特許 5709085 抵抗体形成用ガラス組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5709085

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年4月30日

(54)【発明の名称】抵抗体形成用ガラス組成物

(51)【国際特許分類】

   C03C 8/04 20060101AFI20150409BHJP

   H01T 13/39 20060101ALI20150409BHJP

   H01T 13/20 20060101ALI20150409BHJP

【ＦＩ】

   C03C8/04

   H01T13/39

   H01T13/20 C

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2010-200963(P2010-200963)

(22)【出願日】2010年9月8日

(65)【公開番号】特開2011-84461(P2011-84461A)

(43)【公開日】2011年4月28日

【審査請求日】2013年3月19日

(31)【優先権主張番号】特願2009-213145(P2009-213145)

(32)【優先日】2009年9月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107423

【弁理士】

【氏名又は名称】城村 邦彦

(74)【代理人】

【識別番号】100120949

【弁理士】

【氏名又は名称】熊野 剛

(72)【発明者】

【氏名】加納 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】本田 稔貴

(72)【発明者】

【氏名】吉田 治樹

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−２２６８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２８６９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２０８２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１９３６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１９３６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１８０４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２８４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２８４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２３４５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１００１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１３２４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９７７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２６４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２３８２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３７１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１８８９８９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３７６５９６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９８５４７３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１４５７７９４（ＥＰ，Ａ２）

【文献】 特開平０９−３０６６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１１９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３６８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４０１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２２８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７９７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８２１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１６７９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０１８００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１５０６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１５１３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０２２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２６５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１４１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 G. Della MEA et al.， Chemical durability of zinc-containing glasses，Journal of Non-Crystalline Solids，Vol. 84, Issues 1-3，Pages 443-451

【文献】 Zhongjian WANG et al.，Dielectric properties and crystalline characteristics of borosilicate glasses，Journal of Non-Crystalline Solids，２００８年，Vol. 354, Issues 12-13，Pages 1128-1132

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｈ０１Ｔ １３／２０

Ｈ０１Ｔ １３／３９

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ₂ ４０〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜５５％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ １〜２０％、Ｌｉ₂Ｏ １〜２０％、ＺｎＯ ０．１〜２５％を含有し、点火プラグに用いることを特徴とする抵抗体形成用ガラス組成物。

【請求項2】

２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が５．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体形成用ガラス組成物。

【請求項3】

２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接が０．０００８以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗体形成用ガラス組成物。

【請求項4】

ガラス転移点が４３０〜５７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス組成物。

【請求項5】

屈伏点が５００〜６８０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス組成物。

【請求項6】

熱膨張係数が４０〜６０×１０^-7／℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス組成物。

【請求項7】

実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス組成物からなるガラス粉末を含有することを特徴とする抵抗体形成用ガラス粉末。

【請求項9】

分相性を有することを特徴とする請求項８に記載の抵抗体形成用ガラス粉末。

【請求項10】

ガラス粉末の粒度が１５０〜４５０μｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の抵抗体形成用ガラス粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、抵抗体形成用ガラス組成物に関し、特に点火プラグの抵抗体の形成に好適な抵抗体形成用ガラス組成物に関する。なお、点火プラグの抵抗体は、高周波雑音電波等の電磁波を吸収する電磁波吸収体として作用することができる。

【背景技術】

【0002】

自動車等のエンジンの点火プラグとして、抵抗体入り点火プラグが広く使用されている。図１に示すように、抵抗体入り点火プラグは、絶縁碍子（図示せず）の内孔中に端子電極１と接する導電ガラス体２ａと、中心電極３と接する導電ガラス体２ｂとの間に抵抗体４を介在させたものである。点火プラグに抵抗体を導入すると、点火プラグの点火時に発生する高周波雑音電波の漏洩を抑制することができる。

