特許 5704782 液状再生ゴムを含むタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5704782

(24)【登録日】2015年3月6日

(45)【発行日】2015年4月22日

(54)【発明の名称】液状再生ゴムを含むタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20150402BHJP

   C08L 17/00 20060101ALI20150402BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20150402BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08L17/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2007-107970(P2007-107970)

(22)【出願日】2007年4月17日

(65)【公開番号】特開2008-266381(P2008-266381A)

(43)【公開日】2008年11月6日

【審査請求日】2009年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100098464

【弁理士】

【氏名又は名称】河村 洌

(74)【代理人】

【識別番号】100149630

【弁理士】

【氏名又は名称】藤森 洋介

(74)【代理人】

【識別番号】100154449

【弁理士】

【氏名又は名称】谷 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100065226

【弁理士】

【氏名又は名称】朝日奈 宗太

(72)【発明者】

【氏名】近藤 俊一

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０３５６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０９９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６５６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８２１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０５３７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１６７３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４７９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７２３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２６４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 化学大辞典３ 縮刷版，日本，共立出版株式会社／発行所，１９６６年 ４月２０日，縮刷版第２刷，第７８７頁〜第７８８頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７／００−２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム成分１００重量部に対して、
トルエン溶解量が８０重量％以上およびムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）が２０以下であるパン法により２１０〜２４０℃で脱硫された液状再生ゴムを５〜３０重量部、
液状再生ゴム以外の可塑剤を１０〜５５重量部
含有するタイヤトレッド用ゴム組成物であり、
液状再生ゴムの原材料が天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
液状再生ゴムを含む可塑剤の合計含有量が４０〜８５重量部であるタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項2】

液状再生ゴムの原材料が、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項3】

パン法による脱硫温度が２２０〜２４０℃である請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液状再生ゴムを含むタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

タイヤトレッド用ゴム組成物には、グリップ性能と耐摩耗性能を高度にバランスよく向上させることが求められている。そこで、高いグリップ性能、耐摩耗性能およびウェット制動抑制を発現させるため、液状スチレン−ブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物が知られている。しかし、液状ＳＢＲは、性能向上という面では非常に魅力的な原材料であるが、高価であるという欠点を有している。

【0003】

近年、環境問題、省資源化の観点から廃棄物のリサイクルが強く求められている。タイヤに関しても例外ではなく、廃タイヤは、たとえば破砕機によって細かく粉砕して繊維やスチール等を取り除き、ゴム粉として再利用するなど、さまざま処理を施した上で、再生ゴムは各種用途に用いられている。

【0004】

なかでも、再度タイヤとして利用する循環型のいわゆるマテリアルリサイクルは、非常に重要で必要不可欠であり、廃タイヤを再生ゴム（特許文献１）または粉末ゴム（特許文献２）にしてタイヤへ再利用する方法が知られている。しかし、再生ゴムや粉末ゴムは、タイヤトレッド用ゴム組成物中に添加できる量が限られており、さらに再生ゴムや粉末ゴムは粘度が高く、タイヤトレッド用ゴム組成物に添加するとグリップ性能や耐摩耗性などの物性が低下することが知られている。

【0005】

【特許文献1】特開２００２−３３８７４３号公報

【特許文献2】特開２００５−２１４０号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、従来の再生ゴムや粉末ゴムが含まれるゴム組成物に比べ、高いグリップ性能および耐摩耗性を維持したまま、加工性、機械強度、剛性もバランスよく発揮できるタイヤトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。また、前記目的に加えて、従来廃棄処分となっていた使用済みタイヤ等のゴム製品のリサイクル化を向上させ、リサイクルした再生ゴムを使用することでタイヤ製造にかかるコストの削減を図る。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、トルエン溶解量が８０重量％以上およびムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）が２０以下である液状再生ゴムを５〜３０重量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

