特許 5710089 緑色発光酸窒化物蛍光体、及びそれを用いた発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5710089

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年4月30日

(54)【発明の名称】緑色発光酸窒化物蛍光体、及びそれを用いた発光素子

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/59 20060101AFI20150409BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20150409BHJP

   H01L 33/26 20100101ALI20150409BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/59CPQ

   C09K11/08 J

   H01L33/00 180

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2007-167007(P2007-167007)

(22)【出願日】2007年6月25日

(65)【公開番号】特開2009-1760(P2009-1760A)

(43)【公開日】2009年1月8日

【審査請求日】2010年5月17日

【審判番号】不服2013-19140(P2013-19140/J1)

【審判請求日】2013年10月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000051

【氏名又は名称】特許業務法人共生国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】豊島 広朗

(72)【発明者】

【氏名】吉松 良

【合議体】

【審判長】 國島 明弘

【審判官】 日比野 隆治

【審判官】 山田 靖

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−８５８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２５２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３０９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０３４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２３８６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C09K11/00-11/89

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｃａ_ｗＥｕ_ａＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
（ここで、
０．０１≦ａ≦０．２０、
０．８≦ｘ／（ｗ＋ａ）≦０．９、
０＜ｚ／ｙ＜１．０、
１．１≦ｗ／ｘ≦１．２４、
０．５≦ｘ／ｙ≦０．６９、
０．９≦ｘ／ｚ≦１．２）
で表され、緑色帯域の発光波長を有することを特徴とする、緑色発光酸窒化物蛍光体。

【請求項2】

前記緑色発光酸窒化物蛍光体は、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下に励起帯を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の緑色発光酸窒化物蛍光体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の緑色発光酸窒化物蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての紫外線発光ダイオードと、
を有することを特徴とする発光素子。

【請求項4】

赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体と、
を有することを特徴とする請求項３記載の発光素子。

【請求項5】

前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ及びＬａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有し、
前記青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇのうち少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項４記載の発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、緑色発光酸窒化物蛍光体、及びそれを用いた発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

発光ダイオードは、発光効率が良く、鮮やかな色で発光する。そのため各種インジケータや光源として利用されている。
しかし、発光ダイオードは、優れた単色性ピーク波長を有するので、白色系の発光をすることが困難である。

【0003】

そこで、紫外線発光ダイオードと蛍光物質とを組み合わせ、紫外線発光ダイオードからの光と、その光により励起されて色変換された蛍光物質の発色との混色により白色系の光を生み出す技術が開示されている。
例えば、紫外線発光ダイオードにより青色蛍光体を励起し、その青色励起光によりＹＡＧ系蛍光体を励起する二段階励起により白色光を得る技術がある。

【0004】

しかし、このような二段階励起の方式は高発光効率の白色光を得ることは困難である。
そこで、紫外線発光ダイオードと青色、緑色、赤色蛍光体を組み合わせた３波長型の白色発光素子が開発されている。そして、緑色発光蛍光体としては、例えば希土類元素を発光中心に用いた酸化物系蛍光体がある。

【0005】

しかし、緑色発光の酸窒化物蛍光体についてはあまり研究・開発されていない。例えば、特許文献１には緑色発光酸窒化物が開示されているが、発光効率が高いものとはいえない。

【0006】

【特許文献1】特許第２００５−２４８１８４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、発光効率の高い緑色発光酸窒化物蛍光体を提供することを目的とするものである。即ち、紫外線発光ダイオードの高い発光効率の波長領域の光を効率よく吸収して発光する緑色発光酸窒化物蛍光体を提供することを目的とするものである。
さらに、そのような緑色発光酸窒化物蛍光体を用いた高輝度の発光素子を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、この発明の第１の観点に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、
一般式Ｃａ_ｗＥｕ_ａＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
（ここで、
０．０１≦ａ≦０．２０、
０．８≦ｘ／（ｗ＋ａ）≦０．９、
０＜ｚ／ｙ＜１．０、
１．１≦ｗ／ｘ≦１．２４、
０．５≦ｘ／ｙ≦０．６９、
０．９≦ｘ／ｚ≦１．２）
で表され、緑色帯域の発光波長を有することを特徴とする。

【0012】

また、前記緑色発光酸窒化物蛍光体は、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下に励起帯を有する、とすることも可能である。

