特許 5704359 アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5704359

(24)【登録日】2015年3月6日

(45)【発行日】2015年4月22日

(54)【発明の名称】アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/34 20060101AFI20150402BHJP

   C07C 231/06 20060101ALI20150402BHJP

   C07C 235/06 20060101ALI20150402BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150402BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/34 Z

   C07C231/06

   C07C235/06

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-503294(P2012-503294)

(86)(22)【出願日】2011年3月4日

(86)【国際出願番号】JP2011055108

(87)【国際公開番号】WO2011108717

(87)【国際公開日】20110909

【審査請求日】2014年2月25日

(31)【優先権主張番号】特願2010-47916(P2010-47916)

(32)【優先日】2010年3月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(72)【発明者】

【氏名】内山 隆子

(72)【発明者】

【氏名】白井 慎洋

(72)【発明者】

【氏名】島 義和

(72)【発明者】

【氏名】竹本 眞規

(72)【発明者】

【氏名】野上 玄器

【審査官】 後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０３７０８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／００７６３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１８８６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２２８５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７０７２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０７Ｃ ２３１／０６

Ｃ０７Ｃ ２３５／０６

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスマスに加えて更にイットリウムまたはバナジウムを含有するマンガン酸化物触媒からなる、ニトリル化合物と水とを反応させてアミド化合物を製造するためのアミド化合物製造用触媒。

【請求項2】

ビスマス／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である請求項１に記載のアミド化合物製造用触媒。

【請求項3】

イットリウム／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である請求項１または２に記載のアミド化合物製造用触媒。

【請求項4】

バナジウム／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である請求項１または２に記載のアミド化合物製造用触媒。

【請求項5】

（ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比が０．００２〜０．０４０である請求項１に記載のアミド化合物製造用触媒。

【請求項6】

ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比が０．０５〜０．９５である請求項１に記載のアミド化合物製造用触媒。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のアミド化合物製造用触媒の存在下、ニトリル化合物と水を液相で反応させることによるアミド化合物の製造方法。

【請求項8】

ニトリル化合物がアセトンシアンヒドリンである請求項７に記載のアミド化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニトリル化合物と水とを液相で反応させることにより、アミド化合物を製造するアミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法に関し、特にアミド化合物を高効率で製造することができるアミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ニトリル化合物の一つであるアセトンシアンヒドリンを水和することによって得られるヒドロキシカルボン酸アミドは、ヒドロキシカルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸エステルの製造原料として重要な化合物である。そのために優れた性能のニトリル水和用触媒を開発することは工業的意義が大きく、これまでにニトリル水和用の高活性、高選択的、高寿命な触媒としてマンガン酸化物を主成分とする水和触媒、及びその調製方法、あるいはその水和触媒を用いたアミド化合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
その中の特許文献２ではＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、特許文献３ではＺｒ、Ｖ、Ｓｎ、特許文献４では元素周期律表３、４、５、１３、１４、１５、１６、８、９、１０族元素より選択される元素、特許文献５ではＮｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂをそれぞれマンガン酸化物触媒に添加することにより触媒活性が向上することが開示されている。
しかしながら、これら触媒を工業的に用いた場合、触媒活性は十分とは言えず、さらなる活性向上が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭４７−４０６８号公報