【0003】

一般的に、抵抗体入り点火プラグは、次のようにして作製される。絶縁碍子の内孔の下端に中心電極３を挿入し、所定量の導電ガラス体材料を絶縁碍子の内孔に充填した後、導電ガラス体材料にプレス圧力を加え、導電ガラス体材料の表面を平坦にする。次に、導電ガラス体材料上に、所定量の抵抗体材料を充填した後、抵抗体材料にプレス圧力を加え、抵抗体材料の表面を平坦にする。その後、抵抗体材料上に導電ガラス体材料を所定量充填する。ここで、導電ガラス体材料および抵抗体材料は、絶縁碍子の内孔に充填しやすくするため、顆粒に加工されている。次いで、端子電極１を絶縁碍子の内孔の上端に挿入した後、約９００℃で加熱しながら端子電極１に荷重をかける、いわゆるホットプレス工程により、導電ガラス体材料および抵抗体材料を焼結させて導電ガラス体２ａ、２ｂおよび抵抗体４を形成するとともに、導電ガラス体２ａ中に端子電極１の先端を圧入し、導電ガラス体２ｂ中に中心電極３の先端を圧入する。最後に、接地電極を備えたハウジングに絶縁碍子を固定し、点火プラグとする。

【0004】

一般的に、抵抗体材料は、粗粒ガラス粉末、細粒ガラス粉末、セラミック粉末、導電粉末等を含む複合粉末を顆粒化したものが使用される。この抵抗体材料を用いて作製された抵抗体は、粗粒ガラス粉末やセラミック粉末がその原型を留めるとともに、これらの粒子の間隙に、細粒ガラス粉末が溶融固化した結合ガラス相が存在した状態となる。また結合ガラス相中には導電粉末が分散しており、粗粒ガラス粉末は導電パスを曲折（迂回）させるブロック粒子として機能する（例えば特許文献１、２参照）。そして、導電パスを曲折させると、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が高まることが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−３０６６３６号公報

【特許文献2】特開２００５−３４０１７１号公報

【特許文献3】特開２００７−１２２８７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、エンジンは小型化される傾向にあり、点火プラグも小型化、特に細経化される傾向にある。点火プラグが細径化されると、絶縁碍子の内孔径も縮小されるため、抵抗体の体積が必然的に減少し、結果として、抵抗体が高周波雑音電波を吸収し難くなる。なお、点火プラグの点火時には、高周波雑音電波が発生するが、この高周波雑音電波が多量に漏洩すれば、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。

【0007】

このような事情に鑑み、特許文献３の明細書の段落［００１１］〜［００１３］には、「本発明のスパークプラグは、軸方向に延びる貫通孔を有し、該貫通孔が第１貫通孔及び該第１貫通孔よりも後端側に当該第１貫通孔よりも孔径が大きい第２貫通孔となる絶縁体と、前記絶縁体の第１貫通孔内に配置される中心電極と、前記絶縁体の第２貫通孔内に配置される端子金具と、を備えるスパークプラグであって、前記第２貫通孔内に、導電性セラミック焼結体で形成されると共に、前記中心電極と前記端子金具とを電気的に接続するセラミック焼結体抵抗器が配置されてなり、前記セラミック焼結体抵抗器の軸方向長さが前記第２貫通孔の軸方向長さの４０％以上であることを特徴とする。本発明では、このような抵抗体として予め焼結されたセラミック焼結体抵抗器を絶縁体の第２貫通孔に挿入するものとすることで、従来のような製造上の長さの制約を受けず、セラミック焼結体抵抗器の長さを十分に長くすることができる。これにより、中心電極と端子電極との間の実効誘電率を小さくし、点火時に発生する容量放電電流を小さくし、雑音防止効果を大きくすることができる。そして、セラミック焼結体抵抗器の長さ（ＬＲ）を第２貫通孔の長さ（ＬＨ）の４０％以上とする（（ＬＲ／ＬＨ）×１００≧４０）ことで、中心電極と端子電極との間の実効誘電率を小さくし、点火時に発生する容量放電電流を小さくし、十分な雑音防止効果を得ることが可能となる。なお、セラミック焼結体抵抗器の長さ（ＬＲ）が第２貫通孔の長さ（ＬＨ）の４０％未満であると、十分な効果を得られにくい。さらに、より好ましいセラミック焼結体抵抗器の長さ（ＬＲ）は、第２貫通孔の長さ（ＬＨ）の５０％以上である（（ＬＲ／ＬＨ）×１００≧５０）。」と記載されており、点火プラグの構造を最適化することにより、端子電極と中心電極間の実効誘電率を低下させて、高周波雑音電波の漏洩を抑制することが示されている。しかし、このような最適化を行ったとしても、細径化された点火プラグの場合、高周波雑音電波の漏洩を十分に抑制することができない。