【0022】

また、上記目的を達成するため、この発明の第２の観点に係る発光素子は、
この発明の第１の観点に係る緑色発光酸窒化物蛍光体と、
蛍光体の励起光源としての紫外線発光ダイオードと、
を有する、ことを特徴とする。

【0023】

また、赤色発光蛍光体と、青色発光蛍光体と、を有するとすることも可能である。

【0024】

また、前記赤色発光蛍光体は、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ及びＬａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕのうち少なくともいずれか一つを含有し、
前記青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇのうち少なくともいずれか一つを含有する、とすることも可能である。

【発明の効果】

【0025】

本発明に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光効率が高い。

【発明を実施するための最良の形態】

【0026】

発明者らは鋭意研究を重ねた結果、
一般式Ｍ１_ｗＲｅ_ａＭ２_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
（ここで、
Ｍ１は、第ＩＩ族元素若しくはＳｎを含有する金属、
Ｍ２は、Ｓｎを除く第ＩＶ族元素を含有する金属、
Ｒｅは付活剤であり、
０．０１≦ａ≦０．２０、
０．８≦ｘ／（ｗ＋ａ）≦１．０、
０＜ｚ／ｙ≦１．０）
で表される緑色発光酸窒化物蛍光体が、紫外線発光ダイオードの高い発光効率の波長領域の光を効率よく吸収して発光することを見いだした。

【0027】

（実施例１）
実施例１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体（組成式Ｃａ_８．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_８Ｏ_１０Ｎ_１０）の励起スペクトルを図１に、発光スペクトルを図２に示す。
図１に示されるように、実施例１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、波長３００〜４００ｎｍ付近に励起帯がある。約３６０ｎｍに発光ピークがあり、紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。
また、図２に示されるように、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約５８ｎｍ程度であり、ブロードな発光ピークである。

【0028】

（実施例１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の製造方法）
原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、ユーロピウム化合物としての塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）と、を準備する。
窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）は、アルゴン雰囲気中で原料としてのカルシウムを粉砕し、粉砕したカルシウムを窒素雰囲気中で窒化することにより得る。カルシウムの窒化反応は、６００〜９００℃で、約５〜６時間行う。原料としてのカルシウムはカルシウム単体のものを使用するのが望ましいが、イミド化合物、アミド化合物、酸化カルシウム等のカルシウム化合物を用いることも可能である。
窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）は、アルゴン雰囲気中で原料としてのケイ素を粉砕し、粉砕したケイ素を窒素雰囲気中で窒化することにより得る。ケイ素の窒化反応は、８００〜１２００℃で、約５〜６時間行う。原料としてのケイ素はケイ素単体のものを使用するのが望ましいが、イミド化合物、アミド化合物を用いることも可能である。Ｓｉ（ＮＨ_２）_２等を使用することができる。
ユーロピウム化合物は、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）やフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）等であってもよい。また、ユーロピウム化合物はイミド化合物やアミド化合物を用いることも可能である。酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）は市販の物を用いることができるが、高純度の物が望ましい。
さらに、加熱処理の際に蛍光体粒子の結晶成長を促進するような添加物であるフラックス材として塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を準備する。なお、フラックス材は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）等のハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ_３、ＬｉＣＯ_３等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリハロゲン化物、ＣａＣｌ_３、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２のようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＮａＢ_４Ｏ_７のようなホウ酸塩化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４のようなリン酸塩等が使用できる。
そして、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）は１．０９６０ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は０．７５１０ｇ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）は０．３５０７ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）は０．０１９２ｇ秤量する。塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）は０．０３ｇ秤量する。

【0029】

これら原料粉末を、瑪瑙製若しくはアルミナ製乳鉢にて、１５分間粉砕混合する。このような乾式の混合では、湿式の混合と比較して有機溶媒を乾燥させる工程がない点で有利である。

【0030】

次に、得られた原料粉末を、窒化ホウ素坩堝に充填し、電気炉にセットする。なお、得られた原料粉末は、アルミナ坩堝やアルミナトレイ、カーボン坩堝やカーボントレイ、窒化ホウ素トレイ等の耐熱容器に充填することも可能である。
そして、アンモニア雰囲気下で焼成する。なお、水素−窒素を混合させた還ガス元雰囲気中で焼成することも可能であり、さらには一酸化炭素気流中で焼成することも可能である。

