏ組成に調合して、この粉末の重量１に対し超硬合金製ボールを１以上１０以下として湿式粉砕を１ｈ以上８ｈ以下行い、真空乾燥した後、真空雰囲気炉を用いて還元処理することにより、Ｃｏ粉末の粉末粒子内部の含有酸素量を０．２ｍａｓｓ％以下にしたものと、必要により追加のＷＣ粉末を、原料として用いた、焼結後のＷＣ平均粒度は０．１μｍ以上３．０μｍ以下、Ｃｏ量は３ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下である、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金で作製した、使用圧力が６ＧＰａ以下の超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【請求項3】

請求項１または請求項２の超硬合金に、ＶＣを結合相とは別に結合相量に対して０を超え１０ｍａｓｓ％以下の量を追加した、超硬合金で作製した、使用圧力が６ＧＰａ以下の超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【請求項4】

請求項１または請求項２の超硬合金に、Ｃｒ_３Ｃ_２を結合相とは別に結合相量に対して０を超え１５ｍａｓｓ％以下の量を追加した、超硬合金で作製した、使用圧力が６ＧＰａ以下の超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【請求項5】

請求項１または請求項２の超硬合金に、ＶＣを結合相とは別に結合相量に対して０を超え１０ｍａｓｓ％以下の量を追加すると共に、Ｃｒ_３Ｃ_２を結合相とは別に結合相量に対して０を超え１５ｍａｓｓ％以下の量を追加した、超硬合金で作製した、使用圧力が６ＧＰａ以下の超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【請求項6】

結合相の原料のうち２５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下がＮｉであり、結合相の原料の残部がＣｏであり、かつ結合相の原料全体の粉末粒子内部の含有酸素量が０．２ｍａｓｓ％以下であり、焼結後のＷＣ平均粒度は０．３μｍを越え３．０μｍ以下、ＣｏとＮｉの合計量は３ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下である、ＷＣ−Ｃｏ−Ｎｉ系超硬合金で作製した、超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【請求項7】

ＷＣ粉末とＣｏ粉末を予めＣｏが３ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％以下のＷＣ−Ｃｏ組成に調合して、この粉末の重量１に対し超硬合金製ボールを１以上１０以下として湿式粉砕を１ｈ以上８ｈ以下行い、真空乾燥した後、真空雰囲気炉を用いて還元処理することにより、Ｃｏ粉末の粉末粒子内部の含有酸素量を０．２ｍａｓｓ％以下にしたものと、Ｎｉ粉末および必要により追加のＷＣ粉末を、原料として用いた、結合相の原料のうち２５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下がＮｉであり、結合相の原料の残部がＣｏであり、かつ結合相の原料全体の粉末粒子内部の含有酸素量が０．２ｍａｓｓ％以下であり、焼結後のＷＣ平均粒度は０．３μｍを越え３．０μｍ以下、ＣｏとＮｉの合計量は３ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下である、ＷＣ−Ｃｏ−Ｎｉ系超硬合金で作製した、超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【請求項8】

請求項６または請求項７の超硬合金に、ＶＣを結合相とは別に結合相量に対して０を超え１０ｍａｓｓ％以下の量を追加した、超硬合金で作製した、超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【請求項9】

請求項６または請求項７の超硬合金に、Ｃｒ_３Ｃ_２を結合相とは別に結合相量に対して０を超え１５ｍａｓｓ％以下の量を追加した、超硬合金で作製した、超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【請求項10】

請求項６または請求項７の超硬合金に、ＶＣを結合相とは別に結合相量に対して０を超え１０ｍａｓｓ％以下の量を追加すると共に、Ｃｒ_３Ｃ_２を結合相とは別に結合相量に対して０を超え１５ｍａｓｓ％以下の量を追加した、超硬合金で作製した、超高圧発生用容器のアンビル、ピストンまたはシリンダー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高圧合成物質の例えばダイヤモンドやｃＢＮの合成、高圧焼結体の例えばダイヤモンド焼結体やｃＢＮ焼結体の製造、および、高圧力が必要となる科学実験の例えば地球内部の状態を再現する実験に用いる、超高圧発生用容器の技術分野に関する。

【背景技術】

【0002】

高圧合成物質の合成、高圧焼結体の製造、および、超高圧が必要となる科学実験に用いる、超高圧発生用容器のアンビル、ピストンやシリンダーの材料としては、圧縮特性に優れる超硬合金が多用されている。なお、学術的に高圧合成と呼ばれているものも「超高圧合成」に含めて、以下超高圧合成として記述する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５３５０５５３号公報

【特許文献2】特許第５０８５７９９号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ａ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｅｒｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １−１０，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９５

【非特許文献2】Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｋ．Ａｎｄｅｒｋｏ：Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，１９５８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

超高圧発生用容器に用いる超硬合金は、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金、ＷＣ−ＶＣ−Ｃｏ系超硬合金、ＷＣ−Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｃｏ系超硬合金、ＷＣ−Ｃｒ_３Ｃ_２−ＶＣ−Ｃｏ系超硬合金、ＷＣ−Ｃｒ_３Ｃ_２−ＶＣ−Ｎｉ系超硬合金が用いられている。これらは数ＧＰａ〜数十ＧＰａの超高圧に曝される。

