【文献】
栢森 聡,「無溶剤型アクリル系ポリマーを低コストで製造するUFO技術」,『東亞合成研究年報「TREND」』,日本,東亞合成株式会社,2000年 1月 1日,第3号,p.42〜p.45,URL:http://www.toagosei.co.jp/develop/theses/detail/pdf/no03_06.pdf
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の接着剤組成物は、(メタ)アクリル系モノマーから1工程で製造され、当該工程において当該モノマーの重合とラジカル重合性二重結合変性が生じることにより得られる、ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物(B)と、光重合開始剤(C)を含有することを特徴とするものである。
【0019】
[ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)]
上記の接着剤組成物において、(A)成分となるラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂は、遮光部硬化性を発現させる成分として使用される。つまり、ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂から発生するラジカルは、アクリルポリマーに(メタ)アクリロイル基を2工程で導入したポリマー類や、(メタ)アクリルモノマー類、ビニルモノマー類から発生するラジカルと比較して安定である。そのため、ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物(B)との架橋反応を抑制でき、遅延硬化性を有する紫外線硬化型接着剤組成物を得ることができる。
【0020】
ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル系モノマーを1工程で反応させることにより、当該工程においてモノマーの重合とラジカル重合性二重結合変性が生じることによって得られる。(メタ)アクリル系モノマーの種類は特に限定されない。
上記の1工程の反応条件は、高温もしくは高温高圧下とすることが望ましい。反応は一般的には溶媒中、重合開始剤及び連鎖移動剤を用いて行われるが、反応温度を200℃以上、望ましくは230〜290℃とし、ジブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いてラジカル重合反応させることにより、その天井温度において分子が切断し、末端にラジカル重合性二重結合が生成する。重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量を、重合するモノマー全量に対して1質量%以下とし、ほとんど使用せずに高温もしくは高温高圧下で反応させることがより望ましい。
【0021】
ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂の製造方法としては、例えば(メタ)アクリル系モノマーとして炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる化合物の1種もしくは2種以上の混合物、またはこれらとスチレン系モノマーの混合物を用い、それらを1工程で反応させる方法がある。これにより末端に不飽和結合を有する無官能基型のラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂が得られる。
別の製造方法としては、例えば(メタ)アクリル系モノマーとして、炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる化合物の1種もしくは2種以上の混合物、またはこれらとスチレン系モノマーの混合物と、グリシジル基、水酸基、シリル基から選ばれる官能基を有する(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリル酸を用い、それらを1工程で反応させる方法がある。これにより末端に不飽和結合を有する水酸基含有型、カルボキシル基含有型、エポキシ基含有型、アルコキシシリル基含有型のラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂が得られる。
上記の炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
この場合、ラジカル重合性基としては、CH
2=C(COOR)− で示される不飽和基が挙げられる。ここで、Rは炭素数1〜12のアルキル基である。二重結合数は、高分子鎖1個に対して約1個である。ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂の質量平均分子量(Mw)は、3,000〜20,000の範囲が好ましく、室温において液状となるものが好ましいが、室温において液状とならないもの(例えば、フレーク状)は、ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物(B)に溶解させて使用することで、硬化遅延性を発現させることができる。
【0022】
上記のラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)は、東亞合成(株)からARUFONの商品名で市販されている。ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)の具体例としては、無官能基型であるARUFON UP1000、UP1010、UP1020、UP1061、UP1080、UP1110、UP1150、UP1170、UP1190、UP1500;水酸基含有型であるARUFON UH2000、UH2041、UH2170、UH2190;カルボキシル基含有型であるARUFON UC3000、UC3080、UC3900、UC3920、UC3510、UF5080、UF5022;エポキシ基含有型であるUG4010、UG4035、UG4040、UG4070;アルコキシシリル基含有型であるUS6100、US6170などを例として挙げることができる。これらの(メタ)アクリル樹脂は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。上記のラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂の中でも、遅延硬化性が高いという観点からは、無官能基型及び水酸基含有型(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
