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特許5703457ホールブロック層およびその製造方法、ならびにそのホールブロック層を備える光電変換素子およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5703457
(24)【登録日】2015年3月6日
(45)【発行日】2015年4月22日
(54)【発明の名称】ホールブロック層およびその製造方法、ならびにそのホールブロック層を備える光電変換素子およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 51/48 20060101AFI20150402BHJP
H01L 51/46 20060101ALI20150402BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 184
H01L31/04 166
【請求項の数】9
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2011-526773(P2011-526773)
(86)(22)【出願日】2010年8月11日
(86)【国際出願番号】JP2010063600
(87)【国際公開番号】WO2011019044
(87)【国際公開日】20110217
【審査請求日】2013年6月11日
(31)【優先権主張番号】特願2009-186712(P2009-186712)
(32)【優先日】2009年8月11日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】502344178
【氏名又は名称】株式会社イデアルスター
(73)【特許権者】
【識別番号】504160781
【氏名又は名称】国立大学法人金沢大学
(74)【代理人】
【識別番号】100135183
【弁理士】
【氏名又は名称】大窪 克之
(74)【代理人】
【識別番号】100108833
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 裕司
(74)【代理人】
【識別番号】100162156
【弁理士】
【氏名又は名称】村雨 圭介
(72)【発明者】
【氏名】笠間 泰彦
(72)【発明者】
【氏名】表 研次
(72)【発明者】
【氏名】才田 守彦
(72)【発明者】
【氏名】大泉 春菜
(72)【発明者】
【氏名】相模 寛之
(72)【発明者】
【氏名】横尾 邦義
(72)【発明者】
【氏名】斉田 隆
(72)【発明者】
【氏名】高橋 光信
(72)【発明者】
【氏名】桑原 貴之
【審査官】
吉野 三寛
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−１４６９８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５３６４４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０６３１７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機半導体層およびこれに電気的に接続される電極を備える素子における前記有機半導体層と前記電極との間に配置されて、該有機半導体層と該電極との間の電気伝導がホールによって担われることを抑制するホールブロック層の製造方法であって、
過酸化水素およびオキシ硫酸チタン（ＩＶ）を含む水溶液と該ホールブロック層が形成されるべき部材の表面とを接触させ、前記部材の表面上にアモルファス酸化チタン前駆体が析出するように当該水溶液と前記部材の表面との５０〜１２０℃での接触を保持するステップ、および前記部材上に析出したアモルファス酸化チタン前駆体を乾燥するステップを備えており、前記接触を保持するステップにおいて電解分解を行わないこと
を特徴とするホールブロック層の製造方法。
過酸化水素およびオキシ硫酸チタン（ＩＶ）を含む水溶液と該ホールブロック層が形成されるべき部材の表面とを接触させ、前記部材の表面上にアモルファス酸化チタン前駆体が析出するように当該水溶液と前記部材の表面との５０〜１２０℃での接触を保持するステップ、および前記部材上に析出したアモルファス酸化チタン前駆体を乾燥するステップを備えており、前記接触を保持するステップにおいて電解分解を行わないこと
を特徴とするホールブロック層の製造方法。
【請求項2】
前記水溶液が、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下、過酸化水素を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下含有する請求項１記載のホールブロック層の製造方法。
【請求項3】
前記ホールブロック層が形成されるべき部材の表面粗さ（Ｒａ）以下の表面粗さを有する請求項１または２記載のホールブロック層の製造方法。
【請求項4】
有機半導体層およびこれに電気的に接続される電極を備える素子における前記有機半導体層と前記電極との間に配置されて、該有機半導体層と該電極との間の電気伝導がホールによって担われることを抑制するホールブロック層の製造方法であって、
下記の一般式（ｉ）で表される有機チタン化合物および低級アルキルアミンを含有する非水溶液と前記ホールブロック層が形成されるべき部材の表面とを接触させて、その表面上に前記非水溶液の液層を形成するステップ、前記非水溶液の液層に含まれる前記有機チタン化合物を加水分解して前記有機チタン化合物の加水分解生成物を前記非水溶液の液層に形成するステップ、前記有機チタン化合物の加水分解生成物を含有する前記非水溶液の液層を乾燥させるステップを備えること
を特徴とするホールブロック層の製造方法：
Ｔｉ（ＯＲ１）４ （ｉ）
ここで、Ｒ１は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基、ならびにこれらのヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよびフルオロ誘導体からなる群から選ばれるものであって、互いに異なっていてもよい。
下記の一般式（ｉ）で表される有機チタン化合物および低級アルキルアミンを含有する非水溶液と前記ホールブロック層が形成されるべき部材の表面とを接触させて、その表面上に前記非水溶液の液層を形成するステップ、前記非水溶液の液層に含まれる前記有機チタン化合物を加水分解して前記有機チタン化合物の加水分解生成物を前記非水溶液の液層に形成するステップ、前記有機チタン化合物の加水分解生成物を含有する前記非水溶液の液層を乾燥させるステップを備えること
を特徴とするホールブロック層の製造方法：
Ｔｉ（ＯＲ１）４ （ｉ）
ここで、Ｒ１は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基、ならびにこれらのヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよびフルオロ誘導体からなる群から選ばれるものであって、互いに異なっていてもよい。
【請求項5】
前記ホールブロック層を形成するための非水溶液に含まれる前記有機チタン化合物の低級アルキルアミンに対するモル比（前記有機チタン化合物／低級アルキルアミン）が０．２５〜１である請求項４記載のホールブロック層の製造方法。
【請求項6】
前記低級アルキルアミンがジエチルアミンであって、前記有機チタン化合物の加水分解生成物を含有する前記部材上の非水溶液を乾燥させるステップにおける乾燥温度が１００℃以下である請求項４または５記載のホールブロック層の製造方法。
【請求項7】
第１の集電極層、酸化物半導体層、有機半導体層、ホール輸送層および第２の集電極層がこの順で配置された積層体を備える光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の集電極層および前記第２の集電極層の少なくとも一方が光透過性を有し、
前記酸化物半導体層は、請求項１から６のいずれかに記載される製造方法により製造されたホールブロック層からなり、
前記有機半導体層は、電子ドナーとしての共役高分子と電子アクセプターとしてのフラーレン誘導体とを備え、
前記ホール輸送層は、前記第１の集電極層、前記酸化物半導体層および前記有機半導体層が積層された部材における前記有機半導体層の表面と、ポリ−３,４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）ならびに非イオン性界面活性剤を含有する水分散液とを接触させるステップを有するプロセスにより製造されること
を特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記第１の集電極層および前記第２の集電極層の少なくとも一方が光透過性を有し、
前記酸化物半導体層は、請求項１から６のいずれかに記載される製造方法により製造されたホールブロック層からなり、
前記有機半導体層は、電子ドナーとしての共役高分子と電子アクセプターとしてのフラーレン誘導体とを備え、
前記ホール輸送層は、前記第１の集電極層、前記酸化物半導体層および前記有機半導体層が積層された部材における前記有機半導体層の表面と、ポリ−３,４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）ならびに非イオン性界面活性剤を含有する水分散液とを接触させるステップを有するプロセスにより製造されること
を特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項8】
前記ホールブロック層の厚みが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項9】
前記非イオン性界面活性剤が下記一般式（ｉｉ）で示される請求項７または８記載の光電変換素子の製造方法。
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ （ｉｉ）
ここで、ＲはＣ１０〜Ｃ１５のアルキル基を意味し、ｎは５〜１５の整数である。
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ （ｉｉ）
ここで、ＲはＣ１０〜Ｃ１５のアルキル基を意味し、ｎは５〜１５の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機半導体層と電極との間に配置され、これらの間の電気伝導がホールによって担われることを抑制するホールブロック層およびその製造方法、ならびに、そのホールブロック層を備える、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ素子などの光電変換素子に関する。【背景技術】
【0002】
現在主流のシリコン系太陽電池は高い光電変換効率を誇るが、資源量および製作時の二酸化炭素の排出、コスト等の面から環境負荷が大きい。そこで、クリーンで資源の制約の少ない太陽電池として、有機半導体材料を用いた光電変換素子、特に、仕事関数の異なる電極で有機半導体をはさんだ構造のいわゆる有機薄膜太陽電池の研究が世界的になされている。【0003】
２００５年にＨｅｅｇｅｒらは、ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンド膜/Ａｌ型のセル（以下、「ノーマル型太陽電池」とも記す。）を製作し、光電変換効率５％を達成している（非特許文献１）。【0004】
ここで、「ＩＴＯ」とは酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）である。「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」とは、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とからなる高分子化合物であり、下記の構造を有する。
【0005】
【化1】
【0006】
「Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンド膜」とは、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）と［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との混合物からなる膜状体であり、構成物質のそれぞれは次の構造を有する。【0007】
【化2】
【0008】
現在報告されている有機薄膜太陽電池の光電変換効率の最高値は、２００７年にＨｅｅｇｅｒらが製作したＰ３ＨＴ：ＰＣ７０ＢＭブレンド膜とＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭブレンド膜を用いたタンデム型のセルで６．５％である（非特許文献２）。【0009】