【0006】

ここで、使用後、数時間から約１年間保管しているものが突然破壊することがあり、一般に、これを遅れ破壊と呼んでいる。また、使用した超高圧発生用容器を再使用し加圧保持している状態で、外見上、塑性変形などの変化が見られないのに、必要保持時間半ばで突然破壊する現象もあるが、これも遅れ破壊であるとしてよい。しかし、超高圧発生用容器に用いた超硬合金の遅れ破壊の原因、メカニズムや防止方法は分かっていない。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らの一部は、銅−ダイヤモンド焼結体において、銅とダイヤモンドの界面に生じるガスが熱伝導率の低下と関わることを発見し、その原因を解明するとともに対策を考案することにより、新しい銅−ダイヤモンド焼結体を発明した（特許文献１）。

【0008】

このことから、超高圧発生用容器に用いる超硬合金の遅れ破壊も、ＷＣ−Ｃｏの界面に何らかのガスを生じるためではないかとまず考えた。そこで、本発明者らは、超硬合金が焼結中に発生・残留するガスを、図１に示した試験片破壊時放出ガス分析装置付属の四重極質量分析計を用いて、表１の条件で詳しく調べることとした。この方法は、高真空とした容器内で、表面を鏡面にした試験片を４点曲げ破壊し、破壊した瞬間に試験片（の破面）から放出されるガスを、四重極質量分析計で分析するというものである。

【0009】

【表1】

【0010】

調べた超硬合金試験片は、ＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金で、原料粉末を一般的な方法で混合し、乾燥、成形して焼結し、ＨＩＰ処理して作製したものである。焼結後のＷＣの平均粒度は０．４μｍである。これらの組成と粒度の超硬合金としたのは、２０ＧＰａ程度までの圧力条件下で、超高圧発生用容器としてよく用いられているからである。

【0011】

始めに、予備試験を行った結果、抗折破壊すると一般に多数の破片となるが、その全破面の総表面積が異なると発生するガス量が異なることが分かった。そこで、放出ガス量に及ぼす原料の影響を調べるためには、試験片が破壊した場合の全破面の総表面積を一定とする必要がある。

【0012】

しかし、例えば焼結後のＷＣの平均粒度が０．４μｍのＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金は、ＨＩＰ処理されることもあり、一般に高強度であることから、抗折破壊時に細かく砕け散り、全破面の総表面積が一定となりにくい。

【0013】

熟慮した結果、この組成の超硬合金を、ＨＩＰ処理しなければ、微小ポアが残留し、比較的低強度で破壊することに気が付いた。低強度で破壊する場合、破片数が少なく、全破面の総表面積がほぼ一定となる。なお、ＨＩＰ処理しなくても、いずれの試験片もＨＩＰ処理後の比重の９９．４％以上に緻密化していることを確認したので、表面から内部に連続した開口があることはない。

【0014】

そこで、この方法により、放出ガス量に及ぼすＣｏ粉末の種類の影響について調べることとし、前述の組成のうちＣｏは、下記Ｃｏ−ＡとＣｏ−Ｂの２種類を用いることとした。これは、用いた原料の中でＣｏ粉末のみは、同一メーカーであっても、粉末ロットによって酸素量が大きく変動することを知っていたからである。

【0015】

始めに、市販されたＣｏ粉末について、発明者が自ら還元することとし、次の２種類を作製した。一つは平均粒度が１．４μｍで還元直後が０．２ｍａｓｓ％、その後の大気中取扱い時の表面酸化を含めた酸素量が０．４ｍａｓｓ％、炭素量０．０２ｍａｓｓ％のＣｏ粉末（以後Ｃｏ−Ａと記す）、もう一つは平均粒度が１．４μｍで還元直後が０．３ｍａｓｓ％、その後の大気中取扱い後の表面酸化を含めた酸素量が０．４ｍａｓｓ％、炭素量０．０２ｍａｓｓ％のＣｏ粉末（以後Ｃｏ−Ｂと記す）である。

【0016】

なお、１）還元直後の酸素量、および２）大気中取扱い後の表面酸化量が、Ｃｏ−Ａ、Ｂ各粉末で異なる理由は、１）は還元条件を変化させ、２）は解砕条件を変化させたことによる。

【0017】

以上のＣｏ−ＡまたはＣｏ−Ｂを用いて超硬合金を作製した２試料について、前記した試験片破壊時放出ガス分析装置付属の四重極質量分析計で、抗折破壊した時に放出されたガスを精密分析した結果、図２が得られ、いずれの場合も、Ｈ_２、ＣＯおよびＣＯ_２ガスが分析された。

【0018】

Ｈ_２はどちらのＣｏでも微量であったが、ＣＯおよびＣＯ_２ガスは、Ｃｏ−Ｂを用いた場合の方がＣｏ−Ａを用いた場合と比べて比較的多く検出された。これは還元直後のＣｏに含まれていた酸素量の傾向と一致する。これは第一の知見である。

