特許 5706351 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5706351

(24)【登録日】2015年3月6日

(45)【発行日】2015年4月22日

(54)【発明の名称】吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/26 20060101AFI20150402BHJP

   A61F 13/49 20060101ALI20150402BHJP

   A61F 13/53 20060101ALI20150402BHJP

   A61F 13/15 20060101ALI20150402BHJP

   A61F 13/472 20060101ALI20150402BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20150402BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20150402BHJP

   C08F 20/06 20060101ALI20150402BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/26 D

   A41B13/02 D

   A61F13/18 307B

   A61F13/18 380

   B01J20/30

   C08F8/00

   C08F20/06

【請求項の数】19

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2012-21152(P2012-21152)

(22)【出願日】2012年2月2日

(62)【分割の表示】特願2005-94194(P2005-94194)の分割

【原出願日】2005年3月29日

(65)【公開番号】特開2012-143755(P2012-143755A)

(43)【公開日】2012年8月2日

【審査請求日】2012年2月3日

【審判番号】不服2014-3666(P2014-3666/J1)

【審判請求日】2014年2月26日

(31)【優先権主張番号】特願2004-96083(P2004-96083)

(32)【優先日】2004年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2004-211856(P2004-211856)

(32)【優先日】2004年7月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】和田 克之

(72)【発明者】

【氏名】木村 一樹

(72)【発明者】

【氏名】植田 裕子

(72)【発明者】

【氏名】神頭 照幸

(72)【発明者】

【氏名】藤丸 洋圭

【合議体】

【審判長】 川端 修

【審判官】 中澤 登

【審判官】 河原 英雄

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１０５０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−７７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３４０８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B01J20/00-20/34

A41B13/02,13/08

A61F13/00,13/16-13/20

C08C19/00-19/44

C08F 6/00-246/00,301/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

中和率２０〜１００モル％のアクリル酸塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤および連鎖移動剤の存在下に内部架橋重合し、
重合して得られた下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋することによって得られ；
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
かつ、中和率２０〜１００モル％の吸水性樹脂を、７０〜１００質量％含む粒子状吸水剤であって、前記吸水性樹脂の粒子形状が不定形破砕状であり、
下記（ａ）〜（ｄ）、（ｌ）、および（ｉ）を満たし、キレート剤を含まない粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
（ｄ）下記式で示す可溶分劣化増加量が０〜１５質量％で、且つ劣化試験液での１時間可溶分が０．１〜３０質量％、ただし、劣化試験液とは、０．０５質量％Ｌ−アスコルビン酸入り生理食塩水である：

【数1】

ただし、生理食塩水での１時間可溶分は、生理食塩水中にて樹脂を１時間攪拌した後の濾液を測定するものであり、劣化試験液での１時間可溶分は、劣化試験液に１６時間静置した樹脂を生理食塩水で希釈し、１時間攪拌した後の濾液を測定するものである、および
（ｌ）粒度分布の対数標準偏差が０．２０〜０．４０
（ｉ）生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）が３０ｇ／ｇ以上である。

【請求項2】

未中和アクリル酸を単量体の主成分とする濃度１０〜３０質量％の不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に内部架橋重合し、
重合後に中和率２０〜１００モル％になるように中和し、
中和して得られた下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋し、表面架橋処理した吸水性樹脂粒子に水を加えて加熱することによって得られ；
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
かつ、中和率２０〜１００モル％の吸水性樹脂を、７０〜１００質量％含む粒子状吸水剤であって、前記吸水性樹脂の粒子形状が不定形破砕状であり、
下記（ａ）〜（ｄ）、（ｌ）、および（ｉ）を満たし、キレート剤を含まない粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
（ｄ）下記式で示す可溶分劣化増加量が０〜１５質量％で、且つ劣化試験液での１時間可
溶分が０．１〜３０質量％、ただし、劣化試験液とは、０．０５質量％Ｌ−アスコルビン
酸入り生理食塩水である：

【数2】

ただし、生理食塩水での１時間可溶分は、生理食塩水中にて樹脂を１時間攪拌した後の濾液を測定するものであり、劣化試験液での１時間可溶分は、劣化試験液に１６時間静置した樹脂を生理食塩水で希釈し、１時間攪拌した後の濾液を測定するものである、および
（ｌ）粒度分布の対数標準偏差が０．２０〜０．４０
（ｉ）生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）が３０ｇ
／ｇ以上である。

【請求項3】

さらに（ｅ）下記式で示す可溶分劣化増加倍率が１〜４倍で、且つ劣化試験液での１時間可溶分が０．１〜３０質量％、ただし、劣化試験液とは、０．０５質量％Ｌ−アスコルビン酸入り生理食塩水である：

【数3】

ただし、生理食塩水での１時間可溶分は、生理食塩水中にて樹脂を１時間攪拌した後の濾液を測定するものであり、劣化試験液での１時間可溶分は、劣化試験液に１６時間静置した樹脂を生理食塩水で希釈し、１時間攪拌した後の濾液を測定するものである、請求項１または２に記載の粒子状吸水剤。

【請求項4】

前記内部架橋重合に用いられる内部架橋剤の使用量が、前記不飽和単量体（内部架橋剤を除く）に対して、０．００１〜２モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。

【請求項5】

前記表面架橋に用いられる表面架橋剤の使用量が、前記吸水性樹脂に対して、０．００１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。

【請求項6】

前記吸水性樹脂は、前記アクリル酸および／またはその塩含有不飽和単量体と、その他の単量体とを内部架橋重合することによって得られ、
前記他の単量体は、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレンおよびラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記その他の単量体の使用割合は、前記アクリル酸及びその塩との合計量に対して、０〜３０モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。

【請求項7】

さらに（ｈ）粒子状吸水剤の９０〜１００質量％が６００〜１５０μｍ範囲にある、請求項１〜６の何れかに記載の粒子状吸水剤。

【請求項8】

さらに（ｊ）生理食塩水へのボルテックス吸水速度が６０秒以下である、請求項１〜７の何れかに記載の粒子状吸水剤。

【請求項9】

さらに（ｋ）吸湿流動性が０〜２０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の粒子状吸水剤。

【請求項10】

主成分の吸水性樹脂以外に、消臭剤、多価金属塩、無機微粒子から選ばれる１以上の微量成分をさらに含む請求項１〜９の何れかに記載の粒子状吸水剤。

【請求項11】

前記無機微粒子が、平均粒子径０．０１〜２００μｍの二酸化珪素および珪酸（塩）から選ばれる、請求項１０に記載の粒子状吸水剤。

【請求項12】

主成分の吸水性樹脂以外に、さらに消臭剤を含み、前記消臭剤が植物成分である請求項
１〜１１のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。

【請求項13】

主成分の吸水性樹脂以外に、さらに多価金属塩を含み、前記多価金属塩が有機酸の多価金属塩である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。

【請求項14】

主成分の吸水性樹脂以外に、さらに無機粒子を含み、前記無機微粒子が複合含水酸化物である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。

【請求項15】

糞、尿または血液の吸収性物品であって、請求項１〜１４の何れかに記載の粒子状吸水剤および親水性繊維を含んで成形された吸収性物品。

【請求項16】

請求項１、３〜１４の何れかに記載の粒子状吸水剤の製造方法であって、
中和率２０〜１００モル％のアクリル酸塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤および連鎖移動剤の存在下に内部架橋重合する工程、
重合して得られた下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
を含む、粒子状吸水剤の製造方法。

【請求項17】

請求項２〜１４の何れかに記載の粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸を単量体の主成分とする濃度１０〜３０質量％の不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に内部架橋重合する工程、
重合後に中和率２０〜１００モル％になるように中和する工程、
中和して得られた下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
表面架橋処理した吸水性樹脂粒子に水を加えて加熱する工程
を含む、粒子状吸水剤の製造方法。

【請求項18】

さらに、粉砕、分級および粒度制御を行って前記吸水性樹脂粒子を得る、請求項１６または１７に記載の粒子状吸水剤の製造方法。

【請求項19】

前記内部架橋重合を水溶液重合によって行う、請求項１〜１４のいずれかに記載の粒子状吸水剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、おむつなど吸収性物品での実使用時、従来になく優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

現在、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂およびパルプ等の親水性繊維が幅広く使用されている。上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋重合体等が主原料として用いられている。

【0003】

従来から上記の吸水性樹脂は、体液などの水性液体に接した際に優れた吸液量や吸水速度、ゲル強度、ゲル通液性、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力などに優れた物性を備えることが要求されている。さらに、近年は、非常に粒度分布が狭い吸水性樹脂粉末や、吸収倍率が高く水可溶分が少ない吸水性樹脂粉末が求められ、加圧下吸収倍率や加圧下通液性などの高いことが必須に求められるようになっている。加えて、体液や尿を吸収し膨潤してゲル化した状態においても、長時間ゲルが劣化せず、吸収性能が低下しない特性も求められるようになってきた。

【0004】

例えば、これら吸水性樹脂や、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の諸物性を規定した多くのパラメーター特許や測定法も多く出願されている（特許文献１、特許文献２、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３）。

【0005】

特許文献１では、ゲル強度，可溶分，吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特許文献２では無加圧通液性，吸水速度，吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特定の粒度分布を規定した技術として特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６なども提案されている。また、各種荷重での加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂やその測定法も多く提案され、加圧吸水倍率単独ないし他の物性との組み合わせた吸水性樹脂が特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６などが提案されている。

【0006】

また、物性低下の耐衝撃性に優れた吸水性樹脂が特許文献１７、特許文献１８などに提案されている。粉塵量を規定した吸水性樹脂が特許文献１９などに提案され、着色の少ない吸水性樹脂が特許文献２０などに提案されている。耐尿性についてＬ−アスコルビン酸水溶液などへのゲル耐久性や吸水能に優れた吸水性樹脂が特許文献２１、特許文献２２で提案され、通気性に優れた吸水性樹脂が特許文献２３で提案されている。残存モノマーの少ない吸水性樹脂が特許文献２４に提案されている。

【0007】

さらに特定の物性を持った吸水性樹脂が特定物性や構成ないしポリマー濃度のおむつなどの吸水性物品に好適であることが、特許文献２５、米国特許２６、米国特許２７、米国特許２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２などに提案されている。さらに、表面架橋を行う際に、樹脂粒子の少なくとも一部を粉砕しながら行う方法が、特許文献３３などに提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国再発行特許Ｒｅ３２６４９号明細書