【0008】

また、点火プラグが細径化されると、抵抗体の機械的強度が低下、或いは端子電極の圧入時の摩擦抵抗が増大することから、端子電極を圧入し難くなり、抵抗体の抵抗値がばらつきやすくなる。加えて、ホットプレス温度の変動に対しても影響を受けやすくなり、更に抵抗体の抵抗値がばらつきやすくなると考えられる。なお、点火プラグの製造工程において、ホットプレス温度を厳密に規制することは困難であり、ホットプレス温度は、ある程度の変動幅で管理せざるを得ないのが実情である。

【0009】

そこで、本発明は、点火プラグが細経化されても、高周波雑音電波の発生を十分に抑制し得る抵抗体形成用ガラス組成物を創案することにより、点火プラグの信頼性および生産性を高めることを技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、鋭意努力の結果、ガラスの軟化特性を維持しながら、ガラスの誘電率を低下させること、具体的にはホウ珪酸ガラスにＺｎＯを導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ₂ ４０〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５〜５５％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの合量） １〜２０％、Ｌｉ₂Ｏ １〜２０、ＺｎＯ ０．１〜２５％を含有することを特徴とする。

【0012】

本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、上記のようにガラス組成範囲を規制している。このようにすれば、ガラスの誘電率を低下できるため、点火プラグの点火時に高周波雑音電波の発生を抑制することができ、その結果、点火プラグの細径化を容易に図ることができる。また、このようにすれば、ガラスの屈伏点を不当に上昇させずに、ガラスの熱的安定性を高めつつ、ガラスの熱膨張係数を下げることができる。

【0013】

第二に、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が５．５以下であることに特徴付けられる。このようにすれば、点火プラグの点火時に高周波雑音電波の発生を抑制できるため、抵抗体の体積が少なくても、抵抗体が高周波雑音電波を十分に吸収することができる。このため、点火プラグを細径化しやすくなる。ここで、「２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率」は、５０×５０×３ｍｍの板状ガラス（ガラス粉末を緻密に焼結させたもの）、或いは５０×５０×３ｍｍの板状のガラスインゴットを測定試料として用い、光学研磨されたガラスの表裏面に３０ｍｍφの電極を貼り付け、電極間に電圧を印加して測定した値を指す。

【0014】

本発明者は、ガラスの誘電率を低下させると、抵抗体の誘電率を低下できる点に着目し、抵抗体の誘電率を低下させるためには、上記のようにガラス組成範囲を規制すればよいことを見出した。これにより、中心電極―端子電極間の実行誘電率が小さくなるため、点火プラグの点火時に発生する容量放電電流を小さくすることができ、結果として、高周波雑音電波の発生を抑制することができる。

【0015】

第三に、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接が０．０００８以上であることを特徴とする。このようにすれば、ガラスの高周波雑音電波の吸収能が高まるため、点火プラグを細径化しやすくなる。ここで、「２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接」は、５０×５０×３ｍｍの板状ガラス（ガラス粉末を緻密に焼結させたもの）、或いは５０×５０×３ｍｍの板状のガラスインゴットを測定試料として用い、光学研磨されたガラスの表裏面に３０ｍｍφの電極を貼り付け、電極間に電圧を印加して測定した値を指す。

【0016】

本発明者は、詳細な調査により、ガラスの誘電正接を上昇させると、ガラスの高周波雑音電波の吸収能が高まることを見出した。なお、このメカニズムの詳細は明らかではなく、現在、鋭意調査中であるが、本発明者は、ガラスの誘電正接が大きいと、点火プラグの点火時に、抵抗体に含まれる粗粒ガラス粉末の界面において、高周波雑音電波のエネルギーが熱エネルギーに変換されやすく、高周波雑音電波が減衰するものと推定している。

【0017】

第四に、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、ガラス転移点が４３０〜５７０℃であることに特徴付けられる。ここで、「ガラス転移点」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。

【0018】

第五に、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、屈伏点が５００〜６８０℃であることに特徴付けられる。ここで、「屈伏点」とは、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。

