【実施例】
【0038】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【0039】
(1)固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はP−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して35℃で測定して求めた。
【0040】
(2)ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はDSC(TAインスツルメンツ株式会社製、商品名:Thermal lyst2100)によりサンプル重量10mg、昇温速度10℃/minで測定した。
【0041】
(3)ヤング率
得られたフィルムを試料巾10mm、長さ15cmで切り取り、チャック間100mm、引張速度10mm/分、チャート速度500mm/分の条件で万能引張試験装置(東洋ボールドウィン製、商品名:テンシロン)にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【0042】
(4)温度膨張係数(αt)
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるようにそれぞれ長さ15mm、幅5mmに切り出し、真空理工製TMA3000にセットし、窒素雰囲気下(0%RH)、60℃で30分前処理し、その後室温まで降温させる。その後25℃から70℃まで2℃/minで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数(αt)を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向である。
αt={(L
60−L
40)}/(L
40×△T)}+0.5
ここで、上記式中のL
40は40℃のときのサンプル長(mm)、L
60は60℃のときのサンプル長(mm)、△Tは20(=60−40)℃、0.5は石英ガラスの温度膨張係数(ppm/℃)である。
【0043】
(5)湿度膨張係数(αh)
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるように長さ15mm、幅5mmに切り出し、真空理工製TMA3000にセットし、30℃の窒素雰囲気下で、湿度20%RHと湿度80%RHにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向である。
αh=(L
80−L
20)/(L
20×△H)
ここで、上記式中のL
20は20%RHのときのサンプル長(mm)、L
80は80%RHのときのサンプル長(mm)、△H:60(=80−20)%RHである。
【0044】
(6)最大延伸倍率(MDR)
フィルム製膜時に、幅方向の倍率をあげていき、フィルムの切断がおきる直前の倍率を最大延伸倍率とした。
【0045】
(7)共重合量
グリコール成分については、試料10mgをp−クロロフェノール:1,1,2,2−テトラクロロエタン=3:1(容積比)混合溶液0.5mlに80℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に600Mの
1H−NMR(日本電子製 JEOL A600)にて80℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料50mgをp−クロロフェノール:1,1,2,2−テトラクロロエタン=3:1混合溶液0.5mlに140℃で溶解し、100M
13C−NMR(日本電子製 JEOL A600)にて140℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【0046】
[参考例1]PCT−Aの作成
テレフタル酸ジメチル(TA)、イソフタル酸ジメチル(IA)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を、それぞれのモル比(TA:IA:CHDM)が96:4:200となるように仕込み、そこに触媒として、トリメット酸チタンを表1に示す含有量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表1に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表1に示すポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT―Aと称する)を得た。
【0047】
[参考例2]PEN―Bの作成
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(NA)、エチレングリコールを、それぞれのモル比(NA:EG)が100:200となるように仕込み、そこに触媒として、酢酸マンガンを含有量が41mmol%となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、三酸化アンチモンを含有量が41mmol%となるように加え、さらにリン酸トリメチルを表1に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表1に示すポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(以下、PEN―Bと称する)を得た。
【0048】
[参考例3]PCT−Cの作成
酸成分としてテレフタル酸ジメチル(TA)、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(NDC)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を、それぞれモル比(TA:NDC:CHDM)が80:20:200となるように仕込み、そこに触媒としてトリメット酸チタンを表1に示す量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表1に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表1に示すナフタレンジカルボン酸共重合ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT−Cと称する)を得た。
【0049】
[参考例4]PET―Dの作成
テレフタル酸ジメチル(TA)、エチレングリコールを、それぞれのモル比(TA:EG)が100:200となるように仕込み、そこに触媒として、酢酸マンガンを含有量が34mmol%となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、三酸化アンチモンを含有量が43mmol%となるように加え、さらにリン酸トリメチルを表1に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表1に示すポリエチレンテレフタレート(以下、PET−Dと称する)を得た。
【0050】
[参考例5]PCT−Eの作成