【0019】

なお、Ｎ_２は、ＣＯと同じ２８の分子量／電荷数比を持つことから、同ピークはＣＯと同一の位置に出るが、この位置のピーク強度はＣＯと同一のＣとＯから成るＣＯ_２（４４の位置）の強度と比例したこと、並びに、Ｃｏ粉末の還元直後の酸素量と強い正の相関があったことから、このピークはＮ_２ではなくＣＯであると判定した。

【0020】

ここで、このＣＯおよびＣＯ_２ガスは、主として原料のＣｏ粉末の粒子内部などに含まれる酸化物が、焼結過程中、（１）Ｃｏが融解しない低温時にはＣｏ粉末の粒子表面酸化物はＷＣのＣにより還元されるものの焼結体の深部にあるＣｏ粒子内部酸化物は還元・除去されず、（２）高温となってＣｏが融解して液相となり原子の拡散が活発となると、Ｃｏ粉末粒子内部の酸化物が、Ｃｏ液相中に融解したＷＣとＣと直接接触することにより、還元されてＣＯガスおよびＣＯ_２ガスが生成し、（３）これらのガスが、焼結体表面までは容易に拡散せず、従って焼結体から逃散出来ないために、液相出現により緻密化した焼結体（合金）内にポアを形成し、主としてそのポア中に閉じ込められたまま、冷却過程中にＣｏ液相は凝固する。（４）これらのガスのうち破面近くのガスは、試験片破壊時放出ガス分析試験で、抗折力試験片が破壊した瞬間に破面から放出されたことから、四重極質量分析計により検出されたと考えられる。ここで、還元直後の酸素量を「粒子内部の含有酸素量」と定義する。

【0021】

事実上このＣｏ粒子内部の含有酸素の原因である、Ｃｏ粒子内部含有酸化物は、Ｃｏが固相状態であり、かつ粉末成形体のように塊状状態であれば容易には還元されない酸化物である。このことは、重要な第二の知見である。

【0022】

なお、大気中取扱い後の酸素量は、還元直後から大気中取扱いまでの間に大気（約２１ｖｏｌ％のＯ_２を含む）に曝されるため、表面酸化するので還元直後よりも高い値となっている。この大気による表面酸化物は焼結時、Ｃｏが固相状態でも容易に還元されるため、大気中取扱い後の酸素量が試験片破壊時放出ガス分析結果と強い相関を示さなかったとしてよい。

【0023】

ところで、試験片の内部からＣＯガスおよびＣＯ_２ガスが検出されたことから、超高圧発生用容器で用いられた超硬合金の遅れ破壊は次の（１）、（２）、（３）、のようなメカニズムで発生すると考えた。

【0024】

（１）既に記載したように、超硬合金の主として原料のＣｏ粉末の粒子内部などに含まれる酸化物が、焼結過程中、１）Ｃｏが融解しない低温時にはＣｏ粉末の粒子表面酸化物はＷＣのＣにより還元されるものの、粒子内部酸化物は還元・除去されず、２）高温となってＣｏが融解して液相となり原子の拡散が活発となると、Ｃｏ粉末粒子内部の酸化物が、Ｃｏ液相中に融解したＷＣとＣと直接接触することにより還元されてＣＯガスおよびＣＯ_２ガスが生成し、３）これらのガスが、液相出現により緻密化した合金内にポアを形成し、主としてそのポア中に閉じ込められたまま、冷却過程中にＣｏ液相は凝固する。４）閉じ込められたガスの一部は、その後のＨＩＰ処理すなわちＣｏ相が液相となった状態での０．１ＧＰａでの高圧処理により、液相中に溶解し、凝固後は固相中に固溶すると共に、ポアは押し潰されて微細なミクロポアとして存在する。

【0025】

（２）非常に微細なミクロポア内のＣＯガスおよびＣＯ_２ガスは、超高圧発生用容器として使用中、ＨＩＰ圧力の０．１ＧＰaよりもはるかに高い、数ＧＰaから数十ＧＰaの圧力で圧縮されことにより、応力や塑性歪の集中部に拡散移動して集積する。集積したＣＯガスおよびＣＯ_２ガスの圧力が周囲の破壊強度を越すと、微小クラックが発生する。

【0026】

（３）保管中か、再び使用・加圧保持している間に、（２）で生じた微小クラックが進展し、周囲の破壊強度を超えた場合に遅れ破壊する。

【0027】

以上の仮説を確かめるため、遅れ破壊した超高圧発生容器の全破片の破面をＳＥＭ観察し、破壊の起源やミクロポアを探索したが、よく分からなかった。しかし、研削・研摩した鏡面観察では、図３に示したように原図１００倍では、微小クラックに接した破壊組織が認められた。さらに原図１０００倍では、ＣＯガスおよびＣＯ_２ガスが、ＷＣ粒子とＣｏ相との界面に集積していると思われる、ミクロポアが集合した部分も観察された。これらより、前述の考えが正しいことが明瞭に証明された。これが第三の知見である。

【0028】

本来、原料メーカーで十分還元されていれば、ＣＯガスおよびＣＯ_２ガスとして合金中に残留することはないが、原料メーカーは還元直後のＣｏの粒子内部含有酸素量を、通常、粉末検査表に記さないので使用者は分からない。これが第四の知見である。