【0023】
上記のラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)は、1工程の反応により製造される化合物のみを言い、第1工程で末端カルボキシル基を有するアクリルポリマーを製造し、第2工程でアクリルポリマーの分子末端に1個の(メタ)アクリロイル基を導入したポリマー(例えば、マクロモノマーAA−6、AB−6、AN−6S、AS−6(東亞合成(株)製))、及び、第1工程で末端カルボキシル基またはグリシジル基を有するアクリルポリマーを製造し、第2工程でアクリルポリマーの骨格に(メタ)アクリロイル基を導入したポリマー(例えば、ユニディック(DIC(株)製)、アクリル樹脂アクリレート(日立化成(株)製)、8KXシリーズ(大成ファインケミカル(株)製)、オレスターRA3057(三井化学(株)製))等の2工程で製造されるポリマーを含まない。これら2工程で製造されるポリマーでは、遅延硬化性が発現しない。
【0024】
ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として10〜90質量
%、好ましくは25〜75質量
%である。10質量
%未満では遅延硬化性が十分発揮されないために、半硬化の状態を経ることなく硬化が進行してしまい、UV照射後の貼り合わせができないという問題がある。また90質量
%を超えると、ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂由来の安定なラジカルの発生が過剰になり、硬化不良を生じる。
【0025】
[ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物(B)]
本発明の接着剤組成物において、(B)成分となるラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物は、上記(A)成分と架橋反応することにより、硬化物の接着強度を向上させることができる成分である。また、上記(A)成分を希釈する効果もある。これらのビニル化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0026】
(B)成分の具体例として、1分子中に1個のラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜18のアクリル酸アルキルエステル等の(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の炭素数2〜8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのεカプロラクトン付加物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとγブチロラクトンの付加物などの水酸基含有(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸;
ジメチルマレート、ジメチルフマレート等のジアルキルエステル類等のカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基含有ビニル化合物;
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物含有ビニル化合物;
グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン等の芳香族ビニル化合物;
ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有ビニル化合物;
を挙げることができる。
【0027】
これら(B)成分の(メタ)アクリレートのうち、好ましく用いられるのは、炭素数4〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、又は(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルであり、シクロヘキサン環を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルは希釈効果が大きい。そのなかでも、ガラス転移点が低く柔軟である点より、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアクリル酸シクロアルキルエステル(CHA)が好ましい。
【0028】
上記の他には、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を例示することができる。
【0029】
(B)成分の具体例として、1分子中に2個のラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0030】
(B)成分の具体例として、1分子中に3個以上のラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。またイソシアヌル酸誘導体なども用いることができる。
【0031】
上記ビニル化合物の他に、ウレタン変性(メタ)アクリレート、ポリエステル変性(メタ)アクリレート、エポキシ変性(メタ)アクリレートを用いることもできる。
【0032】
ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物は、ラジカル重合性(メタ)アクリル樹脂(A)との配合比率により、遅延硬化性の程度を調整する役目を有する成分となる。該(B)成分の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として10〜90質量
%、好ましくは25〜75質量
%である。10質量
%未満では硬化速度が遅くなり硬化不良を生じる原因となる。また90質量
%を超えると、硬化速度が速すぎるために接着剤が濡れ拡がらず、UV照射後の貼り合せができないという問題がある。
【0033】
[光重合開始剤(C)]
光重合開始剤(C)としては、紫外線の照射によってラジカル重合を開始するものであれば、公知の光重合開始剤を使用でき、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、ベンジル系、アセトフェノン系、キノン系、チオキサントン系、フェニルグリオキシル酸系等の公知の化合物から選択することができる。
【0034】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4´−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4´−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンジル、4,4´−ジメトキシベンジル等のベンジル系化合物;アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン系化合物;チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート等のフェニルグリオキシル酸系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0035】
(C)成分の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として0.01〜10質量
%が好ましく、より好ましくは0.25〜8質量
%、特に好ましくは1〜5質量
%である。このような範囲で含有すれば、接着剤組成物の硬化性や接着強度が悪くなることがなく、イオン性物質の増加により硬化物の耐水性や耐久性が低下する恐れもない。
【0036】
[非ラジカル重合性柔軟性成分(D)]
本発明の接着剤組成物では、硬化物の柔軟性を向上させる目的で、非ラジカル重合性柔軟性成分(D)を配合することができる。
非ラジカル重合性柔軟性成分(D)の具体例としては、ラジカル重合性基を有しないアクリル樹脂、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはその変性物が挙げられる。これら柔軟性成分は、硬化収縮を低減させ、貯蔵弾性率を低下させるのに有効である。これらの化合物は、それぞれ1種又は2種以上を併用して使用することができる。
【0037】
上記ラジカル重合性基を有しないアクリル樹脂としては、例えばアクトフロー(綜研化学(株))シリーズが代表的である。具体例としては、官能ヒドロキシルタイプとしてUMB−1001、UMB−1003、UMM−1001、多官能ヒドロキシルタイプとして、多官能水酸基型UT−1001、単官能アルコキシシリル型NE−1000、多官能カルボキシル型CB−3060、CB−3098、CBB−3098等が挙げられる。
【0038】
ポリエステルジオールとしては、例えば、二塩基酸とジオール類とのエステル化反応により得られる縮合系ポリエステルジオール類、或いはジオール類にラクトンを開環重合させることで得られるラクトン系ポリエステルジオール類等が挙げられる。
縮合系ポリエステルジオール類に用いられる二塩基酸としては、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系の二塩基酸が好ましく、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの二塩基酸は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、縮合系ポリエステルジオール類に用いられるジオールとしては、脂肪族系や脂環族系の芳香環を有さないジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらのジオールは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ラクトン系ポリエステルジオール類は、低分子ジオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得ることができる。低分子ジオールとしては、前記の縮合系ポリエステルジオール類に用いられたのと同じジオールを挙げることができる。
【0039】
これらのポリエステルジオールのうち、二塩基酸とジオールから得られる縮合系ポリエステルジオール類が好ましく、具体的には、日本ポリウレタン工業(株)製)の「ニッポラン」シリーズ、川崎化成工業(株)製の「マキシモール」シリーズ、DIC(株)製の「ポリライト」シリーズ等の市販品が挙げられる。
【0040】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、2個の活性水素を有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルジオールが挙げられる。ここで、2個の活性水素を有する化合物としては、水、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられ、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0041】