ここで、有機薄膜太陽電池においては、光照射により有機半導体内に発生した正負双方のキャリアを各電極に効率的に輸送することが光電変換素子としての性能向上に特に重要である。【0010】
例えば、上記のノーマル型太陽電池においては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなるホール輸送層がホール輸送効率を高めていると期待されている。本発明者らは、電子の輸送効率を高める観点から、ホールブロック層として機能する酸化物半導体をアノード電極と有機半導体層との間に存在させる技術を提案してきている（例えば、特許文献１および２）。特許文献２に開示されるように、アモルファス酸化チタンからなる酸化物半導体層（ホールブロック層）をＩＴＯ電極とＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭブレンド膜からなる有機半導体層との間に介在させることにより、エネルギー変換効率（η）が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２００４−３１９７０５号公報
【特許文献2】特開２００９−１４６９８１号公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Wanli Ma, Cuiying Yang, Xiong Gong, Kwaghee Lee, Alan J. Heeger, Adv. Funct. Mater. 15, 1617-1622 (2005)
【非特許文献2】Jin Young Kim, Kwanhee Lee, Nelson E. Coates, Daniel Moses, Thuc-Quyen Nguyen, Mark Dante, Alan J. Heeger, Science, 317, 222-225 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
上記のように、キャリア輸送効率を高める中間層を電極と有機半導体との間に介在させることにより有機薄膜太陽電池型の光電変換素子の特性を向上させることは可能である。しかしながら、この中間層の組成や構造については、さらなる改善が求められている。【0014】
また、他の構造の光電変換素子に対する優位性を確保するためには、光電変換効率を高めることのみではなく、高い光電変換効率を有しつつ、生産性や品質安定性も高い素子が必要である。しかしながら、有機薄膜太陽電池型の光電変換素子の開発はいまだ光電変換効率の向上のみが重視され、生産技術的な観点での技術開発は重視されていない。【0015】
本発明は、かかる現状を鑑み、高い光電変換効率など基本特性に優れつつ生産性にも優れるホールブロック層およびその製造方法、ならびにこのホールブロック層を備える、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ素子などの光電変換素子およびその製造方法を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
【0026】
（１）有機半導体層およびこれに電気的に接続される電極を備える素子における前記有機半導体層と前記電極との間に配置されて、該有機半導体層と該電極との間の電気伝導がホールによって担われることを抑制するホールブロック層の製造方法であって、過酸化水素およびオキシ硫酸チタン（ＩＶ）を含む水溶液と該ホールブロック層が形成されるべき部材の表面とを接触させ、前記部材の表面上にアモルファス酸化チタン前駆体が析出するように当該水溶液と前記部材の表面との５０〜１２０℃での接触を保持するステップ、および前記部材上に析出したアモルファス酸化チタン前駆体を乾燥するステップを備えており、前記接触を保持するステップにおいて電解分解を行わないことを特徴とするホールブロック層の製造方法。
【0027】
（２）前記水溶液が、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下、過酸化水素を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下含有する上記（１）記載のホールブロック層の製造方法。
【0028】
（３）前記ホールブロック層が形成されるべき部材の表面粗さ（Ｒａ）以下の表面粗さを有する上記（１）または（２）記載のホールブロック層の製造方法。（４）有機半導体層およびこれに電気的に接続される電極を備える素子における前記有機半導体層と前記電極との間に配置されて、該有機半導体層と該電極との間の電気伝導がホールによって担われることを抑制するホールブロック層の製造方法であって、下記の一般式（ｉ）で表される有機チタン化合物および低級アルキルアミンを含有する非水溶液と前記ホールブロック層が形成されるべき部材の表面とを接触させて、その表面上に前記非水溶液の液層を形成するステップ、前記非水溶液の液層に含まれる前記有機チタン化合物を加水分解して前記有機チタン化合物の加水分解生成物を前記非水溶液の液層に形成するステップ、前記有機チタン化合物の加水分解生成物を含有する前記非水溶液の液層を乾燥させるステップを備えることを特徴とするホールブロック層の製造方法：
Ｔｉ（ＯＲ１）４ （ｉ）
ここで、Ｒ１は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基、ならびにこれらのヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよびフルオロ誘導体からなる群から選ばれるものであって、互いに異なっていてもよい。
【0029】
（５）前記ホールブロック層を形成するための非水溶液に含まれる前記有機チタン化合物の低級アルキルアミンに対するモル比（前記有機チタン化合物／前記低級アルキルアミン）が０．２５〜１である上記（４）記載のホールブロック層の製造方法。
【0030】
（６）前記低級アルキルアミンがジエチルアミンであって、前記有機チタン化合物の加水分解生成物を含有する前記部材上の非水溶液を乾燥させるステップにおける乾燥温度が１００℃以下である上記（４）または（５）記載のホールブロック層の製造方法。
【0031】
（７）第１の集電極層、酸化物半導体層、有機半導体層、ホール輸送層および第２の集電極層がこの順で配置された積層体を備える光電変換素子の製造方法であって、前記第１の集電極層および前記第２の集電極層の少なくとも一方が光透過性を有し、前記酸化物半導体層は、上記（１）から（６）のいずれかに記載される製造方法により製造されたホールブロック層からなり、前記有機半導体層は、電子ドナーとしての共役高分子と電子アクセプターとしてのフラーレン誘導体とを備え、前記ホール輸送層は、前記第１の集電極層、前記酸化物半導体層および前記有機半導体層が積層された部材における前記有機半導体層の表面と、ポリ−３,４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）ならびに非イオン性界面活性剤を含有する水分散液とを接触させるステップを有するプロセスにより製造されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。（８）前記ホールブロック層の厚みが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である上記（７）に記載の光電変換素子の製造方法。
【0032】
（９）前記非イオン性界面活性剤が下記一般式（ｉｉ）で示される上記（７）または（８）記載の光電変換素子の製造方法。Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ （ｉｉ）
ここで、ＲはＣ１０〜Ｃ１５のアルキル基を意味し、ｎは５〜１５の整数である。
【発明の効果】
【0033】
本発明のホールブロック層はホールブロック性に優れるとともに光透過性を有する。このため、このホールブロック層を備える光電変換素子は従来技術に係る光電変換素子に比べて初期の光電変換効率が高い。また、本発明のホールブロック層を備える光電変換素子が太陽電池の場合には、継続的な光照射によっても光電変換効率が低下しにくく、耐久性に優れている。しかも、ホールブロック層を製造するにあたり、特段の雰囲気制御が不要であり、また、電解設備や冷却設備も不要である。さらに、バッチあたりの面積を増やしたり、連続的な製造をしたりすることも可能であるため、生産性に優れる。【0034】
したがって、本発明によれば、高い光電変換効率を有しつつ、生産性や品質安定性も高い光電変換素子を得ることができる。また、かかる光電変換素子を用いてなる有機太陽電池パネルや発光装置は、品質および経済性に優れる。【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本発明に係るアモルファス酸化チタンを備えるホールブロック層の析出時間と膜厚との関係を示すグラフである。
【図2】本発明に係る光電変換素子の電流―電圧特性の評価結果を示すグラフである。
【図3】本発明に係る光電変換素子の耐久性の評価結果を示すグラフである。
【図4】実施例８における各ガラス基板の構成およびビーカー内の配置を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本発明に係る光電変換素子およびその製造方法、ならびにその光電変換素子を用いてなる有機薄膜太陽電池パネルについて詳細に説明する。Ｉ．第１の実施形態
１．ホールブロック層
本発明において、ホールブロック層とは、有機半導体層およびこれに電気的に接続される電極を備える素子における有機半導体層と電極との間に配置されて、有機半導体層と電極との間の電気伝導がホールによって担われることを抑制するものをいい、ホールブロック層によるホールの通過を抑制する特性をホールブロック性という。
【0037】
本発明に係るホールブロック層は実質的にアモルファス酸化チタンからなる。ここで、「アモルファス酸化チタン」とは、酸素とチタンとの原子数比が化学量論的な比率（チタン：酸素＝１：２）以外のものをも含有する酸化チタンであって、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない構造を有しているものをいう。以下、実質的にアモルファス酸化チタンからなる本発明に係るホールブロック層を「アモルファス酸化チタン層」と記す。なお、「実質的」とは、本発明に係るホールブロック層が、その製造上の理由によりアモルファス酸化チタン以外に水分などを若干量含有することを意味する。 【0038】
本発明に係るアモルファス酸化チタン層はこのホールブロック性に優れるため、このホールブロック層により挟まれる有機半導体層と電極との間の電荷輸送は、電子によって優先的に行われ、有機半導体層と電極との間をホールが移動することが効率的に抑制される。このため、このホールブロック層を備える光電変換素子が太陽電池であれば、光照射により有機半導体層内に生成した電子が効率的に電極に到達することが実現される。また光電変換素子が有機ＥＬ素子のような発光素子であれば、電子注入電極から注入された電子が発光層をなす有機半導体層に効率的に注入されることが実現される。したがって、かかるアモルファス酸化チタン層を備える光電変換素子は、光照射された場合でも電荷注入された場合でも光電変換効率が高い。【0039】
光電変換素子が有機薄膜太陽電池である場合については詳しく後述するため、ここでは、光電変換素子が有機ＥＬ素子である場合について以下に説明する。有機ＥＬ素子は、電子注入電極とホール注入電極との間に有機半導体を含む有機発光層（すなわち有機半導体層）が介在する構成を基本構造とする。この素子の両端に電圧を印加すると、電子注入電極から有機発光層に電子が注入され、ホール注入電極からホールが有機発光層に注入される。そして、注入された電子とホールとが有機発光層内で再結合することにより発光現象が生じる。
【0040】
ここで、この有機発光層に対する電子注入電極からの電子注入に比してホール注入電極からのホール注入が勝っている場合には、有機発光層内をホールが優先的に通過することによって電流が主に流れてしまう。このため、発光が起こらないか、あるいは、発光効率が非常に低い状態となってしまう。【0041】
そこで、本発明に係るホールブロック層を電子注入電極（電極）と有機発光層（有機半導体層）との間に挿入すると、ホールブロック層においてホールの通過が阻止され、電子注入層から有機発光層への電子注入が促進される。さらに、ホールブロック層と有機発光層との界面の有機発光層側にホールが蓄積される。このため、電子注入電極からホールブロック層へと注入された電子とブロックされたホールとがこの界面近傍で再結合する確率が増加する。その結果として、発光効率の向上が期待される。【0042】
