特許 5705334 安定したエチルシリケートポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5705334

(24)【登録日】2015年3月6日

(45)【発行日】2015年4月22日

(54)【発明の名称】安定したエチルシリケートポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/02 20060101AFI20150402BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/02

【請求項の数】27

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-547492(P2013-547492)

(86)(22)【出願日】2011年12月6日

(65)【公表番号】特表2014-501320(P2014-501320A)

(43)【公表日】2014年1月20日

(86)【国際出願番号】US2011063360

(87)【国際公開番号】WO2012094084

(87)【国際公開日】20120712

【審査請求日】2013年9月13日

(31)【優先権主張番号】12/983,555

(32)【優先日】2011年1月3日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513167500

【氏名又は名称】シルボンド・コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＳＩＬＢＯＮＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マギー，ウォルター・エル

(72)【発明者】

【氏名】エマーソン，アダム・ダブリュ

(72)【発明者】

【氏名】ジョスリン，ウォレス・ジィ

(72)【発明者】

【氏名】オドニール，リチャード・エス

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０３０６３２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６２５８９６９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００２−２６５６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４２９０８１１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１７１９９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチルシリケートポリマーであって、前記エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、５０重量％〜６０重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）と、１重量％以下のモノマーとを含み、動粘度が２５℃で１０ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓであり、
７５％〜９０％の量で加水分解されている、エチルシリケートポリマー。

【請求項2】

５５℃で２０日間加熱された後でも液状のままである、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項3】

５５℃の温度まで２０日間加熱した後でも、２５℃で１０ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓの動粘度を維持する、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項4】

５５℃の温度まで２０日間加熱した後の動粘度の増加が２５℃で３００ｃｐｓ未満である、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項5】

７５％〜８５％の量で加水分解されている、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項6】

１重量％以下の少なくとも１つの直鎖状オリゴマーを含有し、前記直鎖状オリゴマーは、ピークの分子量（Ｍｐ）が２１０ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項7】

１重量％以下のシラノールを含有する、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項8】

引火点が２３℃と６６℃との間である、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項9】

ピークの分子量（Ｍｐ）が少なくとも３５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項10】

平均モル質量（Ｍｚ）が少なくとも１０７，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項11】

比重が１．１８ｇ／ｃｍ³〜１．２６ｇ／ｃｍ³である、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項12】

０．１重量％以下の量のＨＣｌを含む、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項13】

沸点が７０℃〜１００℃であるアルコール副生成物を、前記エチルシリケートポリマーおよび前記アルコール副生成物の総重量に基づき、５重量％以下の量で生成させるステップを含む方法によって製造される、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項14】

ＴＥＯＳモノマーおよびエタノールを含む混合物に窒化塩化リン三量体を含む触媒を加えるステップを含む方法によって製造される、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項15】

前記窒化塩化リン三量体を含む触媒は、該触媒の総重量に基づき、少なくとも９０重量％の量の窒化塩化リン三量体を含む、請求項１４に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項16】

前記方法は、前記窒化塩化リン三量体を含む触媒を加える前に、加水分解触媒を前記混合物に加えるステップを含む、請求項１４に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項17】

前記加水分解触媒は少なくとも１つの鉱酸を含む、請求項１６に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項18】

前記加水分解触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸、および臭化水素酸からなる群から選択される少なくとも１つの鉱酸を含む、請求項１７に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項19】

ＴＥＯＳモノマーおよびエタノールを含む混合物を加水分解し、その後、前記混合物を窒化塩化リン三量体を含む触媒を用いて縮合するステップを含む方法によって製造される、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項20】

揮発性物質を、前記エチルシリケートポリマーおよび前記揮発性物質の総重量に基づき、１５重量％以下の量で生成させるステップを含む方法によって製造される、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項21】

モノマーが本質的に存在しない、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項22】

動粘度が２５℃で８５ｃｐｓ〜３００ｃｐｓである、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項23】

５重量％以下の総量で二量体、三量体、および四量体を含む、請求項１に記載のエチルシリケートポリマー。

【請求項24】

安定したエチルシリケートポリマーであって、
前記エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、５０重量％〜６０重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）と、１重量％未満のモノマーと、１重量％未満の少なくとも１つの直鎖状オリゴマーと、１重量％未満のシラノールと、０．１重量％未満のＨＣｌとを含み、
前記エチルシリケートポリマーは、７５％〜８５％の量で加水分解されており、
２５℃での動粘度が１０ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓであり、
５５℃の温度まで２０日間加熱した後の動粘度の増加が２５℃で３００ｃｐｓ未満であり、
引火点が２３℃と６６℃との間であり、
ピークの分子量（Ｍｐ）が３３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌであり、
平均モル質量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
比重が１．１８ｇ／ｃｍ³〜１．２６ｇ／ｃｍ³であり、かつ
ＴＥＯＳモノマーおよびエタノールの混合物に加水分解触媒を加え、その後窒化塩化リン三量体を含む触媒を前記混合物に加えるステップと、沸点が７０℃〜１００℃であるアルコール副生成物を、前記エチルシリケートポリマーおよび前記低沸点アルコール副生成物の総重量に基づき、５重量％未満の量で生成させるステップとを含む方法によって製造される、エチルシリケートポリマー。

【請求項25】

請求項１に記載の安定したエチルシリケートポリマーを製造するための方法であって、
ＴＥＯＳモノマーを用意するステップと、
加水分解触媒を前記ＴＥＯＳモノマーに加えるステップと、
エタノールを前記ＴＥＯＳモノマーおよび加水分解触媒に加えて混合物を形成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
酸性化された水を前記混合物に加えるステップと、
縮合触媒を前記混合物に加えるステップと、
前記混合物を還流させるステップとを含む、方法。

【請求項26】

前記縮合触媒を加えるステップは、窒化塩化リン三量体を含む触媒を加えるステップを含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記加水分解触媒を加えるステップは、鉱酸触媒を加えるステップを含む、請求項２５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
このＰＣＴ特許出願は、２０１１年１月３日に出願された米国特許出願番号第１２／９８３，５５５号の利益を主張し、当該米国特許出願のすべての開示はこの出願の開示の一部であると考えられ、ここで参照により援用される。

【0002】

発明の分野
この発明は、５０重量％以上の有効シリカ（ＳｉＯ₂）量と１重量％以下のモノマーとを含有する安定なエチルシリケートポリマーおよびこのようなポリマーを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

発明の背景
テトラエチルオルトシリケートは、式：Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄で表される主要な化合物である。この化合物はしばしばＴＥＯＳと略記され、オルトシリケートと称されるＳｉＯ₄イオンに結合する４つのエチル基を有する。ＴＥＯＳはまた、オルト珪酸（Ｓｉ（ＯＨ）₄）のエチルエステルであると考えられ得、典型的なアルコキシドである。ＴＥＯＳは、多くの類似体を有する四面体分子であり、その類似体のほとんどは四塩化珪素のアルコール分解またはシリコン金属およびエタノールの直接反応によって調製される。

【0004】

典型的にＴＥＯＳは、鉱酸触媒によって加水分解および縮合される。ＴＥＯＳは十分なアルコールと混合されると、その反応水が酸触媒の存在下で部分的に混和性となる。これにより、エトキシ基の１つが水分子で置換され、エタノールが副生成物として遊離する初期反応が発生する。これは、以下の式によって説明される。

【0005】

Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋Ｈ₂Ｏ→（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ （１）
加水分解反応から誘導されたシラノール、すなわちトリエトキシシラノール（（ＲＯ）₃ＳｉＯＨ（式中ＲはＣ₂Ｈ₅））の縮合は、酸触媒の存在下での競争反応である。これは、以下の式によって説明される。