アルキレンオキサイドは単独で使用しても、2種以上を併用してもよく、ポリエーテルジオールの具体例としては、エチレンオキサイドを単独で使用したポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドを単独で使用したポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランを単独で使用したポリブチレングリコール、エチレンオキサイドとプレピレンオキサイドを併用したポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。
【0042】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【0043】
ジアルキルカーボネートとしては、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系のジアルキルカーボネートが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネト、エチレンカーボネート等が挙げられる。ジオールとしては、前記のポリエステルジオールに用いられるジオールと同様、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系のジオールが好ましい。具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【0044】
これらの非ラジカル重合性柔軟性成分(D)のなかでも、ポリエステルジオールは耐加水分解性に劣り、ポリエーテルジオールは耐水性に劣るので、ラジカル重合性基を有しないアクリル樹脂、ポリカーボネートジオールがより好ましい。
【0045】
非ラジカル重合性柔軟性成分(D)は、接着剤の硬さ、硬化収縮性を調整する役目を有している。これらは2種類以上を配合することもできる。好ましい配合量は5〜70
質量
%であり、より好ましくは5〜30質量
%である。5質量
%未満では接着剤が硬くなり、硬化収縮性が大きくなるため剥がれや視認性の低下を生じやすくなる欠点があり、70質量
%を超えると、非反応性成分が過剰になるため、硬化が不十分になるという問題を生じやすくなる。
【0046】
本発明の接着剤組成物は、製造方法に特に制限はなく、上記の(A)、(B)及び(C)成分、必要により(D)成分を配合し、さらに必要によりその他の添加剤の所定量を、均一になるまで混合、攪拌することによって得られる。接着剤組成物の粘度は、塗布工程で使用可能な塗布性、即ち薄膜で平滑性に優れた塗布面を得るために、25℃における粘度が150mPa・s以下であることが好ましい。
【0047】
上記添加剤としては、例えば、光透過率や色調を調整するための色素、可塑剤、補強剤、光増感剤、光安定剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、粘着付与剤(タッキファイヤー)、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤等を配合することができる。これらの添加剤は光学特性や硬化特性等を阻害しない範囲で、単独或いは組み合わせて用いることができる。
【0048】
また、本発明の接着剤組成物では、熱によって酸を発生する熱カチオン重合開始剤を配合することができる。本発明の接着剤組成物を硬化させる際に紫外線を照射することが困難である場合や、紫外線が透過しない部分を接着させる場合でも、接着剤組成物が熱カチオン重合開始剤を含有していれば、熱を付与することによって、硬化させることが可能となる。
【0049】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、サンエイドSI−60L、SI−80L、SI−100L(いずれも三新化学工業(株)製)、アデカオプトンCP−66、CP−77(いずれも(株)ADEKA製)等が挙げられる。熱カチオン重合開始剤の含有割合は、接着剤組成物全体を基準として、0.1〜10質量
%の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量
%である。
【0050】
本発明の接着剤組成物は、硬化収縮率が5%以下であり、紫外線照射により硬化させて得られる硬化物の伸び率(25℃)が200%以上、貯蔵弾性率(25℃)が1×10
7Pa以下であることが好ましい。
【0051】
このように、硬化収縮率が5%以下、より好ましくは3%以下となるように調製することにより、接着剤組成物が硬化する際に蓄積される内部応力を低減させることができ、硬化物層と被接着部材との界面に歪が生じることを防止でき、画像表示装置等における表示ムラや硬化物の剥離を抑制することができる。
また、硬化物の伸び率(25℃)を200%以上に調製することにより、硬化物をガラス板の熱変形に追随させることができるが、ガラス板とポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂等のプラスチック基材との貼り合わせを考慮すると、硬化物の伸び率(25℃)は200%〜400%の範囲が好ましい。
また、硬化物の貯蔵弾性率(25℃)を1×10
7Pa以下、好ましくは1×10
5〜1×10
6Paに調製することにより、接着剤組成物が硬化する際に硬化物の収縮により生ずる内部応力を低減し、硬化物を被接着部材の反りに追随させることができる。
【0052】
本発明の接着剤組成物は、透明なガラス板又はプラスチック基材からなる積層体の製造に好適に使用することができ、具体的には、ガラス板とガラス板の積層体、ガラス板とプラスチック基材の積層体、プラスチック基材とプラスチック基材の積層体の製造に使用することができる。なかでも、機械的強度の高いガラス板を使用した積層体に使用することが好ましい。積層体の用途は特に限定されないが、特に好適な用途は光学部材である。ガラス板としては、液晶セルの液晶を挟持するガラス板や液晶セルの保護板として使用されているものを好ましく使用することができる。
【0053】
