特許 5710103 フッ化有機化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5710103

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年4月30日

(54)【発明の名称】フッ化有機化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/25 20060101AFI20150409BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20150409BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150409BHJP

   B01J 27/10 20060101ALN20150409BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/25

   C07C21/18

   !C07B61/00 300

   !B01J27/10 Z

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2008-548885(P2008-548885)

(86)(22)【出願日】2007年1月3日

(65)【公表番号】特表2009-522313(P2009-522313A)

(43)【公表日】2009年6月11日

(86)【国際出願番号】US2007000064

(87)【国際公開番号】WO2007079435

(87)【国際公開日】20070712

【審査請求日】2009年12月10日

(31)【優先権主張番号】60/755,486

(32)【優先日】2006年1月3日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100098590

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 隆

(72)【発明者】

【氏名】トゥン，シュー・スン

(72)【発明者】

【氏名】ムコパドヒャイ，スディップ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァン ダー ピュイ，マイケル

(72)【発明者】

【氏名】マ，ジン・ジ

(72)【発明者】

【氏名】マーケル，ダニエル・シー

(72)【発明者】

【氏名】ボルツ，シェリル

(72)【発明者】

【氏名】ライト，バーバラ

(72)【発明者】

【氏名】フィリップス，スティーヴン・ディー

(72)【発明者】

【氏名】フレミング，キム・エム

(72)【発明者】

【氏名】ファーグソン，スーザン

【審査官】 井上 千弥子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０２９９６５５５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０１７１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２０７０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０８７７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１９３０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０９８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２０４４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２０４４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２７９３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０１７１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４２−０２２４７８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０１−２０７２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１３７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１３６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４０００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１６９８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０１２２１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 MONTANARI V，JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY，米国，AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，１９９２年，V57 N3，P5018-5019

【文献】 J. Phys. Chem. A，１９９７年，101(7)，pp. 1334-1337

【文献】 J. Phys. Chem. A，１９９７年，101(48)，pp. 9118-9124

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／００−２１／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化有機化合物の複数工程製造方法であって、式（ＩＡ）：
ＣＸ_３ＣＦ_２ＣＨ_３ （ＩＡ）
（式中、各Ｘは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、少なくとも１のＸがＣｌである）の少なくとも１つの化合物をフッ素化して、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を生成させる第１反応工程であって、Ｓｂ系および／またはＦｅ系触媒の存在下で行われ、ＨＦＣ−２４５ｃｂについて少なくとも７０％の選択率を有する工程、および、
該１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へ脱フッ化水素する第２反応工程であって、少なくともニッケル系触媒または炭素系触媒の存在下で行われる工程を含む方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、前記式（ＩＡ）の各ＸがＦまたはＣｌである方法。

【請求項3】

請求項１に記載の方法であって、前記式（ＩＡ）の化合物が、少なくとも１，１，１−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｃｂ）を含む方法。

【請求項4】

請求項１に記載の方法であって、式（ＩＩＩ）：
ＣＸ_２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）_３ （ＩＩＩ）
（ここで、各Ｘは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、但し、少なくとも１つのＸは、Ｃｌ、ＩまたはＢｒである）の少なくとも１つの化合物を、式（ＩＡ）の少なくとも１つの化合物へ転換することにより、前記式（ＩＡ）の化合物を用意する工程を更に含む方法。

【請求項5】

フッ化有機化合物の複数工程製造方法であって、式（ＩＡ）
ＣＸ_３ＣＦ_２ＣＨ_３ （ＩＡ）
（式中、Ｘは、独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、少なくとも１のＸがＣｌである）の少なくとも１つの化合物をフッ素化して、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を生成させる第１反応工程であって、前記フッ素化第１反応工程が、式（ＩＡ）の化合物をＳｂ系および／またはＦｅ系触媒の存在下でＨＦと反応させて１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を、ＨＦＣ−２４５ｃｂについて少なくとも７０％の選択率で生成させることを含む工程、および、
該１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へ脱フッ化水素する第２反応工程を含み、前記脱フッ化水素第２反応工程が、少なくともニッケル系触媒または炭素系触媒の存在下で行われる方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ化有機化合物の新規な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ’ｓ）、特に、テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む）等のヒドロフルオロアルケンは、有効な、冷媒、消火剤、熱伝導媒体、高圧ガス（propellants）、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去流体、担体流体、バフ掛け研磨剤、置換乾燥剤および強力循環作動流体であることが開示されている。地球のオゾン層を損なう可能性のあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）とは違って、ＨＦＣｓは塩素を含まず、したがって、オゾン層に対して何ら脅威となるものではない。

【0003】

ヒドロフルオロアルケンを調製するための幾つかの方法は公知である。例えば、米国特許第４９００８７４号（Ｉｈａｒａら）は、水素ガスとフッ化アルコールとを接触させることにより、フッ素含有オレフィンを作る方法を記載している。これは、商業規模の生産としては相対的に高い収率を与える方法であると思われるが、高温での水素ガスの取り扱いが、安全に関わる問題についての困難を提起する。また、例えば、現場での水素プラントの建設等の水素ガスの生産コストは、多数の状況において相当高いものとなり得る。

