特許 5711095 グラフェン酸化物複合体形成による電極材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5711095

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年4月30日

(54)【発明の名称】グラフェン酸化物複合体形成による電極材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20150409BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20150409BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20150409BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150409BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20150409BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20150409BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20150409BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20150409BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20150409BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20150409BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20150409BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20150409BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/131

   H01M4/62 Z

   H01M4/1391

   H01M10/052

   H01M4/485

   H01M4/58

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M10/058

   H01M10/44 A

【請求項の数】56

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2011-232595(P2011-232595)

(22)【出願日】2011年10月24日

(65)【公開番号】特開2012-94516(P2012-94516A)

(43)【公開日】2012年5月17日

【審査請求日】2011年10月24日

(31)【優先権主張番号】10188609.1

(32)【優先日】2010年10月22日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】10196127.4

(32)【優先日】2010年12月21日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】510010894

【氏名又は名称】ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】ラインハルト・ネスパー

(72)【発明者】

【氏名】トミー・カスパー

(72)【発明者】

【氏名】ヨアン・メッタン

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１７６３３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 V.Legagneur, et.al.，New layered vanadium oxides MyH1 − yV3O8・nH2O (M = Li, Na, K) obtained by oxidation of the precursor H2V3O8，Journal of Materials Chemistry ，The Royal Society of Chemistry，２０００年，Vol.10，p.2805-2810

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／１３９１

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノ粒子形態の電子活性材（ＥＡＭ）と、マトリクスとを含む、充電式リチウム電池のための電極であって、第１の充電前では、前記ＥＡＭは、Ｌｉ_x Ｈ_2-x Ｖ₃ Ｏ₈ であり、式単位では、３つのＶ原子のうち少なくとも１つの酸化状態が４＋であり、式中、ｘは０．１〜１．５の範囲にあることを特徴とする、電極。

【請求項2】

前記ｘは０．５〜１．５の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記ｘは１である請求項２に記載の電極。

【請求項4】

前記マトリクスは、内部に組み込まれるグラフェンフレークと、任意にリチウムイオン源と、任意に安定剤も含む熱分解性生成物から成ることを特徴とする、請求項１に記載の電極。

【請求項5】

前記電極における前記マトリクスの重量割合は、前記電極における活性電極の重量に対して１０重量％を超えない値であることを特徴とする、請求項４に記載の電極。

【請求項6】

前記電極における前記マトリクスの重量比は、前記活性電極の重量の５±２％であることを特徴とする請求項５に記載の電極。

【請求項7】

前記熱分解生成物を形成する非結晶炭素含有物質対グラフェン物質の比は、２：１から１：１の範囲である請求項４、５、６のいずれか１項に記載の電極。

【請求項8】

前記非結晶炭素含有物質対グラフェン物質の比は、３：２である請求項７に記載の電極。

【請求項9】

粒子系の電極材を作製するための方法であって、
（Ａ）分散剤を含む電子活性前駆体物質を調製するステップであって、前記分散剤は、 （ｉ）リチウム源及びヒドロキシド源と、
（ｉｉ）水溶性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質と、
（ｉｉｉ）電子活性材（ＥＡＭ）と、
（ｉｖ）グラフェン酸化物（ＧＯ）とから成り、
（Ｂ）液相から固体状の前記電子活性前駆体物質を分離するステップと、
（Ｃ）ステップ（Ｂ）の前記電子活性前駆体物質を乾燥させるステップと、
（Ｄ）ステップ（Ｃ）の前記電子活性前駆体物質を熱分解して活性電極材を得るステップとを含む、方法。

【請求項10】

電極材料としての粒子は、繊維系の電極材であることを特徴とする請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記ステップ（Ｄ）の前記活性電極材を切削して成形し、基材に前記活性電極材を配置するステップ（Ｅ）をさらに含む、請求項９又は請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

（Ｂａ）ステップ（Ｃ）を実施する前に、ステップ（Ｂ）の前記電子活性前駆体物質を基材に塗布するステップを含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