以上説明したように、本発明に係るアモルファス酸化チタン層をホールブロック層として用いることにより有機ＥＬ素子の機能を高めることが実現される。また、本発明に係るホールブロック層として用いたアモルファス酸化チタン層は優れた光透過性を有する。このため、光照射面または発光面側に設けられた電極と有機半導体層との間に配置されても、有機半導体層における光電変換反応を阻害しにくい。この観点からも、本発明に係るホールブロック層を備える光電変換素子は光変換効率に優れる。
【0043】
なお、アモルファス酸化チタン層は、ホールブロック層におけるホールブロック性がアモルファス酸化チタンにより支配的にもたらされている限り、他の材料を含有してもよい。例えば、電子輸送効率を高めるためにドーパントが含有されていてもよい。【0044】
アモルファス酸化チタン層は、本発明においては次の析出および乾燥ステップを備える製造方法により製造される。ｉ）析出ステップ
過酸化水素およびオキシ硫酸チタン（ＩＶ）を含む水溶液（以下、「水溶液」と略記する。）と、ホールブロック層が形成されるべき部材（以下、「基材」と略記する。）の表面とを接触させ、この基材の表面上にアモルファス酸化チタン前駆体が析出するように水溶液と基材との５０〜１２０℃での接触を保持する。
【0045】
なお、ホールブロック層が形成されるべき基材の表面をなす要素は、電極であってもよいし、有機半導体層であってもよく、ホールブロック層を備える光電変換素子全体の製造方法を設計するときに適宜設定すればよい。化学的な安定性の観点からは当該要素は電極であることが好ましい。また、有機半導体層上にホールブロック層を形成する場合には、水溶液に界面活性剤を添加して、水溶液と有機物からなる層との濡れ性を高めておくことが好ましい。【0046】
上記の水溶液内において、次の反応式（１）および反応式（２）で示される反応が進行していると推測される。TiO2+＋ H2O2 → Ti(O2)2+＋ H2O （１）
mTi(O)22+ + nH2O → [TiOp(OH)q]m・rH2O + 2mH+ （２）
ここで、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、および、後述のｓとｘは不明の数値である。
そして、基材の表面に析出した[TiOp(OH)q]m・rH2O（本発明においてこの化学物質を「アモルファス酸化チタン前駆体」ともいう。）を乾燥させることにより、次の反応式（３）で示される脱水反応が進行し、アモルファス酸化チタン層が基材の表面上に形成される。なお、下記式では、アモルファス酸化チタンはTiOxとして示されている。
【0047】
[TiOp(OH)q]m・rH2O → mTiOx + sH2O （３）上記のように、アモルファス酸化チタン前駆体が析出する反応には水が関与する。このため、上記の反応は通常の大気中で行うことが可能である。これに対し、特許文献２に記載されるようなゾルゲル法を用いてアモルファス酸化チタン層を形成する場合には、ゾルゲル法によるアモルファス酸化チタンの前駆体（本発明に係るアモルファス酸化チタン前駆体とは相違する。）はきわめて加水分解されやすいため、グローブボックスなど雰囲気を制御する設備が必要とされる。したがって、本発明に係るアモルファス酸化チタン層の製造方法は、従来技術に係るアモルファス酸化チタンの製造方法に比べて、簡便であり、生産性が高い。
【0048】
また、上記の水溶液は室温において安定であり、５０℃程度以上まで加熱しなければ、上記反応式（２）の反応はほとんど進行しない。これに対し、特許文献２に記載されるような電解還元析出のための反応液の場合には、０℃近くまで冷却しなければ、反応液の分解が生じてしまう。このため、特許文献２に記載される電解還元析出法を実施するためには、電解のための設備に加えて、反応液の冷却設備も必要とされる。一般的に、冷却設備は加熱設備に比べて設備導入時のコストおよびランニングコストの双方とも高い。したがって、本発明に係るアモルファス酸化チタン層の製造方法は、この観点からも、従来技術に係るアモルファス酸化チタン層の製造方法に比べて、簡便であり、生産性が高いといえる。【0049】
このように、簡便で生産性が高いことから、本発明に係るホールブロック層は、品質の安定化、大面積化などの、現在、そして今後も継続的に太陽電池に対して求められる生産技術上の課題に対応しやすい。具体的には、バッチあたり処理面積を大きくすることが可能であるし、基材がシート状であってこれが水溶液内に移動しつつ浸漬されることによってホールブロック層が連続的に形成されるような製造方法も可能である。【0050】
上記の水溶液の組成に関し、過酸化水素およびオキシ硫酸チタン（ＩＶ）を含有し、アモルファス酸化チタン前駆体を現実的な処理時間の範囲で析出させることができれば、各成分の濃度の下限は特に限定されない。一方または双方の成分の濃度が過度に高い場合には、基材の表面をなす要素（電極または有機半導体層）および／またはこれを支持する基板の腐食が懸念されることに加え、結晶粒径の粗大化による有機半導体層を構成する材料との界面の面積の低下、副生成物の堆積による実効的な上記の界面の低下などに基づく光電変換素子としての機能低下が懸念される。このため、いずれの成分についても、０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすればさらに好ましい。また、処理時間の短縮、生成されるアモルファス酸化チタン層の品質およびなどの腐食抑制を高度に両立する観点から、成分モル比、すなわち（過酸化水素のモル濃度）／（オキシ硫酸チタン（ＩＶ）のモル濃度）は０．１〜１０程度とすることが好ましく、１〜１０とすればさらに好ましい。【0051】
基材の表面と水溶液との接触方法は特に限定されない。浸漬、スプレー、スピンコート、ロールコート、インクジェットによる水溶液を構成する液体の吐出など任意の手段を使用すればよい。ただし、析出を安定化させる観点からは、静置状態での接触が維持されることが有利であるため、水溶液に基材を浸漬させ、その状態で静置することが好ましい。【0052】
基材の表面と水溶液との接触状態を保持しているときの水溶液の温度は５０〜１２０℃とする。温度が過度に低い場合には析出に要する時間が長くなり生産性の低下を招く。温度が過度に高い場合にはアモルファス酸化チタン前駆体の析出が不安定化し、分解物など副生成物の影響によりアモルファス酸化チタン層の品質が低下することが懸念される。その上、基材の表面をなす要素（電極または有機半導体層）の腐食の可能性が高まり光電変換素子の特性低下が著しくなるおそれがある。高い生産性と優れた品質とを高次に両立する観点からは、５０〜９０℃とすることが好ましく、６０〜９０℃とすればさらに好ましい。【0053】
基材の表面と水溶液との接触状態を保持する時間は、水溶液の組成、浴温度、求めるアモルファス酸化チタン層の厚さを考慮して適宜設定される。図１は、０．０３ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素および０．０３ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸チタン（ＩＶ）を含有する水溶液からなる水溶液を８０℃に保持した状態でＩＴＯからなる光透過性電極層と接触させ、光透過性電極層上にアモルファス酸化チタン前駆体を析出させ、後述する乾燥ステップを経ることにより得られたアモルファス酸化チタン層の厚さの、水溶液との接触時間依存性を示すグラフである。図１に示されるように、接触状態の保持時間を管理することにより、本発明に係るアモルファス酸化チタン層の厚さを制御することが可能である。【0054】
アモルファス酸化チタン層の厚さは適宜設定されるべきものである。アモルファス酸化チタン層は厚い方がホールブロック性は高いが、その光透過性は若干低下する傾向を示す。このため、光透過性が求められない場合にはプロセス上許容される限り厚いほうが好ましい。【0055】
アモルファス酸化チタン層の表面粗さは小さければ小さいほど好ましい。アモルファス酸化チタン層に接触するように形成される電極または有機半導体層との間にボイドが形成されにくくなり、特性の劣化が抑制されるためである。【0056】
この点について電極上に上記の方法によりアモルファス酸化チタン層が形成される場合を例として具体的に説明する。アモルファス酸化チタン層の厚みが小さい場合には、電極上に形成されるアモルファス酸化チタン層は、電極の微細な凹凸を埋めるように成長する。しかしながら、アモルファス酸化チタン層の厚みが大きくなりすぎると、それ自体が凹凸を有するように成長してしまうため、アモルファス酸化チタン層上に有機半導体層を形成する際にボイドが形成される可能性が高まる。したがって、アモルファス酸化チタン層の表面粗さ（Ｒａ）は、ホールブロック層が形成される部材の表面粗さ、本例では電極の表面粗さ以下になるようにアモルファス酸化チタン層の厚みを設定することが、光電変換素子の特性の安定性確保の観点から好ましい。【0057】
ｉｉ）乾燥ステップ上記の析出ステップにより基材の表面上に析出したアモルファス酸化チタン前駆体を乾燥して水分を除去することにより、実質的にアモルファス酸化チタンからなるホールブロック層が光透過性電極層上に形成される。
【0058】
乾燥手段、乾燥温度および乾燥時間は特に限定されない。公知技術に基づき適宜設定すればよい。一例を挙げれば、アモルファス酸化チタン前駆体がその表面に析出した光透過性電極層を備える部材を、１５０℃に保持したホットプレート上にて１時間乾燥させることにより、アモルファス酸化チタン層を備える部材を得ることができる。また、特に加熱することなく、室温で乾燥させる風乾としても、従来技術に係るホールブロック層を備える光電変換素子よりも優れた特性を有する光電変換素子をもたらすことが可能なアモルファス酸化チタン層が得られる。【0059】
一般的傾向として、乾燥温度が高いほど、得られたホールブロック層を備える有機薄膜太陽電池の最大出力が大きくなる。このような傾向が得られる原因は明確ではないが、乾燥温度が高いほど、結晶構造が適正化されて有機半導体層において発生したホールを遮蔽する能力が高くなっている可能性がある。すなわち、乾燥温度が高いほどホールブロック性が高いホールブロック層が得られていると推測される。乾燥温度が２００℃以上であれば、優れた特性のホールブロック層を安定的に得ることが実現され、好ましい。製造上の制約が少なく乾燥温度を高くすることが可能である場合には、乾燥温度を３００℃以上とすることがさらに好ましい。なお、乾燥温度が４００℃を超えるとアモルファス酸化チタン層が結晶質の酸化チタン（ＴｉＯ２）層となってしまうため、乾燥温度は４００℃以下とすることが好ましく、３８０℃程度を上限とすればさらに好ましい。【0060】
一方、乾燥時間については、長いほど最大出力に到達するまでの時間が短くなる。乾燥時間が長いほど、水分の影響を受けにくくなり出力低下が短期に解消されている可能性がある。なお、通常、光電変換素子の製造においては、素子として完成した後にエージング処理を行う場合が多い。したがって、アモルファス酸化チタン層を製造する工程において特に乾燥時間を長く設定する必要はない。【0061】
アモルファス酸化チタン層の厚みはホールブロック性および光透過性のバランス、さらには生産性を考慮して適宜設定すればよい。基本的な傾向として、アモルファス酸化チタン層が厚いほど、ホールブロック性は高くなるが光透過性が低下する。また、アモルファス酸化チタン層の厚みを大きくするためには水溶液との接触時間を長くする必要がある。光電変換効率の観点からは、アモルファス酸化チタン層の厚みは５〜２００ｎｍの範囲でほぼ一定である。したがって、アモルファス酸化チタン層の厚みを５〜２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましいアモルファス酸化チタン層の厚みは１０〜１００ｎｍであり、１０〜５０ｎｍとすれば特に好ましい。【0062】
２．光電変換素子本発明に係る光電変換素子は、好ましい一態様として、第１の集電極層、ホールブロック層、有機半導体層、ホール輸送層および第２の集電極層が積層されているとともに、第１の集電極層および第２の集電極層の少なくとも一方が光透過性を有する。
【0063】
詳しく説明すれば、薄膜状の第１の集電極層、第１の集電極層の表面上に設けられた無機酸化物からなるホールブロック層、ホールブロック層における第１の集電極層と接している面と反対側の面上に設けられた有機半導体層、有機半導体層におけるホールブロック層と接している面と反対側の面上に設けられたホール輸送層、およびホール輸送層における有機半導体層と接している面と反対側の面上に設けられた薄膜状の第２の集電極層を、本発明に係る光電変換素子は備え、第１の集電極層および第２の集電極層の少なくとも一方が光透過性を有する。【0064】