【0006】

（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＯＨ＋ＨＯＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃→（Ｃ₂Ｈ₂Ｏ）₃ＳｉＯＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃＋Ｈ₂Ｏ （２）
このように、触媒の存在下での水によるＴＥＯＳの重合は、このような非常に単純化した視点で見ると、エトキシ基の加水分解とシラノールの縮合との連続により行われる。実際には、同等の重合を提供するエトキシ基とのシラノールの縮合のような他の反応も存在する。すべてのこれらのプロセスにより、複雑性が増加し、物性が多様であり、かつそれらの意図する用途において有用であるポリマーが得られる。

【0007】

典型的にこれらのポリマーは、直鎖状ポリマー、環状ポリマー、および多環状ポリマーの組合せであると考えられる。動粘度、粘度安定性、および有効シリカ量（ＳｉＯ₂重量％）といった物性は、ＴＥＯＳと反応する水の量に依存する。これは、珪素に結合するすべてのエトキシ基を置換する水の理論量のパーセンテージとして表現される。この水の化学量論量は、ＴＥＯＳが１モルに対して水が２モルである。これは、１００％加水分解と称される。この量の水と反応すると、結果得られるポリマーは、非晶質シリカの物性を有する。これは、ＴＥＯＳを２モルの水と反応させ、次いで副生成物のエタノールを蒸留によって除去することにより観察され得る。組成において典型的に９８％以上といった高いパーセンテージのＳｉＯ₂が残留している固体物質が残留している。実際には、流動性のある液体のような使用可能な物性を得るために、理論上の水の４０％のみが加えられ、次いでエタノール副生成物が除去されることが分かっている。これにより、４０重量％の有効ＳｉＯ₂量を含有する低粘性の液体エチルシリケートポリマー、すなわちエチルポリシリケートが得られる。この最終生成物のポリマーは、４０％加水分解されたエチルシリケートポリマーであると考えられる。この物質は、ＳＩＬＢＯＮＤ（商標）４０またはＤｙｎａｓｉｌ（登録商標）４０として公知の商品となっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ＴＥＯＳは、ＳｉＯ₂へ容易に変換できるので、多くの用途がある。たとえばＴＥＯＳは、化学的機械研磨または低分子量トリメチルシロキシポリシリケート（ＭＱ樹脂）の合成のために用いられてもよい。低分子量トリメチルシロキシポリシリケートは、感圧性接着剤用途における剥離コーティングのための添加剤および液状シリコーンゴムのための添加剤として有用である。このような調合物におけるＭＱ樹脂の役割は、硬化シリコーンゴムの特性を修正することである。シリコーンゴムは、ＭＱ樹脂によって、より高いモジュラスまで固くされる。感圧性剥離用途の場合、ＭＱ樹脂は当該接着剤の剥離力を増加させる。両方の用途において、この低分子量ＭＱ樹脂の存在は不利益となる。

【0009】

低分子量物質の量が低減されたポリマー分布を有することが望ましいＴＥＯＳのさらに別の用途は一般的に、亜鉛高含有コーティング、インベストメント鋳造、耐火物、砂中子、およびセラミック製品のためのポリシリケートバインダの形成に関する。これらのすべての用途について生じている限界は、エチルシリケートポリマーのさらなる加水分解の間に遊離される低沸点物と称される低沸点アルコール副生成物の量である。これは、当該調合物に存在する揮発性有機成分（ＶＯＣ（volatile organic component））の量を上昇させる。より環境にやさしい組成物が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明の概要
本発明は安定したエチルシリケートポリマーを提供する。このエチルシリケートポリマーは、エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、５０重量％〜６０重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）と、１重量％未満のモノマーとを含む。エチルシリケートポリマーは、２５℃での動粘度が１０センチポアズ（ｃｐｓ）〜１，０００ｃｐｓである。好ましくは、エチルシリケートポリマーには、本質的にモノマーが存在しないか、または実質的にモノマーが存在しない。より好ましくは、エチルシリケートポリマーにはモノマーが完全に存在せず、エチルシリケートポリマーは１年以上の間、流動性のある状態のままである。

【0011】

本発明はまた、安定したエチルシリケートポリマーを製造するための方法に関する。得られるエチルシリケートポリマーは、エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、５０重量％〜６０重量％のシリカを含み、２５℃での動粘度が１０ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓであり、１重量％未満のモノマーを含む。この方法は、一塊のＴＥＯＳモノマー、たとえば２８重量％のＳｉＯ₂を含む濃縮されたＴＥＯＳモノマーを用意し、たとえば鉱酸のような加水分解触媒を用いてＴＥＯＳモノマーを加水分解するステップを含む。この方法はさらに、鉱酸触媒を含むＴＥＯＳモノマーにエタノールを加えるステップを含む。次いで、この混合物が約７２℃に加熱され、酸性化された水がある期間の間、加えられる。この水の添加の完了後、第２の触媒ステップが行われる。第２の触媒ステップはたとえば、窒化塩化リン三量体のような、９９重量％の窒化塩化リンを含む触媒といった縮合触媒を加えるステップを含む。この混合物は、約２時間、還流下で撹拌され、当該アルコールのすべてが蒸留により除去される。

【発明の効果】

【0012】

２ステップの方法における鉱酸触媒およびＰＮＣ触媒の組合せにより、約９０％までの加水分解量、より低い動粘度、および非常に高レベルの粘度安定性が達成される。ゲル浸透クロマトグラフィによって示されるような本発明のエチルシリケートポリマーの分子分布は、他のエチルシリケートポリマーとは異なるということも分かった。この違いは、より小さいサイズの分子へとシフトしたより狭い分布である。

【0013】

本発明のエチルシリケートポリマーは、さまざまな用途において用いられ得る。たとえば、エチルシリケートポリマーは、安定したＭＱ樹脂のようなさまざまな樹脂および亜鉛コーティングを形成するのに用いられ得る。

【0014】

ここで、添付の図面に関連して本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】５０重量％〜６０重量％の有効ＳｉＯ₂量を有する安定したエチルシリケートポリマーを製造するための本発明に従った方法を示すフローチャートである。

【図2】本発明のエチルシリケートポリマーのいくつかの例の物性を示すグラフ図である。

【図3】４０％加水分解された従来技術のシリケートポリマーのゲル浸透クロマトグラフである。

【図4】５０％加水分解されたシリケートポリマーのゲル浸透クロマトグラフである。

【図5】触媒にメタンスルホン酸を用いた７０％加水分解されたポリマーのゲル浸透クロマトグラフである。

【図6】触媒にメタンスルホン酸およびＰＮＣ触媒を用いた７０％加水分解されたポリマーのゲル浸透クロマトグラフである。

【図7】本発明の別の例のエチルシリケートポリマーに従って製造された５つのそれぞれの実験生成物の物性を示すグラフ図である。

【図8】ＭＱ樹脂のＧＰＣを示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

詳細な説明
有効なＳｉＯ₂の含有量が５０重量％〜６０重量％である液状の安定したエチルシリケートポリマーを製造するための方法を、図１に関連して説明する。この安定したエチルシリケートポリマーは、２５℃での動粘度が５０ｃｐｓ〜７０ｃｐｓであり、約１年間の間、液状のままである。このエチルシリケートポリマーの動粘度は安定している。たとえば、エチルシリケートポリマーを５５℃まで加熱し、エチルシリケートポリマーをその温度で２０日間維持した後でも、エチルシリケートポリマーは２５℃で１０００ｃｐｓ未満の動粘度を有する。

【0017】

本発明の方法は、たとえばＳＩＬＢＯＮＤ（商標）Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄといった、２８重量％のＳｉＯ₂を含む濃縮されたＴＥＯＳモノマーのような一塊のＴＥＯＳを用意するステップ２０を含む。代替的には、この方法は、ＴＥＯＳを含む別のモノマーを用意するステップを含み得る。ＴＥＯＳは、テトラエチルオルトシリケート、または同義的にテトラエトキシシランと称され得る。ＴＥＯＳモノマーは以下の構造を有する。