【0008】

前記液状再生ゴムの原材料は、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0009】

また、液状再生ゴムを含むゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、トルエン溶解量が８０重量％以上およびムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）が２０以下である液状再生ゴムを、可塑剤として、５〜３０重量部使用することで、グリップ性能および耐摩耗性を損ねることなく、加工性、機械強度、剛性もバランスよく発揮できるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそのゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することができる。また、コストの低減という目的のみならず、省資源、環境保護の観点からも、廃タイヤ（使用済みの古タイヤ）、使用済みのゴム製品等からリサイクルされる液状再生ゴムは、特に有効に利用できる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0011】

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、液状再生ゴムを含有する。

【0012】

ゴム成分としては、とくに制限されるわけではないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なかでも、グリップ性能、転がり抵抗および耐摩耗性をバランスよく向上させることができるという理由から、ＳＢＲとＢＲ、ＳＢＲとＮＲ、ＳＢＲとＢＲとＮＲのいずれかの組合せが好ましく、ＳＢＲとＢＲの組合せがより好ましい。

【0013】

ＳＢＲとしては、乳化重合により得られるものと溶液重合により得られるものがあげられるが、とくに制限はない。

【0014】

ゴム成分中のＳＢＲの含有率は６０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましい。ＳＢＲの含有率が６０重量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有率は９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましい。ＳＢＲの含有率が９０重量％をこえると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

【0015】

ＢＲとしても、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。

【0016】

ゴム成分中のＢＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ＢＲの含有率が１０重量％未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、ＢＲの含有率は４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましい。ＢＲの含有率が４０重量％をこえると、グリップ性能が低下する傾向がある。

【0017】

本発明の液状再生ゴムは、高温の条件下で再生ゴムを加熱しながら加工することによって得られる。

【0018】

ここで、再生ゴムとは、一般に、加硫または架橋した弾性ゴムが所定の用途に供され、やがて使用済みで廃品となったゴム製品、あるいはゴム工場から出されるゴム廃棄物に、物理化学的処理を施して、可塑性と粘着性を付与し、再び原料ゴムと同様な用途に使用できるようにしたものである。そして、再生ゴムは、単独で使用、あるいは原料ゴムの場合と同様な加工と加硫により、ゴム製品が製造できることが必要である。つまり、再生ゴムは、加硫が可能であることと、加工性の良好であることが必要とされる。

【0019】

そして、本発明でいう、液状再生ゴムとは、トルエン溶解量８０重量％以上であり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）が２０以下である室温にて液状である再生ゴムのことである。

【0020】

液状再生ゴムの材質は特に限定されないが、基材ゴムと同様あるいは比較的近い組成のゴムを好適に用いることができる。たとえば、ＮＲ、ＩＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ、Ｘ−ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なかでも、グリップ性能、転がり抵抗および耐摩耗性をバランスよく向上させることができるという理由から、ジエン系ゴムであるＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲを好ましく用いることができる。

【0021】

また、液状再生ゴムの原料となる廃ゴムには、ゴム工業で通常使用されている可塑剤、充填剤、シランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などが配合されていても良い。

【0022】

液状再生ゴムの製法としては、最も一般的なパン法（オイル法）をはじめ、バンバリーミキサー・２軸反応押出機による方法、マイクロ波による方法、超音波による方法、電子線照射などによる方法が開発されている。

【0023】

液状再生ゴムの製造は大別して、次の４工程よりなる。

【0024】

（１）屑ごみの選別工程
大型タイヤ、中型タイヤ、天然ゴムチューブ、ブチルゴムチューブ等の種類に分けて収集する。

【0025】

（２）粉砕工程
廃ゴムの微粒径化処理方法は、特に限定されることはなく、冷凍粉砕、石臼粉砕、カッターミルによる粉砕などをあげることができるが、粉砕効率、粉砕にかかるコストという理由から、カッターミルによる粉砕が望ましい。