【0004】

米国特許第２９３１８４０号（Ｍａｒｑｕｉｓ）は、塩化メチルおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの熱分解によりフッ素含有オレフィンを作る方法を記載している。この方法は相対的に低い収率を与える方法であり、非常に多量の有機出発物質が、この方法では、必要ではないおよび／または重要ではない副生成物へ転換される。

【0005】

米国特許第２９９６５５５号（Ｒａｕｓｃｈ）は、酸素含有金属触媒、例えば、オキシフッ化クロム等が、式ＣＸ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の化合物を２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへ転換するために使用される、単一工程方法によるフッ素含有オレフィンの気相製造方法を記載している。この特許のこの実施例は、相対的に低い収率、即ち６０％を生成する方法を記載している。

【0006】

トリフルオロアセチルアセトンおよび四フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製は開示されている。Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．８２、Ｉｓｓ．２、１７１頁〜１７４頁（１９９７年）を参照されたい。また、米国特許第５１６２５９４号（Ｋｒｅｓｐａｎ）は、テトラフルオロエチレンが、液相で別のフッ化エチレンと反応してポリフルオロオレフィン生成物を製造する方法を開示している。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

出願人は、ヒドロフルオロプロペンを含むフッ化有機化合物を製造する方法を見出した。

【課題を解決するための手段】

【0008】

出願人は、好ましくは、式（Ｉ）：
Ｃ（Ｘ）_３ＣＦ_２Ｃ（Ｘ）_３ （Ｉ）
の少なくとも１つの化合物を、式（ＩＩ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ （ＩＩ）
（式中、各ＸおよびＺは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒである）の少なくとも１つの化合物へ転換する工程を含む、ヒドロフルオロプロペンを含むフッ化有機化合物を製造する方法であって、前記方法が、好ましくは、ある実施形態において実質的な量の酸素含有触媒を全く含まない方法を見出した。

【0009】

好ましくは、ＺはＨである。本明細書および全体を通して使用され、別途特に指示されない限り、「転換（converting）」と言う用語は、直接的に転換すること（例えば、単一反応においてまたは本質的に１組の反応条件下で、そしてその例は以降において記載される）および間接的に転換すること（例えば、２つ以上の反応によりまたは１組より多い反応条件を使用する）を含む。

【0010】

本発明のある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、一方の末端炭素上の各ＸがＨであり、他方の末端炭素上の各Ｘが、独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒから選択される化合物を含む。その様な好ましい実施形態は、式（ＩＡ）：
Ｃ（Ｘ）_３ＣＦ_２ＣＨ_３ （ＩＡ）
の少なくとも１つのＣ３アルカンを、式（ＩＩ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ （ＩＩ）
（式中、各Ｘは、独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）の少なくとも１つの化合物へ転換する工程を含み、前記方法は、好ましくは、ある実施形態において実質的な量の酸素含有触媒を全く含まない。好ましくは、その様な実施形態におけるＺはＨである。

【0011】

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも４つのハロゲンの置換基、なお更に好ましくは、少なくとも５つのハロゲンの置換基を含む。確かに大いに好ましい実施形態においては、本発明の転換工程は、式（ＩＡ）（ここで、各ＸはＦである）の化合物を転換する工程を含む。好ましくは、式（ＩＡ）の化合物はペンタハロゲン化される。なお更に好ましくは、式（ＩＡ）のペンタハロゲン化プロパンは、三塩化二フッ化プロパン、五フッ化プロパン、およびこれらの組合せを含む。

【0012】

式（ＩＡ）の好ましい化合物としては、１，１，１−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｃｂ）、および１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）が挙げられる。

【0013】

ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物へ転換する工程は、式（Ｉ）の化合物を直接的に転換する工程を含む。その他の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物へ転換する工程は、式（Ｉ）の化合物を間接的に転換する工程を含む。

【0014】

その様な間接的転換の実施形態の例としては、式（Ｉ）の第１の化合物、例えば、ＨＣＦＣ−２４２ｃｂを、式（Ｉ）の第２の化合物、例えば、ＨＦＣ−２４５ｃｂへ転換し、次いで、第２の式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物へ転換する工程が挙げられる。ある更に特殊な間接的転換の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を転換する工程は、式（ＩＡ）による少なくとも１つのトリクロロジフルオロプロパン、好ましくは、ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＣＦＣ−２４２ｃｂ）を用意する工程および式（ＩＡ）による少なくとも１つのペンタフルオロプロパン、好ましくは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を製造するのに有効な条件下でＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＣＦＣ−２４２ｃｂ）を反応させる工程を含み、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）は次に、式（ＩＩ）による少なくとも１つの化合物、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するのに有効な反応条件に好ましくは曝露される。好ましい実施形態においては、前記曝露工程は、前記反応の１つまたは複数を、気相および／または液相で、触媒、好ましくは金属系触媒の存在下で実施する工程を含む。その様な好ましい転換工程の例は、更に十分に以降で開示される。勿論、本発明の広い範囲においては、本明細書に含まれる教示から見て、任意の式（Ｉ）の化合物が、直接的にまたは間接的に、式（ＩＩ）の化合物へ転換されてもよいことが意図される。