【0029】

ここで、前述のＣｏそのものを還元することは実験室的にはできるが、発明者らには生産用還元炉の設備がないので工業的方法、すなわち、大規模では行えない。そこで、既設の超硬合金の焼結で用いる真空雰囲気炉を用いる次の方法を考案した。用いるＷＣ粉末とＣｏ粉末をＷＣ−５０ｍａｓｓ％Ｃｏとして調合し、粉末と超硬合金製ボールの重量比率を１対５とし湿式粉砕を４ｈ行い、原子の拡散が活発となるようにＣｏに歪を与えた後、真空雰囲気炉を用いて水素還元し、Ｃｏの粒子内部の酸素量を０．２ｍａｓｓ％以下にした。

【0030】

Ｃｏ粒子内部の酸化物の還元除去が可能となったのは、この場合は、焼結体と異なり、ＣＯガス分子の構成原子の拡散距離がはるかに短い（粉末粒子では数μｍ、焼結体では１０ｍｍ程度、すなわち前者は後者の約１０^−３程度小さい）ことによる。このようにして調製したＣｏ粉末を用いて合金を作製した。

【0031】

その結果、ＷＣ−Ｃｏ粉末の含有酸素量を０．２ｍａｓｓ％以下に減らすことができ、念のため、同粉末から作製した合金の抗折破壊時の放出ガス分析をしたところ、ＣＯガスおよびＣＯ_２ガス量を、減少させることができた。結果として、超高圧発生用容器として使用中に応力や塑性歪の集中部に拡散移動して集積する、ＣＯガスおよびＣＯ_２ガス量を減少させることが可能となる。

【0032】

なお、用いるＷＣ粉末とＣｏ粉末を予め混合して還元する場合のＣｏ量は、３ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％以下がよい。３ｍａｓｓ％未満では必要な組成を作れなくなり、６０ｍａｓｓ％を越えると還元での加熱で焼結してしまい使用できなくなる。ＷＣ粉末とＣｏ粉末を予め混合して還元する場合のボールと粉末の比率は、この粉末の重量１に対し超硬合金製ボールが１以上１０以下がよい。１より少ないと粉砕効果が得られなくなり、１０より多いと不経済になる。粉砕時間は、湿式粉砕で１ｈ以上８ｈ以下がよい。１ｈより短いと粉砕効果が得られず、８ｈより長いと不経済である。

【0033】

ここで、真空雰囲気炉での水素還元条件は、温度は４００℃以上６００℃以下、キープ時間は３０ｍｉｎ以上９０ｍｉｎ以下、Ｈ_２の圧力は３０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下が好適である。温度が４００℃未満では還元不十分となりやすく、６００℃を越えると焼結が始まりやすくなる。また、キープ時間が３０ｍｉｎ未満では還元不十分となりやすく、９０ｍｉｎを越えると不経済になる。また、Ｈ_２の圧力が３０ｋＰａ未満では還元不十分となりやすく、９０ｋＰａを越えると不経済になる。

【0034】

以上の方法で、既設の超硬合金製造用の炉で、Ｃｏの内部含有酸素量を０．２ｍａｓｓ％以下にする方法を考案した。これらにより、実施例１及び２に示したように、６ＧＰａ以下の超高圧発生用容器の超硬合金を遅れ破壊しないようにできた。これが第五の知見である。

【0035】

ところが、６ＧＰａを越える高圧力での超高圧発生用容器は、Ｃｏ粒子内部の酸素量を０．２ｍａｓｓ％以下としても、遅れ破壊した。このことから、何らかの理由で、僅かに残るＣＯおよびＣＯ_２ガスの集積を生じている可能性がある。

【0036】

ここで、Ｃｏは応力によりγ→ε’変態を生じる。変態すると多数のγ−ε’界面を生じると共に内部歪を生じ、Ｃｏ粒子内部の酸素量を０．２ｍａｓｓ％以下としても、僅かに残るＣＯガスおよびＣＯ_２ガスがＣ原子とＯ原子に分解して、Ｃｏ相中を拡散移動して集積する可能性がある。

【0037】

ところで、遅れ破壊は、ＷＣ−Ｃｏ合金でよく発生し、ＷＣ−Ｎｉ合金ではほとんど発生しないことが知られている。このことについて本発明者らはよく考察したところ、１）Ｎｉは酸素量が一般に０．２ｍａｓｓ％未満の純度が高いものが、比較的安価に得られることが上げられる。すなわち、Ｎｉでは焼結途中で還元され、焼結体が緻密化後に生じるＣＯガスおよびＣＯ_２ガス量が少ない。２）Ｎｉは、Ｃｏと異なって応力によるγ→ε’変態を生じない。これら１）、２）は遅れ破壊しない要因となる。１）はともかく２）は確認が必要である。

【0038】

そこで、Ｃｏのγ→ε’変態が遅れ破壊と関係しているか調べることとし、同変態を抑制する効果があるＮｉを添加した、表２の組成のＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％（Ｃｏ，Ｎｉ）超硬合金を次のようにして作製した。なお、表２、表３のＮｏ．１の組成は、請求項１によれば本発明合金になるが、ここでは使用条件の圧力が６ＧＰａを超える場合として請求項６の観点で考察しているので、表２、表３では比較合金と表示している。