【0018】

【化1】

【0019】

ステップ２２において、ＴＥＯＳに鉱酸のような加水分解触媒が加えられる。たとえば実験室では、当該方法は、７８０グラムのＴＥＯＳモノマーを用意するステップと、３７重量％ＨＣｌを含む鉱酸を２滴、７８０グラムのＴＥＯＳモノマーに加えるステップとを含んだ。加水分解触媒は、他のタイプの鉱酸を含み得る。ステップ２４では、当該方法は、ＴＥＯＳ仕込量の総重量に基づき、当該混合物に１０重量％〜１２重量％のエタノールを加えるか、または１２５グラムの倍数のエタノールを加えるステップを含む。この例では、２００プルーフのエタノールが１２５グラム加えられた。ステップ２６では、当該混合物は、たとえば約７２℃まで加熱される。次いで、ステップ２８では、１時間に亘って、たとえば２滴の３７％ＨＣｌで酸性化された水のような酸性化された水が混合物に加えられる。７０％加水分解を達成するために、この例の方法は、９４．５グラムの酸性化された水を加えるステップを含んだ。８０％の加水分解を達成するために、この例は１０８グラムの水を加えるステップを含んだ。ステップ３０では、縮合触媒、好ましくは窒化塩化リン三量体のようなＰＮＣ触媒が混合物に導入される。ＰＮＣ触媒は、ＰＮＣを含む別のタイプの触媒であり得る。好ましくは、縮合触媒は、ＰＮＣ触媒の総重量に基づき、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、たとえば９９重量％、といった量のＰＮＣを含む。ステップ３２では、当該混合物は、約２時間といった期間、還流下で撹拌された。ステップ３４では、エタノールが加熱により除去された。この場合、温度は約３時間かけて８０℃から約１４０℃まで増加した。ステップ３６では、蒸留によってエタノールが回収され、クリアな安定したシリケートエステル混合物が得られた。

【0020】

４０％加水分解された組成物の検査により、この組成物はさまざまな個々の成分の分布したものであることが分かる。たとえば、揮発性成分のみを分離する、当該液体物質のガスクロマトグラフィにより、当該物質はＴＥＯＳ、二量体、三量体、および四量体などの混合物であることが分かる。これらの直鎖構造は、質量分光分析によって特徴決定された。この分析方法は揮発性成分のみを分離する。分子の大きさに基づき成分を分離する、ゲル浸透クロマトグラフィのような他の方法によれば、より複雑な分布が明らかになる。４０％加水分解されたＴＥＯＳポリマーは、二量体、三量体、および四量体といった低オリゴマー成分からより複雑な環状および多環状の構造までにわたる複合混合物である。これらの成分の大きさは、数千の分子単位から数万の分子単位の範囲であり得る。

【0021】

加水分解量が増加すると、得られるポリマーの物性が変化する。加水分解レベルを５０％加水分解まで増加させると、動粘度が２倍になり、シリカ含有量が４５％まで増加し、分子量分布がより高い分子量成分にシフトする。粘度安定性は、ますます重要になっている問題である。粘度安定性は、ポリマー構造中に残存する縮合されていないシラノールの量の関数である。シラノールの量が高すぎると、得られるポリマーの粘性が時間とともに増加し、これによりポリマーの増粘性が増加する。

【0022】

加水分解量が７０％以上であると、鉱酸を触媒として用いる場合、得られた単離されたポリマーの動粘度および粘度安定性は実用的でなくなる。これは、ポリマーが適切に流動せず、数日間放置の後、当該ポリマーはまったく流動しなくなり、扱いにくいゲル化した塊となることを意味する。

【0023】

窒化塩化リンが７０％以上の加水分解量で用いられる場合、顕著な動粘度安定性を示す低動粘度ポリマー（２５℃で５０ｃｐｓ）が生成する。ゲル浸透クロマトグラフィによって示されるような分子分布も異なる。具体的には当該分布は狭く、より小さい大きさの分子にシフトしている。

【0024】

さらに、加水分解％の増加は典型的に、より環境に優しい方法につながる。たとえば、４０％加水分解されたエチルシリケートポリマーは、ポリマーの１当量あたり、制限されているＶＯＣ成分であるエタノールを２．４モル放出する。７０％加水分解されたエチルシリケートポリマーは、ポリマー１当量あたり１．２モルのエタノールのみを放出し、これは５０％の削減である。

【0025】

ＴＥＯＳは典型的に９０％までの量が加水分解される。したがって、本発明のエチルシリケートポリマーの最終生成物は、典型的に９０％まで、好ましくは７５％〜８５％の量が加水分解されている。

【0026】

上述したように、エチルシリケートポリマーの最終生成物は、５０重量％〜６０重量％の量のＳｉＯ₂を含む。代替的には、エチルシリケートポリマーは、５２重量％〜５８重量％の量のＳｉＯ₂を含む。エチルシリケートポリマーにおけるＳｉＯ₂の量は、濃硫酸によってエチルシリケートポリマーをゲル化状態まで加水分解および脱水することによって決定される。ゲル化された試料は７０％硝酸で処理され、残存する有機成分を酸化する。るつぼの内容物がゆっくりと焼やされ、シリカゲルがマッフル炉において焼成される。焼成されたＳｉＯ₂は次いで計量され、これによりエチルシリケートポリマーにおけるＳｉＯ₂の重量％が求められる。

【0027】

窒化塩化リン（ＰＮＣ）は多くの形態を採る。そのもっとも一般的なものは、環状三量体である。この物質は市販されており、低動粘度ポリマーを生成させる。従来技術においては、等価な態様で作用するさまざまな直鎖状の塩化窒化リンポリマーが記載されている。

【0028】

エチルシリケートポリマーの最終生成物の各成分の重量％は核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定され得る。さらに、ガス浸透クロマトグラフィが、多孔充填剤を通るエチルシリケートポリマーの流れに基づき、分子の大きさに従ってエチルシリケートポリマーの成分を分離するのに用いられ得る。

【0029】

図１に示されるような、安定したエチルシリケートポリマーを製造する当該方法の中で、ＴＥＯＳモノマーは、製造された安定したエチルシリケートポリマーにモノマーが存在しないか、実質的に存在しないか、または本質的に存在しないように９０％までの量が加水分解され、縮合される。したがって、エチルシリケートポリマーは微量のモノマーを含むのみか、まったくモノマーを含まない。好ましくは、最終生成物のエチルシリケートポリマーには、モノマーが全く添加されていないかまたは残されていない。たとえば、エチルシリケートポリマーは、１重量％以下の量、より好ましくは０．５重量％以下の量、さらに好ましくは０．１重量％以下の量、もっとも好ましくは０重量％の量の少なくとも１つのモノマーを含み得る。上で示唆されたように、エチルシリケートポリマーは１つ以上のモノマーを含み得るが、好ましくはエチルシリケートポリマーの最終生成物は、残余のモノマーを含まず、したがって、微量のモノマーのみが存在するか、まったくモノマーが存在しないこととなる。

【0030】

エチルシリケートポリマーの最終生成物に存在し得るモノマーはＴＥＯＳモノマーである。上で示唆されたように、エチルシリケートポリマーには好ましくはＴＥＯＳモノマーが存在しないか、実質的に存在しないか、または本質的に存在しない。しかしながら、エチルシリケートポリマーは、１重量％以下の量、好ましくは０．５重量％以下の量、さらに好ましくは０．１重量％以下の量、もっとも好ましくは０重量％の量のＴＥＯＳモノマーを含み得る。