光電変換素子が有機薄膜半導体である場合を例として、各層について以下に詳しく説明する。（１）第１の集電極層
本発明に係る第１の集電極層は、有機系、無機系、または金属の導電性材料からなり、後述する第２の集電極層との少なくとも一方が光透過性を有する。以下の説明では、第１の集電極層が光透過性を有する光透過性電極層であり、第２の集電極層が光透過性を有さない金属からなる場合を例として説明する。
【0065】
本発明に係る光透過性電極層は、光電変換素子に照射される光を効率的に有機半導体層に供給できる光透過性の高い層が好ましい。また、有機半導体層で生成した電気エネルギーを効率的に取り出せる導電性の高い層が好ましい。【0066】
光透過性電極層の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような有機系の透明導電性物質が例示される。このほか、金属薄膜からなる層として光透過性を有させてもよい。そのような金属薄膜として、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ程度の厚さの金膜、銀膜およびアルミニウム膜が例示される。【0067】
光透過性電極層の厚さは構成材料の光透過性と導電性とを考慮して適宜設定される。１〜１００００ｎｍ程度が好ましく、１０〜３００ｎｍ程度がより好ましい。（２）ホールブロック層
本発明に係るアモルファス酸化チタン層からなるホールブロック層を適用すればよい。かかるホールブロック層は前述のように優れた特性を有する。また、光電変換素子が有機薄膜太陽電池である場合には、さらに、アモルファス酸化チタン層を用いることにより、結晶質酸化チタン層（ＴｉＯ２層、例えば、アナターゼ型酸化チタン層）を用いる場合よりも有機薄膜太陽電池の耐久性を向上させることができる。
【0068】
アモルファス酸化チタン層の厚みは、ホールブロック性および光透過性のバランス、さらには生産性を考慮して適宜設定すればよい。基本的な傾向として、アモルファス酸化チタン層が厚いほど、ホールブロック性は高くなるが光透過性が低下する。また、アモルファス酸化チタン層の厚みを大きくするためには水溶液との接触時間を長くする必要がある。光電変換効率の観点からは、アモルファス酸化チタン層の厚みは５〜２００ｎｍの範囲でほぼ一定である。したがって、アモルファス酸化チタン層の厚みを５〜２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましいアモルファス酸化チタン層の厚みは１０〜１００ｎｍであり、１０〜５０ｎｍとすれば特に好ましい。【0069】
（３）有機半導体層本発明において、「有機半導体層」とは、半導体としての性質を有する有機物を備える膜状体であって、その層の半導体として性質がその有機物により主としてもたらされるものをいう。
【0070】
特に、光電変換素子の一要素として用いられる有機半導体層は、光照射によって電荷分離状態が発生する程度のバンドギャップを有し、光照射により生じた正負の電荷が、それぞれ第１および第２の集電極層に継続的に移動できる程度の移動度を有していることが必要とされる。【0071】
そのような有機半導体層を構成する材料として、ペンタセンの他、例えば、低分子系材料としては、フタロシアニン系誘導体、ナフタロシアニン系誘導体、アゾ化合物系誘導体、ペリレン系誘導体、インジゴ系誘導体、キナクリドン系誘導体、アントラキノン類などの多環キノン系誘導体、シアニン系誘導体、フラーレン類誘導体、あるいはインドール、カルバゾール、オキサゾール、インオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサアジアゾール、ピラゾリン、トリアゾールなどの含窒素環式化合物誘導体、ヒドラジン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン類、アントラキノンジフェノキノン等のキノン化合物誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン、ピレン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合物誘導体などが挙げられる。高分子材料としては、ポリパラフェニレン等の芳香族系共役性高分子、ポリアセチレン等の脂肪族系共役性高分子、ポリピノールやポリチオフェン等の複素環式共役性高分子、ポリアニリン類やポリフェニレンサルファイド等の含ヘテロ原子共役性高分子、ポリ（フェニレンビニレン）やポリ（アニーレンビニレン）やポリ（チェニレンビニレン）等の共役性高分子の構成単位が交互に結合した構造を有する複合型共役系高分子等の炭素系共役高分子が挙げられる。また、ポリシラン類やジシラニレンアリレンポリマー類、（ジシラニレン）エテニレンポリマー類、（ジシラニレン）エチニレンポリマー類のようなジシラニレン炭素系共役性ポリマー構造などのオリゴシラン類と炭素系共役性構造が交互に連鎖した高分子類などが挙げられる。他にもリン系、窒素系等の無機元素からなる高分子鎖でも良く、さらにフタロシアナートポリシロキサンのような高分子鎖の芳香族系配位子が配位した高分子類、ペリレンテトラカルボン酸のようなペリレン類を熱処理して縮環させた高分子類、ポリアクリロニトリルなどのシアノ基を有するポリエチレン誘導体を熱処理して得られるラダー型高分子類、さらにペロブスカイト類に有機化合物がインターカレートした複合材料が挙げられる。【0072】
有機半導体層は、単一の有機材料から構成されていてもよいし、複数の有機材料から構成されていてもよい。複数の有機材料から構成される場合には、積層構造を有していてもよいし、混合物であってもよい。例えば、有機半導体層におけるホールブロック層との界面には自己組織化膜（ＳＡＭ：Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）、具体的にはフラーレン誘導体が例示される、が形成され、有機半導体のその他の部分は複数の有機半導体の混合物、具体的には前述のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭの混合物が例示される、からなる構成が挙げられる。【0073】
本発明に係る有機半導体層は、有機材料以外の材料、例えば無機材料が含有されていてもよいが、有機半導体層が有する半導体特性は、主として有機材料によりもたらされているべきである。【0074】
光電変換素子としての機能を高める観点から、本発明に係る有機半導体層は、電子ドナーとしての共役高分子と電子アクセプターとしてのフラーレン誘導体とを備えることが好ましい。すなわち、本発明に係る光電変換素子の好ましい一態様は、いわゆるバルクへテロジャンクション型有機薄膜太陽電池に属する。【0075】
電子ドナーとしての共役高分子の具体例には、上記のＰ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチル−ヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チジオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］）のほかに、ＰＡ−ＰＰＶ（ポリ（フェニルイミノ−１，４−フェニレン−１，２−エチニレン−２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン−１，２−エチニレン−１，４−フェニレン））が例示される。【0076】
電子アクセプターとしてのフラーレン誘導体の具体例には、上記のＰＣＢＭ、ＰＣ７０ＢＭのほかに、下記式で示されるｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭやｂｉｓ［７０］ＰＣＢＭが例示される。【0077】
【化3】
【0078】
上記の有機半導体層は、共役高分子とフラーレン誘導体との２成分のみから形成すればよいが、適宜、光電変換作用を有する導電性材料や色素などを更に添加しても良い。導電性材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系の導電性材料が挙げられる（但し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは除く）。
【0079】
また、色素としては、例えば、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の色素が挙げられる。【0080】
有機半導体層を共役高分子とフラーレン誘導体との２成分から構成する場合には、両者の配合割合は特に限定されない。共役高分子としてＰ３ＨＴを用い、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭを用いる場合には、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（質量比）は５：３〜５：６程度が好ましく、５：３〜５：４程度がより好ましい。【0081】
その他の添加剤（導電性材料や色素）を添加する場合には、これらの添加量は限定的ではないが、共役高分子とフラーレン誘導体との合計量を１００質量部として、１〜１００質量部程度が好ましく、１〜４０質量部程度がより好ましい。【0082】
有機半導体層の形成方法は限定されない。例えば、ホールブロック層を備える部材のホールブロック層上に、共役高分子とフラーレン誘導体とを含有する溶液をスピンコートすることにより形成される。この溶液の溶媒としては２，６−ジクロロトルエン：クロロホルム混合溶媒が例示される。【0083】
その他の添加剤を含む場合には、前記溶液に予めその添加剤を混合または溶解しておくことが好ましい。有機半導体層の厚さは限定的ではないが、５０〜４００ｎｍ程度が好ましく、２００〜３００ｎｍ程度がより好ましい。
【0084】
なお、上記の共役高分子とフラーレン誘導体と含む有機半導体層をスピンコートにより製造する場合には、得られた有機半導体層を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で１０〜３０分間加熱することが好ましい。このようにすることで、有機半導体層に含まれる溶媒が確実に揮発すると共に、共役高分子（例えばＰ３ＨＴ）とフラーレン誘導体（例えばＰＣＢＭ）との間での光キャリア発生に有利なバルクヘテロジャンクション相分離が促進される。さらに、Ｐ３ＨＴの結晶化が進行する。このため、光照射により有機半導体層内で発生した電荷が溶媒構成分子やアモルファス状のＰ３ＨＴによりトラップされる事態が生じにくい。【0085】
（４）ホール輸送層本発明に係る光電変換素子は、上記の有機半導体層と第２の集電極層との間に、ホール輸送層を有してもよい。「ホール輸送層」とは、有機半導体層と第２の集電極層との間の電荷移動がホールにより担われることを促進し、好ましくは電子によって担われることを抑制する機能を有する層をいう。すなわち、ホール輸送層はホールにより電気伝導が行われるｐ型の半導体特性を有する。
【0086】
有機半導体層と第２の集電極層との間にホール輸送層を有することにより、光照射により有機半導体層に発生した電荷のうち、ホールが第２の集電極層に優先的に到達することになり、光電変換効率が高くなる。【0087】
本発明に係る光電変換素子におけるホール輸送層を構成する材料は、ホール輸送層としての機能を果たすことができる限り特に限定されない。具体例を挙げれば、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアミノ−４，４’−ジアミノビフェニル、前述のＮＰＤ等のトリフェニルジアミン類や、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルアミノ）フェニル）アミン等のスターバースト型分子、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等アセン類か、上述のＰ３ＨＴ、ポリ−３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ポリ−３−ドデシルチオフェン（Ｐ３ＤＤＴ）などのポリアルキルチオフェン類が例示される。このほか、ポリ［ｂｉｓ（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン（ＰＴＡＡ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’、７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ［９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル］−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）、ポリ［９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル］−ｃｏ−ビチオフェニル］（Ｆ８Ｔ２）なども例示される。【0088】