【0026】

屑ゴムを粒状、粉末状にする工程は、粗砕工程と細砕工程を含む。そして、屑ゴムに含まれる繊維および金属をできるだけ除去する。

【0027】

粉砕する粒度の目安は、屑ゴムの材質と再生脱硫方式で異なるが、以下の（３）再生脱硫工程を効率よく行うためにも、粉砕した粉末ゴムの粒径は小さいほうが好ましい。よって、粉砕した粉末ゴムの平均粒径は、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましい。また、最大粒径は０．８ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましい。さらに、粉末ゴム全体で０．１５〜０．５ｍｍの粒子径を持つ粒子の割合が９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％であってもよい。

【0028】

粉末ゴムの平均粒径が０．３ｍｍより大きい場合、加工性が悪くなるとともに、トルエン溶解量が小さくなる傾向がある。粉末ゴムの最大粒径が０．８ｍｍより大きい場合、粒子が脱硫されにくくなり、トルエン溶解量が小さくなる傾向がある。また、粉末ゴム全体で０．１５〜０．５ｍｍの粒径を持つ粒子の割合が９０重量％未満であると、トルエン溶解量が小さくなる傾向がある。

【0029】

なお、粉末ゴムの平均粒径は、たとえば、走査型電子顕微鏡による観察像から、粒径と個数を計測することによって求めることができる。粉末ゴムの最大粒径は、たとえば、粉末ゴムを篩にかけ、ゴム粒子が全通するメッシュの開口サイズをもって求めることができる。０．１５〜０．５ｍｍの粒子径を持つ粉末ゴムの粒子の含有率は、８０メッシュの篩を通過し、１００メッシュの篩を通過できない粒子の質量と、全粒子の質量との比から求めることができる。

【0030】

（３）再生脱硫工程
脱硫処理とは、所定の粒度に粉砕され、繊維や金属を除去した、粉末ゴムを加熱処理し、鎖状ゴム分子間の硫黄架橋結合を切断させゴムを可塑化することである。

【0031】

たとえば、加硫ゴムをロール機や密閉式混練機等を用いて素練りを施し、その際に生じる機械的せん断力や熱、あるいは外部から加えた熱によって硫黄架橋結合を切断させるものがあげられる。

【0032】

また、他の脱硫処理として、所定の粒度に粉砕された粉末ゴムに、再生剤と脱硫剤とを添加し、オートクレーブ等の中で水蒸気等にて加圧しつつ加熱するパン法（オイル法）があげられる。ここで再生剤は、パラフィン系プロセスオイル等、パインタール、トール油、ジペンテン、石油系可塑剤、粘着付与剤、しゃく解剤等があり、単独あるいは併用される。スクラップの種類、再生脱硫条件によって異なるが、通常粉末ゴム１００重量部に対して、再生剤は０．１〜５重量部、脱硫剤は０．１〜５重量部添加される。

【0033】

前記パン法（オイル法）において、再生ゴムを低粘度（液状）化させる脱硫処理温度は２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃である。脱硫処理温度が２００℃未満では、充分な脱硫効果が得られなくなるおそれがある。また、温度が２５０℃をこえると、再生ゴムのゴム分子がさらに低分子化して、機械的強度が低下したり、脱硫以外にゴム分子の架橋、再結合等の副反応が生じやすくなるおそれがある。

【0034】

また、脱硫処理圧力は特に限定されないが、１０〜５０気圧であることが好ましい。脱硫処理圧力が１０気圧未満では、充分な脱硫効果が得られなくなるおそれがある。また、脱硫処理圧力が５０気圧をこえると、再生ゴムのゴム分子がさらに低分子化して、機械的強度が低下するおそれがある。

【0035】

また、脱硫処理時間は特に限定されないが、３０分間〜５時間であることが好ましい。脱硫処理時間が３０分間未満では、充分な脱硫効果が得られなくなるおそれがある。また、脱硫処理時間が５時間をこえると、脱硫効果に変化はないが再生ゴムのゴム分子がさらに低分子化して、機械的強度が低下するおそれがある。