【特許文献2】特開昭６３−５７５３４号公報

【特許文献3】特開平３−９３７６１号公報

【特許文献4】特開平５−１７０７２０号公報

【特許文献5】特開平６−３４０６０２号公報

【特許文献6】特開平１１−３１９５５８号公報

【特許文献7】国際公開第０７／００７６３３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、ニトリル化合物の水和によるアミド化合物の製造における有効な触媒を開発することである。上記に示した従来技術によるニトリル化合物の水和反応では、工業的に反応効率が十分とは言えず、高性能な触媒を用いることにより高効率な反応系の構築が期待されていた。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、マンガン酸化物を主成分とする触媒にビスマスを含有する化合物に加えて、更にイットリウムまたはバナジウムを含有する化合物を１種以上添加することにより、触媒活性が向上することを見出した。すなわち、本発明は、
１ ビスマスに加えて更に、イットリウムまたはバナジウムを含有するマンガン酸化物触媒からなる、ニトリル化合物と水とを反応させてアミド化合物を製造するためのアミド化合物製造用触媒。
２ ビスマス／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である上記１に記載のアミド化合物製造用触媒。
３ イットリウム／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である上記１または２に記載のアミド化合物製造用触媒。
４ バナジウム／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である上記１または２に記載のアミド化合物製造用触媒。
５ （ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比が０．００２〜０．０４０である上記１に記載のアミド化合物製造用触媒。
６ ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比が０．０５〜０．９５である請求項１に記載のアミド化合物製造用触媒。
７ 上記１〜６のいずれかに記載のアミド化合物製造用触媒の存在下、ニトリル化合物と水を液相で反応させることによるアミド化合物の製造方法。
８ ニトリル化合物がアセトンシアンヒドリンである上記７に記載のアミド化合物の製造方法。
に関するものである。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、高活性なニトリル水和用触媒が得られる。この触媒を用いれば、例えば、アセトンシアンヒドリンからヒドロキシカルボン酸アミドを高効率で製造することができ、工業的な意義は極めて大きい。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明を詳しく説明する。本発明のマンガン酸化物を主成分としてビスマスに加えて更に第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）を含有するニトリル水和用触媒は、マンガン酸化物に主として二酸化マンガンが使用されるが、二酸化マンガンは、一般にＭｎＯ_1.7〜ＭｎＯ₂の間にあるマンガン酸化物である。二酸化マンガンは様々な結晶構造をとりうることが知られており、さらに各相間の転移や結晶化度の変化が起こる事から、その構造は極めて複雑かつ多種多様である。

【0008】

本発明で使用するマンガン酸化物は種々の公知の方法により調製できるが、例えば七価のマンガンを還元して調製する方法、二価のマンガンを酸化して調製する方法、又は前記それぞれの調製法を組み合わせる方法によって調製した物を用いるのが好ましい。七価のマンガンを還元することによって調製した酸化マンガンを使用する場合、その調製法としては、中性若しくはアルカリ性の条件下で過マンガン酸化合物を２０〜１００℃で還元する方法(Zeit.Anorg.Allg.Chem.,309,p1-32 and p121-150(1961)）、過マンガン酸カリウム水溶液を硫酸マンガン水溶液に加える方法（O. Mancera, G. Rosenkranz, and F. Sondheimer, J.Chem. Soc., 2189,(1953)）、過マンガン酸塩をハロゲン化水素酸で還元する方法（特開昭６３−５７５３５号公報）、過マンガン酸塩を多価カルボン酸若しくは多価アルコールで還元する方法（特開平９−２４２７５号公報、特開平９−１９６３７号公報）、過マンガン酸塩をヒドラジン、ヒドロキシカルボン酸、若しくはその塩で還元する方法（特開平６−２６９６６６号公報）で調製した物を用いることが好ましい。一方二価のマンガンを酸化することによって調製した酸化マンガンを使用する場合は、硝酸マンガン若しくは炭酸マンガンを熱分解する方法、又は硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法で調製した物を用いることが好ましい。

【0009】

本発明の、マンガン酸化物を主成分とし、ビスマスに加えて更に第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）を含有する酸化物触媒は、上記の方法により酸化マンガンを調製中あるいは調製後に、添加しようとする金属元素を含有する化合物を添加することにより調製される。添加方法としては含浸、吸着、混練、共沈等何れの方法も用いることができる。添加は添加する金属化合物を溶媒に溶かして行うことが好ましい。例えば、酸化ビスマス、第３金属化合物（イットリウム化合物またはバナジウム化合物）及び二価のマンガン化合物を含む混合液と過マンガン酸カリウムを含む溶液を混合し、反応させ、次いで反応を完結するための熟成を行い、生成したスラリー状の沈殿物を、濾過、洗浄して固液分離すれば、目的のマンガン、ビスマス、第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）を含む酸化物触媒を得ることができる。なお、触媒の結晶構造や比表面積、ビスマス及び第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）の含有量を調整するために、七価と二価のマンガンの割合、原料物質の溶液の濃度、混合時の温度、熟成の温度、及び時間を任意に選択することができる。