これらの材料は単独でも用いてもよいし、複数を積層したり混合したりして用いてもよい。これらの材料の中でも、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合物であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが最も一般的である。
【0089】
本発明に係る光電変換素子も、ホール輸送層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いることが好ましい。特に、光透過性電極層、ホールブロック層および有機半導体層が積層された部材における有機半導体層の表面と、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳならびに非イオン性界面活性剤を含有する水溶液とを接触させるステップを有するプロセスにより製造されたものであることが好ましい。【0090】
従来、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含有する市販の水分散液（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ製１．３質量％水分散液）をそのまま用い、スピンコートなどの方法により形成されていた。【0091】
しかしながら、有機半導体層が電子ドナーとしての共役高分子と電子アクセプターとしてのフラーレン誘導体とを備える場合には、この有機半導体層は疎水性であるため、上記の水分散液をスピンコートしようとしても、この有機半導体層上に均一な分散液層を形成することができない。このため、形成されたホール輸送層の厚みも不均一となり、十分なホール輸送特性を実現することができなかった。【0092】
そこで、本発明においては、上記のＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含有する水分散液に非イオン性界面活性剤を添加し、上記の水分散液の本発明に係る有機半導体層に対する濡れ性を高めている。このようにすることで、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含有する水分散液と本発明に係る有機半導体層とを接触させたときに均一な分散液層が形成され、その結果、均一な厚みのホール輸送層を形成することが実現される。【0093】
本発明に係る水分散液に含有される非イオン性界面活性剤として、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ソルビタンエステル、ソルビトールエステル、蔗糖脂肪酸エステル、メチルグルコシドエステル、メチルマンノシドエステル、エチルグルコシドエステル、Ｎ−メチルグルカミド、環状Ｎ−メチルグルカミド、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、脂肪酸グリコシドエステル、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド等が例示される。これらの中でもＨＬＢ（親水親油バランス）が１０〜２０程度のもの、すなわち、親水性が高いものが好ましい。なお、ＨＬＢ値の算出方法には、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法など複数の方法が存在するが、その算出方法は特に限定されず、親水性のほうが相対的に親油性よりも勝ればよい。【0094】
そのような好ましい非イオン性界面活性剤の一例として、下記の一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ （１）
ここで、ＲはＣ１０〜Ｃ１５のアルキル基を意味し、ｎは５〜１５の整数である。
【0095】
さらに具体的にはポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＰＴＥ、Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ，ｎ＝６〜１２の整数）が例示される。好ましい非イオン性界面活性剤の他の一例として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（当該化合物はロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製トリトンＸ−１００（登録商標）として入手可能である。）などの、環状のπ電子共役系をなす基を備える非イオン性界面活性剤が挙げられる。そのような基は分散質であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと相互作用しやすいため、当該基を有する界面活性剤はこれらの水への分散を促進しやすい。このため、分散質がより均一に分散した水分散液を得ることが実現される。また、有機半導体層もフラーレン誘導体のように環状のπ電子共役系をなす基を備える場合が多いため、上記の基を有する界面活性剤は水分散液と接触する有機半導体層の表面にある有機半導体と相互作用しやすい。このため、有機半導体層はその表面がより親水化して、水分散液に対する濡れ性が向上する。このことはホール輸送層が均一に形成されることに貢献する。
【0096】
ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含有する水分散液に対する非イオン性界面活性剤の添加量は、有機半導体層の疎水性、水分散液の組成、非イオン性界面活性剤の特性等を考慮して、ホール輸送層が有機半導体層上に適切に形成されるように、適宜設定される。【0097】
ホール輸送層の形成方法は限定されない。例えば、有機半導体層を備える部材の有機半導体層上に、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含有する水分散液に非イオン性界面活性剤が添加されたものをスピンコートすることにより形成される。上記の分散液に対する有機半導体層への濡れ性を向上させるために、分散液を加温（例えば５０〜９０℃）してもよい。【0098】
ホール輸送層の厚さは限定的ではないが、２０〜１２０ｎｍ程度が好ましく、３０〜９０ｎｍ程度がより好ましい。（５）第２の集電極層
本発明に係る第２の集電極層は、有機系、無機系、または金属の導電性材料からなり、上記の第１の集電極層との少なくとも一方が光透過性を有する。
【0099】
本発明に係る第２の集電極層が光透過性を有さない金属からなる場合には、第２の集電極層は金電極からなることが好ましい。その製造方法は限定されない。公知の方法、例えば真空蒸着法により、有機半導体層またはその上に形成されたホール輸送層の上に金を成膜してもよい。【0100】
なお、真空成膜プロセスにより有機半導体層またはその上に形成されたホール輸送層がダメージを受けることが問題となる場合には、金あるいは銀をその表面にあらかじめ薄く蒸着した金属箔やＩＴＯ（具体的にはアルミニウム箔やフィルムＩＴＯが例示される。）を、有機半導体層またはその上に形成されたホール輸送層の表面に接触させてもよい。【0101】
いずれの方法により第２の集電極層を形成した場合でも、有機半導体層またはその上に形成されたホール輸送層と第２の集電極層との間の導電性を向上させる目的で、８０〜１５０℃程度の温度で５分間程度、有機半導体層またはその上に形成されたホール輸送層と第２の集電極層との界面を含む領域を加熱することが好ましい。【0102】
さらに、光電変換素子が形成された部材全体を７０℃程度の温度で１時間程度エージング処理することが好ましい。なお、本発明に係る第１および第２の集電極層が光透過性を有する場合には、光電変換素子全体が光透過性を有する構造とすることが可能である。そのような光電変換素子を例えば窓ガラスなどに貼り付ければ、採光しつつ発電することが実現される。
【0103】
また、第１の集電極層、ホールブロック層、有機半導体層および第２の集電極層、ならびに必要に応じホール輸送層からなる光電変換素子を、複数積層させてタンデム型の光電変換素子としてもよい。この場合において、積層される光電変換素子の接続部をなす２つの集電極層は一体化していてもよい。そのような光電変換素子として、第１の集電極層、ホールブロック層、有機半導体層、第２の集電極層兼第１の集電極層となる集電極層、ホールブロック層、有機半導体層および第２の集電極層のような配列で各層が積層された光電変換素子が例示される。【0104】
さらに、ホール輸送層を追加して、ホールブロック層とホール輸送層とのホール移動性の差に基づいて光電変換を行う場合には、透明集電極層、ホールブロック層、有機半導体層、ホール輸送層、透明集電極層、ホールブロック層、有機半導体層、ホール輸送層、透明集電極層、・・・といった積層構造の光電変換素子を得ることが可能である。【0105】
２．有機薄膜太陽電池パネル本発明に係る有機薄膜太陽電池パネルは、光透過性基板、この光透過性基板上に光透過性を有する電極層が接するように設けられた本発明に係る光電変換素子、およびこの光電変換素子を封止する筐体を備える。
【0106】
光透過性基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム等の公知の透明性基板が使用できる。特に樹脂フィルム等を用いる場合には、有機薄膜太陽電池パネルに柔軟性を持たせてフレキシブル化できる点で好ましい。【0107】
本発明に係る光電変換素子を封止する筐体としては、光電変換素子を透明性基板と筐体間で挟み込んで外気から封止できる部材であれば特に限定されない。その形状は限定されず、箱型、プレート型が例示される。有機薄膜太陽電池筐体封止パネルを薄膜化する観点からは、平坦な薄板状のガラス板が好ましい。なお、筐体として柔軟性のある樹脂フィルムを用いる場合には、有機薄膜太陽電池パネルに柔軟性を持たせてフレキシブル化できる点で好ましい。【0108】
ＩＩ．第２の実施形態本発明は、第２の実施形態として下記の一般式（２）で表される有機チタン化合物およびジエチルアミン、トリエチルアミンなどの低級アルキルアミン（以下、「錯化剤」という。）を含有する非水溶液（以下、「非水溶液」と略記する。）とホールブロック層が形成されるべき部材（以下、「基材」という。）の表面とを接触させて、その表面上に非水溶液の液層（以下、「非水溶液層」という。）を形成するステップ、非水溶液層に含まれる有機チタン化合物を加水分解して有機チタン化合物の加水分解生成物を非水溶液層に形成するステップ、有機チタン化合物の加水分解生成物を含有する非水溶液層を乾燥させるステップを備えるプロセスにより製造されるホールブロック層を提供する。
【0109】
Ｔｉ（ＯＲ１）４ （２）ここで、Ｒ１は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基、ならびにこれらのヒドロキシ、アルコキシ、アミノおよび／またはフルオロ誘導体からなる群から選ばれるものであって、互いに異なっていてもよい。
【0110】
かかる製造方法によれば、乾燥ステップにおける乾燥温度を１００℃程度にすることが可能となる。このため、ホールブロック層が形成されるべき所定の部材がＰＥＴなどの樹脂フィルムであっても、そのフィルムを劣化させることなくホールブロック層を形成することが実現される。【0111】
このため、例えば光電変換効率が高い光電変換素子をフィルム基板上に形成することが可能となり、いわゆるフレキシブル太陽電池を実現することができる。なお、光電変換素子を構成する他の要素については、第１の実施形態に係る光電変換素子と同様であるから、説明を省略する。【0112】
以下に、上記の製造方法における各ステップについて詳しく説明する。（１）接触ステップ
接触ステップでは、非水溶液（有機チタン化合物および錯化剤を含有する非水溶液）に基材（ホールブロック層が形成されるべき部材）の表面を接触させて、その表面に非水溶液層を形成する。
【0113】
接触ステップに用いられる非水溶液は、ホールブロック層を構成するアモルファス酸化チタンのチタン源となる有機チタン化合物、および、この有機チタン化合物から形成されるチタンを含むイオンを安定化させるための錯化剤としての低級アルキルアミンを含む。アモルファス酸化チタンの形成を阻害しない限り、他の成分を含んでもよい。ただし、非水溶液であるから、水分を実質的に含有しない。水分を含有してしまうと、次の加水分解ステップに至る前に加水分解が進行してしまい、生産性が低下したり、ホールブロック層の特性が低下したりする。【0114】