【0036】

本発明において、パン法（オイル法）にて再生ゴムの脱硫処理を行う場合、脱硫剤のほかに改質剤を配合してもよい。改質剤は、再生ゴムの用途に応じて適宜選択される。

【0037】

再生ゴムに補強剤としてカーボンブラックを配合することができるが、引張強さ、モジュラス、弾性等の機械的特性を向上させることを目的する場合には、たとえば、システアミン［２−アミノエタンチオール］、ジメチルアミノエタンチオール、３−アミノプロパンチオール、２−アミノプロパンチオール、４−アミノブタンチオール、５−アミノペンタンチオール、４−アミノペンタンチオールおよびこれらの塩酸塩等の改質剤を配合すればよい。

【0038】

また、再生ゴムに炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、水酸化アルミニウム、タルク等の無機系充填剤を配合することができるが、ゴムの増量を図ったり、引張強さ、モジュラス、弾性等の特性を向上させたり、加工性を向上させることを目的する場合には、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸、無水カプロン酸、無水フェニル酢酸、無水安息香酸、無水フタロン酸、無水コハク酸、無水グルタール酸等の改質剤を配合すればよい。

【0039】

改質剤の配合量は特に限定されず、改質剤の種類、配合目的等に応じて設定すればよく、通常再生ゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲で設定される。

【0040】

（４）仕上げ工程
脱硫が終わったゴムに機械的処理、すなわち、精粉とストレーナ通しを行って、粒子を完全にすりつぶし可塑化し、また、異物も取り除いて液状再生ゴムに仕上げる。

【0041】

本発明は、ゴム成分に、上記製造方法（１）〜（４）工程によって得られた液状再生ゴムを、可塑剤として配合することにより、グリップ性能および耐摩耗性を損ねることなく、加工性、機械強度、剛性もバランスよく発揮できるタイヤトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することができる。

【0042】

以下に、液状再生ゴムについて説明する。

【0043】

液状再生ゴムをトルエンに溶解させたときのトルエン溶解量は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。トルエン溶解量が８０重量％未満では、タイヤトレッドゴム組成物に添加すると、耐磨耗性能等の物性が低下する。また、トルエン溶解量は１００重量％であってもよい。

【0044】

なお、ここでいうトルエン溶解量は、トルエンに溶解させた液状再生ゴムを１００メッシュの篩にかけ、通過できたものを溶解分、通過できないものを不溶解分として測定することで求めることができる。つまり、１００メッシュの篩を通過できなかった重量を測定することで、通過できた重量を導き出し、溶解量（重量％）として算出する。

【0045】

液状再生ゴムのＭＬ₁₊₄／１００℃は、２０以下、好ましくは１５以下である。ゴム組成物のＭＬ₁₊₄／１００℃が２０をこえると、加工性および生産性が悪化する。また、液状再生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）は、３以上が好ましく、５以上がより好ましい。ゴム組成物のＭＬ₁₊₄／１００℃が３未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。

【0046】

なお、ここでいうＭＬ₁₊₄／１００℃は、一般的にＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて行い、算出することができる。

【0047】

液状再生ゴムの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。液状再生ゴムの配合量が５重量部未満では、液状再生ゴムの配合によるグリップ性能および耐摩耗性能の改善効果が充分に得られない。また、液状再生ゴムの配合量は３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下である。可塑剤の配合量が３０重量部をこえると、ゴムの粘着性が高くなり加工性が悪化する。

【0048】

本発明では、液状再生ゴムとともに、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル、植物油などの従来からゴム工業で使用される可塑剤を併用することができる。