【0010】

以上の触媒調製の為に使用される二価のマンガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩が特に好ましい。七価のマンガン源としても水溶性の塩が選ばれ、その中で過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）源としては、水溶性の塩やハロゲン化物が好ましく、その中でも硫酸塩、硝酸塩、金属酸塩、塩化物が特に好ましい。ビスマス源としては、硫酸ビスマス、硝酸ビスマスのような水溶性の塩のみならず酸化ビスマスも使用できる。

【0011】

また、ビスマス化合物の添加量は、ビスマス／マンガンの原子比で通常０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．１、より好ましくは０．００２〜０．０５である。一方、第３金属成分であるイットリウムの添加量は、イットリウム／マンガンの原子比で通常０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．１、より好ましくは０．００２〜０．０５である。また、同じく第３金属成分であるバナジウムの添加量は、バナジウム／マンガンの原子比で通常０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．１、より好ましくは０．００２〜０．０５である。
さらに、（ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比としては、通常０．００２〜０．０４０、好ましくは０．００３〜０．０３０、より好ましくは０．００４〜０．０２２、特に好ましくは０．００５〜０．０２０であり、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比としては、通常０．０５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．９０、より好ましくは０．１５〜０．８５、特に好ましくは０．２０〜０．８０、最も好ましくは０．２５〜０．７５である。

【0012】

本発明の製造方法に使用するニトリル化合物には、各種のカルボニル基を持つ化合物とシアン化水素から塩基性触媒の存在下で容易に製造されるシアンヒドリン類が挙げられ、さらに具体的なシアンヒドリンとしてアセトンシアンヒドリンが例示される。

【0013】

本発明の酸化マンガン触媒を用いた水和反応は液相で行われ、通常水が過剰の系で実施される。即ち、原料液中のニトリル化合物の割合は５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であるので、水の割合は２０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。反応温度は１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲である。これより低い温度では反応速度が小さくなり、またこれより高い温度では副生成物が多くなる場合があるので好ましくない。反応圧力は、反応温度において反応原料が液相を保つのに十分な圧力があれば減圧、大気圧または加圧でも良い。

【0014】

ニトリル化合物としてケトンシアンヒドリンを用いる際はケトンシアンヒドリンの分解抑制のため、反応原料液にそのケトンシアンヒドリンの原料であるケトンをニトリル化合物に対して１０〜３００重量％の範囲で添加することが好ましい。例えば、アセトンシアンヒドリンを原料に用いる際には、特開昭５２−２２２公報に開示されているように原料液にアセトンを添加すると良い。

【0015】

本発明においては、上記のように調製した酸化マンガン触媒を成型体として用いた固定床形式、或いは粉体、顆粒体または微小球状体として用いた懸濁床形式でのニトリル化合物の水和反応が行われる。触媒固定床形式を用いる際には、原料液であるニトリル化合物や水等は予め混合しても、各々を単独で反応器に供給しても良い。また反応液の反応器中の滞留時間は、ニトリル化合物が高転化率かつ高選択率で目的のアミド化合物になるように、適宜、設定できる。反応で得られたアミド化合物を含有する生成液を、蒸留精製することにより、目的のアミド化合物を高純度で得ることができる。次に、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。