【0039】

【表2】

【0040】

原料として、平均粒度が０．５μmのＷＣ粉末（酸素量０．１６ｍａｓｓ％、炭素量６．１６ｍａｓｓ％）、平均粒度が１．４μｍのＣｒ_３Ｃ_２粉末（酸素量０．４ｍａｓｓ％、炭素量１３．４ｍａｓｓ％）、平均粒度が０．８μｍのＶＣ粉末（酸素量０．６ｍａｓｓ％、炭素量１９．５０ｍａｓｓ％）、平均粒度が１．４μｍのＣｏ−Ａ（組成は前述）、平均粒度が２．８μｍのＮｉ粉末（酸素量０．１ｍａｓｓ％、炭素量０．０１ｍａｓｓ％）を用いて、粉砕メディアに超硬合金製ボールを用いて、粉末とボールの重量比率を１対５として、アルコール中で湿式粉砕をボールミルで７２ｈ行った。

【0041】

その後、パラフィンを１．５ｍａｓｓ％添加したのち、真空で乾燥し、１５０メッシュの篩下の粉末を完成粉末とした。得られた完成粉末を面圧１００ＭＰａで冷間圧縮成形した後、１３８０℃で１ｈの真空焼結を行い、１３５０℃で１ｈ、圧力０．１ＧＰａのＡｒによるＨＩＰ処理を行った。この結果、いずれの超硬合金も焼結後のＷＣの平均粒度は０．４μｍ〜０．５μｍとなった。

【0042】

表３は表２の超硬合金の比重、ビッカース硬さ（ＨＶ２９４Ｎ）および抗折力を測定した結果である。ＣｏをＮｉで置換しても比重に及ぼす影響は少ない。

【0043】

【表3】

【0044】

表３の硬さと抗折力の平均値をグラフにしたものが、図４である。これより、硬さは、１０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換（Ｎｏ．２）によりやや上昇し、その後、２５ｍａｓｓ％Ｎｉ置換（Ｎｏ．３）からはＮｉ置換量が増加するに従ってゆるやかに低下する。これは炭化物の平均粒度が、１０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換まではやや小さくなり、２５ｍａｓｓ％以上のＮｉ置換では大きくなるためである。合金組織は略すが、そのことを合金組織で確認した。

【0045】

このＮｉ置換で、平均粒度が最初やや小さくなりその後大きくなるのは、やや複雑であるが次の２つの原因がある。
１）Ｎｉ添加によって、液相出現温度が上昇する。
２）図５に示した非特許文献１によるＣ−Ｃｏ−Ｗ、Ｃ−Ｎｉ−Ｗ三元系状態図より、ＣｏよりもＮｉの方がよりＷ固溶量が多いことから、Ｎｉ置換するとオストワルド成長しやすくなる。

【0046】

１０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換までは、理由１）の影響が理由２）より大きい。そして、２５ｍａｓｓ％以上のＮｉ置換では、逆転する。これは、本発明者らが初めて明らかにしたことであり、第六の知見である。

【0047】

抗折力は、３０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換（Ｎｏ．４）まで上昇し、その後はＮｉ無置換よりやや低下した。これは硬さの傾向と不一致なので、合金の粒度だけでは説明できない。ここで図６に非特許文献２によるＣｏ−Ｎｉ二元系状態図を示すが、これよりＮｉを３０ｍａｓｓ％より多く置換するとγ→ε’相変態が起こらなくなることが分かる。これも原因と考えられた（３０ｍａｓｓ％まではγ相→ε’相の変態による歪強化がある）。

【0048】

また、合金炭素量の違いにより、ＶＣおよびＣｒ_３Ｃ_２の固溶量も変化する。抗折力の傾向はこれら諸要因が複雑に重なった結果と考えられる。このようなことも本発明者らが初めて明らかにしたことであり、第七の知見である。

【0049】

図７は、これらの表２の超硬合金の番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６について、ＤＩＡ型高圧発生装置を用いて６．５ＧＰａまで５分間で加圧して５分間保持し、荷重解除することを繰り返し行って、その都度、６．５ＧＰａ加圧時の軸方向の歪量と接線方向の歪量を、試料中心部側面に貼り付けた歪ゲージを用いて測定し、その歪量からそれぞれの寸法を算出し、円柱体積を算出し、さらに、圧縮一回目の６．５ＧＰａでの円柱体積を１とし、それから変化した円柱体積を円柱体積率として縦軸に表示し、横軸を加圧回数とした図である。図７より、以下のことが分かる。

【0050】

Ｎｏ．１およびＮｏ．２は円柱体積率の初期加圧での減少が大きく、６回目まで続き、その後比較的少ない増加傾向を示す。すなわち、Ｎｉ無置換から１０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換した超硬合金は、γ→ε’変態によって荷重が吸収されるので、座屈がはじまるのが遅く、生じてからも座屈が比較的進みにくい。すなわち、繰り返しの荷重に耐えられる回数が多いものの、γ→ε’変態による合金内部歪は多くなり、遅れ破壊しやすい超硬合金である。

