特許 5709134 リチウムイオン電池用正極活物質の製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5709134

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年4月30日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用正極活物質の製造法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20150409BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20150409BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20150409BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   H01M4/62 Z

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-139047(P2011-139047)

(22)【出願日】2011年6月23日

(65)【公開番号】特開2013-8483(P2013-8483A)

(43)【公開日】2013年1月10日

【審査請求日】2014年6月20日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】305027401

【氏名又は名称】公立大学法人首都大学東京

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】石原 四穂

(72)【発明者】

【氏名】山下 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 務

(72)【発明者】

【氏名】金村 聖志

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１６２３４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０５７３４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０８６７２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０６７２５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３５８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１３０６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−３０２０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７０４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３２２６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０８９９３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Z. L. Gong et al.，Nanostructured Li2FeSiO4 Electrode Material Synthesized through Hydrothermal-Assisted Sol-Gel Process，Electrochemical and Solid-State Letters，米国，The Electrochemical Society，２００８年 ２月２０日，Volume 11、Issue 5，pp.A60-A63，[online]

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６− ４／６２

Ｃ０１Ｂ ３３／３２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ酸源、鉄源及びリチウム源の混合物を水熱反応させて得られるケイ酸鉄リチウム粉末、導電性炭素材料、溶媒可溶性有機化合物並びに溶媒を含有する分散液を、ボールミルを用いて混合し、乾燥後焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。

【請求項2】

導電性炭素材料が、カーボンブラックである請求項１記載の製造法。

【請求項3】

溶媒可溶性有機化合物が、水溶性アルコール性有機化合物、及び水溶性脂肪酸から選ばれる化合物である請求項１又は２記載の製造法。

【請求項4】

導電性炭素材料がカーボンブラックであり、溶媒可溶性有機化合物が水溶性アルコール性有機化合物であり、溶媒が水である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。

【請求項5】

導電性炭素材料と溶媒可溶性有機化合物の質量比が１：１０〜１０：１である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法。

【請求項6】

導電性炭素材料及び溶媒可溶性有機化合物の合計量が、ケイ酸鉄リチウム粉末１００質量部に対し０．１〜２０質量部である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法。

【請求項7】

焼成条件が不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上で１０分〜３時間である請求項１〜６のいずれか１項記載の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。

【0003】

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。

【0004】

Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のケイ酸鉄リチウム系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、鉄源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献１、２）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１及び２には、Ｌｉ₂Ｍｎ_1-yＦｅ_yＳｉＯ₄（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−２６６８８２号公報

【特許文献2】特開２００２−１９８０５０号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６

【非特許文献2】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８４（２００８），ｐ４６２−４６８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

水熱合成で得られるケイ酸鉄リチウムやリン酸鉄リチウムは、粒径が小さく、かつ均一であることから、正極材料として極めて有用である。しかし、正極活物質とするには、これらの化合物をカーボンブラック等の導電性材料で被覆する必要がある。リン酸鉄リチウムの場合には、水熱合成反応系に炭素源を添加することにより炭素被覆を行うことができるが、ケイ酸鉄リチウムの場合には水熱合成反応系に炭素源を添加すると、副生成物が生成するという問題が発生することが判明した。
従って、本発明の課題は、炭素被覆されたケイ酸鉄リチウムを含有する正極活物質の新たな製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

そこで本発明者は、ケイ酸鉄リチウムの炭素被覆手段について種々検討した結果、ケイ酸鉄リチウムと導電性炭素材料等の炭素源とを混合粉砕処理する方法では十分な放電容量を有する正極活物質が得られないにもかかわらず、全く意外にも、ケイ酸鉄リチウムと導電性炭素材料と溶媒可溶性有機化合物とを溶媒中に分散させた液をボールミルを用いて混合した後、乾燥し焼成することにより、高い放電容量を有する正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明は、ケイ酸鉄リチウム微粒子、導電性炭素材料、溶媒可溶性有機化合物及び溶媒を含有する分散液を、ボールミルを用いて混合し、乾燥後焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造法を提供するものである。
また、本発明は、上記の製造法により得られた正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明方法により得られる正極活物質は、高い放電容量を有し、リチウムイオン電池用正極活物質として有用である。また、少ない炭素源量で高い放電容量を示す正極活物質が得られるためリチウムイオン電池のコスト削減も可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１で得られた粉末のＸ線回折図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法は、ケイ酸鉄リチウム微粒子、導電性炭素材料、溶媒可溶性有機化合物及び溶媒を含有する分散液を、ボールミルを用いて混合し、乾燥し、次に焼成することを特徴とする。