上記の一般式（１）で表される有機チタン化合物の具体例として、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ（ｓｅｃ−ブチル）、チタン酸テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テトラシクロヘキシル、チタン酸テトラフェニル、チタン酸テトラ（２，６−キシリル）、オルトチタン酸テトラ（２−ヒドロキシエチル）、チタン酸テトラキス［２−［（２−プロペニル）オキシメチル］ブトキシ］、α−チタン酸テトラキス［２−（ジメチルアミノ）エチル］、チタン酸テトラ（２，２，２−トリフルオロエチル）、およびチタン酸テトラ［１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル］が挙げられる。これらの中でも、取扱い性が比較的高く、かつ加水分解時に生成する物質が揮発しやすいチタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルが特に好ましい。【0115】
有機チタン化合物の非水溶液中の濃度は、濃度が過度に低い場合には得られるホールブロック層の厚みが過度に薄くなること、および濃度が過度に高い場合には非水溶液の安定性が著しく低下することを考慮して、適宜設定される。好ましい濃度範囲は０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。【0116】
ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの低級アルキルアミンは錯化剤としての機能が高い。しかも、沸点が５０〜１５０℃程度（ジエチルアミン：５５℃、トリエチルアミン：８９℃）であるため、通常室温で行われる接触ステップおよび加水分解ステップでは揮発しにくく、その一方で乾燥ステップでは比較的低温の乾燥温度で十分に揮発することが実現され、好ましい。したがって、本発明において「低級アルキルアミン」とは、チタンを含むイオンに対する錯体形成能に優れ、かつ沸点が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下のものをいう。したがって、低級アルキルアミンはモノアルキルアミンでもよいし、ジアルキルアミンでもトリアルキルアミンでもよい。また、低級アルキルアミンは１種の化合物から構成されていてもよいし複数種類の化合物から構成されていてもよい。【0117】
これらの中でも、乾燥温度を１００℃以下としても乾燥が安定的に行われることからジエチルアミンが特に好ましい。乾燥温度が１００℃以下であれば、光電変換素子を形成する基板をＰＥＴなどの高分子材料から構成することができる。【0118】
一方、他の錯化剤として例えば特許文献２に開示されるアセチルアセトンなどを用いると、生産性を考慮して乾燥ステップの作業時間を現実的な範囲にしようとすると、減圧条件で乾燥を行うことが必要となり、作業性が低下する上に、品質の安定性を低下させる要因にもなる。【0119】
低級アルキルアミンの非水溶液中の濃度は、濃度が過度に低い場合には有機チタン化合物を非水溶液中で安定化させる機能が得られなくなること、および濃度が過度に高い場合には乾燥ステップにおいて揮発させるのに時間を要することを考慮して、適宜設定される。好ましい濃度範囲は０．１〜４ｍｏｌ／Ｌである。【0120】
有機チタン化合物の錯化剤全体に対するモル比（有機チタン化合物／錯化剤）は特に限定されないが、錯化剤が適切に機能し、得られるホールブロック層の特性が高くなる観点から、０．１〜２とすることが好ましく、０．２５〜１がさらに好ましい。特に好ましい範囲は０．３〜０．７である。【0121】
この非水溶液の溶媒は、上記の溶質の溶解度を高める観点から、アルコールなどの極性溶媒であることが好ましい。ただし、アルコールは水を含みやすく、溶媒が水を含有しているとその水分により加水分解が生じてしまうため、溶媒としてアルコールを使用する場合には、あらかじめ十分に脱水を行っておくべきである。好適な溶媒として、２−メトキシエタノールおよびイソプロパノールが例示される。【0122】
非水溶液と基材との接触方法は限定されない。浸漬、スプレー、スピンコート、ロールコート、インクジェットによる非水溶液の吐出など任意の手段を使用すればよい。非水溶液層の厚さを簡便に制御できるため、スピンコートが好ましい接触手段である。【0123】
非水溶液層の厚さは非水溶液層に含まれる溶質の濃度などをも考慮して適宜設定される。（２）加水分解ステップ
加水分解ステップでは、上記の接触ステップにより基材上に形成された非水溶液層に含まれる有機チタン化合物を加水分解して有機チタン化合物の加水分解生成物を非水溶液層に形成する。
【0124】
加水分解の方法は特に限定されない。上記のように非水溶液は水分を実質的に含有していないため、非水溶液層に水分を適宜供給することにより、非水溶液層中の有機チタン化合物が加水分解してアモルファス酸化チタンの前駆体となる加水分解生成物が形成される。【0125】
非水溶液層中に水分を適宜供給する最も簡便な方法は、適度な湿度の雰囲気に放置することである。例えば、相対湿度４５％（温度：２５℃）の環境に３０分放置することにより、非水溶液層中の有機チタン化合物を加水分解させることができる。【0126】
水分を含む環境に放置することにより加水分解ステップを行う場合には、その環境温度を高めることにより、実質的に加水分解ステップと次に説明する乾燥ステップとを同時に行ってもよい。その場合には、加水分解が十分に進行する前に溶媒が揮発しきってしまわないように留意すべきである。この観点から、環境温度を段階的または連続的に高めていってもよい。【0127】
（３）乾燥ステップ乾燥ステップでは、有機チタン化合物の加水分解生成物を含有する非水溶液層を乾燥させる。この工程により、実質的に（若干量の溶媒、錯化剤、水分などが残留する可能性はある。）アモルファス酸化チタンからなるホールブロック層が基材上に形成される。
【0128】
乾燥手段、乾燥温度および乾燥時間は、溶媒、錯化剤などが揮発するように、公知技術に基づき適宜設定すればよい。上記の非水溶液は含有される溶媒および錯化剤の沸点が比較的低いため、乾燥温度を１００℃程度とすれば、比較的短時間で生産性高く乾燥ステップを実行することが可能である。【0129】
一例を挙げれば、加水分解生成物がその表面に形成された基材を、１００℃に保持したホットプレート上にて１時間程度乾燥させることにより、ホールブロック層を基材上に形成することができる。【0130】
ホールブロック層の厚みは、その層が使用される素子の特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、ホールブロック層が光電変換素子に使用される場合には、ホールブロック性および光透過性のバランス、さらには生産性を考慮して適宜設定される。光電変換素子に適用する場合を例にすれば、ホールブロック層の厚みを５〜２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましいホールブロック層の厚みは１０〜１００ｎｍであり、１０〜５０ｎｍとすれば特に好ましい。【0131】
上記の方法により製造されたホールブロック層も水溶液から形成されたホールブロック層と同様に、ホールブロック性に優れるとともに高い生産性を有する。【実施例】
【0132】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。（実施例１）
（１）有機薄膜太陽電池の製作
０．０３ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）および０．０３ｍｏｌ／Ｌの（ＴｉＯＳＯ４）を含有する水溶液（以下、「水溶液」と略記する。）を調製した。
【0133】
ガラス基板（２２ｍｍ×３８ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の一方の面上にスパッタリングによってＩＴＯ膜が積層されたＩＴＯ膜付きガラス基板（フルウチ化学（株）製）を準備した。その膜厚は２００ｎｍであり、光透過性電極層をなすＩＴＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□であった。【0134】
ガラス基板におけるＩＴＯ膜が形成された側と反対側の面はポリイミドフィルムで覆い、ガラス基板全体を２−プロパノール中で煮沸洗浄した。オイルバスを用いて浴温が８０℃に維持された水溶液に、一方の面にＩＴＯ膜が形成され、他方の面がポリイミドフィルムで覆われた洗浄後のガラス基板を５分間浸漬させた。
【0135】
このガラス基板を水溶液から取り出し、１５０℃の雰囲気に１時間放置して、厚みが３０ｎｍのアモルファス酸化チタン層をガラス基板のＩＴＯ膜上に形成した。Ｐ３ＨＴ（ポリチオフェン誘導体、Ａｌｄｒｉｃｈ製）とフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン（株）製）とを質量比５：４で混合した３．９質量％２，６−ジクロロトルエン：クロロホルム溶液（混合体積比；２，６−ジクロロトルエン：クロロホルム＝１：１）を調製した。
【0136】
アモルファス酸化チタン層の上に上記２，６−ジクロロトルエン：クロロホルム溶液をスピンコート(１５００ｒｐｍ，６０ｓ)し、室温にて約１０分間乾燥させて、有機半導体層を２５０ｎｍ成膜した。【0137】
ポリオキシエチレントリデシルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ，ｎ＝６）を１質量％およびキシレンを１質量％含有し、水およびイソプロパノールを溶媒とする非イオン性界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用意し、１．３質量％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１００質量部に対してこの非イオン性界面活性剤０．５質量部を混合してＰＴＥ含有ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を調製した。【0138】
上記のＰＴＥを含有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を５０〜９０℃に加温し、これを有機半導体層の上にスピンコート(６０００ｒｐｍ，６０ｓ)し、室温での自然乾燥によりホール輸送層を８０ｎｍ成膜した。【0139】
次に、ホール輸送層の上にＡｕ電極層（集電極層）を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着した。詳細には、４ｍｍ×２５ｍｍの電極形状に対応するシャドウマスクおよびホール輸送層までが形成されたガラス基板をチャンバー内に設置し、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いてチャンバー内を減圧とし、チャンバー内圧力を２×１０−３Ｐａ以下とした。このチャンバー内で金線を抵抗加熱し、シャドウマスクを介して、ホール輸送層上に金を１００ｎｍ成膜した。成膜速度は１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎとし、成膜時の圧力は１×１０−２Ｐａ以下であった。【0140】
その後、上記の製造方法により一方の面上にＩＴＯ膜（光透過性電極層）、ホールブロック層、有機半導体層、ホール輸送層、および集電極層としての金膜が形成されたガラス基板を１５０℃で５分間加熱処理し、さらに７０℃で１時間保持した。【0141】
以上の工程を経て、４ｍｍ×２５ｍｍ、すなわち１．０ｃｍ２の光電変換面積をもつ有機薄膜太陽電池を作製した。 （２）評価
上記の製造方法により製造された有機薄膜太陽電池パネルに対して、大気中未封止で次の評価を行った。
【0142】
ｉ）電流−電圧特性 太陽擬似光源装置（ＳＡＮ−ＥＩ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 製，ＸＥＳ−５０２Ｓ）を用いて、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル分布を有し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する擬似太陽光を、有機薄膜太陽電池パネルに対してＩＴＯ電極層側から照射した。この状態でリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定装置（Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ製，ＨＺ−５０００)を用いて、有機薄膜太陽電池の光電流−電圧プロフィールを測定した。【0143】