プラスチック基材としては、透光性のポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)樹脂、及びポリノルボルネン系樹脂等からなる板状、シート状又はフィルム状の保護板を好ましく使用することができる。保護板の表面又は裏面に積層する反射防止膜、アンチグレア膜、視野角制御膜、ITO膜等の透明又は非透明の光学フィルムの接着にも好ましく使用することができる。
【0054】
また、本発明の接着剤組成物は、偏光板の製造において、偏光子と保護フィルムとの接着にも好適に使用することができる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールの部分ケン化物等の親水性ポリマーからなるプラスチック基材に、ヨウ素や二色性染料等を吸着させて一軸延伸したものや、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等が挙げられる。保護フィルムとしては、TAC樹脂、COP樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
【0055】
本発明の接着剤組成物を用いて基材を接着する場合には、前記ガラス板又はプラスチック基材の貼合面のうち、少なくとも一方に、本発明の接着剤組成物からなる塗布液を塗布する塗布工程と、必要により乾燥(揮発分除去)させた後、前記塗布液を介して他のガラス板又はプラスチック基材を積層する貼合工程と、貼り合わされた状態で透光性基材の外側から紫外線を照射することにより接着剤組成物を硬化させる硬化工程と、を含む接着方法により積層体を製造することができる。硬化工程の後に熱硬化工程を設けても良い。
【0056】
本発明の接着剤組成物を用いて遮光部を有する基材を接着する場合等には、
図1に示すように、前記ガラス板又はプラスチック基材の貼合面に、本発明の接着剤組成物からなる塗布液を塗布する塗布工程と、必要により乾燥(揮発分除去)させた後、前記塗布液に紫外線を照射することにより接着剤組成物を半硬化させる硬化工程と、半硬化状態の接着層を介して遮光部を有する基材を積層する貼合工程と、を含む接着方法により積層体を製造することができる。接着剤組成物の硬化を促進させるために、貼合工程の後に熱硬化工程を設けることが好ましい。塗布工程と硬化工程は、同時に実施しても良い。
【0057】
塗布工程における塗布方法は、例えば、ロールコート方式、スプレー方式、ディップ方式、刷毛塗り方式、インクジェット方式、静電塗装方式等の公知の方法を用いれば良い。塗布工程の雰囲気温度は15〜30℃が好ましい。塗膜厚さは特に限定されないが、硬化後の膜厚が50〜200μm程度となるよう塗布することが好ましい。
【0058】
貼合工程では、塗布液を介して基材を重ね合わせ、重ね合せた基材の両面を加圧する。
【0059】
硬化工程における紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【0060】
照射強度は目的とする接着剤組成物ごとに決定されるものであり、特に限定されない。接着剤組成物への光照射時間は、硬化する接着剤組成物ごとに制御されるものであり、特に限定されないが、照射強度と照射時間との積で表わされる積算光量が10〜5,000mJ/cm
2となるように設定されることが好ましい。積算光量が小さすぎると、光カチオン重合開始剤の分解が十分でなく、接着剤組成物の硬化が不十分となる可能性があり、一方で積算光量を大きくしようとすると、照射時間が長くなり生産性向上には不利なものとなる。
【0061】
本発明の接着剤組成物を用いて貼り合わせてなる光学部材は、ガラス又はプラスチック基材に対する硬化収縮時の応力の影響を最小限に抑えることができ、光学部材の歪みや変形が殆んど発生しない。したがって、例えば偏光板に本発明の接着剤組成物を用いれば、表示ムラのない画像表示装置を提供することができ、硬化物の白化や剥離が生じない耐久性に優れる画像表示装置を提供することができる。
【0062】
さらに、本発明の接着剤組成物は、その透明性、柔軟性及び耐水性を活かして、液晶表示装置の液晶パネルと保護部材の間に存在する空間に充填して貼り合わせる接着剤としても用いることができる。これに限らず、例えば、有機EL装置(有機EL素子の封止剤)、プラズマディスプレイ装置(透明プラスチックフィルムと導電性金属箔の接着)等、種々の画像表示装置にも適用することができる。画像表示装置以外では、眼鏡レンズ、CDやDVDのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光ディスク基板等の光学部材にも好適に使用される。その他、フレキソ印刷版、家具・建具・什器・自動車内装材等に用いられる化粧シート、半導体素子等の接着剤として使用することもできる。さらに、本発明の接着剤組成物は、透明性を必要としない用途に使用される場合は、充填剤として、コロイダルシリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の粉体や、ガラス繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維等の繊維が添加されていても良い。
【実施例】
【0063】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、文中の「部」、「%」は質量基準であるものとする。
【0064】
[遮光部を有する部材の紫外線硬化]
遮光部を有する部材の作成:遮光部を有するカバーガラスは以下の条件で作成した。
部材は10cm×10cm、厚さ1mmのガラス板を使用した。オリジツーク#100クロ(オリジン電気(株)製アクリルシリコン塗料)/硬化剤ポリハードGを混合比4/1で混合し、ガラス板の縁に沿って2cmの幅で、膜厚20μmになるように塗装し、遮光部を作製した。このときの、遮光部分の光線透過率は400〜800nmの範囲で0%であった。
【0065】
(実施例1〜7、比較例1〜10)
表1、表2に示した各成分と量を配合し、接着剤組成物を調製した。部材は10cm×10cm、厚さ1mmのガラス板を使用した。
【0066】
[貼り合わせ工程]:調製した接着剤組成物を、遮光部を有するカバーガラスに滴下し、UV照射(Fusion製Dバルブ、積算光量:2,000mJ/cm