【0051】

Ｎｏ．３およびＮｏ．４は、円柱体積率の加圧での減少は３回目まで続き、その後比較的少ない増加傾向であり、これはより多くＮｉ置換した４０ｍａｓｓ％置換したＮｏ．５と同様の傾向を示す。これは、γ→ε’変態量が少ないためと考えられる。これはＮｏ．１およびＮｏ．２と比べると遅れ破壊し難いことを示す。

【0052】

また、繰り返しの荷重に耐えられる回数が多い。すなわち、２５ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換した超硬合金は、繰り返しの荷重に耐えられる回数が多く、さらにγ→ε’変態による内部歪が比較的少なく、γ→ε’変態をしなくなる４０ｍａｓｓ％と同様の増加傾向である。よって、変形し難く、遅れ破壊し難くい、優れた超硬合金といえる。

【0053】

Ｎｏ．５の円柱体積率の変化は、Ｎｏ．３および４とほぼ同じであるが、２３回目の加圧で破壊した。すなわち、４０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換した超硬合金は、円柱体積率の初期加圧での減少およびその後の増加は比較的少なく、良好な特性を有するものの、繰り返しの荷重に耐えられる回数が少ない。すなわち、４０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換した超硬合金は、遅れ破壊しにくいものの、強度がやや不足している。この結果は、図５の抗折力の傾向と一致する。

【0054】

Ｎｏ．６は５回目の加圧から円柱体積率の増加が大きい。すなわち５０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換した超硬合金は、強度が不足している。なお、Ｎｏ．７は初回の加圧で破壊したため図７に示されていない。すなわち、６０ｍａｓｓ％Ｎｉ置換した超硬合金は著しく強度が不足している。

【0055】

Ｎｏ．６およびＮｏ．７の強度不足はやはり図４の抗折力の傾向と一致する。これらより、コバルトのγ→ε’変態が遅れ破壊と関係しているとすると、単純にはコバルトをγ→ε’変態しなくなるまでＮｉで置換すればよいが、本発明者らの研究の結果、状態図では３０ｍａｓｓ％より多く置換すれば、γ→ε’変態しなくなるが、そうすると強度不足になること、そして、状態図のγ→ε’変態の範囲内となるが、２５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下の置換では、繰り返し荷重の初期の体積変化率の変化が、４０ｍａｓｓ％置換した場合と同様になることが分かった。

【0056】

なお、図７の実験で、圧力を６．５ＧＰａとしたのは、予備実験において、Ｃｏ−Ａを用いる場合、６ＧＰａ以下では大きなγ→ε’変態の影響が見られず、遅れ破壊しないと思われ、それまでの知見と一致したからである。

【0057】

６ＧＰａより圧力が高くなると、１）使用応力が高いことに加え、２）Ｃｏ−Ａでも、僅かに残るＣＯおよびＣＯ_２ガスが、γ→ε’変態がある場合、すなわちＣｏを２５ｍａｓｓ％未満置換した場合までは、γ→ε’変態による界面の増加と内部歪により拡散移動し、内部歪の集中部に集積する。すなわち、１）と２）によって、前述のメカニズムと同様にして、集積したＣＯガスおよびＣＯ_２ガスの圧力が周囲の破壊強度を越すと、微小クラックが発生する。保管中か再び使用・加圧保持している間に、微小クラックが進展し、周囲の破壊強度を超えると、再び遅れ破壊するようになる。

【0058】

これを防ぐには、γ→ε’変態をしなくなるようにＣｏの一部をＮｉで置換すれば、２）がなくなることにより、遅れ破壊しなくなることを本発明者らは発見した。

【0059】

もちろん、本発明者らの一部が特許文献２において発明した通り、焼結後のＷＣを平均粒度０．３μｍ以下とすれば、有用なＷＣ−ＶＣ−Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ系超硬合金となり、１００ｍａｓｓ％Ｎｉとしても強度不足ではなくなることが同文献に示されている。それでも、コストなどの関係で、焼結後のＷＣの平均粒度が０．３μｍを越える超硬合金を用いる場合、本発明は有用である。

【0060】

なお、超高圧発生用容器には、高強度の超硬合金が必要であるので、焼結後のＷＣ粒度の上限は３．０μｍとなる。

【0061】

以上より、焼結後のＷＣの平均粒度が０．３μｍを越え３．０μｍ以下の、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の、Ｃｏを２５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下の量をＮｉで置換した超硬合金が、繰り返し加圧に耐えられる超硬合金で、遅れ破壊しにくい超硬合金であり、特に６ＧＰａを越える圧力で使用する超高圧発生用容器に適することが分かった。これが第八の知見である。

【0062】

以上をまとめると、超高圧合成において、６ＧＰａ以下の圧力で超高圧発生用容器を使用する場合に、遅れ破壊しないようにするには、用いる原料Ｃｏ粉末粒子内部の含有酸素量を０．２ｍａｓｓ％以下とすることで、遅れ破壊しない超高圧発生用容器の超硬合金とできる。ここでこれをＡ１タイプの超硬合金とする。

【0063】

６ＧＰａより高い圧力で使用する超高圧発生用容器の場合は、原料Ｃｏ粉末粒子内部の含有酸素量を０．２ｍａｓｓ％以下とし、さらにＣｏのうち２５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下をＮｉで置換して作製した超硬合金とすることで、遅れ破壊しない超高圧発生用容器の超硬合金とできる。これをＡ２タイプの超硬合金とする。