【0031】

焼成する場合における圧力は１．１気圧である。焼成する場合における圧力は、１．００〜１．５０気圧が良い。圧力が１．００気圧より低いと反応が十分に促進されない可能性があるからであり、一方、圧力が１．５０気圧よりも高いと窒素ガスを閉じこめる容器を頑丈にする必要がありそのため製造装置が高価な物になる可能性があるからである。焼成する場合の圧力は、より好ましくは１．０２〜１．３気圧、さらに好ましくは１．０５〜１．２気圧にすると良い。

【0032】

焼成温度は１３５０℃である。焼成温度は、１０００℃〜１４００℃が良い。焼成温度が１０００℃よりも小さいと反応の進行度が遅くて反応に時間がかかるおそれがあるからであり、一方、焼成温度が１４００℃よりも大きいと予期せぬ副反応が生じるおそれがあるからである。焼成する温度は、より好ましくは１１００〜１３５０℃が良い。

【0033】

焼成時間は３時間である。焼成時間は、３〜１０時間で焼成するのが好ましい。
焼成が終了すると、徐々に冷却し、そして得られた焼成物を粉砕し混合する。これにより実施例１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体（組成式Ｃａ_８．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_８Ｏ_１０Ｎ_１０）を得ることができる。その後さらに得られた緑色発光酸窒化物蛍光体をさらに再焼成することも可能である。

【0034】

なお、得られた緑色発光酸窒化物蛍光体は、平均粒子径が２０〜２２０μｍ、特に８０〜１６０μｍのものである。平均粒子径が２２０μｍを超えると、蛍光体の均一な分散が得られなくなるおそれがあり、また、他の蛍光体と併用した場合、色むらが起こるおそれがあるからである。一方、平均粒子径が２０μｍより小さいと、かえって強度が低下するおそれがあるからである。

【0035】

（実施例２〜５）
実施例２に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３Ｏ_３．６Ｎ_３．６である。実施例３に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３Ｏ_４．５Ｎ_３．０である。実施例４に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３Ｏ_５．４Ｎ_２．４である。実施例５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３Ｏ_６．０Ｎ_２．０である。

【0036】

実施例２に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．３７１１ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．０３１１ｇ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を０．５３５０ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０７３９ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0037】

実施例３に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．３５３１ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．２７２０ｇ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を０．３３００ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０７２９ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0038】

実施例４に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．３３２６ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．５０３３ｇ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を０．１３００ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０７１８ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0039】

実施例５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．３１６４ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．６５００ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０７０９ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0040】

実施例２〜５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを図３に示す。また、実施例２〜５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを図４に示す。
図３に示されるように、実施例２〜５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、波長３００〜４００ｎｍ付近に励起帯がある。
実施例２に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３５０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例３に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３４０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例４に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３４０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３３０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例２〜５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。
また、図４に示されるように、実施例２に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約９７ｎｍ程度であり、実施例３に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約１０７ｎｍ程度であり、実施例４に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約１０３ｎｍ程度であり、実施例５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約１０３ｎｍ程度であり、いずれもブロードな発光ピークである。なお、実施例２に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、やや青緑色に発光する一方、実施例３に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、やや黄緑色に発光する。

【0041】

（実施例６〜８）
実施例６に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．７Ｏ_３．４Ｎ_３．４である。実施例７に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．７Ｏ_３．９Ｎ_３．０である。実施例８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．７Ｏ_４．８Ｎ_２．４である。

【0042】

実施例６係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．４４７２ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．０１５８ｇ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を０．４８００ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０７８０ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0043】

実施例７に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．４３５１ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．１６９２ｇ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を０．３５００ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０７７３ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0044】

実施例８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．４１４６ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．４１８５ｇ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を０．１３８０ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０７６２ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0045】

実施例６〜８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを図５に示す。また、実施例６〜８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを図６に示す。
図５に示されるように、実施例６〜８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、波長３００〜４００ｎｍ付近に励起帯がある。
実施例６に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３６０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例７に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３４０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３３０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例６〜８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。
また、図６に示されるように、実施例６に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約８３ｎｍ程度であり、実施例７に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約９７ｎｍ程度であり、実施例８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約１００ｎｍ程度であり、いずれもブロードな発光ピークである。なお、実施例６に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、やや青緑色に発光する一方、実施例８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、やや黄緑色に発光する。