【0019】

第六に、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、熱膨張係数が４０〜６０×１０^-7／℃であることに特徴付けられる。ここで、「熱膨張係数」とは、ＴＭＡ装置で測定した値を指し、３０〜３８０℃の温度範囲で測定した平均値を指す。

【0020】

第七に、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

【0021】

第八に、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、点火プラグに用いることに特徴付けられる。

【0022】

第九に、本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、上記の抵抗体形成用ガラス組成物からなるガラス粉末を含有することに特徴付けられる。

【0023】

第十に、本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、分相性を有することに特徴付けられる。ここで、「分相性を有する」とは、６００〜９００℃のいずれかの温度で１０分間熱処理を加えた場合にガラスが分相する場合を指し、例えば、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等で観察すれば、ガラスが分相しているか否かを判定することができる。なお、抵抗体形成用ガラス粉末が、熱処理を加える前に、既に分相している場合も「分相性を有する」と判断する。

【0024】

一般的に、分相とは、ガラス成分が、ＳｉＯ₂を主成分とする高粘性のシリカリッチ相と、その他の成分からなる低粘性ガラス相とに分離する状態を指し、分相したガラスは、通常、シリカリッチ相が骨格をなし、その間隙に低粘性ガラス相が存在する構造となる。粗粒ガラス粉末が分相性を有すると、ホットプレス工程でカーボンブラック、炭化チタン、窒化チタン、炭化珪素等の導電粉末をガラス中に溶解し難くなる。一方、細粒ガラス粉末は、ホットプレス工程で導電粉末をガラス中に溶解する。その結果、粗粒ガラス粉末の近傍に導電粉末からなる導電パスを形成することができる。なお、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を取り込まない理由は、ガラスの分相性に起因していると考えられるが、詳細なメカニズムは不明であり、現在、鋭意調査中である。また、粗粒ガラス粉末が分相性を有すると、ホットプレス工程で低粘性ガラス相の軟化流動に起因して塑性変形するものの、シリカリッチ相の存在によってその形状を維持し、ブロック粒子として機能することができる。

【0025】

第十一に、本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、ガラス粉末の粒度が１５０〜４５０μｍであることに特徴付けられる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】抵抗体入り点火プラグの要部を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

本発明の抵抗体形成用ガラス組成物において、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を下記に示す。

【0038】

ＳｉＯ₂は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスを熱的に安定化させるとともに、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は４０〜６０％、好ましくは４２〜５６％である。ＳｉＯ₂の含有量が４０％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定生産し難くなることに加えて、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。また、ＳｉＯ₂の含有量が４０％より少ないと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなる。一方、ＳｉＯ₂の含有量が６０％より多いと、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、結果として、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。

【0039】

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスを熱的に安定化させるとともに、ガラスの屈伏点を下げる成分であり、更にはガラスを分相させるための成分であり、その含有量は２５〜５５％、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３３〜４６％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２５％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定生産し難くなることに加えて、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、結果として、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。一方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が５５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなることに加えて、ガラスの分相性が低下するため、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなる。

【0040】

Ｌｉ₂Ｏ+Ｎａ₂Ｏ+Ｋ₂Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、更に好ましくは２〜８％である。Ｌｉ₂Ｏ+Ｎａ₂Ｏ+Ｋ₂Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなることに加えて、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなる。

【0041】

Ｌｉ₂Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を顕著に促進させるための成分であり、その含有量は１〜２０％、１〜１０％、１〜７％、特に２〜５％が好ましい。Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。なお、ガラスの分相を促進させる観点から、ガラス組成中にＬｉ₂Ｏを必須成分として２％以上含有させることが好ましい。

【0042】

Ｎａ₂Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１０％、特に０〜２％が好ましい。Ｎａ₂Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。

【0043】

Ｋ₂Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１５％、０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｋ₂Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。

【0044】

ＺｎＯは、ガラスの誘電率を顕著に低下させるとともに、ガラスの分相を顕著に促進させるための成分であり、またガラスの熱膨張係数を低下させるための成分であり、その含有量は０．１〜２５％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは３〜１２．５％、更に好ましくは５〜１１％である。ＺｎＯの含有量が０．１％より少ないと、ガラスが高周波雑音電波の発生を防止し難くなり、点火プラグを細径化することが困難になる。また、ＺｎＯの含有量が０．１％より少ないと、ガラスの分相性が低下し、粗粒ガラス粉末がブロック粒子として機能せず、結果として、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が２５％より多くても、ガラスの分相性が低下し、粗粒ガラス粉末がブロック粒子として機能せず、結果として、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。