【特許文献2】英国特許第２２６７０９４号Ｂ明細書

【特許文献3】米国特許第５０５１２５９号明細書

【特許文献4】米国特許第５４１９９５６号明細書

【特許文献5】米国特許第６０８７００２号明細書

【特許文献6】欧州特許第０６２９４４１号明細書

【特許文献7】欧州特許第０７０７６０３号明細書

【特許文献8】欧州特許第０７１２６５９号明細書

【特許文献9】欧州特許第１０２９８８６号明細書

【特許文献10】米国特許第５４６２９７２号明細書

【特許文献11】米国特許第５４５３３２３号明細書

【特許文献12】米国特許第５７９７８９３号明細書

【特許文献13】米国特許第６１２７４５４号明細書

【特許文献14】米国特許第６１８４４３３号明細書

【特許文献15】米国特許第６２９７３３５号明細書

【特許文献16】米国再発行特許Ｒｅ３７０２１号明細書

【特許文献17】米国特許第５１４００７６号明細書

【特許文献18】米国特許第６４１４２１４Ｂ１号明細書

【特許文献19】米国特許第５９９４４４０号明細書

【特許文献20】米国特許第６４４４７４４号明細書

【特許文献21】米国特許第６１９４５３１号明細書

【特許文献22】欧州特許第０９４０１４８号明細書

【特許文献23】欧州特許第１１５３６５６号明細書

【特許文献24】欧州特許第０６０５２１５号明細書

【特許文献25】米国特許第５１４７３４３号明細書

【特許文献26】米国特許第５１４９３３５号明細書

【特許文献27】欧州特許第０５３２００２号明細書

【特許文献28】米国特許第５６０１４５２号明細書

【特許文献29】米国特許第５５６２６４６号明細書

【特許文献30】米国特許第５６６９８９４号明細書

【特許文献31】米国特許第６１５０５８２号明細書

【特許文献32】国際公開第０２／０５３１９８号パンフレット

【特許文献33】欧州特許第０９３７７３９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記のように多くの物性に着目されて開発されてきた吸水性樹脂や吸水剤のうち、これらの物性をターゲットないしスペック化したものも製造され使用されてきてはいるが、これら特定物性をコントロールしても、いまだ紙おむつなどの実使用では十分な性能を発揮しているとは言い難いという問題があった。

【0010】

そこで、本発明の解決しようとする課題は、従来、数多くの吸水速度、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、ゲル強度、耐久性、可溶分、粒度などの物性に着目した吸水性樹脂や吸水剤が開発され使用されてきたにもかかわらず、これらの物性の制御ないし設計でも実使用で十分な性能を発揮できなかった吸水剤において、実使用にも好適な吸水剤を与えることである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決すべく検討した結果、本発明は特定の粒度分布、特定の吸収倍率を有する吸水剤において、尿に含まれる成分が徐々に吸水性樹脂の架橋構造を破壊していくため吸水剤の劣化が生じやすくなること、およびこのような尿劣化によって可溶分が増加し、吸水特性が変化することを見出した。従来から、吸水性樹脂や吸水剤の諸物性は、尿をモデルとした、生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）ないし各種人工尿で測定された物性が提案されているが、人工尿の尿組成は各特許において異なり、かつ、実際の尿の組成も一定ではなく、生活環境、食生活、年齢、季節、さらに同じ人でも時間や体調によって刻々と大きく変化する。従来の吸水性樹脂や吸水剤は、尿モデルとして一定の生理食塩水や人工尿などの特定の吸水液の１種類を使用して吸収特性を評価していたため、尿の組成変化が起こった場合の吸水剤の評価が適性に行なえず、尿の組成変化によって吸水剤の可溶分量が変化すると、従来の吸水剤は実使用で十分な性能を発揮できないことが判明した。

【0012】

そこで本発明では、尿劣化の程度の指標として、「可溶分劣化増加量」および「可溶分劣化増加倍率」を導入した。本発明において、可溶分劣化増加量および可溶分劣化増加倍率は下記式で定義される。ただし、本明細書において、劣化試験液とは、０．０５質量％Ｌ−アスコルビン酸入り生理食塩水であり、生理食塩水とは０．９質量％塩化ナトリウム水溶液であり、その使用温度は特に指定のない限り室温（２５℃±２℃）である。また、測定方法は後記する実施例に示す方法による。

【0013】

【数1】

【0014】

【数2】

【0015】

劣化試験液で可溶分が劣化前より増加すると、可溶分が吸収体から溶出されやすくなり、血液や尿等の吸収体への液の拡散性を阻害するため、吸水特性が低下する。また、可溶分の著しい増加は、吸水剤の架橋構造が破壊されていることを示し、吸水剤に取り込まれた尿等の体液の保持が困難になり、吸収性能が低下する。このような吸水性能の低下は、吸収体や吸収性物品の戻り量の増加となって現れる。このため、「可溶分劣化増加量」や「可溶分劣化増加倍率」を特定範囲に制限して、戻り量の増加が抑制されることが好ましい。

【0016】

一方、尿劣化を詳細に検討した結果、尿劣化の度合いは吸収剤の表面積に依存する傾向があり、質量平均粒子径が小さい粒度分布、例えば質量平均粒子径Ｄ５０が４００μｍ以下の吸収剤ほど、尿劣化による可溶分の増加が著しいことも判明した。質量平均粒子径は吸水性樹脂や吸水剤の吸収挙動、およびオムツ等の吸収性物品の仕上がりに影響を与える重要な因子であり、単に質量平均粒子径を大きくして尿劣化を阻害するだけで解決できる問題ではない。

【0017】

さらに、尿劣化は吸収剤の吸収倍率とも相関があり、吸収倍率が高くなるほど尿劣化による可溶分の増加が著しくなる。従って、オムツ等の吸収性物品の吸収量を向上させるために、単に吸水性樹脂の吸収倍率を高めるためだけでは長時間の実使用に耐えられない。

【0018】

このことは、吸収性物品の薄型化が好まれる今日、質量平均粒子径Ｄ５０が４００μｍ以下と小さく、吸収倍率が高く、尿の変化によらず一定の範囲の可溶分に制限される吸水剤は、加圧下吸収倍率も高く、従来以上の優れた吸水剤となり得ること示す一方、質量平均粒子径Ｄ５０が４００μｍ以下と小さく、吸収倍率が高い吸水剤であって、尿劣化による可溶分量が少ないものは実際の調製が困難であることを示し、従前には存在しなかった。

【0019】

以上から、本発明では、吸水剤として架橋構造を有し、特定の無加圧下吸収倍率を有すること、特定の粒度分布および平均粒子径を有すること、さらに吸水剤の「可溶分劣化増加量」や「可溶分劣化増加倍率」を特定の範囲にすることで、特定の質量平均粒子径において、さらに尿に対する安定性にも優れる吸水剤によって、上記課題が解決できることに想到した。

【0020】

本発明の第一の粒子状吸水剤は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｄ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
（ｄ）上記式で示す可溶分劣化増加量が０〜１５質量％で、且つ劣化試験液での１時間可溶分が０．１〜３０質量％。

【0021】

また、本発明の第二の粒子状吸水剤は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
（ｅ）上記式で示す可溶分劣化増加倍率が１〜４倍で、且つ劣化試験液での１時間可溶分が０．１〜３０質量％。

【0022】

また、本発明の第三の粒子状吸水剤は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｃ）および（ｆ）、（ｇ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
（ｆ）生理食塩水中での１６時間可溶分が０．１〜１０質量％
（ｇ）生理食塩水への４．８ｋＰａでの高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）が２１ｇ／ｇ以上。

【0023】

また、本発明の第一の粒子状吸水剤の製造方法は、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤および連鎖移動剤の存在下に架橋重合する工程、
重合して得られた下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
を含む、ことを特徴とする。

【0024】

本発明の第二の粒子状吸水剤の製造方法は、
未中和アクリル酸を単量体の主成分とする濃度１０〜３０質量％の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程
重合後に中和する工程
中和して得られた下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
を含む、ことを特徴とする。

【0025】

本発明の第三の粒子状吸水剤の製造方法は、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合して得られた下記（ａ）〜（ｃ）を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％、および
（ｉ）重合時、（ｉｉ）重合後の表面架橋前、（ｉｉｉ）表面架橋時、（ｉｖ）表面架橋後からなる群から選択される１以上の時期にキレート剤を添加する工程、
を含む、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0026】

本発明の粒子状吸水剤によれば、特定の吸収倍率および特定の粒度分布を有するため、おむつなど吸収性物品として実使用する際に、特に短時間の吸収能において、従来になく優れた性能を発揮する。特に戻り量を少なくでき、おむつ表面のドライ感向上効果が顕著である。

【0027】

また尿劣化が抑制されるため、ゲル安定性に優れ、吸収性能を長時間に亘り維持することができ、装着している本人の不快感を軽減できる。

【0028】

本発明では、尿劣化を抑制できると同時に、特定の粒度分布を有するために偏折が少なく、粒子状吸水剤の製造時、およびおむつなど吸収性物品製造時の粉体搬送において、ピストンフロー性に優れ、粉体の供給量が周期的に変化する脈動が抑制される。また、おむつなど吸収性物品を製造する際に、本発明の粒子状吸水剤と木材粉砕パルプ等の親水性繊維との混合が容易で、簡便に均一組成とすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の吸水性樹脂および吸水剤に使用する原料や反応条件等について説明する。また、本明細書における、（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）、（ｄ）可溶分劣化増加量、（ｅ）可溶分劣化増加倍率、（ｆ）生理食塩水中での１６時間可溶分、（ｇ）生理食塩水への４．８ｋＰａでの高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）、（ｉ）生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）、（ｊ）生理食塩水へのボルテックス吸水速度、（ｋ）吸湿流動性、（ｌ）粒度分布の対数標準偏差、および劣化試験液での１時間可溶分は、後記する実施例に記載する方法によって測定した数値とする。

【0030】

（１）吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことであり、例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において必須に自重の５倍以上、好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指す。また、水不溶性とは水可溶分、すなわち１時間可溶分が５０質量％以下、さらには後述の範囲のものを指す。なお、これらの測定法は実施例で規定する。

【0031】

本発明では吸水性樹脂として、本発明を達成する上で、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂が必須に用いられ、好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする不飽和単量体を重合・架橋することにより得られるポリアクリル酸（部分）中和物重合体が用いられる。なお、架橋重合した構造である吸水性樹脂であれば良く、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を重合した後に、架橋剤により架橋反応して得られる吸水性樹脂でも良い。

【0032】

（２）吸水剤およびその製造方法
本発明で吸水剤とは吸水性樹脂を主成分とする、水性液体を吸収するための固化剤である。水性液体としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水など、水を含むものを特に制限なく吸水することができるが、好ましくは、尿、特に人尿である。本発明では、吸水性樹脂をそのまま吸水剤として使用することもでき、また、必要により添加剤や水などを含有していてもよい。吸水剤における吸水性樹脂の含有量は、吸水剤の７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。その他の含有成分としては通常は水が主成分ないし必須とされ、さらには後述の添加剤が使用される。

【0033】

本発明の吸水剤は、上記特性を満たすものが製造できれば特に製法を問わないが、例えば、下記の製法１〜３で得ることができる。

【0034】

製法１： 未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤および連鎖移動剤の存在下に架橋重合したのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する方法。

【0035】

製法２： 未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合したのち、さらに中和し、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する方法。

【0036】

製法３： 未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合したのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋し、および（ｉ）重合時、（ｉｉ）重合後の表面架橋前、（ｉｉｉ）表面架橋時、（ｉｖ）表面架橋後からなる群から選択される１以上の時期にキレート剤を添加する方法。

【0037】

以下、本発明の吸水剤の製造方法、さらには本発明の吸水剤について順次説明する。

【0038】

（３）不飽和単量体
吸水性樹脂を構成する不飽和単量体（以下単に単量体と略す）としては、アクリル酸および／またはその塩を主成分として使用するが、その他の単量体を併用してもよく、その他の単量体だけから吸水性樹脂を得てもよい。このような他の単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体がある。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0039】

本発明でアクリル酸（塩）以外の単量体を併用する場合、本発明を達成するため、該アクリル酸（塩）以外の単量体の使用割合は、アクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％の割合である。