【0046】

（実施例９〜１１）
実施例９に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_３．１Ｎ_３．１である。実施例１０に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_４．２Ｎ_２．４である。実施例１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０である。

【0047】

実施例９に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．５３７６ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．００２２ｇ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を０．４２００ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０８２９ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0048】

実施例１０係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．４８６４ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．３０４２ｇ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を０．１４５０ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０８０１ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0049】

実施例１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を１．４７５９ｇ、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を１．４８００ｇ、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を０．０７９５ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を０．０３ｇ秤量する。そしてこれら原料粉末を粉砕混合し、窒化ホウ素坩堝に充填してアンモニア雰囲気下で焼成し、焼成後は徐冷して得られた焼成物を粉砕混合して得た。

【0050】

実施例９〜１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを図７に示す。また、実施例９〜１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを図８に示す。
図７に示されるように、実施例９〜１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、波長３００〜４００ｎｍ付近に励起帯がある。
実施例９に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３６０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例１０に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３４０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は３４０ｎｍに近い位置に発光ピークがあり、実施例９〜１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。
また、図８に示されるように、実施例９に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約６０ｎｍ程度であり、実施例１０に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約１００ｎｍ程度であり、実施例１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、発光スペクトルの発光ピークの半値幅は約１００ｎｍ程度であり、いずれもブロードな発光ピークである。なお、実施例９に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は、やや青緑色に発光する。

【0051】

次に、表１に、上述した実施例１〜１１における蛍光体組成式を一覧として示す。

【0052】

【表1】

【0053】

次に、表２に実施例１〜１１における蛍光体組成式の組成比、及び、ｘ／（ｗ＋ａ）及びｚ／ｙを示す。

【0054】

【表2】

【0055】

（緑色発光酸窒化物蛍光体を用いた発光素子）
図９は、本実施例に係る緑色発光酸窒化物蛍光体を用いた発光素子１１１の断面図である。発光素子１１１は、前面に透明基板１０１を備える。また、発光素子１１１は、ドーム状に形成された透明樹脂１０３の内側に発光ダイオード１０５を配置する。
透明樹脂１０３は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、等で構成される。なお、シリコン樹脂若しくはエポキシ樹脂を透明樹脂１０３として用いる方が、蛍光体粉の分散性が良い。

【0056】

蛍光体の粉を透明樹脂中に分散させる場合、蛍光体粉と透明樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあるからであり、一方、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがあるからである。透明樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するため増量剤を添加してもよい。
発光ダイオード１０５は紫外線発光ダイオードＩｎＧａＮまたはＧａＮが用いられている。

【0057】

透明樹脂１０３にはそれぞれ赤、緑、青色発光の三種類の蛍光体粉末１０２を混入してあり、透明樹脂の表面はミラー１０４として作用するようにミラー加工を施してある。赤色発光蛍光体にはＳｒＳ：Ｅｕを用いる。青色発光蛍光体にはＳｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕを用いる。そして、緑色発光酸窒化物蛍光体にはＣａ_８．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_８Ｏ_１０Ｎ_１０を用いる。
赤、緑、青色の各色発光の蛍光体はその紫外線発光ダイオード１０５に励起されて、これにより透明基板１０１から白色光が放射される。そのため、発光素子１１１は白色発光素子である。

【0058】

なお、透明樹脂１０３に拡散剤を含有させることにより、紫外線発光ダイオード１０５からの指向性を緩和させて視野角をさらに増大させることも可能である。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等を用いることができる。さらに透明樹脂１０３はドーム状に形成されるが、これを所望の形状に形成することにより、紫外線発光ダイオード１０５からの発光を収束させたり拡散させたり等のレンズ効果をもたらすことが可能である。

【0059】

（その他の実施形態）
なお、本実施例に係る発光素子は、暖色系や寒色系等の色調の光を発光する発光素子としてもよい。勿論、緑色単色の発光素子としてもよい。

【0060】

上述の実施例では、組成式Ｃａ_８．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_８．０Ｏ_１０Ｎ_１０（実施例１）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６（実施例２）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_４．５Ｎ_３．０（実施例３）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_５．４Ｎ_２．４（実施例４）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_６．０Ｎ_２．０（実施例５）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．７Ｏ_３．４Ｎ_３．４（実施例６）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．７Ｏ_３．９Ｎ_３．０（実施例７）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．７Ｏ_４．８Ｎ_２．４（実施例８）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_３．１Ｎ_３．１（実施例９）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_４．２Ｎ_２．４（実施例１０）、組成式Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０（実施例１１）の緑色発光酸窒化物蛍光体について、紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光することを示した。