このプロフィールから短絡電流（絶対値、Ｊｓｃ／ｍＡｃｍ−２）、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、曲線因子（ＦＦ）、エネルギー変換効率（η／％）を算出した。ｉｉ）耐久性
上記の光源を用いて、ＡＭ１．５Ｇ−１００ｍＷ／ｃｍ２の太陽擬似光を有機薄膜太陽電池に連続照射させた状態で、上記のＬＳＶ測定装置を用いて、自然電位を常時測定するとともに、１時間おきに光電流−電圧プロフィールの測定を行った。得られた有機薄膜太陽電池の光電流-電圧プロフィールから太陽電池性能の耐久性を評価した。
【0144】
（実施例２）実施例１に記載される製造方法により、厚みが３０ｎｍのアモルファス酸化チタン層がガラス基板のＩＴＯ膜上に形成された部材を製造した。
【0145】
Ｐ３ＨＴ（ポリチオフェン誘導体、Ａｌｄｒｉｃｈ製）とフラーレン誘導体ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ製）とを質量比５：４で混合した３．９質量％２，６−ジクロロトルエン：クロロホルム溶液（混合体積比；２，６−ジクロロトルエン：クロロホルム＝１：１）を調製した。【0146】
アモルファス酸化チタン層の上に上記２，６−ジクロロトルエン：クロロホルム溶液をスピンコート(１５００ｒｐｍ，６０ｓ)し、室温にて約１０分間乾燥させて、有機半導体層を２５０ｎｍ成膜した。【0147】
以下、実施例１と同じ製造方法を実施して、有機薄膜太陽電池を作製した。この有機薄膜太陽電池について、実施例１と同様の電流−電圧特性評価を行った。
また、実施例１と同様の耐久性評価も行った。
【0148】
（比較例１−１）特許文献２の実施例１−１に記載される方法により厚みが３０ｎｍのアモルファス酸化チタンからなるホールブロック層を形成した以外は、実施例１と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。
【0149】
この有機薄膜太陽電池について、実施例１と同様の電流−電圧特性評価を行った。（比較例１−２）
特許文献２の実施例１−２に記載される方法により厚みが９０ｎｍのアモルファス酸化チタンからなるホールブロック層を形成した以外は、実施例１と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製した。
【0150】
この有機薄膜太陽電池について、実施例１−１と同様の電流−電圧特性評価を行った。（比較例２）
実施例１と同様の製造方法であるが、光透過性電極層の材質をＩＴＯに代えてＦＴＯとするとともに、ホールブロック層を、実施例１に記載される製造方法に代えて、特許文献１に記載される製造方法、すなわち下記の製造方法とすることにより、厚みが１００ｎｍのＴｉＯ２からなる酸化物半導体層として、有機薄膜太陽電池を作製した。
【0151】
窒素ガスをフローした１００ｍＬ三つ首フラスコに脱水トルエン５ｍＬを量りとり、フラスコを氷水浴中で１０分間冷却した。チタニウムテトラｎ−ブトキシド（和光純薬工業（株）、試薬１級）４．２５ｇを、フラスコ中のトルエンを撹拌しながら注射器を使ってゆっくりフラスコ内に滴下し、滴下後、窒素雰囲気下氷水浴で冷却しながら３０分間トルエン溶液を撹拌した。続いて、窒素雰囲気下８０℃で１時間フラスコ内のトルエン溶液を加温し、加熱後の溶液を１０分間放冷し、さらに、氷水浴中で３０分間冷却した。【0152】
最終的に得られるＴｉＯ２前駆体溶液におけるＴｉとＨ２Ｏとのモル濃度比がＴｉ：Ｈ２Ｏ＝１:１．５になるように、２５ｍＬメスフラスコに蒸留水０．３７ｇを量りとり、これに脱水１−ブタノール（和光純薬工業（株）、試薬特級）を加えて、０．８２５ｍｏｌ／ＬＨ２Ｏ含有１−ブタノール２０ｍＬ調製した。このＨ２Ｏ含有１−ブタノールを上記の冷却後のトルエン溶液にゆっくりと滴下し、滴下後の溶液を、窒素雰囲気下氷水浴中で冷却しながら３０分間撹拌した。続いて、窒素雰囲気下６０℃で２時間加温し、加熱後の溶液を１０分間放冷し、さらに氷水浴中で３０分間冷却した。【0153】
上記の冷却後の溶液が入ったフラスコを浴温が３０〜５０℃に保持されたウオーターバス内に浸漬させ、エバポレーターを用いて溶媒の追加の揮発がなくなるまで濃縮した。濃縮後の液体を脱水２−プロパノール(関東化学（株）、有機合成用試薬)１５ｍＬで希釈して、ＴｉＯ２前駆体溶液とした。【0154】
上記の手順で調製したＴｉＯ２前駆体溶液をＦＴＯ基板上に０．１５ｍＬ程度滴下し、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。１００℃に設定したホットプレート上で１時間の予備乾燥し、さらに４５０℃に設定したマッフル炉で１時間の焼成を行った。
【0155】
上記の前駆体溶液のスピンコート、予備乾燥および焼成の操作を三回繰り返すことで、ＦＴＯ基板表面の凹凸が緩和されたＴｉＯ２からなり、厚さが１００ｎｍの酸化物半導体層を得た。【0156】
この有機薄膜太陽電池について、実施例１と同様の電流−電圧特性評価を行った。また、実施例１と同様の耐久性評価も行った。
電流−電圧特性評価の結果を表１および図２に、実施例１に係る有機薄膜太陽電池の耐久性の評価結果を表２に示す。また、実施例１および比較例１−１に係る有機太陽電池の耐久性の評価結果を比較したものを表３および図３に示す。
【0157】
【表1】
【0158】
【表2】
【0159】
【表3】
【0160】
上記の表に示されるように、実施例に係る有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が３％を超え、特に、ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭを用いた場合には、３．８％もの高い光電変換効率が得られた。また、１０時間の連続照射を行った後も、エネルギー変換効率の相対的な減衰率は１０％であり、優れた耐久性を有することが確認された。【0161】
なお、比較例２に係る有機薄膜太陽電池は、１０分程度で開放電圧が０．１Ｖ以下まで減衰してしまい、耐久性の測定を行うことができなかった。この理由について、比較例２に係る有機薄膜太陽電池における酸化物半導体層（ホールブロック層）はＴｉＯ２からなるため、光触媒作用が発現してしまい、有機半導体層を構成する化学物質が変質・分解してしまっている可能性がある。
【0162】
実施例１に係る有機薄膜太陽電池の耐久性が比較例１に係る有機薄膜太陽電池よりも若干低くなった理由も、実質的にアモルファス酸化チタンからなるホールブロック層に若干量含まれるＴｉＯ２の光触媒反応が関与している可能性がある。【0163】
すなわち、実施例１に係る有機薄膜太陽電池におけるホールブロック層は水溶液を用いて製造される。このため、乾燥ステップを経ているとはいえ、ホールブロック層には若干量の水分が残留している。これに対して、比較例１−１に係る有機薄膜太陽電池におけるホールブロック層は、ゾルゲル法を用いて製作されるため、実質的に水分を含有していない。【0164】
また、いずれの製造方法により製造されたホールブロック層も、マクロ的にはアモルファス状態にある酸化チタンではあるが、微細領域では化学量論的なチタン酸化物、すなわちＴｉＯ２が生成している場合がある。すなわち、ホールブロック層は若干量のＴｉＯ２を含有している。【0165】
ここで、ＴｉＯ２の光触媒反応が進行するためには水分が不可欠であるため、実施例１に係る有機薄膜太陽電池の場合には、ホールブロック層に若干含まれるＴｉＯ２が、同様にホールブロック層に若干量含まれる水分の存在により光触媒作用を生じ、このため、ホールブロック層に接する有機半導体層の一部が失活している可能性がある。【0166】
しかしながら、表３および図３に示されるように、実施例１に係る有機薄膜太陽電池の光電変換効率の低下は１０％と少なく、１０時間経過後であっても比較例１−１に係る有機薄膜太陽電池よりも高い光電変換効率を有している。さらに、実施例１に係る有機薄膜太陽電池は大気中で容易に製造できることを考慮すると、総合的な評価では、実施例１に係る有機薄膜太陽電池の方が比較例１−１に係る有機薄膜太陽電池よりも優れているといえる。【0167】
（実施例３）０．０３ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）および０．０３ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸チタン（ＩＶ）（ＴｉＯＳＯ４）を含有する水溶液を調製した。
【0168】
ガラス基板（２５ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ）の一方の面上にスパッタリングによってＩＴＯ膜が積層されたＩＴＯ膜付き研摩無しガラス基板（（株）倉元製作所製）を準備した。その膜厚は３００〜３６０ｎｍであり、ＩＴＯ膜のシート抵抗は４．５Ω／□であった。【0169】
ガラス基板におけるＩＴＯ膜が形成された側と反対側の面はポリイミドフィルムで覆い、ガラス基板全体を２−プロパノール中で煮沸洗浄した。オイルバスを用いて浴温が８０℃に維持された水溶液に、一方の面にＩＴＯ膜が形成され、他方の面がポリイミドフィルムで覆われた洗浄後のガラス基板を５分間浸漬させた。
【0170】
このガラス基板を水溶液から取り出し、１５０〜３００℃の雰囲気に１時間放置して、厚みが３０ｎｍのアモルファス酸化チタン層をガラス基板のＩＴＯ膜上に形成した。Ｐ３ＨＴ（ポリチオフェン誘導体、Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌ製）とフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）とを質量比５：３で混合したクロロベンゼン溶液を調製した。
【0171】
アモルファス酸化チタン層の上に上記クロロベンゼン溶液をスピンコート(７００ｒｐｍ，６０ｓ)し、室温にて約１０分間乾燥させて、有機半導体層を２５０ｎｍ成膜した。ポリオキシエチレントリデシルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ，ｎ＝１２）を１質量％およびキシレンを１質量％含有し、水およびイソプロパノールを溶媒とする非イオン性界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用意し、１．３質量％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１００質量部に対してこの非イオン性界面活性剤０．５質量部を混合して、ＰＴＥ含有ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を調製した。
【0172】
上記のＰＴＥを含有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を５０〜９０℃に加温し、これを有機半導体層の上にスピンコート(６０００ｒｐｍ，６０ｓ)し、室温にて自然乾燥してホール輸送層を８０ｎｍ成膜した。【0173】
次に、ホール輸送層の上にＡｕ電極層（集電極層）を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着した。詳細には、０．５ｃｍ２の電極形状に対応する開口を有するシャドウマスクおよびホール輸送層までが形成されたガラス基板をチャンバー内に設置し、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いてチャンバー内を減圧とし、チャンバー内圧力を２×１０−３Ｐａ以下とした。このチャンバー内で金線を抵抗加熱し、シャドウマスクを介して、ホール輸送層上に金を１００ｎｍ成膜した。成膜速度は１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎとし、成膜時の圧力は１×１０−２Ｐａ以下であった。【0174】
その後、上記の製造方法により一方の面上にＩＴＯ膜、ホールブロック層、有機半導体層、ホール輸送層、および集電極層としての金膜が形成されたガラス基板を１５０℃で５分間加熱処理し、さらに７０℃で１時間保持した。【0175】
以上の工程を経て、約０．５ｃｍ２、具体的には０．４４〜０．４８ｃｍ２の光電変換面積をもつ有機薄膜太陽電池を作製した。上記の製造方法により製造された有機薄膜太陽電池に対して次の評価を行った。
【0176】