【0040】

なお、単量体に酸基含有の不飽和単量体を使用する場合、その塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。アクリル酸などの酸基含有不飽和単量体は、物性面およびｐＨ面から酸基が中和されることが好ましく、酸基の中和率は、通常２０〜１００モル％、さらには好ましくは３０〜９５モル％、より好ましく４０〜８０モル％である。なお、酸基の中和は単量体を含む水溶液で行ってもよいし、製法２で示すように重合体を得てから行ってもよいし、それらを併用しても良い。

【0041】

（４）内部架橋剤
本発明で使用する吸水性樹脂は架橋重合体であるが、架橋構造の形成は、架橋性単量体を使用しない自己架橋型であってもよく、いわゆる架橋性単量体などの内部架橋剤を使用してもよい。物性面からは、一分子中に２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させることが好ましい。なお、架橋重合体であるため水不溶性となる。

【0042】

これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0043】

これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。

【0044】

これら内部架橋剤の使用量は、前記不飽和単量体（内部架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。内部架橋剤の使用量が上記範囲より少ないと、架橋構造が十分に形成されず、後述する生理食塩水中での可溶分や劣化試験液での可溶分が増加し、可溶分劣化増加量、可溶分劣化増加倍率、１６時間可溶分が増大するため好ましくない。また、内部架橋剤の使用量が上記範囲より多いと、上記可溶分などは低減されるが、吸水性樹脂や吸水剤の吸収倍率の低下を引き起こし、オムツ等の吸収性物品の吸収量を低下させるため好ましくない。

【0045】

上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。

【0046】

（５）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全単量体）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存単量体が多くなり、一方、重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。

【0047】

（６）重合方法
本発明ではバルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、物性面から上記単量体を水溶液とすることによる、水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。重合後は必要により粉砕すればよい。

【0048】

上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲が好ましい。

【0049】

なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。

【0050】

本発明の吸水剤は、前記したように酸基の中和率は、通常２０〜１００モル％であるが、不飽和単量体の重合工程においては、不飽和単量体を未中和のまま重合し、重合後に中和してもよく、予め中和した不飽和単量体を使用して重合してもよい。従って、単量体水溶液の不飽和単量体の中和率は、０〜１００モル％のいずれの範囲でも行なうことができる。この中で、前記した製法１や製法３では中和重合であってもよく、中和率２０〜１００モル％、さらには好ましくは３０〜９５モル％、より好ましく４０〜８０モル％の中和率の単量体水溶液を用いて重合することができる。なお、中和は、未中和の不飽和単量体を使用して重合を開始し、重合途中で中和を行なう態様や、予め上記範囲に中和された不飽和単量体を使用する態様、さらに重合途中にさらに中和を行なう態様など、中和した不飽和単量体が重合されるいずれの態様も含み、上記中和率は、重合開始時の中和率を意味する。

【0051】

一方、未中和の酸基含有不飽和単量体、特に未中和アクリル酸を主成分として重合し、重合後に酸基を中和する、いわゆる酸重合＆後中和法であってもよい。これが前記した製法２である。すなわち、本発明の製法２は、未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合したのち、さらに中和し、特定の粒度に調整し、得られた特定吸収水倍率の吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する方法である。製法２では、未中和アクリル酸が主成分であり、好ましくは３０〜１００モル％、さらには９０〜１００モル％、特に１００モル％が未中和アクリル酸の単量体を使用して架橋重合体を得た後に、アルカリ金属塩を添加・後中和して部分的にアルカリ金属塩基とすることで本発明の吸水性樹脂として用いることが出来る。該重合方法により得られた吸水性樹脂を本発明の吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れた吸収体を得ることが可能になる。未中和の不飽和単量体を重合する場合には、詳細は不明であるが、内部架橋剤の使用量を多くできる傾向にあり、架橋密度の増加によって耐尿劣化性を向上させることができる。

【0052】

本発明では、アクリル酸とともに必要により他の重合性単量体も使用することが出来る。具体的な他の重合性単量体、内部架橋剤、重合開始剤の種類、添加量等は、前記（３）（４）（５）記載の内容と同様である。なお、製法２では、溶媒を使用した場合の重合性単量体の濃度は特に限定は無いが、通常５〜３０％質量％、好ましくは１０〜３０質量％の低濃度で、重合開始温度が低温１０〜２５℃の水溶液を使用することが好ましい。

【0053】

酸基含有の不飽和単量体や得られた重合体中の酸基を中和して部分的にアルカリ金属塩基とするために使用されるアルカリ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）などが挙げられる。得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。本発明においては、重合体中の酸基の５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％がアルカリ金属化合物との中和反応によりアルカリ金属塩に変換される。

【0054】

なお、製法２において、重合後の重合体は必須に中和される。重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては、溶媒を使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約１ｃｍ^３ 以下の小片に裁断しながらアルカリ金属化合物の水溶液を添加し、ゲルをさらにニーダーやミートチョパーで混練する方法がある。また、本発明の吸水剤を得る上で、中和温度は５０〜１００℃、さらには６０〜９０℃であり、中和は米国特許６１８７８７２号の請求項１に記載の第一中和指数（粒子２００個の中和度合いで規定）が１０以下の均一さを示すことが好ましい。

【0055】

（７）連鎖移動剤
本発明では、重合時に必須に連鎖移動剤を使用してもよい。前述の前記不飽和単量体、内部架橋剤、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで、得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。連鎖移動剤を併用する場合は、内部架橋剤の配合量を多くでき、架橋密度の増加によって耐尿劣化を向上させることができる。

【0056】

本発明で重合に使用する水溶性連鎖移動剤としては、水または水溶性エチレン性不飽和単量体に溶解するものであれば特に限定されず、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、亜燐酸塩類、次亜燐酸塩類などを挙げることが出来る。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、およびそれらの塩類が使用され、これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられるが、その効果から燐系化合物、特に次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸塩を用いることが好ましい。

【0057】

水溶性連鎖移動剤の使用量は水溶性連鎖移動剤の種類や使用量、単量体水溶液の濃度にもよるが、全単量体に対して０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．００５〜０．３モル％である。使用量が０．００１モル％未満では、本発明に用いる内部架橋剤量では架橋密度が高く吸収倍率が低くなりすぎて好ましくない。また１モル％を超えて使用すると水可溶成分量が増加し、かえって安定性が低下するので好ましくない。連鎖移動剤は、単量体水溶液に溶解してから重合を行なってもよく、重合途中に逐次添加してもよい。なお、水溶性連鎖移動剤は、製法１の場合には必須であるが、製法２、製法３で使用してもよい。

【0058】

（８）乾燥
上記重合方法で得られた架橋重合体は、含水ゲル状架橋重合体であり、必要に応じてゲルを粉砕し、さらに乾燥される。乾燥は通常熱媒温度６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。なお、本発明では、乾燥後の架橋重合体を吸水性樹脂と称する。

【0059】

本発明に用いることのできる吸水性樹脂の含水率は特に限定されないが、室温でも流動性を示す粒子であり、より好ましくは含水率が０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の粉末状態である。含水率が高くなってしまうと、流動性が悪くなり製造に支障をきたすばかりか、吸水性樹脂が粉砕できなくなったり、特定の粒度分布に制御できなくなってしまう恐れがある。なお、吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂に含まれる水分量で規定され、１８０℃で３時間の乾燥減量で測定したものである。

【0060】

用いられる乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。

【0061】

前記の製法で得られた、本発明の吸水性樹脂は粉末として取り扱えるのであれば、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状、不定形状、造粒粒子状、多孔質構造を有する粒子等特に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用できる。

【0062】

（９）粉砕・分級および粒度制御、ならびに吸収倍率
本発明で使用する吸水性樹脂は、本発明の粒子状吸水剤を得るために、好ましくは特定の粒度に調整される。

【0063】

本発明で使用する吸水性樹脂の粒径としては、本発明の吸水剤を得るために、質量平均粒子径が通常１８０〜４２０μｍ、好ましくは２００〜４００μｍ、より好ましくは２２５〜３８０μｍ、特に好ましくは２５０〜３５０μｍに狭く制御され、かつ、１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜３質量％、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０〜１質量％に制御される。

【0064】

また、本発明の吸水性樹脂は本発明の吸水剤を得るために、その嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２−１９９８年度で規定）は、好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。

【0065】

粒度調整は、架橋重合体を逆相縣濁重合で製造した場合には、粒子状で分散重合および分散乾燥させることで調整してもよいが、通常、特に水溶液重合の場合、乾燥後に粉砕および分級されて、相反する質量平均粒子径Ｄ５０と粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合を制御しながら、特定粒度に調整される。例えば、質量平均粒子径Ｄ５０を４００μｍ以下と小さくしながら１５０μｍ未満の微粒子量を少なくするという特定粒度への調整では、必要により上記粉砕後に粗粒子と微粒子とを篩等の一般的な分級装置で除去してもよい。その際に除去される粗粒子としては、好ましくは５０００μｍ〜４００μｍの粒子径を有する粒子、より好ましくは２０００μｍ〜４００μｍの粒子径を有する粒子、さらに好ましくは１０００μｍ〜４００μｍの粒子径を有する粒子である。また、粒度調製により除去される微粒子としては、好ましくは２００μｍ未満の粒子径を有する粒子、より好ましくは１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子である。尚、除去された粗粒子はそのまま廃棄しても良いが、一般的には、再度、上記の粉砕工程で粉砕する。また、除去された微粒子は、次項（１０）の微粒子の大粒径化工程を行なえば、ロスを低減することができる。

【0066】

なお、本発明で上記して得られた吸水性樹脂は上記粒度に調整されるが、好ましくは、表面架橋前の生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上、より好ましくは３５〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜６５ｇ／ｇ、特に好ましくは４５〜６０ｇ／ｇとされる。吸収倍率の制御は、不飽和単量体水溶液に所定量の内部架橋剤を配合したり、前述の重合条件や乾燥条件を制御して行うことができる。尚、吸水性樹脂は、そのまま吸水剤として使用することができ、本発明の吸水剤の無加圧吸収倍率が３２ｇ／ｇ以上であるためには、吸水性樹脂の無加圧下吸収倍率も、３２ｇ／ｇ以上であることが必要である。

【0067】

（１０）微粒子の大粒径化
上記（９）の粉砕・分級および粒度制御によって、除去された微粒子は、より大きな粒子または粒子状凝集物に再生し、本発明の吸水性樹脂として用いることができる。米国特許６２２８９３０号、同５２６４４９５号、同４９５０６９２号、同５４７８８７９号および欧州特許８４４２７０号などに記載の方法を用いることが可能であるが、このように再生された吸水性樹脂は実質的に多孔質構造を有する。

【0068】

本発明の吸水性樹脂に含まれる、本工程によって再生された吸水性樹脂の割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である。本工程によって再生された吸水性樹脂は、本発明の吸水性樹脂粒子として用いた場合、再生されていないものと比べて表面積が大きいため、より速い吸収速度が得られ、性能的に有利である。このように大粒径化された吸水性樹脂は、一般には、上記（８）乾燥工程で得た吸水性樹脂と混合された後に、粉砕・分級および粒度制御が行なわれる。

【0069】

（１１）表面架橋処理
本発明で用いられる吸水性樹脂は、好ましくは、前記製法１〜３に代表されるように、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂をさらに表面架橋したものでもよい。本発明で使用する吸水性樹脂は、例えば、かかる表面架橋によってその吸収倍率（ＣＲＣ）が低下し、通常、表面架橋前の吸収倍率（ＣＲＣ）の９５〜５０％、さらには９０〜６０％にまで低下する。なお、吸収倍率（ＣＲＣ）の低下は、架橋剤の種類や量、反応温度や時間などで適宜調整することができる。