【0061】

同様に、（Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｂａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｂａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｂａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｂａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｒ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｒ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｒ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｒ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｍｇ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｍｇ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｍｇ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｍｇ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｚｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｚｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｚｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｚｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）等についても、紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。

【0062】

また、（Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｂａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｂａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｂａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｂａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｓｒ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｓｒ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｓｒ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｓｒ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｍｇ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｍｇ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｍｇ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｍｇ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｚｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｚｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｚｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｚｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｓｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｓｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｇｅ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｓｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｚｒ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）、（Ｓｎ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｔｉ_２．４Ｏ_４．８Ｎ_２．０）等についても、紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。

【0063】

また、（Ｃａ_２．９９Ｅｕ_０．０１Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９５Ｅｕ_０．０５Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９３Ｅｕ_０．０７Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９０Ｅｕ_０．１０Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．８７Ｅｕ_０．１３Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．８５Ｅｕ_０．１５Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．８３Ｅｕ_０．１７Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．８０Ｅｕ_０．２０Ｇｅ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）等についても、紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。

【0064】

また、付活剤はＥｕについて示したものであるが、付活剤がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂであっても本実施例に係る緑色発光酸窒化物蛍光体は紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。
例えば、（Ｃａ_２．９７Ｌａ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｐｒ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｎｄ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｓｍ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｇｄ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｔｂ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｄｙ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｈｏ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｅｒ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｔｍ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｙｂ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｌｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｍｎ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｂｉ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｓｂ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）等についても、紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。

【0065】

また、Ｍ１とＭ２は、複数の金属を含有することも可能である。例えば、（Ｂａ_１．０Ｃａ_１．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｒ_１．０Ｃａ_１．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｎ_１．０Ｃａ_１．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．０Ｇｅ_１．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．０Ｚｒ_１．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｃａ_２．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．０Ｔｉ_１．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｂａ_１．０Ｓｒ_１．０Ｃａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｒ_１．０Ｍｇ_１．０Ｃａ_１．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｎ_１．０Ｚｎ_１．０Ｃａ_１．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_３．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｂａ_１．０Ｓｒ_１．０Ｃａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．０Ｇｅ_１．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）、（Ｓｒ_１．０Ｍｇ_１．０Ｃａ_１．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_２．０Ｚｒ_１．０Ｏ_３．６Ｎ_３．６）等についても、紫外線発光ダイオードに対して効率よく発光する。

【0066】

また、上述の実施例では、原料粉末として、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）と、を混合させた。もっとも、本発明に係る緑色発光酸窒化物蛍光体はかかる実施例に限定されない。カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ_２）_２）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_３）、亜リン酸カルシウム（ＣａＰＨＯ_３）、アルミノケイ酸一カルシウム（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２）等を用いることも可能である。
また、原料粉末として、カルシウム化合物の代わりに、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）や硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）、硝酸バリウム（ＢａＮＯ_３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、過酸化バリウム等のバリウム化合物を用いることも可能である。
また、原料粉末として、カルシウム化合物の代わりに、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）や硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ）等のストロンチウム化合物を用いることも可能である。
さらには、これらのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物を混合して用いることも可能である。
また、原料粉末として、カルシウム化合物の代わりに、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）や硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）等のマグネシウム化合物を用いることも可能である。
また、原料粉末として、カルシウム化合物の代わりに、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ_３）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）等の亜鉛化合物を用いることも可能である。
また、原料粉末として、カルシウム化合物の代わりに、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ_４）等のスズ化合物を用いることも可能である。
さらには、これらのカルシウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物及びスズ化合物を混合して用いることも可能である。

【0067】

また、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の代わりに、一酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）や二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いることもできる。さらには、これらの酸化物を混合して用いることも可能である。

【0068】

また、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の代わりに、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ_３Ｎ_４）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）を用いることもできる。さらには、これらの窒化物を混合して用いることも可能である。