【0031】

ＴＥＯＳモノマーは、低分子量成分を有し得る。たとえばこのモノマーは、ピークの分子量（Ｍｐ）が２０８．３ｇ／ｍｏｌであるかまたは２１０ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。ピークの分子量は、平均分子量と称され得る。エチルシリケートポリマーの分子量とエチルシリケートの成分の分子量とはＧＰＣによって決定され得る。

【0032】

好ましくは、エチルシリケートポリマーは、実質的に直鎖状オリゴマーが存在しない。しかしながら、エチルシリケートポリマーは、１重量％以下の量、好ましくは０．５重量％以下の量、さらに好ましくは０．１重量％以下の量、もっとも好ましくは０重量％の量の少なくとも１つの直鎖状オリゴマーを含み得る。上で示唆されたように、エチルシリケートポリマーは１つ以上の直鎖状オリゴマーを含み得るが、好ましくはエチルシリケートポリマーは直鎖状オリゴマーを含まない。直鎖状オリゴマーの少なくとも１つは、ピークの分子量が２０８．３３ｇ／ｍｏｌであるかまたは２１０ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。

【0033】

さらに、存在し得る直鎖状オリゴマーの少なくとも１つは、二量体、三量体、および四量体を含む群から選択される。

【0034】

エチルシリケートポリマーは、５重量％以下の量、好ましくは４重量％以下の量、より好ましくは２重量％以下の量、もっとも好ましくは０重量％の量の少なくとも１つの二量体を含み得る。当該二量体はヘキサエトキシジシロキサンを含み得る。上で示唆されたように、エチルシリケートポリマーは１つ以上の二量体を含み得るが、好ましくはエチルシリケートポリマーは二量体を含まない。二量体の少なくとも１つは、ピークの分子量が３４２．５ｇ／ｍｏｌであるかまたは３４５ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。

【0035】

エチルシリケートポリマーは、２０重量％以下の量、好ましくは１６重量％以下の量、より好ましくは１５重量％以下の量の少なくとも１つの三量体を含み得る。当該三量体は、ピークの分子量が３４７．６６ｇ／ｍｏｌであるかまたは３５０ｇ／ｍｏｌ以下である窒化塩化リン三量体を含み得る。三量体はまた、分子量が４７６．７ｇ／ｍｏｌであるかまたは４８０ｇ／ｍｏｌ以下の直鎖のＴＥＯＳ三量体を含み得る。当該三量体はまた、分子量が３９２．６ｇ／ｍｏｌであるかまたは４８０ｇ／ｍｏｌ以下の環状のＴＥＯＳ三量体を含み得る。上で示唆されたように、エチルシリケートポリマーは１つ以上の三量体を含み得るが、好ましくはエチルシリケートポリマーは三量体を含まない。

【0036】

エチルシリケートポリマーは、２０重量以下の量、好ましくは１６重量％以下の量、さらに好ましくは１５重量％以下の量の少なくとも１つの四量体を含み得る。四量体は、ピークの分子量が６１０．９ｇ／ｍｏｌであるかまたは６１５ｇ／ｍｏｌ以下である直鎖状のＴＥＯＳ四量体を含み得る。四量体はまた、分子量が６１５ｇ／ｍｏｌ以下である環状の四量体を含み得る。上で示唆されたように、エチルシリケートポリマーは１つ以上の四量体を含み得るが、好ましくはエチルシリケートポリマーは四量体を含まない。

【0037】

オリゴマーの少なくとも１つは、いずれも通常環状である五量体または六量体であり得る。

【0038】

エチルシリケートポリマーには好ましくはシラノールが存在しないか、または本質的に存在しない。エチルシリケートポリマーは、エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．０１重量以下、もっとも好ましくは０重量％以下のシラノールを含み得る。

【0039】

エチルシリケートポリマーは、２５℃で１０ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓの動粘度を有する。代替的には２５℃で６０ｃｐｓ〜５００ｃｐｓまたは８５ｃｐｓ〜３００ｃｐｓの動粘度を有する。エチルシリケートポリマーの動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５−０６規格に従って測定され得る。動粘度は、標準体積の液体エチルシリケートポリマーが較正キャピラリを通って流れるのに必要な時間（秒単位）を測定することによって決定される。この時間は、粘度計定数およびエチルシリケートポリマーの比重と乗算され、これにより、エチルシリケートポリマーの動粘度がｃｐｓで求められる。

【0040】

２０日間エチルシリケートポリマーを加熱した後、エチルシリケートポリマーの２５℃での動粘度が測定される。エチルシリケートポリマーは、２０日間５５℃の温度まで加熱された後、２５℃で１０ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓの動粘度を維持する。代替的には、エチルシリケートポリマーは、２０日間５５℃の温度に加熱された後、２５℃で６０ｃｐｓ〜５００ｃｐｓ、８５ｃｐｓ〜４１０ｃｐｓ、または１９０ｃｐｓ〜３５０ｃｐｓの動粘度を維持し得る。

【0041】

好ましくは、エチルシリケートポリマーを５５℃の温度で２０日間加熱した後、エチルシリケートポリマーは２５℃で３００ｃｐｓ未満の動粘度の増加を示す。２０日間加熱された後のエチルシリケートポリマーの動粘度が、加熱前のエチルシリケートポリマーの動粘度と比較される。加熱後の動粘度の増加が低いことは、エチルシリケートポリマーの動粘度が安定であることを示す。エチルシリケートポリマーは、５５℃の温度で２０日間加熱された後、ゲルを形成しない。動粘度の増加が低いことはまた、エチルシリケートポリマーが少なくとも６ヶ月間室温でゲルを形成しないということを示している。

【0042】

上述したように、上記のエチルシリケートポリマーは、粘度安定性が向上している。好ましくはエチルシリケートポリマーは、少なくとも４ヶ月、さらに好ましくは少なくとも５ヶ月、もっとも好ましくは少なくとも６ヶ月の間、２５℃で１０ｃｐｓから１，０００ｃｐｓの動粘度を維持する。

【0043】

エチルシリケートポリマーのピークの分子量（Ｍｐ）、平均モル質量（Ｍｚ）、および多分散性は、屈折率検出を伴う従来のＧＰＣによって決定され得る。ピークの分子量（Ｍｐ）は、平均分子量と称され得る。好ましくは、エチルシリケートポリマーは少なくとも３４，６００ｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。代替的には、エチルシリケートポリマーは３３０００ｇ／ｍｏｌ〜３５０００ｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。

【0044】

エチルシリケートポリマーは好ましくは、少なくとも１０７，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（Ｍｚ）を有する。代替的には、エチルシリケートポリマーは４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚを有する。Ｍｚは、エチルシリケートポリマーの重量平均分子量をエチルシリケートポリマーの数平均分子量で除算することによって決定される。

【0045】

好ましくは、エチルシリケートポリマーは、７５°Ｆ〜１５０°Ｆの引火点を有する。代替的には、エチルシリケートポリマーは８０°Ｆ〜１３０°Ｆ、または８８°Ｆ〜１１８°Ｆの引火点を有する。エチルシリケートポリマーの引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ ５６−０５規格に従って測定される。

【0046】

好ましくは、エチルシリケートポリマーは、１．１８ｇ／ｃｍ³〜１．２６ｇ／ｃｍ³の比重を有する。代替的には、エチルシリケートポリマーは、１．１９ｇ／ｃｍ³〜１．２４ｇ／ｃｍ³の比重、または１．２０ｇ／ｃｍ³〜１．２２ｇ／ｃｍ³の比重を有する。比重は、ＡＳＴＭ Ｄ ８９１−０９に従って測定される。