【0015】

ある好ましい実施形態においては、転換工程は、式（Ｉ）、好ましくは、式（ＩＡ）の化合物を、式（ＩＩ）による少なくとも１つの化合物を製造するのに有効な反応条件の１つまたは複数の組に曝露する工程を含む。

【0016】

本発明の好ましい転換工程は、好ましくは、少なくとも約５０％、更に好ましくは、少なくとも約７５％、なお更に好ましくは、少なくとも約９０％の式（Ｉ）の転換率を与えるのに有効な１つまたは複数の反応の使用を含む条件下で実施される。ある好ましい実施形態においては、転換率は少なくとも約９５％、更に好ましくは、少なくとも約９７％である。更に、ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物を製造するために転換する工程は、少なくとも約４５％、更に好ましくは、少なくとも約５５％、更に好ましくは、少なくとも約７５％の式（ＩＩ）の選択率を与えるのに有効な条件下で実施される。ある好ましい実施形態においては、約９５％以上の選択率が達成されてもよい。

【0017】

本発明のその他の態様においては、式（ＩＩＩ）：
Ｃ（Ｘ）_２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）_３ （ＩＩＩ）
（ここで、各Ｘは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、但し、少なくとも１つのＸはＣｌ、ＩまたはＢｒである）の少なくとも１つの化合物を、上述の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物へ転換することにより式（Ｉ）の化合物を製造するための方法が提供される。好ましい実施形態においては、不飽和炭素上の少なくとも１つのＸはＣｌ、ＩまたはＢｒであり、なお更に好ましくはＣｌである。本発明のこの態様による例示的転換工程の詳細は実施例で与えられている。

【発明を実施するための最良の形態】

【0018】

本発明の１つの有利な態様は、相対的に高い転換および高い選択率の反応を使用して、所望のフルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィンの製造を可能にする点である。更に、ある好ましい実施形態における本発明の方法は、相対的に魅力的な出発物質から、直接的にでもまたは間接的にでも、所望のフルオロオレフィンの製造を可能にする。

【0019】

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、所望のフルオロオレフィンの１つまたは複数、好ましくは、式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物を含む反応生成物を製造するのに有効な反応条件に曝露される。ある実施形態における曝露工程は、上述の通り、単一反応段階においておよび／または１組の反応条件下で有効に行われてもよいと考えられるが、転換工程は一連の複数の反応段階または複数の条件を含むことが多数の実施形態においては好ましい。本発明の１つの好ましい態様においては、転換工程は、（ａ）式（ＩＡ）の第１の塩素化化合物を、気相および／または液相反応で、少なくとも第１触媒の存在下で反応させて、式（ＩＡ）の少なくとも１つの化合物、好ましくは、五フッ化された、なお更に好ましくは、その他のハロゲン置換基を含まない式（ＩＡ）の化合物、例えば、ＨＦＣ−２４５等を製造する工程；（ｂ）式（ＩＡ）の化合物、好ましくは、五フッ化された式（ＩＡ）の化合物を、好ましくは、気相で、存在する場合は、第１触媒と同じかまたは異なっていてもよい触媒の存在下または不存在下で反応させて、式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物、なお更に好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する工程を含む。ある実施形態においては、触媒は、実質的な量の酸素含有触媒を含まない。それぞれの好ましい反応工程は、便宜のためであって必ずしも限定を目的とするものではなく使用される見出しとともに、以下で詳細に説明される。

【0020】

Ｉ．複数ハロゲン化式Ｉ（Ａ）のフッ素化
合致する１つの好ましい反応工程は、式（ＩＡ）の化合物がフッ素および少なくとも１つのその他のハロゲンを含み、この化合物がフッ素化されて、少なくとも４つ、好ましくは５つのフッ素置換基を含み、なお更に好ましくはその他のハロゲン置換基を含まない式（ＩＡ）の化合物を製造するような、これらの反応により説明されてもよい。あるその様な好ましい実施形態、特に、その様な化合物がＨＣＦＣ−２４２ｃｂを含む実施形態においては、本発明の転換工程は、初めに、前記化合物を、好ましくは、ＨＦで、気相および／または液相でフッ素化することにより前記化合物を反応させて、ＨＦＣ、好ましくは、少なくとも四フッ化されたＨＦＣ、例えば、ＨＦＣ−２４５等を製造する工程を含む。好ましくは、この反応は、気相、液相、または両方であっても、少なくとも部分的に触媒化される反応である。ある好ましい実施形態においては、式（ＩＡ）の化合物、例えば、ＨＣＦＣ−２４２ｃｂ等は、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＳｂＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、およびこれらの２つ以上の組合せを含むがこれらに限定されない触媒の存在下で、液体ＨＦと接触して、増加した数のフッ素置換基、好ましくは、フッ素置換基だけを有する式（ＩＡ）の化合物、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３を合成する。ＳｂＣｌ_５は多数の望ましい実施形態において極めて好ましいものであることが分かっている。その他の好ましい実施形態においては、この転換工程は、固体触媒としてＳｂＣｌ_５／Ｃを使用する触媒的、連続的、気相反応方式で行われる。式（ＩＡ）の化合物の好ましいフッ素化は、好ましくは、少なくとも約５０％、更に好ましくは、少なくとも約７５％、なお更に好ましくは少なくとも約９０％の式（ＩＡ）の転換率を与えるのに有効な条件下で行われる。ある好ましい実施形態においては、転換率は少なくとも約９５％、更に好ましくは少なくとも約９７％である。更に、ある好ましい実施形態においては、式（ＩＡ）の化合物の転換は、少なくとも約７０％、更に好ましくは、少なくとも約７５％、なお更に好ましくは、少なくとも約８０％の収率で、少なくとも１つの五フッ化化合物（好ましくは、ＨＦＣ−２４５）を製造するのに有効な条件下でその様な化合物を反応させる工程を含む。