【0045】

上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加することができる。

【0046】

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの耐水性を高めるとともに、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１０％より多いと、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、結果として、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。

【0047】

アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、ガラスの分相を促進させるための成分であると同時に、ガラスの誘電率に影響を与える成分である。イオン半径が小さい程、ガラスが分相しやすくなり、具体的にはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの順でイオン半径が小さくなるに従い、ガラスの分相傾向が大きくなる。ガラスの分相傾向が大きくなると、熱処理温度の小さな変化に対しても、分相状態が大きく変動し、その影響により、ホットプレス温度が変動すると、点火プラグの抵抗値がばらつく不具合が発生しやすくなる。一方、ガラスの分相傾向が小さくなると、粗粒ガラス粉末がブロック粒子として機能し難くなる。また、分子量が小さい程、ガラスの誘電率が低下し、具体的にはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの順で分子量が小さくなるに従い、ガラスの誘電率が低下する。さらに、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの順で分子量が小さくなるに従い、ガラスの屈伏点が上昇する。以上から明らかなように、ガラスの誘電率、分相性、屈伏点等の特性を総合的に勘案して、アルカリ土類金属酸化物を適宜選択して添加することが好ましく、その含有量は０〜２５％、特に１〜１５％が好ましい。

【0048】

ＭｇＯは、ガラスの誘電率を低下させる成分であり、またガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

【0049】

ＣａＯは、ガラスの誘電率を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＣａＯの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

【0050】

ＳｒＯは、ガラスの誘電率を低下させる成分であるとともに、ガラスの屈伏点を低下させる成分である。また、ＳｒＯは、ホットプレス温度が変動すると、点火プラグの抵抗値がばらつく不具合を防止する成分であり、その含有量は０〜２５％、０〜２０％、０〜１５％、特に０〜８％が好ましい。ＳｒＯの含有量が２５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。

【0051】

ＢａＯは、ガラスの屈伏点を低下させる成分であるとともに、ホットプレス温度が変動すると、点火プラグの抵抗値がばらつく不具合を防止する成分であり、その含有量は０〜２５％、０〜２０％、特に０〜１５％が好ましい。ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスの誘電率が上昇し、ガラスが高周波雑音電波の発生を防止し難くなる。また、ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。なお、ガラスの誘電率を確実に低下させる観点から、ガラス組成として、ＢａＯの含有量は１５％以下、望ましくは１０％以下、より望ましくは実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＢａＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＢａＯの含有量が３０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

【0052】

更に、種々の成分を１０％までガラス組成中に添加することができる。例えば、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｃｓ₂Ｏ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等を１０％まで添加することができる。なお、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、ＰｂＯの含有を完全に排除するものではないが、既述の通り、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。

【0053】

本発明の抵抗体形成用ガラス組成物において、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率は５．５以下、５．３以下、５．０以下、特に４．８以下が好ましい。２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が５．５より大きいと、ガラスが高周波雑音電波の発生を防止し難くなり、点火プラグを細径化した場合、抵抗体が高周波雑音電波を十分に吸収し難くなり、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。

【0054】

本発明の抵抗体形成用ガラス組成物において、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接は０．０００８以上、０．００１０以上、０．００１３以上、特に０．００１８以上が好ましい。２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接が０．０００８より小さいと、ガラスの高周波雑音電波の吸収能を高め難くなり、点火プラグを細径化した場合、高周波雑音電波を十分に吸収し難くなり、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。

【0055】

本発明の抵抗体形成用ガラス組成物において、密度は２．５５ｇ／ｃｍ³未満、２．５０ｇ／ｃｍ³以下、２．４５ｇ／ｃｍ³以下、２．４０ｇ／ｃｍ³以下、特に２．３５ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。密度が小さい程、ガラスを軽量化することができ、結果として、点火プラグを軽量化することができる。