【0049】

液状再生ゴム以外の可塑剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましい。液状再生ゴム以外の可塑剤の配合量が１０重量部未満では、トレッドゴムとしてのグリップ性能が不足する傾向がある。また、液状再生ゴム以外の可塑剤の配合量は５５重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。液状再生ゴム以外の可塑剤の配合量が５５重量部をこえると、ゴム成分に対する可塑剤の量が多くなり、耐摩耗性能が著しく悪化する傾向がある。

【0050】

液状再生ゴムを含む可塑剤の合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して４０重量部以上が好ましく、４５重量部以上がより好ましい。液状再生ゴムを含む可塑剤の合計配合量が４０重量部未満では、カーボンブラック、シリカの添加量も少なくなり、トレッドゴムとしてのグリップ機能が不足する傾向がある。また、液状再生ゴムを含む可塑剤の合計配合量は８５重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。液状再生ゴムを含む可塑剤の合計配合量が８５重量部をこえると、耐摩耗性能が著しく悪化する傾向がある。

【0051】

本発明では、他にも、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合することができる。

【0052】

カーボンブラックとしては、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるＳ−ＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードを使用することができる。

【0053】

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの配合量が１５重量部未満では、グリップ性能および耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの配合量は１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの配合量が１００重量部をこえると、分散性および加工性が悪化する傾向がある。

【0054】

シリカとしても、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるものを使用することができる。

【0055】

シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。シリカの配合量が１５重量部未満では、グリップ性能が悪化する傾向がある。またシリカの配合量は１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。シリカの配合量が１００重量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。

【0056】

また、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５５重量部以上が好ましく、６０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックおよびシリカの合計配合量が５５重量部未満では、グリップ性能および耐摩耗性能が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量は１２０重量部以下が好ましく、１１０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックおよびシリカの合計配合量が１２０重量部をこえると、分散性および加工性が悪化する傾向がある。

【0057】

本発明では、シリカを使用する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。

【0058】

シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤を使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0059】

シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では、シランカップリング剤を配合することによる耐摩耗性の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０重量部をこえると、耐摩耗性の改善効果が飽和し、高コストになる傾向がある。

【0060】

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記ゴム成分、液状再生ゴム、可塑剤、充填剤およびシランカップリング剤以外にも、従来からゴム工業で使用される配合剤、たとえば、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを、必要に応じて適宜配合することができる。

【0061】

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどでゴム成分、液状再生ゴムおよび必要に応じて前記配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を製造することができる。

【0062】

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、グリップ性能と耐摩耗性能を高度に向上させることができるという理由から、タイヤ部材のなかでもトレッドとして使用することが好ましい。

【0063】

本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を未加硫の状態でトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。

【実施例】

【0064】

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。

【0065】

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品および試験方法をまとめて説明する。
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮ９５２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
再生ゴム：村岡ゴム工業株式会社製のタイヤ再生ゴム
粉末ゴム：カッターミルにて作製した３０メッシュ通過のゴム粉
液状再生ゴム（１）：以下の調製方法により調製（トルエン溶解量：９０重量％、ＭＬ₁₊₄／１００℃：１５）
液状再生ゴム（２）：以下の調製方法により調製（トルエン溶解量：９５重量％、ＭＬ₁₊₄／１００℃：１０）
液状スチレン−ブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のライコン１００
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＳＡ（Ｓ−ＳＡＦ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

【0066】

（液状再生ゴム（１）の調製）
タイヤトレッド部のゴムを粉末化し、再生剤を加え、スチーム雰囲気下、温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²にて約３時間脱硫反応させた後、２軸押出機にて、せん断をかけながら押し出し、低粘度の液状再生ゴム（１）を調製した。

【0067】

（液状再生ゴム（２）の調製）
タイヤトレッド部のゴムを粉末化し、再生剤を加え、スチーム雰囲気下、温度２４０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²にて約４時間脱硫反応させた後、２軸押出機にて、せん断をかけながら押し出し、低粘度の液状再生ゴム（２）を調製した。