【0070】

本発明で用いることができる表面架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている表面架橋剤を用いることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物；環状尿素；エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の効果を十分に発揮するためには、これらの表面架橋剤の中で多価アルコールを必須に用いることが好ましい。多価アルコールとしては、炭素数２〜１０のものが好ましく、炭素数３〜８のものがより好ましい。

【0071】

表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂に対して、０．００１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０１〜５質量％の範囲内がより好ましい。

【0072】

本発明で表面架橋を行う場合には、溶媒として水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、吸水性樹脂に対して０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。また、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒を用いる場合、その使用量は、吸水性樹脂に対して０〜１０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０〜５質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜３質量％の範囲内である。

【0073】

本発明において表面架橋を行う場合には、水および／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。

【0074】

吸水性樹脂と該表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。

【0075】

表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は加熱処理されることが好ましい。加熱温度（熱媒温度または材料温度）は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。これらの工程によって、粒子状吸水性樹脂が得られる。

【0076】

（１２）造粒
本発明で使用する吸水性樹脂は、上記工程に加えてさらに造粒してもよい。このような造粒工程としては、表面架橋処理した吸水性樹脂に、水を加えて含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱し、必要により前記方法で粉砕する方法が好適である。このような造粒を行なって、吸水性樹脂を特定の粒度に調整することもできる。

【0077】

本発明において、造粒は、水や、他の添加成分を溶解した水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、特に噴霧する方法が好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。加熱処理は、造粒率や造粒強度から、吸水性樹脂の含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）を１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらには２．５〜６質量％に保ったまま行なう。加熱には熱風などの熱媒を使用することができ、加熱温度（熱媒温度または材料温度）は、好ましくは、４０〜１２０℃の範囲内、より好ましくは５０〜１００℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。なお、加熱温度とは、熱媒温度で示されることが多い。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、６０℃で０．１〜１．５時間、１００℃で０．１〜１時間である。加熱と水添加は同一の装置で行なってもよく、別の装置で行なってもよい。また、加熱は温度や含水率が制御できるのなら、攪拌してもよく無攪拌でもよいが、好ましくは無攪拌で行なう。より好ましくは、水などを添加した吸水性樹脂を、１〜１００ｃｍ、さらには５〜８０ｃｍ、特に１０〜７０ｃｍ程度に積層し、加熱する方法である。加熱により硬化した吸水性樹脂が得られ、次いで粉砕、好ましくはさらに分級することで、粒子状吸水性樹脂を得ることができる。

【0078】

使用できる造粒装置としては、大きな混合力を備えていることが好ましく、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。

【0079】

なお、吸水性樹脂に添加する水には、後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩などの他の添加剤を含んでもよい。その場合の添加剤の含有量は、水溶液の、０．００１〜５０質量％の範囲である。

【0080】

（１３）キレート剤の添加
本発明の粒子状吸水剤には、キレート剤、特に多価カルボン酸およびその塩を配合することが出来る。

【0081】

特に、本発明の製法３は、未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合したのち、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋し、その重合時、または表面架橋の前後ないし同時に、キレート剤を添加する方法であり、キレート剤の添加によって、キレート効果により架橋構造を劣化させたり破壊する成分の働きを抑制でき、耐尿劣化に優れる吸水剤を製造することができる。

【0082】

本発明の吸水剤に用いることが出来るキレート剤としては、好ましくは、ＦｅやＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いレート剤、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上、好ましくは２０以上のキレート剤が好ましく、さらに好ましくは、アミノ多価カルボン酸およびその塩、特に好ましくは、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸およびその塩である。なお、上記のうち、アミノカルボン酸塩とは、含有している酸基のうち一部が中和されていても、すべての酸基が中和されていてもよい。これら多価カルボン酸は具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられる。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびその塩が最も好ましい。

【0083】

本発明においてキレート剤、特にアミノ多価カルボン酸の使用量は、主成分である吸水性樹脂１００質量部に対して微量成分、通常０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜１質量部である。使用量が１０質量部を超えると、使用に見合う効果が得られず不経済になるばかりか、吸収量の低下するなどの問題が生じる。また、０．００００１質量部よりも少ないと十分な添加効果が得られない。

【0084】

重合中にキレート剤を添加する場合は、不飽和単量体水溶液にキレート剤を配合してから重合したり、重合途中にキレート剤を添加すればよい。また、得られたゲル状架橋重合体や吸水性樹脂にキレート剤を添加してもよい。表面架橋の際にキレート剤を添加するには、キレート剤を添加した表面架橋剤含有溶液を用いて表面架橋したり、さらに、表面架橋後にキレート剤を添加する場合には、架橋後の吸水性樹脂にキレート剤を添加すればよい。さらに上記（１２）の造粒工程を行なう場合には、前記したように、キレート剤を溶解した水を噴霧し、含水率１〜１０質量％を保ったまま加熱してもよい。添加後に必要により乾燥する場合には、その温度はキレート剤の効果をそこなわない範囲であれば良く、通常（１２）造粒工程記載の範囲である。なお、キレート剤は、製法３の場合には必須であるが、製法１、製法２で得られた吸水性樹脂に使用してもよい。

【0085】

（１４）その他添加剤
本発明ではさらに、上記したキレート剤以外にも、下記の（Ａ）植物成分、（Ｂ）有機酸の多価金属塩、（Ｃ）無機微粒子（（Ｄ）複合含水酸化物を含む）等を微量成分として添加し、これにより本発明の吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。添加方法は、添加剤が溶液の場合には、水溶液で添加する態様、水分散液で添加する態様、そのまま添加する態様、添加剤が粉体の場合には、それが水不溶性場合には、水分散液で添加する態様、そのまま添加する態様があり、粉体が水溶性の場合には、上記溶液の場合と同様の方法で添加することができる。

【0086】

これら（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｅ）その他の添加剤の使用量は、目的や付加機能によっても異なるが、通常、その１種類の添加量として、吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、さらに好ましくは０．００２〜３質量部の範囲である。通常、０．００１質量部より少ないと十分な効果や付加機能が得られず、１０質量部以上の場合は添加量に見合った効果が得られないか、吸収性能の低下を招くことがある。

【0087】

（Ａ）植物成分
本発明にかかる吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。本発明において用いることが出来る植物成分は、好ましくは、ポリフェノール、フラボンおよびその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子および没食子酸から選ばれるすくなくとも一種であることがさらに好ましい。

【0088】

本発明において用いることのできる植物成分を含んだ植物としては、例えば、ツバキ科の植物ではツバキ、ヒカサキ、モッコクなどが挙げられ、イネ科の植物ではイネ、ササ、竹、トウモロコシ、麦などが挙げられ、アカネ科の植物ではコーヒーなどが挙げられる。

【0089】

本発明において用いることの出来る植物成分の形態としては植物から抽出したエキス（精油）、植物自体（植物粉末）、植物加工業や食物加工業における製造工程で副生する植物滓および抽出滓などが挙げられるが、特に限定されない。

【0090】

（Ｂ）多価金属塩
本発明にかかる吸水剤は、粉体流動性の向上、吸湿後の流動性維持のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。

【0091】

用いられる有機酸の多価金属塩や混合方法は、例えば、国際出願番号ＰＣＴ／２００４／ＪＰ１３５５に例示されており、本発明に用いることのできる炭素数が分子内に７個以上の有機酸多価金属塩とは、脂肪酸、石油酸、高分子酸等の多価金属塩、すなわちカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの多価金属塩からなる。これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられる。

【0092】

該有機酸多価金属塩を構成する有機酸としては、カプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の長鎖または分枝の脂肪酸、安息香酸、ミリスチシン酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、ナフトキシ酢酸等の石油酸、ポリ（メタ）アクリル酸やポリスルホン酸等の高分子酸が例示できるが、分子内にカルボキシル基を有する有機酸であることが好ましく、より好ましくはカプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸やヒマシ硬化脂肪酸等の脂肪酸である。さらに好ましくは分子内に不飽和結合を有しない脂肪酸で、例えばカプロン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。最も好ましくは、炭素数が分子内に１２個以上の分子内に不飽和結合を有しない長鎖脂肪酸で例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。

【0093】

（Ｃ）無機微粒子
本発明にかかる吸水剤は、吸湿後の流動性維持のために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上が用いられる。このうち二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。

【0094】

（Ｄ）複合含水酸化物
本発明にかかる吸水剤は、優れた吸湿流動性（吸水性樹脂または吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性）を示し、さらに、優れた消臭性能を発揮させるために亜鉛と珪素、または、亜鉛とアルミニウムを含む複合含水酸化物を配合することが出来る。

【0095】

（Ｅ）その他
抗菌剤、水溶性高分子、水不溶性高分子、水、有機微粒子など、その他添加剤は特に本発明の吸水剤が得られる限り、その添加は任意である。

【0096】

（１５）本発明の粒子状吸水剤
上記製法１〜３などを製法の一例とする本発明の粒子状吸水剤は、従来にない新規な性能を示す新規な吸水剤である。

【0097】

すなわち、本発明の第一の粒子状吸水剤は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｄ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
（ｄ）上記式で示す可溶分劣化増加量が０〜１５質量％で、且つ劣化試験液での１時間可溶分が０．１〜３０質量％。

【0098】

また、本発明の第二の粒子状吸水剤は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
（ｅ）上記式で示す可溶分劣化増加倍率が１〜４倍で、且つ劣化試験液での１時間可溶分が０．１〜３０質量％。

【0099】

本発明の第三の粒子状吸水剤は、
酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｃ）および（ｆ）、（ｇ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４００μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜２質量％
（ｆ）生理食塩水中での１６時間可溶分が０．１〜１０質量％
（ｇ）生理食塩水への４．８ｋＰａでの高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）が２１ｇ／ｇ以上。

【0100】

本発明の吸水剤は（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が通常１８０〜４００μｍ、好ましくは２００〜４００μｍ、より好ましくは２２５〜３８０μｍ、特に好ましくは２５０〜３５０μｍに狭く制御され、かつ、（ｃ）１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜３質量％、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０〜１質量％に制御される。粒度調整は、好ましくは表面架橋前に粒度が制御されるが、表面架橋後に粉砕および分級、造粒されて特定粒度に調整してもよい。粒度分布がこれらから外れると、おむつに使用した場合、好適な吸収特性を示さず、高物性を示さない。特に（ｂ）は吸水剤のおむつ等の吸収性物品での吸収特性に影響を及ぼし、質量平均粒子径が４００μｍを越えると、単位質量あたりの表面積が減少するため吸水剤と尿等との接触面積が減少し、水性液の吸収に長時間が必要となる。一方、１８０μｍ未満であると、単位質量当たりの表面積が大きいため吸収時間は短くなるが、同時に尿劣化成分が粒子内部まで浸透する速度も速くなり、尿劣化のスピードが速くなってしまう場合がある。また、微粒子の増加によって再生が必要となり、コスト面でも好ましくない。さらに、連続生産においては１５０μｍ未満の粒子の分級装置の処理能力を超えた微粒子が発生する惧れがあり、（ｃ）１５０μｍ未満の粒子の割合の制御が困難になる可能性もある。

【0101】

また、（ｃ）１５０μｍ未満の粒子量が３質量％を越える場合、吸収性物品中でゲルブロッキングによって吸収性能を低下させたり、膨潤前の微粒子粉末が吸収性物品の中から表面のトップシートに抜けてしまい、実使用時に体液を吸収した膨潤ゲルが装着者の皮膚に直接接触（ゲル・オン・スキン）する場合がある。加えて、吸収性物品の生産時の飛散等によるロス、あるいは、作業環境への悪影響なども懸念されるため、この観点からも好ましくない。