【0013】

ケイ酸鉄リチウム微粒子としては、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄微粒子が好ましい。Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄は、Ｌｉ源、鉄源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成する固相法で得られるものでもよいが、ケイ酸源、鉄源及びリチウム源の混合物を水熱反応させて得られるものを用いるのが、粒径が小さく、かつ均一なものが得られる点で好ましい。

【0014】

ケイ酸鉄リチウム微粒子の製造法としては、（Ａ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液と、ＦｅＳＯ₄とを混合し、得られた混合物を水熱反応させる方法；又は（Ｂ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及び有機酸鉄塩を含有する塩基性水分散液を水熱反応させる方法が好ましい。

【0015】

まず、（Ａ）法について説明する。

【0016】

（Ａ）法においては、副反応を抑制する点から、ＦｅＳＯ₄とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を調製しておくのが好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。

【0017】

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうちＮａ₄ＳｉＯ₄を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。

【0018】

酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の生成を抑制してしまうため、Ｆｅに対して等モル量以下が好ましく、Ｆｅに対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

【0019】

リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤は、ＦｅＳＯ₄とは別に、塩基性水分散液とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで好ましい。水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ₃Ｏ₄の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが特に好ましい。

【0020】

該水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。

【0021】

ＦｅＳＯ₄の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。

【0022】

また、反応混合液中のＳｉ及びＬｉの含有量は、Ｆｅに対して２モル以上が好ましい。

【0023】

（Ａ）法においては、次に前記水分散液とＦｅＳＯ₄とを混合し、水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

【0024】

当該水熱反応により、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄が高収率で得られる。また、得られたＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。

【0025】

得られたＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

【0026】

次に（Ｂ）法について説明する。リチウム化合物及びケイ酸化合物としては、（Ａ）法と同様のものが用いられる。

【0027】

（Ｂ）法においては、Ｆｅ源として、有機酸鉄塩を用いて水熱反応を行う点に特徴がある。通常、有機酸鉄塩は固相法に用いられる原料であり、水熱反応に用いることにより副反応が抑制できることは全く予想外であった。用いられる有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。

【0028】

（Ｂ）法におけるＳｉ及びＬｉは、Ｆｅに対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｆｅが１：１：２．５〜１：１：３程度がより好ましい。

【0029】

水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。また有機酸鉄塩の濃度は０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

【0030】

また、水分散液中には、必要により酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の生成を抑制してしまうため、Ｆｅに対して等モル量以下が好ましく、Ｆｅに対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

【0031】

これらの成分の水分散液は、塩基性とするのが副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで好ましい。水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ₃Ｏ₄の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが特に好ましい。

【0032】

前記リチウム化合物、ケイ酸化合物及び有機酸鉄塩の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。

【0033】

（Ｂ）法においては、次に前記水分散液を水熱反応に付す。水熱反応は、（Ａ）法と同様とするのが好ましい。

【0034】

当該水熱反応により、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄が高収率で得られる。また、得られたＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。

【0035】

得られたＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

【0036】

本発明に用いられるケイ酸鉄リチウム微粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍであるのが、リチウムイオン電池としたときの放電容量の点から好ましい。

【0037】

本発明に用いられる導電性炭素材料としては、カーボンブラックが好ましく、そのうちアセチレンブラック、ケッチェンブラックがより好ましい。導電性炭素材料の使用量は、良好な放電容量と経済性の点から、ケイ酸鉄リチウム微粒子１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。