【0064】

Ａ２タイプの超硬合金は、Ａ１タイプの超硬合金が遅れ破壊しない６ＧＰａ以下の圧力で使用しても遅れ破壊はしない。しかし、Ａ１タイプの超硬合金の方が経済的であり、その意味で６ＧＰａ以下に用途が限定されていても有用である。

【0065】

なお、Ａ１タイプの超硬合金では、焼結後のＷＣ平均粒度は０．１μｍ以上３．０μｍ以下、Ｃｏ量は３ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下がよい。焼結後のＷＣ平均粒度は、０．１μｍ未満では価格が高くなり経済的でなく、３．０μｍを越えると強度が得られない。またＣｏ量は、３ｍａｓｓ％未満では強度が得られず、１２ｍａｓｓ％を越えるとヤング率が低くなり使用できない。

【0066】

また、Ａ２タイプの超硬合金では、焼結後のＷＣ平均粒度は０．３μｍを越え３．０μｍ以下、ＣｏとＮｉの合計量は３ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下がよい。焼結後のＷＣ平均粒度は、０．３μｍ以下では特に本技術を必要とせず、３．０μｍを越えると強度が得られない。またＣｏとＮｉの合計量は、３ｍａｓｓ％未満では強度が得られず、１２ｍａｓｓ％を越えるとヤング率が低くなり使用できない。

【0067】

なお、Ａ１タイプおよびＡ２タイプの超硬合金は共に、ＶＣを結合相とは別に結合相量に対し１０ｍａｓｓ％を越えて加えて作製したＷＣ−ＶＣ−Ｃｏ（−Ｎｉ）系超硬合金、Ｃｒ_３Ｃ_２を結合相とは別に結合相量に対し１５ｍａｓｓ％を越えて加えて作製したＷＣ−Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｃｏ（−Ｎｉ）系超硬合金、および、ＶＣを結合相とは別に結合相量に対し１０ｍａｓｓ％を越えておよび／またはＣｒ_３Ｃ_２を結合相とは別に結合相量に対し１５ｍａｓｓ％越えて加えて作製したＷＣ−Ｃｒ_３Ｃ_２−ＶＣ−Ｃｏ（−Ｎｉ）系超硬合金では、合金組織中にＶＣおよび／またはＣｒ_３Ｃ_２からなる粗大な炭化物相が析出し、強度低下を招くため、超高圧発生用容器としては使用できない。

【0068】

以上のようにして、遅れ破壊しない超硬合金による、超高圧発生用容器のアンビル、ピストン、シリンダーを発明した。

【発明の効果】

【0069】

本発明の方法により、超高圧発生用容器に使用しても遅れ破壊しない超硬合金を得ることができ、この超硬合金で作製した超高圧発生用容器（アンビル、ピストン、シリンダー）を使用することで、作業の安全性と生産性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0070】

【図1】試験片破壊時放出ガス分析装置の概念図である。

【図2】試験片破壊時放出ガス分析装置による、超硬合金試料を抗折破壊した時の、放出ガスの測定結果である。

【図3】ＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金の、破壊の起源近傍の表面を研削・研摩して鏡面にして観察した、光学顕微鏡写真である。

【図4】ＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％（Ｃｏ，Ｎｉ）超硬合金の、ビッカース硬さ（ＨＶ２９４Ｎ）および抗折力に及ぼすＣｏ：Ｎｉ比の影響である。

【図5】Ｃ−Ｃｏ−Ｗ、Ｃ−Ｎｉ−Ｗの三元系状態図である。非特許文献１のｐ．６５９０およびｐ．７２５５による。

【図6】Ｃｏ−Ｎｉの二元系状態図である。非特許文献２のｐ．４８６のＦｉｇ．２８２に一部加筆している。

【図7】ＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％（Ｃｏ，Ｎｉ）超硬合金に、ＤＩＡ型高圧発生装置を用いて６．５ＧＰａまで５分間で加圧して５分間保持し、荷重解除することを繰り返し行った場合の、円柱体積率の変化に及ぼすＣｏ：Ｎｉ比の影響である。

【発明を実施するための形態】

【実施例1】

【0071】

始めに、原料として、平均粒度が１．５μｍのＷＣ粉末（酸素量０．０６ｍａｓｓ％、炭素量６．１６ｍａｓｓ％）、平均粒度が１．４μｍのＣｏ粉末（粒子内部含有酸素量０．２ｍａｓｓ％、表面酸化を含めた酸素量０．４ｍａｓｓ％、炭素量０．０２ｍａｓｓ％、前記Ｃｏ−Ａ）を用いて、粉砕メディアに超硬合金製ボールを用いて、粉末とボールの重量比率を１対５として、アルコール中で湿式粉砕をボールミルで７２ｈ行った。

【0072】

その後、パラフィンを１．５ｍａｓｓ％添加した後、真空で乾燥し、１５０メッシュの篩下の粉末を完成粉末とした。得られた完成粉末を面圧１００ＭＰａで冷間圧縮成形した後、１３８０℃で１ｈｒの真空焼結を行い、１３５０℃で１ｈｒ、圧力０．１ＧＰａのＡｒによるＨＩＰ処理を行って、組成がＷＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金（以下超硬合金Ａと記す）を作製した。