【0102】

本発明の吸水剤は、上記粒度分布を有し、かつ（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上、好ましくは３３〜７５ｇ／ｇ、より好ましくは３５〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜６５ｇ／ｇ、特に好ましくは４５〜６０ｇ／ｇである。無加圧下吸収倍率は無加圧下吸収倍率が３２ｇ／ｇ未満であると、所望の吸収容量を確保するために多量の吸水剤が必要となるため、実用上好ましくない。

【0103】

本発明の吸水剤は、上記特性を満たし、かつ（ｄ）可溶分劣化増加量が、通常０〜１５質量％、より好ましくは０〜１２、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜８質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。「可溶分劣化増加量」の測定において、劣化試験液として、０．０５質量％Ｌ−アスコルビン酸入り生理食塩水を使用したのは、尿による吸水剤の劣化は尿に含まれるＬ−アスコルビン酸によること、および浸透圧を体液にあわせるためである。可溶分劣化増加量は、式が示すように、尿劣化により増加した可溶分の絶対量を比較するものであるから、該数値が少ないほうが劣化が少ない。本発明では、可溶分劣化増加量が０〜１５質量％であれば、尿等の体液に対して吸水剤が安定であることを示すものであり、該数値範囲に特徴がある。可溶分劣化増加量が１５質量％を超えると、尿等の体液に対する吸水剤の安定性が不足し、実使用において長時間吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮できない。

【0104】

同様に、本発明の（ｅ）可溶分劣化増加倍率は、通常１〜４倍、好ましくは１〜３倍、より好ましくは１〜２倍、さらに好ましくは１〜１．５倍、特に好ましくは１〜１．３倍である。可溶分劣化増加倍率は、劣化による可溶分の生成倍率を示し、該数値が小さいほうが尿劣化が少ない。可溶分劣化増加倍率が１〜４倍であれば、尿等の体液に対して吸水剤が安定であることを示すものである。劣化量が４倍を超えると、尿等の体液に対する吸水剤の安定性が不足し、実使用において長時間吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮できない。

【0105】

また、劣化試験液での１時間可溶分は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２５質量％、さらに好ましくは０．３〜２２質量％、特に好ましくは０．４〜２０質量％、最も好ましくは０．５〜１８質量％である。劣化試験液での１時間可溶分量が上記上限範囲を超えると、長時間使用時に膨潤したゲルが経時的に劣化し、可溶分量が増加する。この可溶分は吸収体から溶出し、血液や尿等の吸収体への液の拡散性を阻害する場合がある。また、上記下限未満の達成を制限するものではないが、コスト等生産条件を勘案して設定される。

【0106】

また、上記（ｄ）可溶分劣化増加量および／または（ｅ）可溶分劣化増加倍率が上記上限範囲を超える場合は、吸水剤の架橋構造破壊が著しいため、膨潤ゲルに取り込んだ尿等の体液を保持することが困難になり、オムツなどに使用される場合には戻り量増加の原因となる。また、架橋構造が破壊された膨潤ゲルは水溶性ポリマーに変質し、流動化したポリマーがおむつ等吸収性物品の表面に染み出す場合もある。このため、吸収性物品の装着者の不快感を増大させてしまう原因となり、好ましくない。

【0107】

前記したように、粒度分布は、可溶分劣化増加量、および可溶分劣化増加倍率と相関があるため、（ｂ）質量平均粒子径Ｄ５０が４００μｍ以下と比較的小さいものの調整しながら、さらに（ｄ）可溶分劣化増加量、および（ｅ）可溶分劣化増加倍率が抑制された吸水剤は従来存在しない。しかしながら、本発明では、（ｄ）可溶分劣化増加量、および（ｅ）可溶分劣化増加倍率を導入し、かつこれらがそれぞれ０〜１５質量％、１〜４倍に制御することで、使用感に優れ、かつ長期に亘り吸水特性に優れる吸水剤となる。このような吸水剤は、例えば前述の方法で製造することができるが、実施例に示すように、上記した方法以外でも製造することができる。

【0108】

また、上記（ｄ）可溶分劣化増加量、および（ｅ）可溶分劣化増加倍率は、どちらか一方を満たせば良いが、同時に満たすことがさらに好ましい。なお、後記する実施例に測定方法を示すが、２５ｍｌの劣化試験液に吸水剤１ｇを添加して得た膨潤ゲルを用いているが、２５倍はおむつでの膨潤を想定したものであり、上記可溶分劣化増加量や可溶分劣化増加倍率が、おむつの実使用に相関することを見出し、さらに、特定粒度分布、特定吸収倍率で、かつ（ｄ）可溶分劣化増加量や（ｅ）可溶分劣化増加倍率を満たす吸水剤が、実使用でも尿の組成や使用時間の変化によらず、高物性なおむつを与えることを見出した。なお、特開平８−３３７７２６号などに記載された、吸水性樹脂を室温で大過剰の生理食塩水に分散させた可溶分の評価や物性は、実使用と相関せずなんら意味をなさない。

【0109】

なお、本発明の吸水剤の生理食塩水での１時間可溶量は、必須に５０質量％以下、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２５質量％、さらに好ましくは０．３〜２０質量％、さらにより好ましくは０．４〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。１時間可溶分量が上記上限範囲を超える場合、吸水時に可溶分が吸収体に溶出され、血液や尿等の吸収体への液の拡散性が阻害する場合があるので好ましくない。なお、０．１質量％未満の達成は一般に困難でコストに見合わない。

【0110】

また、粒子状吸水剤で、（ｄ）可溶分劣化増加量や（ｅ）可溶分劣化増加倍率を任意とする場合、すなわち、上記の第三の粒子状吸水剤の場合、（ｆ）生理食塩水中での１６時間可溶分は０．１〜１０質量％、さらには０．６〜８質量％、特に０．７〜５質量％である。１０質量％を超えると、吸水時に可溶分が吸収体から溶出され、血液や尿などの吸収体への液の拡散性を阻害する場合がある。また、尿劣化が進行した場合、架橋構造が維持できなくなる程に劣化が進行する場合があり、不利である。さらに（ｇ）生理食塩水への４．８ｋＰａ（約５０ｇ／ｃｍ^２、約０．７ｐｓｉ）での高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）が、好ましくは２１ｇ／ｇ以上、より好ましくは２２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２３ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２４ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。２１ｇ／ｇを下回ると、実使用での加圧によって吸水剤に含まれた液体が吸水剤から漏れ出す場合がある。吸水特性を詳細に検討したところ、たとえ（ｄ）可溶分劣化増加量や（ｅ）可溶分劣化増加倍率を満たさない場合であっても、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の要件を満たし、かつ前記（ｆ）１６時間可溶分および（ｇ）高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）を同時に満たす場合には、実使用において尿を長時間吸収した状態でも吸収体の性能を低下させないことが判明した。その理由は、尿の劣化によって、少々架橋構造が破壊されても、破壊される前の吸水剤の１６時間可溶分を低くさせておけば、実使用において、吸収体の性能は維持されるのである。

【0111】

また、高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）は、同じ吸収倍率であれば、内部架橋剤が多い方が高くなる傾向にあることがわかっている。詳細は明らかではないが、内部架橋剤量を増やすと、尿劣化の程度は小さくなることと、考え合わせると、高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）は間接的に関係があるようである。つまり、尿劣化を予測し、吸収体内で尿劣化後の吸収剤が所望の性能を発揮する為に、劣化前の吸水剤の性能は上記の範囲内に設定する必要があるのである。なお、（ｇ）の上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから４０ｇ／ｇ程度で十分な場合もある。

【0112】

なお、第三の粒子状吸水剤でも、（ｄ）可溶分劣化増加量や（ｅ）可溶分劣化増加倍率をさらに満たすことがより好ましい。

【0113】

（１６）本発明の粒子状吸水剤のその他の特性
（ｉ）生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）
本発明の吸水剤は、生理食塩水に対する荷重が１．９ｋＰａの圧力下（荷重下）での加圧下吸収倍率が好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３５ｇ／ｇ以上である。加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇよりも小さいと、本発明の効果が発揮できない恐れがある。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから６０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。

【0114】

（ｈ）６００〜１５０μｍの粒子、（ｌ）対数標準偏差
本発明の吸水剤は嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また（ｈ）６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の（ｌ）対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．４０、より好ましくは０．２０〜０．３８、特に好ましくは０．２０〜０．３６とされる。この範囲で、おむつに使用した場合に高物性が得られる。

【0115】

（ｋ）吸湿流動性
本発明の吸水剤は、後述の実施例に記載する吸湿流動性が低いため、粉体取り扱い性に優れたものである。吸湿流動性は、好ましくは０〜３０質量％以下、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。吸湿流動性が３０質量％より大きい場合は、例えばオムツなどを製造する場合、粉体の流動性が悪くなるためオムツの製造が困難になるなどの弊害がある。これら吸湿流動性は前記の添加剤の使用で達成される。

【0116】

（ｊ）ボルテックス吸収速度
本発明の吸水剤の吸収速度は６０秒以下、好ましくは１〜５５秒、より好ましくは２〜５０秒である。吸収速度が６０秒を超える場合、オムツ等の吸収体に吸水性樹脂を使用した場合に十分な吸収能力を発揮しない場合もある。

【0117】

（１７）吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、吸収体および吸収性物品に使用される。

【0118】

本発明の吸収体は、上記の粒子状吸水剤を用いて得られる。なお、本発明で吸収体とは、粒子状吸水剤と親水性繊維とを主成分として成型された吸収材のことである。本発明の吸収体は、吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する吸水剤の含有量（コア濃度）は好ましくは２０〜１００％質量％、さらには好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは４０〜１００質量％である。

【0119】

更に本発明の吸収性物品は、上記した本発明の吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。

【0120】

本発明の吸収性物品の製造方法は、例えば繊維基材と本発明の吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作成し、吸収コアを液透過性を有する基材（表面シート）と液不透過性を有する基材（背面シート）でサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、特に子供用オムツ、大人用紙オムツや生理用ナプキンとすればよい。かかる吸収コアは密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ^２の範囲に圧縮成形される。なお、用いられる繊維基材としては、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。

【0121】

本発明の吸水剤は優れた吸収特性を示すものである。これを用いた吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられ、それらに特に限定されるものではない。共通していることは吸収性物品の中に存在する本発明の吸水剤が戻り量も少なく、ドライ感が著しい吸収性物品に改良されることにより、装着している本人、介護の人々の負担を大きく低減することができる。

【実施例】

【0122】

以下に本発明の実施例と比較例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0123】

吸水剤の諸性能は以下の方法で測定した。また、吸水剤に代えて吸水性樹脂を使用してこれらの特性を評価した。実施例において使用される電気機器はすべて１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用した。さらに、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品は、特に指定がない限り、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。また、生理食塩水として０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。

【0124】

また、比較として市販品の吸水性樹脂やおむつ、おむつから取り出した吸水性樹脂で比較試験する際、流通過程で吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水性樹脂の含水率を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）にまで乾燥したののちに比較すればよい。

【0125】

（ａ）生理食塩水に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／Ｃｅｎｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水剤０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ）に均一に入れ、２５±２℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ^２）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、吸水剤を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｗ１（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ２から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