【0021】

一般的に、フッ素化反応工程は、液相で、または気相で、あるいは気相と液相の組合せで行うことができ、反応は、バッチ式、連続、またはこれらの組合せで行うことができる。

【0022】

式（Ｉ）の化合物の好ましい気相フッ素化では、反応は少なくとも部分的に触媒化反応であり、好ましくは、式（Ｉ）の化合物を含む流れを１つまたは複数の反応容器、例えば、管状反応器等に導入することによる連続方式で行われる。ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）、好ましくは式（ＩＡ）の化合物を含む流れは、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは、約３００℃の温度まで予備加熱され、所望の温度、好ましくは、約４０℃〜約２００℃、更に好ましくは、約５０℃〜約１５０℃に維持された反応容器（好ましくは管状反応器）中へ導入され、そこで、好ましくは、触媒およびフッ素化剤、例えば、ＨＦ等と接触する。

【0023】

好ましくは、容器は、ハステロイ（Hastelloy）、インコネル（Inconel）、モネル（Monel）および／またはフッ素ポリマーの内張りの様な耐腐食性の材料からなる。

【0024】

好ましくは、容器は、反応混合物が所望の反応温度範囲で維持されることを確実にするための適切な手段と一緒に、触媒、例えば、適切なフッ素化触媒を充填した、固定または流動触媒床を含む。

【0025】

したがって、フッ化反応工程は、本明細書に含まれる全体の教示から見て、多種多様なプロセスパラメータおよびプロセス条件を使用して行われてもよいと考えられる。しかしながら、ある実施形態においては、この反応工程は気相反応を含み、好ましくは、触媒、なお更に好ましくはＳｂ系および／またはＦｅ系触媒（例えば、炭素上のＦｅＣｌ_３等（本明細書では、便宜的にＦｅＣｌ_３／Ｃとして表わされる））、およびこれらの組合せの存在下での気相反応を含むことが好ましい。

【0026】

一般的に、また、多種多様な反応圧力がフッ化反応に使用されてもよく、これは再び、使用される特定の触媒および最も望ましい反応生成物等の関連要因に左右される。反応圧力は、例えば、超大気圧、大気圧または真空下（減圧下）であることができ、ある好ましい実施形態においては、６．８〜１３７８．９ｋＰａ（約１〜約２００ｐｓｉａ）、なお更に好ましくは、６．８〜８２７．３ｋＰａ（約１〜約１２０ｐｓｉａ）である。

【0027】

ある実施形態においては、不活性希釈ガス、例えば、窒素等は、その他の反応器供給物と組み合わせて使用されてもよい。

【0028】

触媒の使用量は、各実施形態に存在する特定のパラメータによって変動することが考えられる。

【0029】

ＩＩ．式（ＩＩ）への転換
合致する１つの好ましい反応工程は、式（Ｉ）、好ましくは、式（ＩＡ）の化合物が式（ＩＩ）の化合物へ転換されるこれらの反応により説明されてもよい。ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）、好ましくは、式（ＩＡ）の化合物を含む流れは、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは、約３５０℃の温度まで予備加熱され、所望の温度、好ましくは、約３００℃〜約７００℃、更に好ましくは、約４５０℃〜約６５０℃に維持された反応容器中へ導入される。

【0030】

好ましくは、容器は、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素ポリマーで内張りされたものの様な耐腐食性の材料からなる。好ましくは、容器は、反応混合物を所望の反応温度まで加熱するための適切な手段と一緒に、触媒、例えば、適切な触媒で充填された、固定または流動触媒床を含む。

【0031】

したがって、この反応工程は、本明細書に含まれる全体の教示から見て、多種多様なプロセスパラメータおよびプロセス条件を使用して行われてもよいと考えられる。しかしながら、ある実施形態においては、この反応工程は気相反応を含み、好ましくは、触媒、なお更に好ましくは炭素および／または金属系触媒、好ましくは、活性炭、ニッケル系触媒（例えば、Ｎｉ−メッシュ等）、およびこれらの組合せの存在下での気相反応を含むことが好ましい。その他の触媒および触媒支持体は、炭素上のパラジウム、パラジウム系触媒（酸化アルミニウム上のパラジウムを含む）を含めて使用されてもよく、多数のその他の触媒が、本明細書に含まれる教示から見て、特定の実施形態の要件によって使用されてもよいと期待される。勿論、任意のこれらの触媒または本明細書で名前が挙げられていないその他の触媒の２つ以上が組合せで使用されてもよい。