【0056】

本発明の抵抗体形成用ガラス組成物において、ガラス転移点は４３０〜５７０℃が好ましく、４５０〜５５０℃がより好ましく、４６０〜５１０℃が更に好ましい。ガラス転移点が４３０℃より低いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなるため、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ガラス転移点が５７０℃より高いと、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。

【0057】

本発明の抵抗体形成用ガラス組成物において、屈伏点は５００〜６８０℃が好ましく、５２０〜６３０℃がより好ましく、５３０〜６００℃が更に好ましい。屈伏点が５００℃より低いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなるため、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、屈伏点が６８０℃より高いと、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。

【0058】

本発明の抵抗体形成用ガラス組成物において、熱膨張係数は４０〜６０×１０^-7／℃が好ましく、４０〜５５×１０^-7／℃がより好ましく、４２〜５１×１０^-7／℃が更に好ましい。熱膨張係数が４０×１０^-7／℃より低くするためには、ガラス組成中のＳｉＯ₂等の含有量を増加させる必要がある。このような場合、ガラスの屈伏点が上昇することに起因して、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。一方、熱膨張係数が６０×１０^-7／℃より高いと、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。

【0059】

本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、上記の抵抗体形成用ガラス組成物からなるガラス粉末を用いる。ガラス粉末に加工すれば、ホットプレス工程でガラスが変形しやすくなるとともに、顆粒に加工すれば、絶縁碍子の内孔に抵抗体材料を充填しやすくなる。

【0060】

本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、分相性を有することが好ましい。好ましい理由は、既述であるため、ここでは、便宜上、その記載を省略する。

【0061】

本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、ガラス粉末の粒度は１５０〜４５０μｍが好ましく、２００〜３５０μｍがより好ましい。ガラス粉末の粒度を１５０〜４５０μｍにすれば、導電路を迂回させるブロック粒子として機能しやすくなる。ガラス粉末の粒度が１５０μｍより小さいと、ホットプレス工程でガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなるため、ブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の粒度が４５０μｍより大きいと、顆粒に加工し難くなることに加えて、ホットプレス工程でガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。ここで、「１５０〜４５０μｍの粒度」とは、目開き４５０μｍの篩を通過し、目開き１５０μｍの篩を通過しないことを意味する。

【0062】

本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ₅₀は１５０〜４５０μｍが好ましく、２００〜３５０μｍがより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ₅₀を１５０〜４５０μｍにすれば、導電路を迂回させるブロック粒子として機能しやすくなる。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が１５０μｍより小さいと、ホットプレス工程でガラス粉末が導電粉末を溶解し、ブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が４５０μｍより大きいと、顆粒に加工し難くなることに加えて、ホットプレス工程でガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。ここで、「平均粒子径Ｄ₅₀」とは、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

【0063】

本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_maxは４５０μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_maxが４５０μｍより大きいと、絶縁碍子の内孔が細径化された場合に、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填し難くなる。ここで、「最大粒子径Ｄ_max」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

【0064】

本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、抵抗体を形成するための細粒ガラス粉末としても使用することができる。その場合、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ₅₀は１５０μｍ未満が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が１５０μｍ以上であると、ホットプレス工程で細粒ガラス粉末が結合ガラス相を形成し難くなる。なお、粗粒ガラス粉末と細粒ガラス粉末を同一のガラス組成とすれば、ホットプレス工程で両者が強固に結合するため、抵抗体の機械的強度を高めることができる。

【0065】

本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、点火プラグに使用することが好ましい。本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、その充填量が少なくても、高周波雑音電波の発生を抑制できるため、点火プラグが細径化された場合に有利である。

【0066】

本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、質量％でさらに、ＺｎＯ ７．１〜１２．２％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ２．６〜１２％を含有することが好ましい。本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、８５０℃でのホットプレス時の封着性能を良好とすることが可能である。

【実施例】

【0067】

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３３：試料Ｎｏ．１〜６、１６、１７、２９は参考例）、比較例（試料Ｎｏ．３４〜４０）を示している。

【0068】

【表1】

【0069】

【表2】

【0070】

【表3】

【0071】

【表4】

【0072】

まず、表中のガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１３００℃で２時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した後、ボールミルにて粉砕後、試験篩で分級し、各ガラス粉末を得た。