【実施例】

【0016】

次に、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
（１−１）触媒の調製
触媒１
過マンガン酸カリウム６２．９６ｇ（０．３９８ｍｏｌ）を水２１７．５４ｍｌに溶解し８５℃で攪拌状態を保った液に対して、硫酸マンガン１水和物５６．３６ｇ（０．３３３ｍｏｌ）、硫酸イットリウム８水和物２．４５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を水２１５．４８ｍｌに溶解し更に濃硫酸９９．９４ｇ（１．０１９ｍｏｌ）と混合して５５℃に保った液を速やかに注加した。注加終了後の反応混合物を７０℃で２時間攪拌し、更に９０℃で４時間攪拌し熟成させた後、その反応混合物に対して酸化ビスマス(III)１．９０ｇ（０．００４ｍｏｌ）を水４４０ｍｌに懸濁させた液を速やかに注加した。室温で３０分間攪拌後、得られた沈殿物を濾過し、洗浄液の導電率が３００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄して沈殿ケーキを得た。
得られたケーキを押し出し成型機（シリンダー径３５ｍｍφ、ノズル径１．５ｍｍφ×２４穴、開孔率４．４％、油圧式）で成型し、静置乾燥機にて１１０℃１６時間乾燥後、１．０ｍｍφ×３〜７ｍｍの形状の成型触媒を約６０ｇ得た。

【0017】

触媒２
硫酸イットリウム８水和物の代わりに酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物１．８５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0018】

比較触媒１
硫酸イットリウム８水和物を添加しないこととした他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0019】

比較触媒２
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸ランタン９水和物２．９３ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0020】

比較触媒３
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸セリウム４水和物３．２５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0021】

比較触媒４
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸エルビウム８水和物３．０８ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0022】

比較触媒５
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸イッテルビウム３．１３ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0023】

比較触媒６
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸チタン３０ｗｔ％水溶液３６．４３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0024】

比較触媒７
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸ジルコニウム・４水和物２．９０ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0025】

比較触媒８
硫酸イットリウム８水和物の代わりに過レニウム酸アンモニウム（VII）２．１６ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0026】

比較触媒９
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸鉄（II）７水和物２．２７ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0027】

比較触媒１０
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸鉄（III）１．６６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0028】

比較触媒１１
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸コバルト７水和物２．２６ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0029】

比較触媒１２
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸ニッケル６水和物２．１４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0030】

比較触媒１３
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸銅（II）５水和物２．０４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0031】

比較触媒１４
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸銀（Ｉ）１．２５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0032】

比較触媒１５
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸亜鉛７水和物２．３１ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0033】

比較触媒１６
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸アルミニウムｎ水和物（ｎ＝１４〜１８）２．５３ｇ（０．００４ｍｏｌ、ｎ＝１６で計算した）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0034】

比較触媒１７
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硝酸アルミニウム９水和物３．０２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0035】

比較触媒１８
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硝酸ガリウムｎ水和物（ｎ＝７〜９）３．２２ｇ（０．００８ｍｏｌ、ｎ＝８で計算した）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0036】

比較触媒１９
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸インジウム２．０８ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0037】

比較触媒２０
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸タリウム２．０３ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0038】

比較触媒２１
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸錫３．１２ｇ（０．０１４５ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0039】

比較触媒２２
硫酸イットリウム８水和物の代わりにタングステン酸カリウム２．６２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を過マンガン酸カリウム水溶液中に添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。

【0040】

（１−２）アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
触媒１、２、比較触媒１〜２２
各触媒のアセトンシアンヒドリン水和反応に対する活性は以下の方法によるα−ヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＢＤ）の収率で評価した。上記方法で調製した各触媒を長さ３〜４ｍｍに折り、２．８８ｇをジャケット付の内径１０ｍｍφのガラス製反応器に充填した。ジャケットには６０℃の温水を流した。アセトンシアンヒドリン４０重量％、アセトン１０重量％、水５０重量％の割合で混合した原料液を流速３０ｇ／ｈで反応管に通し、同時に空気を１９ｍＬ／ｈで供給した。反応開始から２日後及び９日後に、反応器から出た反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、ＨＢＤの収率及びＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量を求めた。ここでＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量とは、反応開始２日目から９日目までの1日ごとのＨＢＤ生産量と収率から導き出す１次直線における収率５５％時のＨＢＤ生産量を示す。それらの測定結果を表１及２に示す。