【0032】

使用される触媒および最も所望される反応生成物等の関連要因によって、多種多様の反応温度が使用されてもよいと考えられるが、一般的に、この工程のための反応温度は、約２００℃〜約８００℃、更に好ましくは、約４００℃〜約８００℃であるのが好ましい。ある好ましい実施形態においては、反応温度は、約３００℃〜約６００℃、なお更に好ましくは、ある実施形態においては、約５００℃〜約６００℃である。

【0033】

一般的に、また、多種多様な反応圧力が使用されてもよく、これは再び、使用される特定の触媒および最も望ましい反応生成物等の関連要因に左右される。反応圧力は、例えば、超大気圧、大気圧または真空下であることができ、ある好ましい実施形態においては、６．８〜１３７８．９ｋＰａ（約１〜約２００ｐｓｉａ）、ある実施形態においては、６．８〜８２７．３ｋＰａ（約１〜約１２０ｐｓｉａ）である。

【0034】

ある実施形態においては、不活性希釈ガス、例えば、窒素等は、その他の反応器供給物と組み合わせて使用されてもよい。触媒の使用量は、各実施形態に存在する特定のパラメータによって変動することが考えられる。

【0035】

好ましくは、この項で説明されるその様な実施形態においては、式（Ｉ）の化合物の転換率は、少なくとも約３０％、更に好ましくは、少なくとも約５０％、なお更に好ましくは、少なくとも約６０％である。好ましくは、その様な実施形態においては、式（ＩＩ）の化合物、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は、少なくとも約７０％、更に好ましくは、少なくとも約８０％、更に好ましくは、少なくとも約９０％である。

【実施例】

【0036】

本発明の更なる特徴は、決して特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない以下の実施例で与えられる。

【0037】

（実施例１Ａ〜１Ｃ）
ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２４２ｃｂ）のＨＦによるＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（Ｒ２４５ｃｂ）への液相触媒的フッ素化
実施例１Ａ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇのＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２４２ｃｂ）、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を１２０℃で、約６時間、５２４０．０ｋＰａ（約７６０ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。決められた反応時間後に、反応器を約０℃まで冷却し、次いで、約３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器を約７０℃まで加熱し、次いで、オーバーヘッドガスを別の収集シリンダーへ移した。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の収率は、約１００％の２４２ｃｂ転換率水準で約８２％であった。その他の主たる副生成物は痕跡量のＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３およびタール状物質であった。

【0038】

実施例１Ｂ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇのＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２４２ｃｂ）、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約１００℃で、約６時間、４２７４．７ｋＰａ（約６２０ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約０℃まで冷却し、次いで、約３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器温度を約７０℃まで上昇させ、次いで、オーバーヘッドガスを別の収集シリンダーへ移した。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の収率は、約８６％の２４２ｃｂ転換率水準で約７８％であった。その他の主たる副生成物は痕跡量のＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３およびその他のクロロフルオロプロパンであった。

【0039】

実施例１Ｃ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇの１２３３ｘｆ、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約８０℃で、約６時間、３１７１．５ｋＰａ（約４６０ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約０℃まで冷却し、次いで、３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器を室温まで冷却し、次いで、オーバーヘッドガスを別の収集シリンダーへ移した。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の収率は約６７％であった。唯一のその他の主たる副生成物は、不完全なフッ素化の結果生じた生成物および痕跡量のＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３を含む。