【0073】

試料Ｎｏ．１〜４０につき、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、誘電率、誘電正接、ブロック粒子としての機能、分相性を評価した。

【0074】

ガラス転移点および屈伏点は、ＴＭＡ装置で測定した。なお、ＴＭＡの測定試料は、ガラス粉末を焼結させたものを使用した。

【0075】

熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３８０℃の温度範囲で測定した。なお、ＴＭＡの測定試料は、ガラス粉末を焼結させたものを使用した。

【0076】

誘電率および誘電正接は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚の板状ガラス（ガラス粉末を緻密に焼結させたもの）を測定試料として用い、光学研磨した板状ガラスの表裏面に３０ｍｍφの電極を貼り付け、電極間に電圧を印加して測定した。測定条件は、２５℃、１ＭＨｚとした。

【0077】

ブロック粒子としての機能は、次のようにして測定した。まずガラスの密度に相当する質量の各ガラス粉末（粒度１５０〜４５０μｍ、平均粒子径Ｄ₅₀＝３００μｍ）にカーボンブラックを５質量％添加した試料を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。続いて、得られたボタン試料をアルミナ基板で挟んだ後、９００℃に保持された電気炉に投入し、１００ｋｇ／ｃｍ²のプレス圧力を加えて１０分間加熱し、次いで電気炉からボタン試料を取り出し、得られたボタン試料の外観を観察することで評価した。ガラス粉末が多少変形しているが、完全に溶融しておらず、カーボンブラックがガラス中に溶解していないものを「○」とし、ガラス粉末が完全に溶融し、或いはカーボンブラックがガラス中に溶解しているものを「×」として評価した。

【0078】

分相性は、上記ボタン試料を所定形状に加工したものを測定試料とし、ＴＥＭで観察することで評価した。ボタン試料の全体が分相しているものを「◎」、ボタン試料の一部が分相しているものを「○」、ボタン試料に分相が確認できなかったものを「×」とした。

【0079】

「封着性能」は、ホットプレス時に端子が浮く不具合の発生率を評価したものであり、発生率ｆが０％のものを「◎◎」、０％＜ｆ≦５％のものを「◎」、５％＜ｆ≦３０％のものを「○」、３０％＜ｆのものを「×」とした。

【0080】

表１〜４から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３３は、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、誘電率、誘電正接、高周波雑音電波、ブロック粒子としての機能および分相性の評価が良好であった。特に、試料Ｎｏ．１〜３３は、誘電率が低いため、端子電極と中心電極間の実効誘電率を低下させることができ、結果として、点火プラグを細径化しても、抵抗体が高周波雑音電波を的確に吸収できると考えられる。一方、試料Ｎｏ．３４は、ガラス組成中にＺｎＯを含有していないため、誘電率が高く、分相性の評価が不良であり、またブロック粒子として機能し難いと考えられる。試料Ｎｏ．３５は、ＳｉＯ₂の含有量が少ないため、ブロック粒子として機能し難いと考えられる。試料Ｎｏ．３６は、ＺｎＯの含有量が多いため、分相性の評価が不良であり、またブロック粒子として機能し難いと考えられる。試料Ｎｏ．３７は、ＳｉＯ₂の含有量が多いため、ガラス転移点、屈伏点が非常に高かった。試料Ｎｏ．３８は、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの含有量が多いため、ブロック粒子として機能し難いと考えられる。試料Ｎｏ．３９は、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が多いため、ブロック粒子として機能し難いと考えられる。試料Ｎｏ．４０は、ガラス組成中にＺｎＯを含有していないため、誘電率が高く、分相性の評価が不良であり、またブロック粒子として機能し難いと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0081】

以上の説明から明らかなように、本発明の抵抗体形成用ガラス組成物は、電磁波吸収体を搭載した電子部品、特に高周波域における電磁波を遮蔽する必要性が高い車載用電子部品に好適であり、具体的には点火プラグの絶縁碍子の内孔に抵抗体を形成するための粗粒ガラス粉末として好適であり、細粒ガラス粉末としても使用可能である。

【符号の説明】

【0082】

１ 端子電極
２ａ、２ｂ 導電ガラス体
３ 中心電極
４ 抵抗体

【図1】