【0068】

実施例１〜４および比較例１〜５
（液状再生ゴムのムーニー粘度）
上記液状再生ゴムからムーニー粘度測定用の試験サンプルを作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機「ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０２」を用い、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物（ＭＬ₁₊₄／１００℃）の粘度を測定した。

【0069】

（液状再生ゴムのトルエン溶解量）
上記調製した液状再生ゴム１０ｇを計り取り、これにトルエン３００ｍｌを加え、２４時間、冷暗所に静置した。ついで、液状再生ゴム／トルエン溶液を１００メッシュの篩にてろ過し、通過できなかったものを残渣として回収して、乾燥し、重量（ｇ）を測定し、トルエン不溶解分とした。つぎの式によりトルエン溶解量（重量％）を求めた。
トルエン溶解量（重量％）＝
｛（最初のサンプル重量）−（１００メッシュ残渣の重量）｝
／（最初のサンプル重量）×１００

【0070】

（ゴム組成物の作製）
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１６Ｌバンバリーミキサーを用いて、ゴム排出温度１５０℃でベース練りをし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、７０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、実施例１〜４および比較例１〜５の加硫ゴム組成物を得た。

【0071】

（加工性）
オープンロールにおける混練り工程にて、ロールに対する未加硫ゴム組成物の巻きつきなどを目視にて、以下のように評価した。
○：バギングがなく、密着性も低く加工に適している。
△：やや密着する傾向はあるが加工可能である。
×：密着して加工困難である。

【0072】

（硬度測定）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の試験方法に準じて、タイプＡデュロメーターを用いて、２５℃および１００℃における加硫ゴム組成物の硬度を測定した。

【0073】

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、ｔａｎδ曲線を計測し、ｔａｎδピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として測定した。なお、Ｔｇは−４０℃〜−１０℃が好ましい。

【0074】

また、前記と同様に、１００℃における複素弾性率（Ｅ＊）およびｔａｎδを測定し、比較例１のＥ＊指数およびｔａｎδ指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のＥ＊およびｔａｎδを指数表示した。なお、Ｅ＊指数が大きいほど剛性に優れることを示し、ｔａｎδ指数が大きいほどグリップ性能に優れることを示す。
（Ｅ＊指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１のＥ＊）×１００
（ｔａｎδ指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００

【0075】

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の強度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、強度指数が大きいほど機械強度に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）
÷（比較例１の破壊エネルギー）×１００

【0076】

（サーキットタイム）
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、空気入りタイヤ（サイズ：２４５／４０Ｒ１７）を製造した。

【0077】

製造したタイヤを試験車（スバルインプレッサ）の全輪に装着させ、１周約３．７ｋｍのサーキットコース（岡山国際サーキット）にて、テストドライバーが全開走行で３周走行させ、ラップごとの平均タイムを測定し、サーキットタイムとした。なお、サーキットタイムが短いほどグリップ性能に優れることを示す。

【0078】

（熱ダレ性能）
製造したタイヤを前記試験車の全輪に装着させ、前記テストコースにて、テストドライバーが３周走行させ、走行初期に対するグリップ性能の低下を、テストドライバーが以下のように官能評価した。
○：走行１周目から３周目までのグリップ変化をほとんど感じない。
△：走行１周目から３周目までのグリップ変化を感じるが小さい。
×：走行１周目から３周目までのグリップ変化を感じる。

【0079】

（耐摩耗性）
製造したタイヤを前記試験車の全輪に装着させ、前記テストコースにて、テストドライバーが１０周走行させ、走行後のタイヤの外観を以下のように判断した。なお、××は×よりも劣ることを示す。
○：タイヤトレッドの片減りがなく、摩耗量も少ない。
△：タイヤトレッドの片減りがある、あるいは摩耗量が多い。
×：タイヤトレッドの片減りが多く、摩耗量も多い。

【0080】

前記評価結果を表１に示す。

【0081】

【表1】