【0040】

実施例２
ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２４２ｃｂ）のＨＦによるＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（Ｒ２４５ｃｂ）への気相触媒的フッ素化
５５８．８ｍｍ（２２インチ）（１２．７ｍｍ（１／２インチ）直径）モネル管気相反応器に、触媒として１２０ｃｃの５０重量％ＳｂＣｌ_５／Ｃを充填した。反応器を、３つの帯域（上部、中央および底部）を持つヒーターの内側に載置した。反応器温度を、反応器の内側中央で保持された特注の５点熱電対で読取った。反応器の入口を、電気的加熱により約３００℃に保たれた予熱器に接続した。液体ＨＦを、１時間当たり約１〜約１０００ｇ（ｇ／時間）の実質的に一定流量で、ニードルバルブ、液体質量流量計、およびリサーチ制御バルブを通してシリンダーから予熱器中へ供給した。ＨＦシリンダーを、シリンダー頂部空間中へ無水Ｎ_２ガス圧を加えることにより３１０．２ｋＰａ（４５ｐｓｉｇ）の一定圧力に保った。有機反応体（２４２ｃｂ）からなる供給物を、約１０〜約１２０ｇ／時間の範囲の速度で、約１４５℃に保たれたシリンダーからガスとして、調整弁、ニードルバルブ、およびガス質量流量計を通して供給した。有機供給物流を、また、約１０〜約１５０ｇ／時間の範囲の実質的に一定流量で、ニードルバルブ、液体質量流量計、およびリサーチ制御バルブを通してシリンダーから予熱器中へ、約１０５℃の液体として周期的に供給した。シリンダーから予熱器への有機体ラインは、一定温度のヒートトレースでの包装および電気的加熱により約２６５℃に保持した。全ての供給物シリンダーを、差によりこれらの重量を観察するために秤の上に載置した。別のリサーチ制御バルブで反応器出口ガスの流量を制御することにより、反応を、０〜６８９．４ｋＰａ（約０〜約１００ｐｓｉｇ）の実質的に一定の反応器圧力で行った。反応器を出る出口ガスを、凝縮を防ぐためのホットボックスバルブ（ｈｏｔｂｏｘ ｖａｌｖｅ）配列を介して接続されたオンラインＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。反応器温度を約６０℃〜約１２０℃に保持した。ＳｂＣｌ_５／Ｃ触媒を、ほぼ反応温度で、約８時間、３４４．７ｋＰａ（約５０ｐｓｉｇ）の圧力下で、約５０ｇ／時間のＨＦで予備処理した。ＨＦ予備処理後、触媒を、Ｃｌ_２の約２０ｓｃｃｍおよびＨＦの約５０ｇ／時間で更に４時間、更に処理した。次いで、予備処理した触媒を、約５０ｇ／時間のＨＦの存在下で有機反応体と接触させた。２４２ｃｂの転換率は、約６０〜約７０％の範囲であり、２４５ｃｂに対する選択率は、反応が、触媒として５０重量％のＳｂＣｌ_５／Ｃを使用して、約１２０℃で、２０６．８ｋＰａ（約３０ｐｓｉｇ）の圧力下で、約５０ｇ／時間のＨＦおよび２０ｇ／時間の２４２ｃｂの存在下で行われたときに約８５％であった。約２０重量％〜約６０重量％の水性ＫＯＨ洗浄溶液を通して反応器出口ガスを流し、次いで、洗浄溶液から、ドライアイスまたは液体Ｎ_２中に保持されたシリンダー中へ出口ガスを捕捉することにより生成物を収集した。次いで、生成物を蒸留により単離した。次の触媒をテストして、括弧内で示される様なＨＦＣ−２４５に対す選択率を有することが分かった：３０重量％ＳｂＣｌ_５／Ｃ（選択率、８１％）；約３〜約６重量％ＦｅＣｌ_３／Ｃ（選択率、５２％）；ＳｂＦ_５／Ｃ（選択率、８７％）；２０重量％ＳｎＣｌ_４／Ｃ（選択率、３２％）；２３重量％ＴｉＣｌ_４／Ｃ（選択率、２７％）。使用された触媒温度は約６０℃〜約１２０℃の範囲であった。ＳｂＣｌ_５／Ｃは、この気相変換にとって好ましい触媒であると考えられる。

【0041】

実施例３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２への触媒的転換
５５８．８ｍｍ（２２インチ）（１２．７ｍｍ（１／２インチ）直径）モネル管気相反応器に、約１２０ｃｃの触媒を充填した。反応器を、３つの帯域（上部、中央および底部）を持つヒーターの内側に載置した。反応器温度を、反応器の内側中央で保持された特注の５点熱電対で読取った。反応器の入口を、電気的加熱により約３００℃に保たれた予熱器に接続した。ＨＦＣ−２４５ｃｂを、約６５℃に保たれたシリンダーから、調整弁、ニードルバルブ、およびガス質量流量計を通して供給した。予備加熱器へのラインをヒートトレースして、凝縮を避けるために、電気的加熱により約６５℃〜約７０℃の実質的に一定の温度で保持した。供給物シリンダーを、差によりこれらの重量を観察するために秤の上に載置した。別のリサーチ制御バルブで反応器出口ガスの流量を制御することにより、反応を、０〜６８９．４ｋＰａ（約０〜約１００ｐｓｉｇ）の範囲で実質的に一定の反応器圧力で行った。反応器を出るガス混合物を、凝縮を防ぐためのホットボックスバルブ配列を介して接続されたオンラインＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。２４５ｃｂの転換率は、約３０〜約７０％の範囲であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は、反応条件により約９０％〜約１００％の範囲であった。２０〜６０重量％の水性ＫＯＨ洗浄溶液を通して反応器出口ガスを流し、次いで、洗浄溶液から、ドライアイスまたは液体Ｎ_２中に保持されたシリンダー中へ出口ガスを捕捉することにより生成物を収集した。次いで、生成物を蒸留により実質的に単離した。結果を表１で一覧にする。

【0042】

【表1】

【0043】

（実施例４Ａ〜４Ｃ）
ＨＦ／ＳｂＣｌ_５を使用した２，３−ジクロロプロペンからのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌの調製
実施例４Ａ
７．５７Ｌ（２ガロン）のオートクレーブに、約９００ｇ（８．１モル）の２，３−ジクロロプロペン、約４０５ｇ（２０．３モル）のＨＦ、および約１０ｇ（０．０３３モル）のＳｂＣｌ_５を充填した。内容物を、撹拌しながら約１００℃まで、約１９時間加熱した。最大圧力は約２８５ｐｓｉｇ（およそ２０００ｋＰａ）であった。内容物を温かい間に、ドライアイストラップに順に接続された、氷を含むフッ素ポリマー容器中へ放出した。有機層を分離し、洗浄して残留酸を除去し、約８１１．９ｇの粗生成物を得た。これは、ＧＣ分析により、４１％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約３４．５％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、２１％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ、および約１．８％の出発物質を含んでいた。転換率は約９７％であり、一方、ハロプロパンの一緒にした収率は７６．７％であった。実質的に純粋なＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌを分別蒸留により得た。オートクレーブは、また、約７７．８ｇの黒色残渣を含んでいた。