【0047】

エチルシリケートポリマーの色は、米国公衆衛生協会（American Public Health Association）によって制定された白金コバルト（ハーゼン）標準に従ってテストされ得る。これは、エチルシリケートポリマーの試料を、合致したネスラー管において用意された標準と目視比較することを伴う。好ましくは、エチルシリケートポリマーは１５〜６０の色値を有する。代替的には、エチルシリケートポリマーは１８〜５５、または２０〜５０の色値を有する。

【0048】

エチルシリケートポリマーには、エチルシリケートポリマーの加水分解の間に遊離する低沸点アルコール副生成物のような低沸点物がないか、実質的にないか、または本質的にない。低沸点アルコール副生成物の含有により、エチルシリケートポリマーに存在する揮発性有機成分（ＶＯＣ）の量が上昇する。低沸点物は、沸点が７０〜１００℃の高速蒸発溶剤である。好ましくは、エチルシリケートポリマーは、５重量以下の量、より好ましくは０．１重量％〜３重量％以下の量、もっとも好ましくは０重量％以下の量の低沸点物を含む。低沸点物の量は、気液クロマトグラフィを用いて測定される。

【0049】

エチルシリケートポリマーを製造する方法の間、蒸留によって回収され得る生成されたＶＯＣの量を制限するのが望ましい。エチルシリケートポリマーは、エチルシリケートポリマーおよび揮発性物質の総重量に基づき、１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下の揮発性物質を含む。エチルシリケートポリマーの揮発性物質の量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２３６９−０７規格に従って測定される。

【0050】

エチルシリケートポリマーは好ましくはＨＣｌ酸を含まない。しかしながら、エチルシリケートポリマーは、エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、０．１重量％以下の量、好ましくは０．００６重量％以下の量のＨＣｌ酸を含み得る。ＨＣｌの量は、エチルシリケートポリマーの試料をニュートラルレッド―メチレンブルーの終点まで滴定し、次いで、酸性またはアルカリ性の重量パーセントを計算することにより測定され得る。

【0051】

エチルシリケートポリマーを製造する方法は、ＴＥＯＳの珪素に結合したエトキシ基を水で置換するステップを含む。これは、すべてのエトキシ基を置換する水の理論量のパーセンテージとして表現される。水の化学量論量は、１モルのＴＥＯＳに対して水が２モルである。これは１００％加水分解と称される。エチルシリケートポリマーは、ＴＥＯＳの５０％〜６０％加水分解を含む方法によって製造され得る。代替的には、エチルシリケートポリマーは、ＴＥＯＳの６５％〜８５％加水分解を含む方法によって製造される。

【0052】

上で示唆されたように、エチルシリケートポリマーを製造する方法は、反応器中にテトラＴＥＯＳモノマーのような一塊のテトラＴＥＯＳモノマーを用意するステップと、エタノールをＴＥＯＳモノマーに加えて混合物を形成するステップとを含む。この方法は、鉱酸のような加水分解触媒を混合物に加え、その後、縮合触媒、好ましくはＰＮＣ三量体のようなＰＮＣ触媒を加えるステップを含む。当該混合物は、還流しながら、ＰＮＣ触媒とともに撹拌および加熱される。次いで、当該方法は、水を混合物に加えるステップと、エタノールを混合物から回収するステップと、エチルシリケートポリマーを回収するステップとを含む。

【0053】

当該方法は好ましくは、ＴＥＯＳモノマーおよびエタノールを含む混合物を鉱酸の存在下で加水分解し、その後混合物をＰＮＣ触媒を用いて縮合するステップを含む。典型的に、この方法は、ＰＮＣ触媒を加える前に、鉱酸のような加水分解触媒をＴＥＯＳモノマーに加えるステップを含む。加水分解触媒の例は、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸、および臭化水素酸といった鉱酸を含む。加水分解触媒を加えた後、当該方法は、鉱酸によって酸化された水を加えて混合物を形成するステップを含む。次いで、縮合触媒を混合物に加え、エタノールおよびエチルシリケートポリマーを回収する。

【0054】

以下は、触媒の２ステップでの添加を用いて製造される低動粘度エチルシリケートポリマーの調製の例である。１つのステップは、塩化窒化リン触媒を加えることを含む。

【実施例】

【0055】

実施例１
ＰＮＣ触媒を用いたエチルシリケートポリマーの製造
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた２リットルの四つ口の丸底フラスコに、２８重量％のＳｉＯ₂を含む７８０グラムの濃縮されたＴＥＯＳモノマーと、２滴の３７％ＨＣｌと、１２５グラムの２００プルーフのエタノールとを仕込む。当該混合物を７２℃に加熱する。この熱い撹拌混合物に、２滴の３７％ＨＣｌで酸性化された９４．５グラムの水を１時間に亘って加える。酸性化された水の添加の完了後、０．１グラムの９９％塩化窒化リン三量体（ＰＮＣ触媒）を導入した。この混合物は、２時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約３時間かけて８０℃から１４０℃に増加した。次いで、５３０グラムの揮発性物質を蒸留によって集め、４４３グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。当該クリアなエチルポリシリケート混合物は、５５℃で２０日間加熱した後でも安定しており、１００ｃｐｓから２００ｃｐｓの動粘度の緩やかな増加を示しただけであった。これは、室温で６〜１２ヶ月を超える安定性を示している。

【0056】

図２に示されるグラフは、上記の複数の実験の結果を示す。
比較例１
エチルシリケートポリマーの製造（ＰＮＣ触媒なし）
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた２リットルの四つ口の丸底フラスコに、２８重量％のＳｉＯ₂を含む７８０グラムの濃縮されたＴＥＯＳモノマーと、０．１グラムのメタンスルホン酸と、１２５グラムの２００プルーフのエチルアルコールとを仕込む。当該混合物を７６℃に加熱する。この熱い撹拌混合物に、９４．５グラムの水を約０．２５時間に亘って加える。この混合物は、約２時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約３時間かけて８０℃から１４０℃に増加した。５５８グラムの揮発性物質を蒸留によって集め、４１３グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。このシリケートエステル混合物を放置したところ、３日後ゲル化した。

【0057】

分子分布の比較
ゲル浸透クロマトグラフィにより、大きさに従って分子成分を分離する。適切な孔径を有するクロマトグラフィの充填剤を選択することにより、シリケートオリゴマーが簡便に分離される。この技術は、４０％加水分解されたエチルシリケートポリマーの製造について品質管理目的で用いられる。個々の成分は、各成分の分子の大きさに依存して、機器上により長い期間保持される。当該一連の成分において、ＴＥＯＳ、二量体、三量体、四量体、およびそれより高い同族体は、分子の大きさが増加すると、保持時間が減少する。４０％加水分解されたエチルシリケートポリマーについての典型的な図を図３に示す。はっきりと分離されたより高い同族体の各々を有するＴＥＯＳモノマーで開始する直鎖状オリゴマーの進展が図３に示される。この分布は、複数の成分が分子の大きさが増加している成分の連続体を形成するが個々に分離されない状態で継続する。

【0058】

図４の図は、５０％加水分解されたエチルシリケートポリマーの分布を示す。４０％加水分解されたエチルシリケートポリマーと対照的に、直鎖状オリゴマーの量は、各々は明らかにまだ存在しているものの、低減されている。分子のサイズの大きい成分は、４０％加水分解されたエチルシリケートポリマーの分布と比較して、量が増加している。

【0059】

図５に示される、触媒にメタンスルホン酸を用いて７０％加水分解されたポリマーについての分布は、より短い直鎖状の成分の量が減少し、非常に高い分子量分布を示している。少ない直鎖状の成分の検出可能なレベルは明確なままである。この分布は、３日後には、不安定なゲル化となった。