【0073】

次に、Ｃｏに平均粒度が１．４μｍ、粒子内部含有酸素量０．３ｍａｓｓ％、表面酸化を含めた酸素量０．４ｍａｓｓ％、炭素量０．０２ｍａｓｓ％のもの（前記Ｃｏ−Ｂ）を用い、他の原料は超硬合金Ａと同じとして、超硬合金Ａと同じ組成ＷＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金（以下超硬合金Ｂと記す）を作製した。超硬合金ＡおよびＢ共に、焼結後のＷＣの平均粒度は約１．５μｍである。

【0074】

超硬合金Ａ製超高圧発生用容器（アンビル、シリンダー）は、６ＧＰａの超高圧発生条件下で数百回使用した後、半年間放置したが遅れ破壊をしなかった。しかし、超硬合金Ｂ製超高圧発生用容器は、同条件で数回の使用後、保管１日目にシリンダーが、１０日目にアンビルが遅れ破壊した。

【0075】

また、組成を、ＷＣ−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ、ＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ、ＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏとして、それぞれについて超硬合金Ａと同Ｂに対応する合金にして、超高圧発生用容器（アンビル、シリンダー）を作製して、上記と同条件で使用したが、超硬合金Ａ対応品は超硬合金Ａと同様に遅れ破壊せず、超硬合金Ｂ対応品は超硬合金Ｂと同時期に遅れ破壊した。

【実施例2】

【0076】

Ｃｏ−Ｂを予めＷＣ−５０ｍａｓｓ％Ｃｏ組成に調合して、粉砕メディアに超硬合金製ボールを用いて、粉末とボールの重量比率を１対５として、湿式粉砕を４ｈ行って、真空乾燥した後、真空雰囲気炉で水素を用いて還元後、実施例１と同様にして、焼結後のＷＣの平均粒度が約１．５μｍのＷＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ超硬合金（以下超硬合金Ｃと記す）を作製した。真空雰囲気炉での水素還元条件は、温度は５００℃、キープ時間は６０ｍｉｎ、Ｈ_２の圧力は６０ｋＰａとした。

【0077】

すなわち、この方法は、Ｃｏ−ＢをＣｏ−Ａ並みの粒子内部含有酸素量にして用いることが肝要である。超硬合金Ｃ製超高圧発生用容器（ピストン、シリンダー）は、６ＧＰａの超高圧発生条件で数百回使用した後、１年間放置したが遅れ破壊をしなかった。

【0078】

また、組成を、ＷＣ−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ、ＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ、ＷＣ−０．９ｍａｓｓ％Ｃｒ_３Ｃ_２−０．４５ｍａｓｓ％ＶＣ−１０ｍａｓｓ％Ｃｏとして、それぞれについて超硬合金Ｃに対応する合金にして、超高圧発生用容器（ピストン、シリンダー）を作製して、上記と同条件で使用したが、超硬合金Ｃと同様に遅れ破壊しなかった。

【実施例3】

【0079】

ＷＣ−Ｃｒ_３Ｃ_２−ＶＣ−（Ｃｏ，Ｎｉ）系超硬合金では次の結果が得られている。すなわち、表２の本発明合金Ｎｏ．３およびＮｏ．４で作られた超高圧発生用容器（アンビル、シリンダー）は２０ＧＰａの超高圧発生条件で数十回使用した後、１年間放置したが遅れ破壊をしなかった。しかし、比較合金Ｎｏ．１およびＮｏ．２で作られた超高圧発生用容器は、同条件で１０回の使用後、保管1０日目以内にアンビル、シリンダー共に遅れ破壊した。また、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、およびＮｏ．７で作られた超高圧発生用容器は、同条件で１０回の使用後、保管1か月以内にアンビル、シリンダー共に遅れ破壊した。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明合金は、超高圧発生用容器の遅れ破壊を防止するため、超高圧発生産業および超高圧下での物性測定等の作業を著しく安全にし、ダイヤモンド、ダイヤモンド焼結体、ｃＢＮ、ｃＢＮ焼結体の製造効率を高め、これらを使用する自動車産業等の産業発展に寄与し、また地球内部の状態を再現する実験に用いる超高圧関連の研究発展にも大きく寄与する。

【要約】

【課題】超高圧発生用容器に用いる超硬合金は、使用後、数時間から約１年間保管しているものが、遅れ破壊を起こすことがあり、作業者にとって危険であった。
【解決手段】ＷＣ−（Ｃｒ_３Ｃ_２）−（ＶＣ）−Ｃｏ系超硬合金、またはこれのＣｏの２５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下をＮｉで置換した超硬合金の、原料のＣｏ粉末について、内部含有酸素が０．２ｍａｓｓ％以下のものを用いる。あるいは原料のＣｏ粉末の内部含有酸素がより多い場合は、これを真空雰囲気炉で水素還元処理して、内部含有酸素が０．２ｍａｓｓ％以下にしてから用いる。このようにして製造した超硬合金で、超高圧発生用容器を作製する。
【選択図】図３

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】