【0126】

【数3】

【0127】

（ｂ）生理食塩水への４．８ｋＰａでの高加圧下吸収倍率（Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｔ ４．８ｋＰａ；ＡＡＰ４．８ｋＰａ）
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と吸水剤とピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、吸水剤に対して、ピストンを含め４．８ｋＰａ（約５０ｇ／ｃｍ^２、約０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。

【0128】

上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒と膨潤した吸水剤とピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３、Ｗ４から、次式に従って高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）（ｇ／ｇ）を算出した。

【0129】

【数4】

【0130】

（ｃ）生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｔ １．９ｋＰａ：ＡＡＰ１．９ｋＰａ）
上記（ｂ）において、吸水剤に対してピストンを含めて均一に加える荷重を、１．９ｋＰａ（約２０ｇ／ｃｍ^２、約０．３ｐｓｉ）に変更する以外は、同じ操作を行い、同じ計算を用いることで、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）を算出した。

【0131】

（ｄ）質量（重量）平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率
吸水剤を、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで分級篩い分けし、粒子径１５０μｍ未満の質量百分率を実測するとともに、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

【0132】

【数5】

【0133】

なお、分級篩い分けは、吸水剤１０．００ｇを上記目開きのＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により５分間分級した。

【0134】

なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報などにあるように一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０質量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである。

【0135】

（ｅ）可溶分（生理食塩水中での１時間および１６時間可溶分）
まず、生理食塩水中での１時間および１６時間の可溶分（以下、それぞれ１時間可溶分、１６時間可溶分と称す。）の測定前の準備を記す。ｐＨ４．０、ｐＨ７．０、ｐＨ１０．０の緩衝液で、ｐＨ電極を校正する。次に、ブランクとして予め調整された生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、長さ３０ｍｍのスターラーチップで攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してブランクの水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖ_ａｂ（ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を滴下して、ブランクの塩酸滴下量Ｖ_ｂｂ（ｍｌ）を求めた。

【0136】

予め調整された生理食塩水２００ｍｌを蓋付きの２５０ｍｌのポリプロピレンカップに加え、そこに後述する実施例または比較例で得られた吸水剤１．０ｇ（＝ｍ（ｇ））を添加した。そして、長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの攪拌子を用いて５００±５０ｒｐｍで１時間または１６時間攪拌して可溶分を抽出した。１時間または１６時間の攪拌後、濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２、ＪＩＳ Ｐ ３８０１で規定された保留粒子径５μｍ）を用いて濾過し、濾液を得た。

【0137】

得られた濾液２０ｍｌ（＝Ｆ（ｍｌ）として記録）を１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、生理食塩水で５０ｍｌにメスアップして滴定用濾液とした。なお、濾液があまり多く得られず２０ｍｌ未満であった場合は、その全量をＦ（ｍｌ）と記録した上で、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液で５０ｍｌにメスアップして滴定用濾液とした。

【0138】

その後、測定用濾液を長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖ_ａ（ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化酸水溶液を滴下して、塩酸水溶液滴下量Ｖ_ｂ（ｍｌ）を求めた。また、可溶分（％）を求める計算式は以下のとおりのである。

【0139】

【数6】

【0140】

ここで、Ｗ_ａ（ｇ）は吸水剤の可溶分のうち酸基を有するユニットの相対質量であり、Ｗ_ｂは吸水剤に含まれている可溶分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基を有するユニットの相対質量であって、それぞれ以下の計算式で求められる。

【0141】

【数7】

【0142】

ここで、７２はアクリル酸ポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの質量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合には、該モノマーを含めた繰り返しユニットの平均質量の値に変えられる。また、９４はアクリル酸ナトリウムポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの質量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合、また、アルカリ金属塩としてナトリウム以外にカリウム、リチウム等を用いた場合には、適宜、変更される。

【0143】

Ｎ_ａ（ｍｏｌ）は濾液中に含まれる可溶分のうち酸基のモル数であり、Ｎ_ｂ（ｍｏｌ）は濾液中に含まれる可溶分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基のモル数であって、次の式で求められる。

【0144】

【数8】

【0145】

ここでＮ_１（ｍｏｌ）は測定用濾液中に含まれる可溶分のモル総数であり、以下の計算式で求められる。

【0146】

【数9】

【0147】

以上の式によって求められた可溶分量は、生理食塩水中で１時間の攪拌によって得られた濾液を用いた場合は１時間可溶分（％）、生理食塩水中で１６時間の攪拌によって得られた濾液を用いた場合は１６時間可溶分（％）として区別した。

【0148】

（ｆ）耐尿性評価（劣化試験液での１時間可溶分、可溶分劣化増加量、可溶分劣化増加倍率）
予め調製した生理食塩水に、０．０５質量％となるようにＬ−アスコルビン酸を添加し、劣化試験液を作成した。具体的には、９９９．５ｇの生理食塩水に０．５０ｇのＬ−アスコルビン酸を溶解して、劣化試験液を調製した。

【0149】

劣化試験液２５ｍｌを蓋付きの２５０ｍｌのポリプロピレンカップに加え、そこに吸水剤１．０ｇを添加することにより膨潤ゲルを形成させた。この容器に蓋をして密閉し、膨潤ゲルを３７℃の雰囲気下に１６時間静置した。

【0150】

１６時間後、１７５ｍｌの生理食塩水と長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子を投入し、劣化させた後の可溶分を（ｄ）と同様に１時間攪拌して含水ゲルから抽出した。

【0151】

１時間の攪拌で抽出後、前項（ｄ）可溶分の測定法と同じ方法で濾過し、ｐＨ滴定を行い、同じ計算式で劣化試験液での１時間可溶分（％）を求めた。なお、耐尿性を評価する上で劣化して増加した可溶分の絶対量を比較する場合には、以下の計算式を用いて可溶分劣化増加量（質量％）を算出した。

【0152】

【数10】

【0153】

また、耐尿性を評価する上で劣化していない状態に比べて、劣化後の可溶分が生成してどれだけの可溶分になったかを比較する場合には、以下の計算式を用いて可溶分劣化増加倍率（倍）を算出した。

【0154】

【数11】

【0155】

（ｇ）吸収速度評価（Ｖｏｒｔｅｘ法）
予め調整された０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）の１０００質量部に食品添加物である食用青色１号０．０２質量部を添加し、液温３０℃に調整した。その生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに計り取り、長さ４０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で６００ｒｐｍで攪拌する中に、吸水剤２．０ｇを投入し、吸収速度（秒）を測定した。終点は、ＪＩＳ Ｋ ７２２４−１９９６年度「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を吸収速度（秒）として測定した。

【0156】

（ｈ）吸湿流動性（質量％）
吸水剤２ｇを底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＯＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した吸水剤を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移す。この時、吸湿した吸水剤がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の吸水剤を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により８秒間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤の質量Ｗ５（ｇ）およびふるいを通過した吸水剤の質量Ｗ６（ｇ）を測定した。下記式により、吸湿流動性（質量％）を算出した。吸湿流動性が低いほど、吸湿した場合の流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。

【0157】

【数12】

【0158】

（ｉ）消臭テスト（吸水剤の評価）
成人２０人より集めた人尿５０ｍｌを蓋付きの１２０ｍｌのポリプロピレンカップに加え、そこに吸水剤２．０ｇを添加することにより膨潤ゲルを形成させた。人尿は排泄後２時間以内のものを用いた。この容器に蓋をし、膨潤ゲルを３７℃に保った。液吸収から６時間後に蓋を開け、カップの上部から約３ｃｍの位置から成人２０名のパネラーが臭いをかぐことにより、消臭効果を判定した。判定は、下記の判定基準を用いて各人６段階で得点を記載し平均値を求めた。なお吸水剤を添加せず人尿だけで、同様の操作を行ったものを標準品とし、その臭いを５として消臭効果を評価した。

【0159】

０：無臭
１：やっと感知できるにおい
２：感知できるが許容できる臭い
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
（ｊ）吸収体性能評価（１０分戻り量と劣化戻り量）
吸水剤を、吸収体として性能評価するために評価用吸収体を作成し戻り量評価を行った。

【0160】

まず、評価用の吸収体の作成方法を以下に示した。

【0161】

後述する吸水剤１質量部と、木材粉砕パルプ２質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ^２）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０５ｇ／ｃｍ^２の評価用吸収体を得た。

【0162】

続いて、１０分戻り量評価の方法を以下に示す。

【0163】

内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの底に上記評価用吸収体、その上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。続いて上記の（ｆ）耐尿性評価で使用した、劣化試験液３０ｍｌを該不織布の上から注ぎ、無荷重の状態で１０分間吸液させた。その後、予め総質量（Ｗ７（ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚を不織布の上に置いた。ついで、上記吸収体、不織布および濾紙に均一に荷重がかかるように、外径９０ｍｍφのピストンとおもり（ピストンとおもりの総和が２０ｋｇ）を濾紙上に置いた。５分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の質量（Ｗ８（ｇ））測定し、以下の計算式から１０分戻り量を測定した。

【0164】

【数13】

【0165】

また、劣化戻り量評価の方法を以下に示した。

【0166】

上記と同様に作成された評価用吸収体を、上記と同じように操作して予め調製された劣化試験液３０ｍｌを該不織布の上から注ぎ、無荷重の状態で吸液させて１６時間３７℃の雰囲気下に静置した。なお、静置中は出来るだけ水分が蒸発しないように、該シャーレを１４０ｍｍ×２００ｍｍの大きさのポリエチレン袋に入れて密封した。

【0167】

所定時間経過後、予め総質量（Ｗ９（ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚を不織布の上に置いた。ついで、上記吸収体、不織布および濾紙に均一に荷重がかかるように、外径９０ｍｍφのピストンとおもり（ピストンとおもりの総和が２０ｋｇ）を濾紙上に置いた。５分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の質量（Ｗ１０（ｇ））測定し、以下の計算式から劣化戻り量を測定した。

【0168】

【数14】

【0169】

［参考例１］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液１５００ｇ（単量体濃度２４質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）４．３ｇを溶解し反応液とした。得られた反応液を長さ３２０ｍｍ×横幅２２０ｍｍ×高さ５０ｍｍのサイズのステンレス製バットに注入した。このとき反応液の厚みは１７ｍｍであった。該ステンレス製バットを、窒素導入口、排気口、および重合開始剤投入口を設けたポリエチレンフィルムで上部をシールした後、３０℃のウォーターバスに浸け、反応液の温度を３０℃に調整しながら、該反応液に窒素ガスを導入して液中の溶存酸素を除いた。その後は、窒素ガスを反応容器の上部空間に導入し、反対側から排気しつづけた。重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの１０質量％水溶液を５．１ｇ、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液を２．５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸の１質量％水溶液を０．４ｇ、および過酸化水素の０．３５質量％水溶液を２．２ｇ注入して、マグネティックスターラーで十分混合した。重合開始剤投入後１分で重合が開始したので、ステンレス製バットを液温１２℃のウォーターバスにバットの底から１０ｍｍの高さまで浸ける操作を断続的に繰り返して重合温度をコントロールした。重合開始後５５分で重合ピーク８０℃を示したので、ゲルを熟成するため液温７０℃のウォーターバスにバットの底から１０ｍｍの高さまで浸け６０分間保持した。得られた含水ゲル状重合体を９．５ｍｍの口径を有するダイスを付けたミートチョッパー（株式会社平賀製作所Ｎｏ．３２型ミートチョッパー）で粉砕し、５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで乾燥物をロールミルで粉砕し、目開き７１０μｍと１５０μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ａ）を得た。得られた吸水性樹脂（ａ）の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、質量平均粒子径（Ｄ５０）、１５０μｍ未満の粒子の割合（％）を表１に示す。なお、以下の参考例で得られた吸水性樹脂（ｂ）〜（ｌ）についても同様に評価を行い、表１に示す。