【0060】

図６に示される分布は、２ステップの付加的な触媒を用いることにより発生する分子分布を示す。当該触媒の１つは塩化窒化リン触媒である。この分布では、低分子量オリゴマーは除去されている。さらに、測定されたシリカ含有量が５４重量％のＳｉＯ₂であっても、分子のサイズが大きい物質の量も低減されている。この物質は、５５℃で２０日保存された後でも、分布変化をほとんど示さなかった。これにより、エチルシリケートポリマーの多くの用途のためにより好適な分子分布が得られる。

【0061】

実施例２
ＰＮＣ触媒を用いたエチルシリケートポリマーの製造
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた５リットルの四つ口の丸底フラスコに、２８重量％のＳｉＯ₂を含む３１２０グラムの濃縮されたＴＥＯＳモノマーと、４グラムのＰＮＣｌ₂と、塩化ベンゾイル溶液として調製されたＰＮＣ触媒と、５００グラムのＳＤＡ２９変性エチルアルコールとを仕込む。当該混合物を８０℃に加熱した。この熱い撹拌混合物に３７８グラムの水を加えた。この水が加えられる際に、塩化ベンゾイルの加水分解を介して、混合物にＨＣｌを導入する。この混合物は、２時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約３時間かけて８０℃から１４０℃に増加した。次いで、２３００グラムの揮発性物質を蒸留によって回収し、１６９０グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。

【0062】

実施例３
ＰＮＣ触媒を用いたエチルシリケートポリマーの製造
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた５リットルの四つ口の丸底フラスコに、２８重量％のＳｉＯ₂を含む３１２０グラムの濃縮されたＴＥＯＳモノマーと、０．４グラムのメタンスルホン酸（１５０ｐｐｍ）と、５００グラムのＳＤＡ２９変性アルコールとを仕込む。当該混合物を８０℃に加熱する。この熱い撹拌混合物に３７８グラムの水を加える。水の添加の完了後、０．４グラムの塩化窒化リン三量体（ＰＮＣ触媒）を導入した。この混合物は、２時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約３時間かけて８０℃から１４０℃に増加した。次いで、２２５３グラムの揮発性物質を蒸留によって回収し、１７０４グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。５つの繰り返された実験により、図７に示されるデータが得られた。

【0063】

比較例３
エチルシリケートポリマーの製造（ＰＮＣ２触媒なし）
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた四つ口の丸底フラスコに、２８重量％のＳｉＯ₂を含む３１２０グラムの濃縮されたＴＥＯＳモノマーと、０．５グラムのメタンスルホン酸と、５００グラムのＳＤＡ２９変性アルコールとを仕込む。当該混合物を８０℃に加熱する。この熱い撹拌混合物に３７８グラムの水を加える。この混合物は、２時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約３時間かけて８０℃から１４０℃に増加した。次いで、２１７８グラムの揮発性物質を蒸留によって回収し、１７２２グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。このシリケートエステル混合物は、動粘度が１１８８ｃｐｓであり、混合物は放置されるとゲル化した。

【0064】

エチルシリケートポリマーから製造された亜鉛コーティング
低分子量物質の量が低減されたポリマー分布が望まれる１つの用途は、亜鉛高含有コーティングに関する。エチルシリケートポリマーは、耐腐食コーティングのための亜鉛末のための好ましいバインダである。これは、従来技術においてよく立証されている。亜鉛高含有コーティングを形成するのに用いられるエチルシリケートポリマーを製造する方法は、珪素に結合されるエトキシ基を水で置換するステップを含む。これは、すべてのエトキシ基を置換する水の理論量のパーセンテージとして表現される。水の化学量論量は、１モルのＴＥＯＳに対して水が２モルである。これは、１００％加水分解と称される。亜鉛高含有コーティングは、９０％までの加水分解、たとえば５０％〜９０％加水分解を含む方法によって製造され得る。代替的には、亜鉛高含有コーティングは、７５％〜８５％加水分解を含む方法によって製造される。

【0065】

実施例３に従って製造されたエチルシリケートポリマーは、当該コーティングを製造するのに用いられ得る。この用途について生じている制限の１つは、エチルシリケートポリマーの加水分解の間に遊離される低沸点アルコール副生成物の量である。これは、コーティング調合物に存在する揮発性有機成分の量を上昇させる。より高度に加水分解されたエチルシリケートポリマーの使用により、船舶用コーティング産業の要件を満たしながらも環境にやさしい組成物が提供される。４０％加水分解されたエチルシリケートポリマーの場合、質量の７４％は、潜在的にエタノールを遊離する。７０％加水分解されたポリマーの場合、質量の５３％のみがエタノールである。これは、副生成物エタノールの２８％の削減を示している。

【0066】

エチルシリケートポリマーから製造されるシリコーン樹脂
ＴＥＯＳまたはエチルシリケートポリマーは、シリコーン樹脂技術における成分として頻繁に用いられる。当業者は、さまざまな種類の樹脂およびそれらの組合せに精通している。いくつかの例としては、ＴＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱＶ樹脂、ＭＱＤ樹脂、およびＤＴＱ樹脂がある。樹脂製造において非常に複雑であるのは、ＴＥＯＳを四官能珪素（Ｑ単位）の源として用いる場合に加水分解および共重合の間に遊離するエタノールの量である。さらに、テトラキストリメチルシリケート（ネオペンタマー）のような低分子量副生成物を最小化または除去する分子分布を達成することが特に望ましい。

【0067】

ＭＱ樹脂は、感圧性接着剤用途における剥離コーティングおよび液体シリコーンゴムのための添加剤として有用である。これらの調合物におけるＭＱ樹脂の役割は、最終的に硬化されるシリコーンゴムの物性の修正である。シリコーンゴムはこの成分によって、より高いモジュラスになるように固くされる。感圧性剥離用途の場合、これは、当該接着剤の剥離力を増加させるので、ＭＱ樹脂は、ＭＱ樹脂の量の増加に伴って剥離力を増加させる「剥離添加剤の対照」として知られている。液体シリコーンゴムにおいて、ＭＱ樹脂の存在によって、当該ゴムのショア硬さが増加し、ゴムの変形性が減少する。両方の用途において、低分子量ＭＱ樹脂の存在は、これらの用途に対して害を与えるものである。特に、テトラキストリメチルシロキシシリケート（ネオペンタマー）は、抽出可能な低分子成分を硬化シリコーンゴム内に導入することによって、シリコーンゴム調合物について重大な問題を引き起こす。

【0068】

好ましくは、ＭＱ樹脂は、上述したように、本発明の安定したエチルシリケートポリマーを用いて形成される。たとえば、液体のＭＱ樹脂は、低分子量オリゴマーのない図６に示される分子量分布を有するエチルシリケートポリマーを用いて製造され得る。エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、１重量％未満の低分子量オリゴマーと、５０重量％〜６０重量％のシリカ含有量とを有するエチルシリケートポリマーがＭＱ樹脂の合成のためには好ましい。ＭＱ樹脂は、液体状または固体状であり得る。この出願において論じられるＭＱ樹脂の組成および特性は、特に別途記載しない限り、液体のＭＱ樹脂および固体のＭＱ樹脂の両方に該当する。

【0069】

ＭＱ樹脂の最終生成物は、シリコーン材料であり、具体的には官能基（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｍ基）およびＳｉＯ₄（Ｑ基）を含むトリメチルシロキシポリシリケートである。ＭＱ樹脂は以下の構造を有する。