テレフタル酸ジメチル(TA)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を、それぞれのモル比(TA:CHDM)が100:200となるように仕込み、そこに触媒として、トリメット酸チタンを表1に示す含有量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表1に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表1に示すポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT―Eと称する)を得た。
【0051】
[参考例6]PCT−Fの作成
参考例5において、トリメット酸チタンを表1に示す含有量となるように変更した以外は同様にして、表1に示すポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT―Fと称する)を得た。
【0052】
[参考例7]PCT−Gの作成
参考例5において、トリメット酸チタンおよびトリエチルホスホノアセテートを表1に示す含有量となるように変更した以外は同様にして、表1に示すポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT―Gと称する)を得た。
【0053】
[参考例8]PCT−Hの作成
テレフタル酸ジメチル(TA)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を、それぞれのモル比(TA:CHDM)が100:200となるように仕込み、トリメリット酸チタンを表1に示す含有量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表1に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表1に示すポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT―Hと称する)を得た。
【0054】
[参考例9]PCT−Iの作成
参考例5において、トリエチルホスホノアセテートを添加しなかった以外は同様にして、表1に示すポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT―Iと称する)を得た。
【0055】
[参考例10]PCT−Jの作成
参考例5において、トリメリット酸チタンおよびトリエチルホスホノアセテートを表1に示す含有量となるように変更した以外は同様にして、表1に示すポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT―Jと称する)を得た。
【0056】
[参考例11]PCT−Kの作成
テレフタル酸ジメチル(TA)、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(NDC)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を、それぞれのモル比(TA:NDC:CHDM)が90:10:200となるように仕込み、そこに触媒として、トリメット酸チタンを表1に示す含有量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表1に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表1に示すポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT−Kと称する)を得た。
【0057】
[参考例12]PCT−Lの作成
テレフタル酸ジメチル(TA)、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(NDC)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、エチレングリコール(EG)を、それぞれのモル比(TA:NDC:CHDM:EG)が90:10:180:20となるように仕込み、そこに触媒として、トリメット酸チタンを表1に示す含有量となるように加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートを表1に示す含有量となるように添加して、重縮合し、表1に示すポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(以下、PCT−Lと称する)を得た。
【0058】
[参考例13]PEN−Mの作成
参考例2において、トリメリット酸チタンとトリエチルホスホノアセテートを表1に示す含有量となるように調整したほかは、同様な操作を繰り返して、表1に示すポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(PEN−M)を得た。
【0059】
【表1】
【0060】
[実施例1]
参考例1で作成したPCT−Aと参考例2で作成したPEN−Bとを、95:5の重量比(PCT−A:PEN−B)で混合し、乾燥した。
このポリエステルを300℃で溶融押し出しし、25℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が110℃になるように加熱して縦方向(製膜方向)の延伸を、延伸倍率3.0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度115℃で横延伸倍率5.3倍、熱固定処理(180℃で10秒間)および冷却を行い、厚さ7μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0061】
[実施例2]
実施例1においてPCT−AとPEN−Bの重量比を90:10とし、横延伸倍率を5.8倍とした以外の条件は同様にして、厚さ7μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0062】
[実施例3]
実施例1において、PCT−AとPEN−Bの重量比を80:20とし、横延伸倍率を6.3倍とした以外の条件は同様にして、厚さ7μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0063】
[実施例4]
実施例1においてIA4PCTとPENの重量比を80:20とし、縦延伸倍率を2倍、横延伸倍率を6倍とした。それ以外の条件は実施例1と同様にして、8μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0064】
[実施例5]
実施例3において、溶融押出温度を310℃、横延伸倍率を5.8倍とした。それ以外の条件は同様にして、厚さ7μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0065】
[実施例6]
実施例1において、PCT−AとPEN−Bの重量比を75:25とし、横延伸倍率を6.3倍とした。それ以外の条件は同様にして、厚さ7μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0066】