【0044】

実施例４Ｂ
反応体を約１８時間、約１２０℃に加熱した以外は実施例４Ａを繰り返した。その様にして得た粗有機層は、約５８．８％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約２８．３％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、および約９．８％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌからなっていた。ハロプロパンの一緒にした収率は約７４％であった。

【0045】

実施例４Ｃ
触媒を使用しなかった以外は実施例４Ａを繰り返した。その様にして得た粗有機層は、約５８．７％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約２５．９％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、および約１２．２％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌからなっていた。ハロプロパンの一緒にした収率は約８０％であった。この実施例は、ＳｂＣｌ_５触媒が、所望のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌの量の増加または有用な生成物の合計収率の増加には有効ではなかったことを示す。

【0046】

実施例５
２，３−ジクロロプロペンのＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌへの転換
７．５７Ｌ（２ガロン）のオートクレーブを排気し、約１５００ｇの２，３−ジクロロプロペン（約１３．４モル）を充填した。次いで、冷却機に接続された内部冷却コイルにより約−５℃まで冷却した。約１５００ｇ（７５モル）を添加し、冷却機を停止し、内容物を、撹拌しながら約２０〜約２５℃の範囲の温度までゆっくりと加熱した。およそ１８時間後に、内容物を、氷水中へ放出する前に約５℃まで冷却した。有機相を分離し、約１Ｌの水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過して、約１５５４ｇの生成物混合物を得た。ＧＣ分析は、粗生成物が、約８６．５％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、約３．８％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、および約２．８％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌを含んでいたことを示した。同様の結果は約５０℃の温度で得られたが、ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌの量は僅かに減少し、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌの量は僅かに増加した。

【0047】

実施例６
ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣｌのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌへの転換
オートクレーブを、約１００ｇのＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌおよび約４４ｇのＨＦで充填し、内容物を、撹拌しながら約１３０℃まで約２０．５時間加熱した。生成物を、実施例１の説明通りに実質的に処理して約７０ｇの粗生成物を得た。これは、ＧＣ面積％を基準にして、約４３．８％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約２３．１％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、および約３０．３％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌを含んでいた。オートクレーブは、また、約１．９ｇの暗色残渣を含んでいた。

【0048】

実施例７
ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２ＣｌおよびＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌの混合物のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌへの転換
約６６６ｇのＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、約２６８ｇのＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約４７４ｇのＨＦおよび約１１ｇのＳｎＣｌ_４の混合物を、一緒に撹拌しながら、約１１４℃まで約１８時間加熱した。粗生成物は約８９％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌを含んでいた。

【0049】

実施例４〜７の結果を基にすると、塩素化アンチモン触媒、例えば、ＳｂＣｌ_５等の使用は、コスト増加によりある実施形態においては好ましくない可能性があり、幾つかの実施形態では収率または転換率で所望の改善を与えない可能性があり、また、多量の副生成物残渣を生成する可能性がある。ある実施形態においては、したがって、触媒なしで反応を行うことが好ましい。しかしながら、ＳｎＣｌ_４の使用は、その使用が低温での使用を可能とし、粗生成物において高い割合のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌをもたらすので、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌが所望の生成物である実施形態においては好ましいものと言える。

【0050】

（実施例８Ａ〜８Ｃ）
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３の調製
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_３のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３への光塩素化は、参照として本明細書に組み込まれるＪＡＣＳ、５９（１９３７年）２４３６頁で言及されている。

【0051】

実施例８Ａ−ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌの光塩素化
光塩素化を、約−５℃に設定された循環冷却浴の使用で冷却された石英ジャケット中に置かれた１００−Ｗ Ｈｇランプを使用して行った。石英ジャケットを、約４００ｍｌ容量のガラス反応器中へ挿入した。反応器を、−８．５℃に設定された第２循環浴に接続された冷却コイルの使用で冷却されたグリコール−水浴に置いて、外部から冷却した。反応器に、熱電対、撹拌棒、および、調整した流量計を経てシリンダーから塩素ガスを導入するためのガス入口管を設置した。出口ガスは、水冷コンデンサー、空気トラップ、およびＨＣｌおよび塩素を除去するためにＮａＯＨおよびＮａ_２ＳＯ_３を含むスクラバーに通した。

【0052】

反応器に、約９８．６％純度の約２５０．５ｇのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌを充填し、約−５．５℃の実質的に一定の温度まで冷却した。次いで、塩素シリンダーを開け、流量を２３ｇ／時間に設定した。その後直ちに、ランプを作動させた。およそ０．５時間後に、反応器内容物の温度は約−３±０．５℃で安定した。

【0053】

光塩素化を約７時間続行し、約７９．４％の転換率が達成された。約３０９．３ｇになる粗生成物の組成は、約１９．２％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約５０．９％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２および約２４．８％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３であった。実質的に純粋なＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３を分別蒸留により得た。