【0041】

Ｍｎ−Ｂｉ＋各種金属触媒活性評価結果（１）

【表1】

【0042】

Ｍｎ−Ｂｉ＋各種金属触媒活性評価結果（２）

【表2】

【0043】

（２−１）触媒の調製
触媒３
過マンガン酸カリウム６２．９６ｇ（０．３９８ｍｏｌ）を水２１７．５４ｍｌに溶解し８５℃で攪拌状態を保った液に対して、硫酸マンガン１水和物５６．３６ｇ（０．３３３ｍｏｌ）、酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物１．５６ｇ（０．００７ｍｏｌ）を水２１５．４８ｍｌに溶解し更に濃硫酸９９．９４ｇ（１．０１９ｍｏｌ）と混合して５５℃に保った液を速やかに注加した。注加終了後の反応混合物を７０℃で２時間攪拌し、更に９０℃で４時間攪拌し熟成させた後、その反応混合物に対して酸化ビスマス(III)０．４８ｇ（０．００１ｍｏｌ）を水４４０ｍｌに懸濁させた液を速やかに注加した。室温で３０分間攪拌後、得られた沈殿物を濾過し、洗浄液の導電率が３００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄して沈殿ケーキを得た。
得られたケーキを押し出し成型機（シリンダー径３５ｍｍφ、ノズル径１．５ｍｍφ×２４穴、開孔率４．４％、油圧式）で成型し、静置乾燥機にて１１０℃１６時間乾燥後、１．０ｍｍφ×３〜７ｍｍの形状の成型触媒を約６０ｇ得た。

【0044】

触媒４
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を０．７７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を０．９５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0045】

触媒５
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を０．３９０ｇ（０．００２ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を１．９０ｇ（０．００４ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0046】

比較触媒２３
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を１．９１ｇ（０．００８ｍｏｌ）とし、酸化ビスマス(III)を添加しないことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0047】

（２−２）アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
触媒３〜５、比較触媒２３
（１−２）と同様の方法で、ＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量を測定した。
各触媒における、ビスマス／マンガン、バナジウム／マンガン、（ビスマス＋バナジウム）／マンガン、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比（％）とＨＢＤの生産量（ｇ／ｇ ｃａｔ）を表３に示す。

【0048】

Ｍｎ−Ｂｉ−Ｖ各種組成触媒活性評価結果（１）

【表3】

【0049】

表３の（ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比を約１．２％に固定した場合の結果より、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比が２５％〜８５％の場合、特に高い生産量が得られることが分かる。

【0050】

（３−１）触媒の調製
触媒６
酸化ビスマス(III)を１．９０ｇ（０．００４ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0051】

比較触媒２４
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を３．１２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）とし、酸化ビスマス(III)を添加しないことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0052】

比較触媒２５
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を添加せず、酸化ビスマス(III)を２．８５ｇ（０．００６ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0053】

（３−２）アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
触媒６、比較触媒２４〜２５
（１−２）と同様の方法で、ＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量を測定した。
各触媒における、ビスマス／マンガン、バナジウム／マンガン、（ビスマス＋バナジウム）／マンガン、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比（％）とＨＢＤの生産量（ｇ／ｇ ｃａｔ）を表４に示す。

【0054】

Ｍｎ−Ｂｉ−Ｖ各種組成触媒活性評価結果（２）

【表4】

【0055】

表４の（ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比を約２％に固定した場合の結果より、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比が５５％の場合、特に高い生産量が得られることが分かる。

【0056】

（４−１）触媒の調製
触媒７
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を０．３４６ｇ（０．００２ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を０．３４０ｇ（０．０００７ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0057】

触媒８
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を０．７７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を０．９５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0058】

触媒９
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を２．２５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を２．２１ｇ（０．００５ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0059】

触媒１０
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を３．１２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を２．８５ｇ（０．００６ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。

【0060】

（４−２）アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
触媒７〜１０
（１−２）と同様の方法で、ＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量を測定した。
各触媒における、ビスマス／マンガン、バナジウム／マンガン、（ビスマス＋バナジウム）／マンガン、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比（％）とＨＢＤの生産量（ｇ／ｇ ｃａｔ）を表５に示す。

【0061】

Ｍｎ−Ｂｉ−Ｖ各種組成触媒活性評価結果（３）

【表5】

【0062】

表５のビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比を約５０％に固定した場合の結果より、（ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比が０．４％〜２．６％の場合、特に高い生産量が得られることが分かる。