【0069】

上述の実施例では、付活剤として塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を用いた。もっともこれに限定されない。塩化ランタン、硝酸ランタン、硝酸セリウム、塩化セリウム、硝酸第１セリウムアンモニウム、硝酸２アンモニウムセリウム、酸化プラセオジム、塩化プラセオジム、塩化ネオジム、酸化ネオジム、塩化サマリウム、塩化ガドリニウム、酸化ガドリニウム、塩化テルビウム、酸化テルビウム、塩化ジスプロシウム、酸化ジスプロシウム、塩化ホルミニウム、酸化ホルミニウム、酸化エルビウム、塩化ツリウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、塩化イッテルビウム、酸化ルテチウム、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、三塩化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、硫酸アンチモン等を用いることができる。

【0070】

上述の実施例に係る発光素子１１１では、赤色発光蛍光体にはＳｒＳ：Ｅｕを、青色発光蛍光体にはＳｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕを、緑色発光酸窒化物蛍光体にはＣａ_８．９７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_８Ｏ_１０Ｎ_１０を用いた。
もっとも、これに限定されない。赤色発光蛍光体には、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ及びＬａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等を用いることができる。また、青色発光蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ及びＺｎＳ：Ａｇ等を用いることができる。さらに、緑色発光酸窒化物蛍光体には、本実施例に係る種々の緑色発光酸窒化物蛍光体を用いることができる。

【0071】

さらに、発光素子１１１では、本実施例に係る緑色発光酸窒化物蛍光体に加えて、以下に示す緑色発光酸窒化物蛍光体を混合して使用することも可能である。例えば、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、ＭｎやＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｍｎで表されるユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体、（ＭｇＣａＳｒＢａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体等を、本実施例に係る緑色発光酸窒化物蛍光体に加えて使用することも可能である。

【0072】

上述の実施例では、原料粉末を乾式で混合した。もっとも湿式で混合することも可能である。湿式で混合するためにアセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、エタノール等の有機溶媒を用いる。水で混合することも可能であるが、有機溶媒を用いることが好ましい。アセトン等の有機溶媒と秤量した原料とに、さらにジルコニアボールを加えて、セラミックス製ボールミルに入れ、１２時間混合する。混合時間は１時間以上２４時間以下の範囲で行うことが好ましい。混合が終了するとジルコニアボールを篩により分離させ、その後、有機溶媒を乾燥させ、原料粉末を得る。なお、カルシウム化合物としての窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）は乾式混合の時のみ使用可能であるため、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ_２）_２）等の他のカルシウム化合物を用いる。

【0073】

上述の実施例では、紫外線発光ダイオードとしてＩｎＧａＮまたはＧａＮが用いられた。もっともこれに限定されない。発光素子を形成するための発光ダイオードとしては、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮ等を用いることが可能である。

【0074】

本実施例に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の製造方法において、あらかじめ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を０．９ＭＰａの圧力下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｎ系前駆体を合成し、その後に、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）と塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）とを混合させて原料粉末を得て、その原料粉末を焼成することも可能である。
原料に窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を用いる場合、１３００℃以上の高温で焼成すると窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の分解飛散する場合がある。窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）が分解飛散すると、目的とする組成の蛍光体を得ることが困難であり、高純度な緑色発光酸窒化物蛍光体が得られない可能性がある。そこで、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の分解飛散による蛍光体純度の低下を抑制するために、あらかじめ（Ｓｉ_３Ｎ_４）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を０．９ＭＰａの圧力下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｎ系前駆体を合成するのである。

【図面の簡単な説明】

【0075】

【図1】実施例１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを説明する図である。

【図2】実施例１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを説明する図である。

【図3】実施例２〜５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを説明する図である。

【図4】実施例２〜５に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを説明する図である。

【図5】実施例６〜８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを説明する図である。

【図6】実施例６〜８に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを説明する図である。

【図7】実施例９〜１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを説明する図である。

【図8】実施例９〜１１に係る緑色発光酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを説明する図である。

【図9】実施例にかかる発光素子を説明する図である。

【符号の説明】

【0076】

１０１ 透明基板
１０２ 三種類の蛍光体粉末
１０３ 透明樹脂
１０４ ミラー
１０５ 発光ダイオード
１１１ 実施例に係る発光素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】