【0170】

得られた吸水性樹脂粉末（ａ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５５質量部と、１，４−ブタンジオール０．３５質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤３．９質量部を混合した。上記の混合物を熱媒温度２１０℃で４０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（１）を得た。

【0171】

［参考例２］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度４０質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）４．０ｇを溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、１分後に重合が開始した。重合開始後１５分で重合ピーク温度９３℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍと１５０μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｂ）を得た。

【0172】

得られた吸水性樹脂粉末（ｂ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤３．５３質量部を混合した。上記の混合物を熱媒温度２１０℃で４５分間加熱処理することにより吸水性樹脂（２）を得た。

【0173】

［参考例３］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）２．５ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を参考例２と同様に脱気したのち、参考例２の反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２９．８ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この含水ゲル状重合体を参考例２と同様に乾燥・粉砕し、さらに目開き７１０μｍと１５０μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｃ）を得た。

【0174】

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（ｃ）１００質量部に、参考例２と同じ組成の表面架橋剤３．５３質量部を混合した。上記の混合物を熱媒温度１９５℃で４０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（３）を得た。

【0175】

［参考例４］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３３質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）１９．６ｇ、亜リン酸二ナトリウム・５水和物３６．３ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を参考例２と同様に脱気したのち、参考例２の反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２０．５ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．０ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８５℃を示し、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この含水ゲル状重合体を参考例２と同様に乾燥・粉砕し、さらに目開き６００μｍと１５０μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｄ）を得た。

【0176】

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（ｄ）１００質量部に、参考例２と同じ組成の表面架橋剤３．５３質量部を混合した。上記の混合物を熱媒温度２１０℃で３５分間加熱処理することにより吸水性樹脂（４）を得た。

【0177】

［参考例５］
７０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３０質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）２０．０ｇ、フォスフィン酸ナトリウム３．３ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を参考例２と同様に脱気したのち、参考例２の反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２２．６ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．１ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１８分で重合ピーク温度８２℃を示し、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この含水ゲル状重合体を参考例２と同様に乾燥・粉砕し、さらに目開き６００μｍと１５０μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｅ）を得た。

【0178】

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（ｅ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、１，３−プロパンジオール０．３質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤３．８質量部を混合した。上記の混合物を熱媒温度１９５℃で４０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（５）を得た。

【0179】

［参考例６］
アクリル酸水溶液１５００ｇ（単量体濃度２０質量％）に、テトラアリルオキシエタン１．９ｇを溶解し反応液とし、得られた反応液を参考例１のステンレス製バットに注入した。このとき反応液の厚みは１７ｍｍであった。該ステンレス製バットを、参考例１と同様にシールした後、２０℃のウォーターバスに浸け、反応液の温度を２０℃に調整しながら、該反応液に窒素ガスを導入して液中の溶存酸素を除いた。その後は、窒素ガスを反応容器の上部空間に導入し、反対側から排気しつづけた。続いて、反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの１０質量％水溶液を８．３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸の５質量％水溶液を０．６ｇ、および過酸化水素の３．５質量％水溶液を２．１ｇ添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合反応中はバットの下面から冷却・加熱を繰り返したところ重合開始後３５分でピーク温度７５℃を示し、重合開始後９０分に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体を約５ｃｍ角にはさみでカットした後、得られた約５ｃｍ角の含水ゲル状重合体を参考例１と同じミートチョッパーに一定速度で供給しながら２２質量％の炭酸ナトリウム水溶液７０２ｇを一定速度で供給し、ゲル粉砕しながら同時に後中和を行った。該ミートチョッパーから排出された粉砕ゲルは、フェノールフタレイン液をゲルにかけても赤色を呈色しない状態まで約７０℃の雰囲気で保持された後、参考例１と同様に乾燥・粉砕され、さらに目開き６００μｍと１５０μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｆ）を得た。

【0180】

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（ｆ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，３−プロパンジオール０．３質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤３．８３質量部を混合した。上記の混合物を熱媒温度１９５℃で４０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（６）を得た。

【0181】

［参考例７］
参考例２で得られた含水ゲル状重合体の乾燥物を、参考例２と同様のロールミルを用いて参考例２より細かくなる粉砕条件に設定して粉砕し、さらに目開き４２５μｍと１５０μｍの金網で分級・調合することで不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｇ）を得た。

【0182】

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（ｇ）１００質量部に、プロピレングリコール１質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、水３質量部と、メタノール０．９質量部とからなる表面架橋剤４．９３質量部を混合した。上記の混合物を、熱媒温度２１０℃で４５分間加熱処理することにより吸水性樹脂（７）を得た。

【0183】

［参考例８］
参考例３で得られた含水ゲル状重合体の乾燥物を、参考例３と同様のロールミルを用いて参考例３より細かくなる粉砕条件に設定して粉砕し、さらに目開き５００μｍと１５０μｍの金網で分級・調合することで不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｈ）を得た。

【0184】

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（ｈ）１００質量部に、参考例３と同じ組成の表面架橋剤３．５３質量部を混合した。上記の混合物を、熱媒温度２１０℃で４５分間加熱処理することにより吸水性樹脂（８）を得た。

【0185】

［参考例９］
参考例２で得られた含水ゲル状重合体の乾燥物を、参考例２と同様のロールミルを用いて参考例２より粗くなる粉砕条件に設定して粉砕し、さらに目開き８５０μｍと１０６μｍの金網で分級・調合することで不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｉ）を得た。

【0186】

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（ｉ）１００質量部に、参考例２と同様の表面架橋剤３．５３質量部を混合した。上記の混合物を、熱媒温度２１０℃で５５分間加熱処理することにより吸水性樹脂（９）を得た。

【0187】

［参考例１０］
参考例３で得られた含水ゲル状重合体の乾燥物を、参考例９と同様のロールミルを用いて参考例９よりさらに粗くなる粉砕条件に設定して粉砕し、さらに目開き８５０μｍと１５０μｍの金網で分級・調合することで不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｊ）を得た。

【0188】

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（ｊ）１００質量部に、参考例２と同様の表面架橋剤３．５３質量部を混合した。上記の混合物を、熱媒温度１９５℃で４５分間加熱処理することにより吸水性樹脂（１０）を得た。

【0189】

［参考例１１］
参考例４において、亜リン酸二ナトリウム・５水和物を添加しなかった以外は参考例４と同様の操作を行い、吸水性樹脂（１１）を得た。

【0190】

［実施例１］
参考例１で得られた吸水性樹脂（１）をそのまま吸水剤（１）として用いた。吸水剤（１）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの高加圧下吸収倍率、生理食塩水中での１６時間可溶分、１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率、耐尿性評価結果、吸収速度評価、粒度分布を表２〜４に示した。

【0191】

［参考例２’］
参考例２で得られた吸水性樹脂（２）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸水溶液を２質量部、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムが吸水性樹脂（２）に対して５０ｐｐｍとなるように噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、吸水剤（２）を得た。吸水剤（２）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水性液の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた吸水剤（２）は造粒されていた。

【0192】

［参考例３’］
参考例３で得られた吸水性樹脂（３）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸水溶液を２質量部、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムが吸水性樹脂（３）に対して１００ｐｐｍとなるように噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、吸水剤（３）を得た。吸水剤（３）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水性液の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた吸水剤（３）は造粒されていた。

【0193】

［実施例４］
参考例４で得られた吸水性樹脂（４）１００質量部に、水２質量部を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、吸水剤（４）を得た。吸水剤（４）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた吸水剤（４）は造粒されていた。

【0194】

［実施例５］
実施例４において、参考例４で得られた吸水性樹脂（４）を参考例５で得られた吸水性樹脂（５）に変えた以外は同様の操作を行い、吸水剤（５）を得た。吸水剤（５）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた吸水剤（５）は造粒されていた。

【0195】

［実施例６］
実施例４において、参考例４で得られた吸水性樹脂（４）を参考例６で得られた吸水性樹脂（６）に変えた以外は同様の操作を行い、吸水剤（６）を得た。吸水剤（６）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた吸水剤（６）は造粒されていた。

【0196】

［参考例７’］
参考例２’において、参考例２で得られた吸水性樹脂（２）を参考例７で得られた吸水性樹脂（７）に変えた以外は同様の操作を行い、吸水剤（７）を得た。吸水剤（７）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた吸水剤（７）は造粒されていた。

【0197】

［参考例８’］
参考例３’において、参考例３で得られた吸水性樹脂（３）を参考例８で得られた吸水性樹脂（８）に変えた以外は同様の操作を行い、吸水剤（８）を得た。吸水剤（８）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた吸水剤（８）は造粒されていた。

【0198】

［比較例１］
実施例２において、参考例２で得られた吸水性樹脂（２）を参考例９で得られた吸水性樹脂（９）に変えた以外は同様の操作を行い、比較用吸水剤（１）を得た。比較用吸水剤（１）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた比較用吸水剤（１）は造粒されていた。

【0199】

［比較例２］
実施例３において、参考例３で得られた吸水性樹脂（３）を参考例１０で得られた吸水性樹脂（１０）に変えた以外は同様の操作を行い、比較用吸水剤（２）を得た。比較用吸水剤（２）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた比較用吸水剤（２）は造粒されていた。

【0200】

［比較例３］
実施例２において、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム水溶液を水に変えた以外は同様の操作を行い、比較用吸水剤（３）を得た。比較用吸水剤（３）を実施例１と同様に評価し結果を表２〜４に示し、さらに吸湿流動性を評価し、結果を表５に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた比較用吸水剤（３）は造粒されていた。

【0201】

［比較例４］
実施例３において、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム水溶液を水に変えた以外は同様の操作を行い、比較用吸水剤（４）を得た。比較用吸水剤（４）を実施例１と同様に評価し結果を表２〜４に示し、さらに吸湿流動性を評価し、結果を表５に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた比較用吸水剤（４）は造粒されていた。

【0202】

［比較例５］
実施例４において、参考例４で得られた吸水性樹脂（４）を参考例１１で得られた吸水性樹脂（１１）に変えた以外は同様の操作を行い、比較用吸水剤（５）を得た。比較用吸水剤（５）を実施例１と同様に評価し、結果を表２〜４に示した。なお、水の噴霧混合および硬化工程を経たことによって、得られた比較用吸水剤（５）は造粒されていた。

【0203】

［実施例９］
実施例１で得られた吸水剤（１）１００質量部に微粒子状のステアリン酸アルミニウム（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、吸水剤（９）を得た。得られた吸水剤（９）の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の吸水剤（１）と同じ値を示した。また、耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も混合前の吸水剤（１）と同じ値を示した。吸水剤（９）の無加圧下吸収倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率、生理食塩水中での１６時間可溶分、耐尿性評価、吸収速度評価、４．８ｋＰａでの高加圧下吸収倍率、吸湿流動性を測定し、表５に示した。

【0204】

［参考例１０’］
参考例２’で得られた吸水剤（２）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００（１次粒子の平均粒子径１２ｎｍ）；日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、吸水剤（１０）を得た。得られた吸水剤（１０）の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の吸水剤（２）と同じ値を示した。また、耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も混合前の吸水剤（２）と同じ値を示した。吸水剤（１０）を実施例９と同様に評価し、結果を表５に示した。