【0038】

溶媒可溶性有機化合物としては、水溶性有機化合物又は有機溶媒可溶性有機化合物のいずれでもよく、より好ましくは水溶性有機化合物であり、特に好ましくは水溶性アルコール性有機化合物、水溶性脂肪酸である。具体例としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられ、グルコース、フルクトース、サッカロース、デキストリン等の糖類がより好ましい。溶媒可溶性有機化合物の使用量は、良好な放電容量及び経済性の点からケイ酸鉄リチウム微粒子１００質量部に対し０．０１〜２０質量部が好ましく、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。

【0039】

また、本発明においては、導電性炭素材料と溶媒可溶性有機化合物の質量比は、これらの成分の併用による相乗効果を得る点から、１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましく、１：３〜３：１がさらに好ましい。また、導電性炭素材料と溶媒可溶性有機化合物の合計量は、放電容量と経済性の点から、ケイ酸鉄リチウム微粒子１００質量部に対して０．０２〜３０質量部が好ましく、さらに０．２〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜１５質量部が好ましい。

【0040】

溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれでもよいが水が好ましい。

【0041】

ケイ酸鉄リチウム微粒子、導電性炭素材料及び溶媒可溶性有機化合物を溶媒に分散させるが、溶媒の使用量は、ケイ酸鉄リチウム微粒子１００質量部に対し２００〜５００質量部が好ましく、さらに２００〜３００質量部が好ましい。

【0042】

得られた分散液の混合に用いるボールミル装置は、通常のボールミル粉砕に用いられる装置であればよい。用いられる容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボールの大きさは、３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、ボールの使用量は、容器容量に対して、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³が好ましい。

【0043】

ボールミル混合は、１０〜１００回転／分の条件で、好ましくは１分以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上行う。また経済性の点から、２４時間以下が好ましい。

【0044】

得られた混合物は、必要によりろ過後、乾燥する。乾燥手段は凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。次に焼成するが、焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。

【0045】

得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

【0046】

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

【0047】

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

【0048】

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【0049】

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

【実施例】

【0050】

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

【0051】

参考例１
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄ ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）してＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄粉末４．２ｇを得た。

【0052】

参考例２
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、非晶質シリカ１．５０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１２）。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１４０℃で４８ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）してＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄粉末４．２ｇを得た。

【0053】

実施例１
参考例１で得たＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄粉末３．３４ｇ、ケッチェンブラック０．１９ｇ、グルコース０．４５ｇに水１０ｇを添加した。得られた分散液を、容量４００ｃｍ³のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、８０℃で真空乾燥し、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。

【0054】

比較例１
参考例１で得たＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄粉末３．３４ｇおよびグルコース０．９ｇを、容量４００ｃｍ³のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。

【0055】

比較例２
参考例１で得たＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄粉末３．３４ｇ、ケッチェンブラック０．３８ｇに水１０ｇを添加した。得られた分散液を、容量４００ｃｍ³のボールミル粉砕機に投入し、これにジルコニアボール（φ５ｍｍ）を３２０ｇ入れ、６０回転／分の条件で１２時間混合した。得られた混合物を、８０℃で真空乾燥し、還元雰囲気条件下６００℃で１時間焼成を行った。

【0056】

試験例１
実施例１で得られた焼成物のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を図１に示す。図１から、実施例１で得られた粉末はＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の単一相であり、高純度であることがわかる。

【0057】

試験例２
実施例１及び比較例１、２で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１、２で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
得られた放電容量を表１に示す。
表１より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、炭素量が少ないにもかかわらず優れた電池特性を有することがわかる。

【0058】

【表1】

【0059】

実施例２
グルコースとケッチェンブラック（ＫＢ）との比率を変更する以外は実施例１と同様にして得られたＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄粉末を用い、試験例２と同様にして得られたリチウムイオン電池の放電容量を表２に示す。

【0060】

【表2】

【図1】