【0070】

【化2】

【0071】

好ましくは、ＭＱ樹脂の最終生成物は、Ｍ基対Ｑ基の比率が０．１〜０．６である。代替的には、ＭＱ樹脂は、Ｍ基対Ｑ基の比率が０．４〜０．５である。

【0072】

たとえば、ＭＱ樹脂は、Ｍ基対Ｑ基の比率が０．２であり得、ＭＱ樹脂の総重量に基づき、１６．６７重量％の量のＭ基と、８３．３３重量％の量のＱ基とを含む。

【0073】

代替的には、ＭＱ樹脂は、Ｍ基対Ｑ基の比率が０．４であり得、ＭＱ樹脂の総重量に基づき、２５．５７重量％の量のＭ基と、７１．４３重量％の量のＱ基とを含む。

【0074】

代替的には、ＭＱ樹脂は、Ｍ基対Ｑ基の比率が０．６であり得、ＭＱ樹脂の総重量に基づき、６２．５５重量％の量のＭ基と、３７．４５重量％の量のＱ基とを含む。

【0075】

好ましくは、ＭＱ樹脂の最終生成物は、５０重量％〜６０重量％の量のＳｉＯ₂を含む。代替的には、ＭＱ樹脂は、５３重量％〜５５重量％の量のＳｉＯ₂を含む。液体のＭＱ樹脂におけるＳｉＯ₂の量は、濃硫酸によりＭＱ樹脂をゲル化状態へと加水分解および脱水することにより決定される。当該ゲル化された試料は、７０％硝酸で処理され、残留する有機成分を酸化する。るつぼの内容物がゆっくりと焼やされ、シリカゲルがマッフル炉においてＳｉＯ₂になるよう焼成される。焼成されたＳｉＯ₂は、次いで計量され、これにより液体のＭＱ樹脂におけるＳｉＯ₂の重量％が求められる。

【0076】

好ましくは、ＭＱ樹脂の最終生成物は、５０重量％〜６０重量％のＳｉＯ₂を含むエチルシリケートポリマーと、エチルアルコール（ＥＴＯＨ）と、水と、メタンスルホン酸（ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ）と、トルエン（Ｃ₇Ｈ₈すなわちＣ₆Ｈ₅ＣＨ₃）と、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（Ｃ₆Ｈ₁₈ＯＳｉ₂）といった成分を含む。ＭＱ樹脂の各成分の重量％は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定され得る。さらに、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、多孔充填剤を通る液体のＭＱ樹脂の流れに基づき、分子の大きさに従って、液体のＭＱ樹脂の成分を分離するのに用いられ得る。

【0077】

好ましくは、ＭＱ樹脂の最終生成物は、上述したように、５０重量％〜６０重量％のＳｉＯ₂含有量、または５５重量％のＳｉＯ₂を含むエチルシリケートポリマーを含む。好ましくは、ＭＱ樹脂は、ＭＱ樹脂の総重量に基づき、少なくとも３０重量％の量のエチルシリケートポリマーを含む。代替的には、ＭＱ樹脂は、３０重量％〜５０重量％または３６重量％〜４４重量％の量のエチルシリケートポリマーを含む。

【0078】

ＭＱ樹脂の最終生成物は典型的には、８重量％〜１５重量％または１０重量％〜１４重量％の量のＥＴＯＨのようなアルコールを含む。

【0079】

ＭＱ樹脂の最終生成物は典型的には、５重量％〜１０重量％または６重量％〜９重量％の量の水を含む。

【0080】

ＭＱ樹脂の最終生成物は典型的に、０．００１重量％〜０．１重量％または０．０１重量％〜０．０７重量％の量のメタンスルホン酸（ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ）を含む。

【0081】

最終生成物のＭＱ樹脂は典型的には、１８重量％〜３５重量％または２２重量％〜２６重量％の量のトルエンを含む。

【0082】

ＭＱ樹脂の最終生成物は典型的には、１８重量％〜３５重量％または２２重量％〜２６重量％の量のＨＭＤＳＯを含む。

【0083】

ＭＱ樹脂の最終生成物は典型的には、５重量％以下、１重量％以下、または０．０１重量％〜５重量％の量のテトラキストリメチルシロキシシリケート（ネオペンタマー）を含む。

【0084】

液体および固体のＭＱ樹脂のピークの分子量（Ｍｐ）、平均モル質量（Ｍｚ）、および多分散性は、屈折率検出を伴う従来のＧＰＣによって決定され得る。

【0085】

上述したように、シリコーンゴム用途での使用のためのＭＱ樹脂は好ましくは高い分子量を有する。ＭＱ樹脂の最終生成物は液状であり得、ピークの分子量（Ｍｐ）は少なくとも３３，０００ｇ／ｍｏｌ、３３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３６，０００ｇ／ｍｏｌ、または３４，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。たとえば、液体のＭＱ樹脂は、ピークの平均分子量（Ｍｐ）が３５，０００であり得る。ピークの分子量（Ｍｐ）は、平均分子量と称され得る。

【0086】

液体のＭＱ樹脂は典型的に、少なくとも４００，０００ｇ／ｍｏｌ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（Ｍｚ）を有する。たとえば、液体のＭＱ樹脂は、平均モル質量（Ｍｚ）が５３５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0087】

液体のＭＱ樹脂は典型的に、多分散性が６〜１０、または７．２〜９．４であり得る。たとえば、液体のＭＱ樹脂は、多分散性が８．３であり得る。

【0088】

ＭＱ樹脂はさらに固体状態であり得、ピークの分子量（Ｍｐ）が少なくとも３４，０００ｇ／ｍｏｌ、または３４，０００ｇ／ｍｏｌ〜３６，０００ｇ／ｍｏｌである。たとえば、液体のＭＱ樹脂は、ピークの平均分子量（Ｍｐ）が３４，６００であり得る。

【0089】

固体のＭＱ樹脂は典型的に、少なくとも９０，０００ｇ／ｍｏｌ、または９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（Ｍｚ）を有する。たとえば、固体のＭＱ樹脂は、平均モル質量（Ｍｚ）が１０７，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。平均モル質量（Ｍｚ）は、ＭＱ樹脂の重量平均分子量をＭＱ樹脂の数平均分子量で除算することにより決定される。

【0090】

固体のＭＱ樹脂は典型的に、多分散性が２〜４、または２．３〜３．２であり得る。たとえば、固体のＭＱ樹脂は、多分散性が２．８であり得る。

【0091】

上で示唆されたように、ＭＱ樹脂を製造するために用いられるエチルシリケートポリマーには、ＴＥＯＳモノマーのようなモノマーが存在しないか、本質的に存在しないか、または実質的に存在しない。したがって、ＭＱ樹脂の最終生成物は、モノマーが存在しないか、本質的に存在しないか、または実質的に存在しない。好ましくは、ＭＱ樹脂は、１重量％以下の量、より好ましくは０．５重量％以下の量、さらに好ましくは０．１重量％以下の量、もっとも好ましくは０重量％の量のモノマーを含む。

【0092】

上で示唆されたように、ＭＱ樹脂の最終生成物は好ましくは、エチルシリケートポリマーの加水分解の間に遊離される低沸点アルコール副生成物のような低沸点物を含まない。低沸点アルコール副生成物（低沸点物）の含有により、ＭＱ樹脂に存在する揮発性有機成分（ＶＯＣ）のような揮発性物質の量が上昇する。好ましくは、ＭＱ樹脂は、ＭＱ樹脂および低沸点物の総重量に基づき、２．５重量％未満の量の低沸点物を含む。ＭＱ樹脂は、０．１重量％〜２．５重量％の量の低沸点物を含み得る。低沸点物の量は、気液クロマトグラフィを用いて測定される。

【0093】

ＭＱ樹脂を製造するために用いられるエチルシリケートポリマーを製造する方法中に、蒸留によって回収され得る、生成された揮発性物質（ＶＯＣ）の量を制限することが望ましい。ＭＱ樹脂を製造する方法は好ましくは、ＭＱ樹脂および揮発性物質の総重量に基づき、１５重量％、好ましくは１２重量％以下の揮発性物質を生成するステップを含む。たとえば、当該方法は、ＭＱ樹脂および揮発性物質の総重量に基づき、１重量〜１２重量％の揮発性物質を生成するステップを含み得る。ＭＱ樹脂の揮発性物質の量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２３６９−０７規格に従って測定される。