2、最大照度:600mW/cm
2)をした後、もう一方の透明部材と貼り合わせを行い、接着剤を介して2枚の部材を貼り合わせた試験片を得た(工程1)。
【0067】
(実施例8)
実施例7の配合で同様の貼り合わせ工程(工程1)を行った後、さらに60℃30分の熱硬化を行った。
【0068】
評価結果を表1、表2に示す。表1、表2より、所定量のラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)を配合することにより、貼り合わせ後の塗布液の濡れ拡がりを長時間維持可能で、硬化膜の透明性が高く、かつ、伸び率、貯蔵弾性率及び硬化収縮率が所望の性能を有しており、耐湿性、耐沸騰水性に優れる接着剤組成物が得られた。また、硬化が遅い接着剤組成物の場合には、UV照射後に熱硬化させることにより(実施例8)、所望の遮光部硬化性を得ることができた。
【0069】
一方、ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)を配合しない場合(比較例1〜6)及び配合量が少ない場合(比較例7)は、貼り合せ後の塗布液の濡れ拡がりが劣っており、配合量が多い場合(比較例8)は塗布液の濡れ拡がりは良好であったが硬化速度が遅くなりすぎるために、生産面で欠点があった。ラジカル重合性基を有しない(メタ)アクリル系樹脂(比較例9)、マクロモノマー(比較例10)を配合した場合は、硬化遅延性が発現しなかった。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
[表1、表2の成分詳細]
UH2000 :ARUFON UH-2000(高温連続塊状重合品で水酸基含有型、無溶剤、Mw:11,000、
ガラス転移点:-55℃、水酸基価:20)(東亞合成(株)製)
UP1080 :ARUFON UP-1080(高温連続塊状重合品で無官能基型、無溶剤、Mw:6,000、
ガラス転移点:-61℃(東亞合成(株)製)
RA3057 :オレスターRA3057、無溶剤型アクリル樹脂アクリレート(三井化学(株)製)
AB6 :マクロモノマーAB6、末端メタクリロイル基アクリルポリマー
(東亞合成(株)製)
IBXA :イソボルニルアクリレート(ライトアクリレートIB-XA、共栄社化学(株)製)
UN6200 :アートレジンUN-6200(ポリエーテル系2官能ウレタンアクリレート、
根上工業(株)製)
UMM1001 :アクトフローUMM1001(無溶剤アクリル樹脂、水酸基価:94)
UT1001 :アクトフローUT1001(無溶剤アクリル樹脂、水酸基価:58)
5018 :ニッポラン5018(ポリエステルポリオール、水酸基価:52〜60、
日本ポリウレタン工業(株)製)
PEG600 :ポリエチレングリコール600(ポリエーテルジオール、水酸基価:570〜630、
純正化学(株)製)
T5650J :デュラノールT5650J(ポリカーボネートジオール、水酸基価:51〜61、
旭化成(株)製)
184 :イルガキュア184(光開始剤、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
BASF社製)
【0073】
なお、評価は以下の方法に従った。
【0074】
(1)貼り合わせ後の塗布液の濡れ拡がり:
塗布液にUV照射後、室温で規定の時間放置後、部材同士を貼り合わせ、貼り合わせに要した接着剤の濡れ広がりを目視で評価。
○:合格、スムーズに部材全体に濡れ拡がり
△:合格、時間は要するが部材全体に濡れ拡がり
△×:不合格、濡れ拡がるが不十分
×:不合格、ほぼ全く濡れ拡がらない
(2)遮光部硬化性;
部材同士を貼り合わせた後、室温で一日放置。貼り合わせた部材の遮光部分の上から力を加え、接着剤の流動の有無を目視で確認。
○:合格、接着剤の流動無し
○〜△:合格、接着剤はわずかに流動するが溶出無し
△:不合格、接着剤の流動有り
×:不合格、接着剤は容易に流動し溶出する
(3)透過率:
分光光度計(U−3000、日立ハイテクノロジーズ社製)で400〜800nmの範囲で、試験片の光線透過率を測定(ブランク:2mm厚ガラス板)。
(4)伸び:
300μm厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張り試験機(島津製作所EZ−S 500N)で5mm/minの速度で硬化膜を引っ張り、切断するまでの伸びを測定。
(5)貯蔵弾性率:
500μm厚の接着剤組成物の硬化膜を作成し、引っ張りモード、周波数1Hzで粘弾性を測定(粘弾性測定装置:SIIナノテクノロジー社製DMS6100)。
(6)硬化収縮率:
電子比重計(アルファーミラージュ社製SD−200L)を用いて液体比重、固体比重を測定し次式により算出。
硬化収縮率%=[(硬化後の比重−硬化前の比重)/硬化後の比重]×100
(7)接着強度:
試験片の2枚のガラスを上下に引っ張り試験機で引き剥がし接着強度を測定。
(8)耐湿性:
80℃90%RHの環境に試験片を500h放置し、取り出し後に外観を観察。
(9)耐沸騰水性:
沸騰水に試験片を3h浸漬し、取り出し後に外観を観察。以下の評価基準にて評価。
○:変化無し、合格
△:僅かに白化、合格
×:白化、不合格
××:剥離、不合格
【解決手段】(メタ)アクリル系モノマーから1工程で製造され、当該工程において当該モノマーの重合とラジカル重合性二重結合変性が生じることにより得られる、ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A):10〜90質量部、ラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物(B):10〜90質量部、及び光重合開始剤(C):0.01〜10質量部、を含有することを特徴とする接着剤組成物である。この接着剤組成物は遅延硬化性があるため、塗布液に紫外線を照射して接着剤組成物を半硬化させ、半硬化後の接着層を介して他の部材を積層することができ、紫外線が到達しない遮光部の部材接着に適用できる。