【0205】

［参考例１１’］
参考例１０’において、微粒子状の二酸化ケイ素を微粒子状のステアリン酸アルミニウムに変更した以外は同様の操作を行い、吸水剤（１１）を得た。得られた吸水剤（１１）の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の吸水剤（２）と同じ値を示した。また、耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も混合前の吸水剤（２）と同じ値を示した。吸水剤（１１）を実施例９と同様に評価し、結果を表５に示した。

【0206】

［参考例１２’］
参考例１０’において、参考例２’で得られた吸水剤（２）を参考例３’で得られた吸水剤（３）に変更した以外は同様の操作を行い、吸水剤（１２）を得た。得られた吸水剤（１２）の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の吸水剤（３）と同じ値を示した。また、耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も混合前の吸水剤（３）と同じ値を示した。吸水剤（１２）を実施例９と同様に評価し、結果を表５に示した。

【0207】

［参考例１３’］
参考例１０’において、参考例２’で得られた吸水剤（２）を参考例３’で得られた吸水剤（３）に、微粒子状の二酸化ケイ素を微粒子状のステアリン酸アルミニウムに変更した以外は同様の操作を行い、吸水剤（１３）を得た。得られた吸水剤（１３）の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の吸水剤（３）と同じ値を示した。また、耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も混合前の吸水剤（３）と同じ値を示した。吸水剤（１３）を実施例９と同様に評価し、結果を表５に示した。

【0208】

［実施例１４］
実施例４で得られた吸水剤（４）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（商品名・アエロジル２００）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、吸水剤（１４）を得た。得られた吸水剤（１４）の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の吸水剤（４）と同じ値を示した。また、耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も混合前の吸水剤（４）と同じ値を示した。吸水剤（１４）を実施例９と同様に評価し、結果を表５に示した。

【0209】

［実施例１５］
実施例５で得られた吸水剤（５）１００質量部に微粒子状のステアリン酸マグネシウム（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、吸水剤（１５）を得た。得られた吸水剤（１５）の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の吸水剤（５）と同じ値を示した。また、耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も混合前の吸水剤（５）と同じ値を示した。吸水剤（１５）を実施例９と同様に評価し、結果を表５に示した。

【0210】

［実施例１６、参考例１７’〜１８’］
参考例１０’において、参考例２’で得られた吸水剤（２）を実施例６、参考例７’〜８’で得られた吸水剤（６）〜（８）に変更することにより、吸水剤（１６）〜（１８）をそれぞれ得た。得られた吸水剤（１６）〜（１８）の粒度分布を測定したところ、どれもほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の吸水剤（６）〜（８）とそれぞれ同じ値を示した。また、耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も混合前の吸水剤（６）〜（８）と同じ値を示した。吸水剤（１６）〜（１８）を実施例９と同様に評価し、結果を表５に示した。

【0211】

［比較例６〜７］
実施例１０において、実施例２で得られた吸水剤（２）を比較例１、２で得られた比較用吸水剤（１）、（２）に変更することにより、比較用吸水剤（６）、（７）をそれぞれ得た。得られた比較用吸水剤（６）、（７）の粒度分布を測定したところ、どちらもほとんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の比較用吸水剤（１）、（２）とそれぞれ同じ値を示した。また、耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も混合前の比較用吸水剤（１）、（２）と同じ値を示した。比較用吸水剤（６）、（７）を実施例９と同様に評価し、結果を表５に示した。

【0212】

また、あわせて比較用吸水剤（３）、（４）の吸湿流動性も評価し、結果を表５に示した。

【0213】

［参考例１９’］
参考例２で得られた吸水性樹脂（２）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム水溶液とツバキ科植物の葉抽出物の１５質量％水溶液（製品名：ＦＳ−８０ＭＯ、販売者：白井松新薬株式会社（所在地：滋賀県甲賀郡水口町宇川３７−１））からなる水溶液２質量部（ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムが吸水性樹脂（２）に対して５０ｐｐｍ、ツバキ科植物の葉抽出物の１５質量％水溶液が吸水性樹脂（２）に対して０．１％となるように調整）を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、吸水剤（１９）を得た。得られた吸水剤（１９）の粒度分布は、ツバキ科植物の葉抽出物の１５質量％水溶液を添加していない実施例１０と同じであった。また、吸水剤（１９）の無加圧下吸収倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率、消臭テスト、生理食塩水中での１６時間可溶分、耐尿性評価、４．８ｋＰａでの高加圧下吸収倍率を測定し、表６に示した。

【0214】

［参考例２０’］
参考例１０’において、微粒子状の二酸化ケイ素を亜鉛と珪素の複合含水酸化物（商品名：ＣＥＲＡＴＩＯＸ ＳＺ−１００、チタン工業株式会社製、亜鉛と珪素の含有質量比：８２／１８、平均粒子径：０．３６μｍ）に変更した以外は同様の操作を行い、吸水剤（２０）を得た。得られた吸水剤（２０）の粒度分布は吸水剤（１０）と同じであった。また、吸水剤（２０）を吸水剤（１９）と同様に評価し、結果を表６に示した。

【0215】

［参考例２１’］
参考例１９’において、参考例２で得られた吸水性樹脂（２）を、参考例３で得られた吸水性樹脂（３）に変更した以外は同様の操作を行い、吸水剤（２１）を得た。得られた吸水剤（２１）の粒度分布は吸水剤（１２）と同じであった。また、吸水剤（２１）を吸水剤（１９）と同様に評価し、結果を表６に示した。

【0216】

［参考例２２’］
参考例１２’において、微粒子状の二酸化ケイ素を亜鉛と珪素の複合含水酸化物（商品名：ＣＥＲＡＴＩＯＸ ＳＺ−１００、チタン工業株式会社製、亜鉛と珪素の含有質量比：８２／１８、平均粒子径：０．３６μｍ）に変更した以外は同様の操作を行い、吸水剤（２２）を得た。得られた吸水剤（２２）の粒度分布は吸水剤（１２）と同じであった。また、吸水剤（２２）を吸水剤（１９）と同様に評価し、結果を表６に示した。

【0217】

また、あわせて比較用吸水剤（３）、（４）の消臭テストを行った結果も表６に示した。

【0218】

［参考例２３’］
参考例２’で得られた吸水剤（２）を吸収体として性能評価するために上記（ｊ）吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体（１）を作成し、１０分戻り量および劣化戻り量を測定した。結果を表７に示した。

【0219】

［参考例２４’、実施例２５、参考例２６、２７’］
参考例２３’で用いた吸水剤（２）を、参考例１３’、実施例１６、参考例１７’、１８’で得られた吸水剤（１３）、（１６）〜（１８）に変更することにより、評価用吸収体（２）〜（５）をそれぞれ得た。

【0220】

得られた吸収性物品（２）〜（５）の戻り量評価結果を表７に示した。

【0221】

［比較例８〜１２］
参考例２３’で用いた吸水剤（２）を、比較例３〜７で得られた比較用吸水剤（３）〜（７）に変更することにより、比較評価用吸収体（１）〜（５）を得た。

【0222】

得られた比較評価用吸収体（１）〜（５）の戻り量評価結果を表７に示した。

【0223】

［実施例２８］
アクリル酸水溶液１５００ｇ（単量体濃度２０％）に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．１ｇを溶解し反応液とし、得られた反応液を参考例１のステンレス製バットに注入した。このとき反応液の厚みは１７ｍｍであった。該ステンレス製バットを、参考例１と同様にシールした後、２０℃のウォーターバスに漬け、反応液の温度を２０℃に調整しながら、該反応液に窒素ガスを導入して液中の溶存酸素を除去した。その後は、窒素ガスを反応容器の上部空間に導入し、反対側から排気しつづけた。続いて、反応液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの１０質量％水溶液を２０．０ｇ、Ｌ−アスコルビン酸の１質量％水溶液を１８．０ｇ、および過酸化水素の３．５質量％水溶液を２０．０ｇ添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合反応中はバットの下面から冷却・加熱を繰り返したところ重合開始後１２分でピーク温度６０℃を示し、重合開始後１００分に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体を約５ｃｍ角にはさみでカットした後、得られた約５ｃｍ角の含水ゲル状重合体を参考例１と同じミートチョッパーに一定速度で供給しながら４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液７４９ｇを一定速度で供給し、ゲル粉砕しながら同時に後中和を行った。該ミートチョッパーから排出された粉砕ゲルは、フェノールフタレイン液をゲルにかけても赤色を呈色しない状態まで約７０℃の雰囲気で保持された後、参考例１と同様に乾燥・粉砕され、さらに目開き７１０μｍと１５０μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（ｌ）を得た。得られた吸水性樹脂（ｌ）の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、質量平均粒子径（Ｄ５０）、１５０μｍ未満の粒子の割合（％）を表１に示す。

【0224】

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（ｌ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤３．５３質量部を混合した。上記の混合物を熱媒温度１９５℃で６０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（１２）を得た。

【0225】

得られた吸水性樹脂（１２）をそのまま吸水剤（２３）とし、実施例１と同様に評価して結果を表２〜４に示した。

【0226】

［実施例２９］
実施例２８で得られた吸水剤（２３）１００質量部に微粒子状のステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社）０．１質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、吸水剤（２４）を得た。得られた吸水剤（２４）の粒度分布を測定したところほどんど変わっておらず、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）および粒子径１５０μｍ未満の質量百分率は、混合前の吸水剤（２３）と同じ値を示した。さらに耐尿性評価および生理食塩水中での１６時間可溶分も、混合前の吸水剤（２３）と同じ値を示した。吸水剤（２４）を実施例９と同様に評価し、結果を表５に示した。

【0227】

［実施例３０］
実施例２８で得られた吸水剤（２３）を吸収体として性能評価するために上記（ｊ）吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体（６）を作成し、１０分戻り量および劣化戻り量を測定した。結果を表７に示した。

【0228】

【表1】

【0229】

【表2】

【0230】

【表3】

【0231】

【表4】

【0232】

【表5】

【0233】

【表6】

【0234】

【表7】

*：１０分戻り量測定後、不織布上囲にゲル微粒子がゲル・オン・スキンとして観察された。

【0235】

本発明の粒子状吸水剤は、表２〜４にあるように、粒度も制御され、吸収倍率も高く、粒度も制御され、かつ、生理食塩水およびＬ−アスコルビン酸入り生理食塩水での可溶分の差が非常に少なく、よって、尿成分の変化（個人差、季節差など）や使用時間によらず安定した高性能を示す。

【0236】

かかる本発明の粒子状吸水剤は、表５に示すように、吸収速度、吸湿流動性にも優れ、必要により消臭剤を添加することで、別途、表６に示すように、高い消臭性能をも示す。

【0237】

本発明の粒子状吸水剤は、表７に示されたように、いかなる液に対しても戻り量の少ない吸収性物品（表７では吸収体）を与え、さらに、比較例１１のような吸収体からのゲル微粒子のはみ出しもないため、よって、尿成分の変化（個人差、季節差など）や使用時間によらず安定した高性能の吸収性物品（おむつ）を与える。

【産業上の利用可能性】

【0238】

本発明により得られた吸水性樹脂は、特定の粒度分布に制御されて、かつ尿に対する安定性も優れており、オムツなどの吸収体に使用した場合、従来の吸収体に比べ、非常に優れた吸収性能をもった吸収体を提供することが出来るという効果を奏する。