【0094】

ＭＱ樹脂の最終生成物は好ましくはＨＣｌ酸を含まない。ＭＱ樹脂は、ＭＱ樹脂の総重量に基づき、０．１重量％以下の量のＨＣｌ酸を含み得、好ましくはＭＱ樹脂の総重量に基づき０．００６重量％以下の量のＨＣｌ酸を含み得る。ＨＣｌの量は、ＭＱ樹脂の試料をニュートラルレッド―メチレンブルーの終点まで滴定し、次いで、酸性またはアルカリ性の重量パーセントを計算することにより測定され得る。

【0095】

液体のＭＱ樹脂は典型的に、２５℃での動粘度が５０ｃｐｓ〜７５０ｃｐｓ、または２５℃で５０ｃｐｓ〜５５ｃｐｓである。動粘度は、標準体積の液体のＭＱ樹脂が較正キャピラリを通って流れるのに必要な時間（秒単位）を測定することによって決定される。この時間は、粘度計定数と、液体のＭＱ樹脂の比重とによって乗算され、これにより、液体のＭＱ樹脂の動粘度がｃｐｓで求められる。

【0096】

上で示唆されるように、液体のＭＱ樹脂は粘度安定性が向上している。好ましくは、液体のＭＱ樹脂は、少なくとも２ヶ月間、より好ましくは少なくとも３ヶ月間、２５℃で５０ｃｐｓ〜７５０ｃｐｓの動粘度を維持する。

【0097】

好ましくは、液体のＭＱ樹脂は、少なくとも１００°Ｆ、より好ましくは少なくとも１１０°Ｆの引火点を有する。液体のＭＱ樹脂の引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ ５６−０５規格に従って測定される。

【0098】

ＭＱ樹脂は典型的に、１．１４ｇ／ｃｍ³〜１．２５ｇ／ｃｍ³の比重を有する。代替的には、ＭＱ樹脂は、１．１６ｇ／ｃｍ³〜１．２４ｇ／ｃｍ³または１．１９ｇ／ｃｍ³〜１．２２ｇ／ｃｍ³の比重を有する。この比重は、ＡＳＴＭ Ｄ ８９１−０９に従って測定される。

【0099】

上で示唆されたように、ＭＱ樹脂を製造する方法において、加水分解の間に遊離するエタノールの量と、したがって低沸点物の量とを制限するのが望ましい。当該方法の間に生成されるエタノールの量は、以下の式で決定される。

【0100】

生成されるエタノール重量％＝２×エタノールのモル質量×加えられたＨ₂Ｏ（重量％）／Ｈ₂Ｏのモル質量 （３）
上述したように、当該方法は、加水分解の間に生成されるエタノールを遊離させるステップを含む。好ましくは、ＭＱ樹脂を製造する方法は、７０重量％以下の量、より好ましくは６０重量％の量、もっとも好ましくは３５重量％以下の量のエタノールを遊離させるステップを含む。

【0101】

上述したように、ＭＱ樹脂を形成するために用いられるエチルシリケートポリマーを製造する方法は、ＴＥＯＳモノマーの珪素に結合したエトキシ基を水で置換するステップを含む。これは、すべてのエトキシ基を置換する水の理論量のパーセンテージとして表現される。水の化学量論量は、１モルのＴＥＯＳに対して水が２モルである。これは、１００％加水分解と称される。ＭＱ樹脂は典型的に、ＴＥＯＳモノマーの５０％〜９０％加水分解またはＴＥＯＳモノマーの７５％〜８５％加水分解を含む方法によって製造される。

【0102】

図５および図６に示されるＧＰＣトレースは、４０％加水分解されたエチルシリケートポリマー由来のＭＱ樹脂と、本発明の例示的な安定したエチルシリケートポリマーから調製されたＭＱ樹脂とを比較するものであり、ＰＮＣによって触媒されたエチルシリケートポリマーは５５重量％のＳｉＯ₂を含む。これらの図において分かるように、１６分の保持時間を下回る小さいサイズの物質の量は無視できる。４０％加水分解されたポリマーにおける小さいサイズの物質の量は実質的により多い。これは、ポリマー分布に存在する遊走性物質は、本発明の生成物を出発物質として用いることにより有利に低減されるであろうということを示す。

【0103】

ＭＱ樹脂は、安定したエチルシリケートポリマーを上述したようにアルコールおよびメタンスルホン酸のような加水分解触媒と混合するステップを含む方法によって製造される。次いで、当該方法は当該混合物を８０℃の温度に加熱し、水を混合物に加えるステップを含む。この混合物は還流下で撹拌され、次いでトルエンおよびヘキサメチルジシロキサンが加えられる。揮発性物質が除去され、これによりＭＱ樹脂が提供される。

【0104】

Ｑ単位を含む樹脂の調製
以下の実施例は、これらの新規な分子分布の有用性を示す。上で論じたように、ＭＱ樹脂は、シリコーンエラストマーおよび感圧性接着剤において有用性を有するシリケート樹脂である。これらの樹脂の質の重要な測定値は、テトラキストリメチルシリルシリケートの平均分子量および含有量である。以下に、この発明に記載されるエチルシリケートポリマーを用いてこれらの樹脂を製造する利点の例を示す。

【0105】

実施例４
エチルシリケートポリマーからのＭＱ樹脂の製造
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた四つ口の丸底フラスコに、５５重量％のＳｉＯ₂を含む８３５グラムのエチルシリケートポリマーと、０．５グラムのメタンスルホン酸と、２５０グラムのＳＤＡ２９変性アルコールとを仕込む。エチルシリケートポリマーは、上記の特性を有し、図１に示される方法に従って製造される。混合物は８０℃に加熱される。この熱い撹拌混合物に１５５グラムの水を加える。この混合物は２時間、還流下で撹拌され、次いで５００グラムのトルエンと、３２４グラムのヘキサメチルジシロキサンとが加えられる。８００グラムの揮発性物質が取り除かれ、固形分５０％のＭＱ樹脂の溶液が製造された。ＭＱ樹脂の試料は、粉末状で提供され、ゲル浸透クロマトグラフィによって分析される。ゲル浸透クロマトグラフィによるＭＱ樹脂の分析は、以下の分子分布を算出した。

【0106】

【表1】

【0107】

得られたＭＱ樹脂の分子分布は、トリメチルシリル化された成分を示さず、文献において報告されたＭＱ樹脂よりも実質的に高い分子量を示した。Ｊ． Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ ７０：１７５３−１７５７，１９９８における論文では、４２００〜４９５６の分子量と、長い保持時間で大きなピークを示した分子分布が報告されており、テトラキストリメチルシリルシリケートのような低分子量のトリメチルシリル化された成分の存在を示している。

【0108】

実施例５
エチルシリケートポリマーからのＭＱ樹脂の組成
液体のＭＱ樹脂が、５０重量％のＳｉＯ₂を含む加水分解されたエチルシリケートポリマーから形成される。この液体のＭＱ樹脂は、Ｍ基対Ｑ基のモル比率が０．４である。このＭＱ樹脂は、４０．４５重量％のエチルシリケートポリマーと、１２．１重量％のＥＴＯＨと、７．５重量％の水と、０．０４重量％のメタンスルホン酸と、２４．２２重量％のトルエンと、１５．６９重量％のＨＭＤＳＯとを含む。

【0109】

本発明をその好ましい実施形態に関連して説明したが、添付の特許請求の範囲から逸脱することがなければ、変更および修正がなされてもよいということが認識されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】