【0054】

４５０−Ｗ Ｈｇランプも使用することができた。時間に対するＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２対ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３の比は、１００−ワットランプの場合と本質的に同じであった。

【0055】

実施例８Ｂ−ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の光塩素化
実施例８Ａで説明したものと同じ方法で、約２９６．８ｇのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２（約９７．４％純度、約１．９％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３を含む）を、１００−Ｗ Ｈｇランプを使用して、約−４℃の温度で、約２２．３ｇ／時間の塩素供給量で光塩素化した。約２．５時間後に、反応器内容物の組成は、約５８．２％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２および約３９．９％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３であった。したがって、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３に対する選択率は、約４０％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２転換率で約９７％であった。

【0056】

実施例８Ｃ
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣｌおよびＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の混合物の光塩素化
実施例８Ａおよび８Ｃで見出された選択率は、本発明の多数の実施形態にとって望ましいものと考えられる。しかしながら、それらの実施例で達成された転換率の限界はある種の用途では要求を下回る可能性がある。転換率は、それらの実施例においては２つの要因により限定されることが考えられる。１つの要因はＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３の融点（５３℃）であり、もう１つは、高転換率での低選択率である。後者は、その様な収率の損失が受入れられないある種の商業的実施形態に関連して問題となる可能性がある。したがって、比較的高転換率で高い選択率を保持するためには、ある実施形態においては、光塩素化を、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の１００％未満の転換率で行い、この材料を新たなＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌと一緒に、好ましくは次のバッチで再利用することが有利である。好ましい実施形態においては、製造されるＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の量は、再利用される材料として添加される量にほぼ等しい。

【0057】

約２０２．４ｇのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌおよび約１１０．７ｇのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の混合物を、実施例８Ａで記載した様に、１００−ワット Ｈｇランプを使用して、約−４℃の温度で、約２２．２ｇ／時間の塩素供給量で光塩素化した。約８．４時間の照射時間後、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌの転換率は約９０％を超えた。粗生成物の組成は、約６．９重量％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、４５．２重量％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、および４３．５重量％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３であった。ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の量は、初期に、時間と共に増加し、約５時間後に最大約５５重量％に達した。

【0058】

（実施例１０Ａ〜１０Ｃ）
２，３−ジクロロプロペンの転換
実施例１０Ａ
活性炭支持体上の、約６５ｃｃの５０重量％ＳｂＣｌ_５を約９５℃の温度で用意する。この触媒を、外径１２．７ｍｍ（１／２インチ）×長さ９１４．４ｍｍ（３６インチ）のモネル管に充填した。２，３−ジクロロプロペンを有機供給物原料として使用した。ＨＦおよびＣｌ_２での通常の触媒活性後に、Ｃｌ_２流量を止め、ＨＦ供給量を約４７ｇ／時間の速度に調整した。その後直ぐに、２，３−ジクロロプロペン供給を、約２０〜２５ｇ／時間の速度で開始した。ＨＦ／有機体モル比は１１．５／１であった。圧力は１３７．８ｋＰａ（約２０ｐｓｉｇ）であった。接触時間は約６．７３秒であった。反応器流出液試料を、分析前に酸を吸収させるために脱イオン水を含むＴｅｄｌａｒガスサンプルバッグに集めた。次いで、バッグを、バッグ中に存在する有機体が完全に気化するのを確実にするために約６０℃に加熱した。ＧＣ／ＭＳの結果は、約９３．３％の面積を持つ１−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（２６２ｃａ）である主要生成物を示した。また、約３．７面積％の１，２，２−トリフルオロプロパン（２６３ｃａ）および約３．４面積％の２７２ｃａも存在する。２，３−ジクロロプロペンの転換率は約１００％であった。

【0059】

実施例１０Ｂ
この実施例は、実施例１０Ａと同様に行われたが、反応温度は約１３５℃であった。接触時間は約６．０７秒であった。バッグサンプルのＧＣ／ＭＳの結果は、１−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（２６２ｃａ）に対して約７２．８面積％、１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（２６１ｂａ）に対して約１５．１１面積％、２６３ｃａに対して約４．８面積％、２，２−ジフルオロプロパン（２７２ｃａ）に対して約４．１面積％および１，１，１，２，２，３，３，４，４−ナノフルオロヘキサンに対して約２．６面積％を示す。

【0060】

実施例１０Ｃ
この実施例は、実施例１０Ａと同様に行われたが、反応温度は約１９５℃であった。接触時間は約５．２９秒であった。バッグサンプルのＧＣ／ＭＳの結果は、１−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（２６２ｃａ）に対して約３８．５９面積％、１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（２６１ｂａ）に対して約２９．３面積％、２６３ｃａに対して約４．７面積％、２７２ｃａに対して約２０．１２面積％および１，１，１，２，２，３，３，４，４−ナノフルオロヘキサンに対して約７．３面積％を示す。

【0061】

この様に、本発明の幾つかの特定の実施形態を説明したが、種々の変化、変更、および改良は当業者には容易に生じる。この開示によって明らかに為されるその様な変化、変更、および改良は、本明細書で明示的に言及されていなくてもこの記載の一部であることが意図され、本発明の精神および範囲内にあることが意図される。したがって、先の記載は、単なる例であって限定を目的とするものではない。