[実施例7]
参考例3で作成したPCT−Cを乾燥し、300℃で溶融押し出しし、25℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が110℃になるように加熱して縦方向(製膜方向)の延伸を、延伸倍率3.0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度115℃で横延伸倍率5.9倍、熱固定処理(180℃で10秒間)および冷却を行い、厚さ8μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0067】
[実施例8]
参考例5で作成したPCT−Eと参考例2で作成したPEN−Bとを、80:20の重量比(PCT−E:PEN−B)で混合し、乾燥した。このポリエステルを300℃で溶融押し出しし、25℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が110℃になるように加熱して縦方向(製膜方向)の延伸を、延伸倍率3.0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度115℃で横延伸倍率5.5倍、熱固定処理(180℃で10秒間)および冷却を行い、厚さ7μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0068】
[実施例9]
実施例8において、PCT−Eの代わりに参考例7で作成したPCT−Gを、またPEN−Bの代わりに参考例13で作成したPEN−Mを用いた以外は同様な条件にて、厚さ7μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0069】
[実施例10]
実施例8において、PCT−Eの代わりに参考例10で作成したPCT−Jを用いた以外は同様な条件にて、厚さ7μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0070】
[比較例1]
参考例4で作成したPET−Dを乾燥した。このポリエステルを280℃で溶融押し出しし、25℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が110℃になるように加熱して縦方向(製膜方向)の延伸を、延伸倍率3.0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度115℃で横延伸倍率4.3倍、熱固定処理(180℃で10秒間)および冷却を行い、厚さ4.5μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0071】
[比較例2]
参考例2で作成したPEN−Bを乾燥後、300℃で溶融押し出しし、60℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が130℃になるように加熱して縦方向(製膜方向)の延伸を、延伸倍率5倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度125℃で横延伸倍率4.6倍、熱固定処理(180℃で10秒間)および冷却を行い、厚さ4.5μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0072】
[比較例3]
参考例1で作成したPCT−Aを乾燥した。このポリエステルを300℃で溶融押し出しし、25℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が110℃になるように加熱して縦方向(製膜方向)の延伸を、延伸倍率3.0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度115℃で横延伸倍率5.0倍、熱固定処理(180℃で10秒間)および冷却を行い、厚さ8μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0073】
[比較例4]
実施例1において、PCT−AとPEB−Bの重量比を70:30とし、縦方向の延伸倍率を2.5倍、横方向の延伸倍率を5.6倍とした以外の条件は同様にして、厚さ8μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0074】
[比較例5]
参考例11で作成したPCT−Kを乾燥した。このポリエステルを300℃で溶融押し出しし、25℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が110℃になるように加熱して縦方向(製膜方向)の延伸を、延伸倍率3.0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度115℃で横延伸倍率4倍、熱固定処理(180℃で10秒間)および冷却を行い、厚さ8μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0075】
[比較例6]
参考例12で作成したPCT−Lを乾燥した。このポリエステルを300℃で溶融押し出しし、25℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が110℃になるように加熱して縦方向(製膜方向)の延伸を、延伸倍率3.0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度115℃で横延伸倍率5.0倍、熱固定処理(180℃で10秒間)および冷却を行い、厚さ8μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0076】
[比較例7]
参考例6で作成したPCT−Fと参考例2で作成したPEN−Bとを、80:20の重量比(PCT−F:PEN−B)で混合し、乾燥した。このポリエステルを310℃で溶融押し出しし、25℃に保持した急冷ドラム上で冷却した未延伸フィルムを得た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、フィルム表面温度が110℃になるように加熱して縦方向(製膜方向)の延伸を、延伸倍率3.0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度115℃で横延伸倍率5.0倍、熱固定処理(180℃で10秒間)および冷却を行い、厚さ8μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0077】
[比較例8]
比較例7において、PCT−Fの代わりに参考例8で作成したPCT−Hを用いた以外は同様な条件で、厚さ8μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0078】
[比較例9]
比較例7において、PCT−Fの代わりに参考例9で作成したPCT−Iを用いた以外は同様な条件で、厚さ8μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
【0079】
【表2】