電流−電圧特性 １５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有するメタルハライドランプ光を、有機薄膜太陽電池パネルに対してＩＴＯ電極層側から照射した。この状態で半導体特性評価システム（ケースレーインスツルメンツ（株）製 ４２００-ＳＣＳ型)を用いて、有機薄膜太陽電池の光電流−電圧プロフィールを測定した。【0177】
このプロフィールから短絡電流（Ｊｓｃ／ｍＡｃｍ−２）、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、曲線因子（ＦＦ）、最大出力（Ｐｍａｘ／ｍＷｃｍ−２）およびエネルギー変換効率（η／％）を算出した。【0178】
その結果を表４に示す。【0179】
【表4】
【0180】
（実施例４）実施例１において作製した有機薄膜太陽電池を、次のような方法で複数個設置することにより、２００ｍｍ×２００ｍｍの太陽電池モジュールを作成した。
【0181】
ガラス基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の一方の面上にシャドウマスクを用いたスパッタリングによってパターン化されたＩＴＯ膜付きガラス基板（（株）倉元製作所製）を準備した。ＩＴＯのシート抵抗は４．５Ω／□であった。【0182】
この基板上に実施例１と同様の洗浄、成膜方法でアモルファス酸化チタン層、有機半導体層、ホール輸送層を全面に成膜した。この際、基板面積の増加に伴い、使用溶液量も増加させ、機器も基板面積に合わせた仕様とした。Ａｕ電極層についても実施例１と同様にシャドウマスクを用いた真空蒸着により、パターン化した。以上の工程を経て、１０ｍｍ×７０ｍｍ、即ち７ｃｍ２の光電変換面積を２０素子（合計の光変換面積は１４０ｃｍ２）持つ２０ｃｍ×２０ｃｍ基板の太陽電池を作製した。【0183】
こうして、得られた太陽電池に対して、１０ｍＷ／ｃｍ２の太陽光を照射したところ、開放電圧が２．０Ｖ、短絡電流が１３ｍＡとなり、モータ（（株）ナリカ製、ＲＦ−３３０ＴＫ）を安定的に動作させることができた。【0184】
（実施例５）ＰＥＴ基板（２２ｍｍ×３８ｍｍ、厚さ１２５μｍ）の一方の面上にスパッタリングによってＩＴＯ膜が積層されたＩＴＯ膜付きＰＥＴ基板を準備した。光透過性電極層をなすＩＴＯ膜のシート抵抗は３０Ω／□であった。
【0185】
脱水２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１２．５ｍＬを予め入れた窒素ガスをフローした１００ｍＬ三つ首フラスコに、チタン酸テトライソプロピル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．８５ｍLを注射器で注ぎいれ、このフラスコを氷水浴中で１０分間冷却した。続いて、窒素雰囲気下８０℃で１時間フラスコ内の２−メトキシエタノール溶液を加温、さらに２時間還流し、加熱後の溶液を１０分間放冷し、さらに、氷水浴中で３０分間冷却した。この溶液にジエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．６５ｍＬを、フラスコ中の２−メトキシエタノールを撹拌しながら注射器を使ってゆっくりフラスコ内に滴下し、滴下後、窒素雰囲気下氷水浴で冷却しながら１０分間２−メトキシエタノール溶液を撹拌した。続いて、窒素雰囲気下８０℃で１時間フラスコ内の２−メトキシエタノール溶液を加温、さらに２時間還流し、加熱後の溶液を１０分間放冷し、さらに、氷水浴中で３０分間冷却した。
【0186】
この２−メトキシエタノール溶液０．３ｍＬを脱水２−プロパノール(関東化学（株）製、有機合成用試薬)１ｍLで希釈して、ホールブロック層をなす酸化物半導体層を形成するための非水溶液とした。【0187】
上記の手順で調製した非水溶液をＩＴＯ基板上に０．３ｍＬ程度滴下し、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。非水溶液層が表面に形成されたＩＴＯ基板を、室温（２５℃）にて相対湿度が４５％の雰囲気に３０分間放置し、加水分解させた。
【0188】
３０分放置後のＩＴＯ基板を、１００℃に設定したホットプレート上で５０分間乾燥させて、溶媒等を揮発させた。こうして、厚さが４０ｎｍのホールブロック層となる酸化物半導体層を得た。
【0189】
以下、実施例１と同様の製造方法を実施することにより、光電変換面積が１ｃｍ２であるフレキシブル有機薄膜太陽電池を作製した。この有機薄膜太陽電池について、実施例１と同様の電流−電圧特性評価を行った。その結果を表５に示す。
【0190】
【表5】
【0191】
（実施例６）窒素で充満したグローブボックス内（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で、室温において、容量１５ｍＬのガスバイアル管に、脱水２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）６．２５ｍＬを量り取り、次にこの溶媒中にチタン酸テトライソプロピル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．９２５ｍＬを量り取って注ぎ入れ、撹拌した。さらに、この溶液にジエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．３２５ｍＬを量り取って注ぎ入れ、撹拌した。この溶液に密栓をして、グローブボックス内で約２週間放置した。
【0192】
その後は実施例５と同様の操作でホールブロック層を有する有機薄膜太陽電池を作製したが、ＩＴＯ基板として実施例１に記載されるガラス上にＩＴＯ膜が形成されたものを用いた。この場合、ホールブロック層を形成する非水溶液におけるチタン酸テトライソプロピル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）のジメチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に対するモル比（チタン酸テトライソプロピル／ジメチルアミン、以下、「Ｔ／Ｄ比」という。）を変化させたものを作製した。【0193】
この有機薄膜太陽電池について、実施例１と同様の電流−電圧特性評価を行った。その結果を表６に示す。【0194】
【表6】
【0195】
（実施例７）以下、本発明に係るホールブロック層の製造方法の繰り返し安定性について検討した結果を説明する。
【0196】
（１）有機薄膜太陽電池の製作０．０３ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）および０．０３ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸チタン（ＩＶ）（ＴｉＯＳＯ４）を含有する水溶液（以下、「水溶液」と略記する。）を調製した。
【0197】
ガラス基板（２．５ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）の一方の面上にスパッタリングによってＩＴＯ膜が積層されたＩＴＯ膜付きガラス基板（（株）倉元製作所製）を準備した。その膜厚は３００〜３６０ｎｍであり、光透過性電極層をなすＩＴＯ膜のシート抵抗は４．５Ω／□であった。【0198】
ガラス基板におけるＩＴＯ膜が形成された側と反対側の面はポリイミドフィルムで覆い、ガラス基板全体を２−プロパノール中で煮沸洗浄した。室温の水溶液が５０ｍＬ入っている５０ｍＬ用サンプル瓶内に、煮沸洗浄後のガラス基板を浸漬させ、そのサンプル瓶を１２５℃に加熱されたホットプレート上に置いて、瓶内の水溶液を加熱した。２０分程度経過した時点で水溶液は白濁した。このときの水溶液の温度は６０〜７０℃であった。この状態で５分間保持し、保持後、ガラス基板をサンプル瓶から取り出し、超純水が入ったビーカーに浸漬させ、ビーカーごと超音波衝撃を加えて洗浄を１０分間行った。洗浄後のガラス基板を取り出し、基板表面に残留する水分をアルゴンガスのブローで除去した。ブロー後の基板を１５０℃に加熱されたホットプレート上に置き、６０分間基板を加熱した。こうして、ガラス基板上のＩＴＯ膜上にアモルファス酸化チタン層が５０ｎｍ形成された部材を得た。
【0199】
その後、この部材に対して実施例３に記載される製造方法を実施して、０．５ｃｍ２の光電変換面積をもつ有機薄膜太陽電池を作製した。（２）評価
上記の製造方法により製造された４１枚の有機薄膜太陽電池パネルに対して実施例３と同じく、電流−電圧特性の評価を行い、短絡電流（絶対値、Ｊｓｃ／ｍＡｃｍ−２）、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、曲線因子（ＦＦ）、エネルギー変換効率（η／％）を算出した。
【0200】
（３）結果得られた結果を表７に示す。
【0201】
【表7】
【0202】
表７に示されるように、本発明に係るホールブロック層の製造方法を用いることにより、特性ばらつきの特に少ない有機薄膜太陽電池を得ることができる。（実施例８）
以下、本発明に係るホールブロック層の製造方法の安定性についてさらに検討した結果を説明する。
【0203】
（１）有機薄膜太陽電池の製作０．０３ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）および０．０２３ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸チタン（ＩＶ）（ＴｉＯＳＯ４）を含有する水溶液（以下、「水溶液」と略記する。）を調製した。
【0204】
２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板を１２枚用意した。また、２．５ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板の一方の面上にスパッタリングによってＩＴＯ膜が積層されたＩＴＯ膜付きガラス基板（（株）倉元製作所製）を１２枚準備した。その膜厚は３００〜３６０ｎｍであり、光透過性電極層をなすＩＴＯ膜のシート抵抗は４．５Ω／□であった。【0205】
上記の１２枚の２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス基板および１２枚の２．５ｃｍ×４ｃｍのＩＴＯ膜付きガラス基板を２−プロパノール中で煮沸洗浄した。煮沸洗浄後の５枚の２．５ｃｍ×４ｃｍのＩＴＯ膜付きガラス基板を、煮沸洗浄後の１枚の２０ｃｍ×２０ｃｍガラス基板の中央および角部近傍の５箇所に固定した。また、他の煮沸洗浄後の７枚の２．５ｃｍ×４ｃｍのＩＴＯ膜付きガラス基板のそれぞれを、煮沸洗浄後の７枚の２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス基板のそれぞれの中央部の１箇所に固定した。
【0206】
室温の水溶液が８Ｌ入っている１０Ｌ用ビーカーに、１２枚の２．５ｃｍ×４ｃｍのＩＴＯ膜付きガラス基板が上記のように固定された７枚を含む、１２枚の２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス基板を、図４に示されるような配置で浸漬させた。それらのガラス基板が浸漬されたビーカーをアルミホイルで蓋をし、２５０℃に加熱されたホットプレート上に置いて、ビーカー内の水溶液を加熱した。３５分程度経過した時点で水溶液は白濁した。このときの水溶液の温度は６０〜７０℃であった。この状態で５分間保持し、保持後、１２枚の２．５ｃｍ×４ｃｍのＩＴＯ膜付きガラス基板をビーカーから取り出し、超純水が入ったビーカーに浸漬させ、ビーカーごと超音波衝撃を加えて洗浄を１０分間行った。洗浄後のガラス基板を取り出し、基板表面に残留する水分をアルゴンガスのブローで除去した。ブロー後の基板を１５０℃に加熱されたホットプレート上に置き、６０分間基板を加熱した。こうして、２．５ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上のＩＴＯ膜上にアモルファス酸化チタン層が５０ｎｍ形成された部材を１２枚得た。【0207】
その後、この部材に対して実施例３に記載される製造方法を実施して、個別に０．５ｃｍ２の光電変換面積をもつ１２枚の有機薄膜太陽電池を作製した。（２）評価
上記の製造方法により製造された１２枚の有機薄膜太陽電池パネルに対して実施例３と同じく、電流−電圧特性の評価を行い、短絡電流（絶対値、Ｊｓｃ／ｍＡｃｍ−２）、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、曲線因子（ＦＦ）、エネルギー変換効率（η／％）を算出した。
【0208】
（３）結果得られた結果を表８に示す。
【0209】
【表8】
【0210】
上記の結果から明らかなように、発明に係るホールブロック層の製造方法を用いることにより、バッチ内で特性ばらつきの少ない有機薄膜太陽電池を得ることができる。