ステップ（Ａ）は、
（Ａａ）リチウム源及びヒドロキシド源、有機溶媒及び／又は水に溶解性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質とを含む溶液を調製するサブステップであって、前記溶液は、前記有機溶媒及び／又は水に、有機化合物、前記リチウム源及び前記ヒドロキシド源を溶解することによって調製されるサブステップと、
（Ａｂ）ｐＨが確実に８〜１０となるように維持しながら、グラフェン酸化物の水性分散剤／溶液を添加するサブステップと、
（Ａｃ）ステップ（Ａｂ）で調製された前記分散剤に電子活性材（ＥＡＭ）を分散して均質化するサブステップと、
（Ａｄ）圧力が増大した条件下で、グラフェン酸化物のリチウム化、自己集合及びグラフェンへの加熱分解のための水熱ステップを実施し、分散剤を含む電子活性前駆体物質を得るサブステップであって、前記分散剤は、高密度固体が浮遊する黒色の液体形態にあるサブステップとを含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

上記リチウム源及びヒドロキシド源は、水酸化リチウムである請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

ステップ（Ａ）は、
（Ａα）有機溶媒及び／又は水に安定化させたＥＡＭを分散するサブステップと、
（Ａβ）グラフェン酸化物溶液を添加するサブステップと、
（Ａγ）サブステップ（Ａβ）で得られたこの分散剤を凍結するサブステップと、
（Ａδ）温めることによって、凍結した前記分散剤を解凍するサブステップと、
（Ａε）リチウム源及びヒドロキシド源、前記有機溶媒及び／又は水に溶解性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質とを添加するサブステップと、
（Ａζ）前記電子活性前駆体物質を含む前記分散剤が濃青色になるまで待つサブステップとを含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記リチウム源及びヒドロキシド源は、水酸化リチウムである請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

ステップ（Ｃ）は、
（Ｃα）初めに、前記有機溶媒及び／又は水の沸点未満の温度で、前記電子活性前駆体物質を乾燥させるサブステップと、
（Ｃβ）次に、前記有機溶媒及び／又は水の沸点超の温度で前記電子活性前駆体物質を乾燥させるサブステップとを含む、請求項９、１０、１１、１５、１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

前記熱分解ステップ（Ｄ）は、１５０〜３５０℃で達成される、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

前記ステップ（Ｄ）は、２００℃の温度下で達成されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

少なくとも３０分の間、前記ステップ（Ｄ）の高温の前記活性電極材を脱気し、前記活性電極材を冷却するステップ（Ｄａ）を含む、請求項１８又は１９に記載の方法。

【請求項21】

前記請求項９〜２０のいずれか１項に記載の方法は、水中で実施されることを特徴とする方法。

【請求項22】

前記少なくとも部分的に有機性の物質の有機部分は、リチウム塩を含む熱分解性部分である、請求項９〜２１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項23】

前記リチウム塩は、ヒドロキシカルボン酸である請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記ヒドロキシカルボン酸は、乳酸リチウムである請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸リチウムである請求項２３に記載の方法。

【請求項26】

前記リチウム源は、乳酸リチウムを含む請求項２２、２３、２４、２５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項27】

前記リチウム源は、水酸化リチウムと乳酸リチウムとから構成されている請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

ＥＡＭのモル数に対して５〜１５ｍｏｌ％の熱分解性物質が使用され、グラフェンに対する前記熱分解生成物を形成する非結晶炭素含有物質の比が２：１〜１：１となるのに適した量でグラフェン酸化物が使用される請求項９〜２７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項29】

ＥＡＭのモル数に対して７〜１３ｍｏｌ％の熱分解物質が使用される請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

ＥＡＭのモル数に対して１０ｍｏｌ％の熱分解物質が使用される請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

前記グラフェン酸化物は、グラフェンに対する非結晶炭素含有物質の比率が３：２となるように選定される請求項２８〜３０のいずれか１項に記載された方法。

【請求項32】

前記ＥＡＭは、
Ｌｉ_x ＴＰＯ₄ 、Ｌｉ_x ＴＳｉＯ₄ 、Ｌｉ_x ＴＢＯ₃ （式中、Ｔ＝Ｍｎ、Ｆｅ）、Ｌｉ₄ Ｖ₃ Ｏ₈ 、ＮａＶ₃ Ｏ₈ と、Ｌｉ_1.3-y Ｃｕ_y Ｖ₃ Ｏ₈ 、Ｌｉ_x ＦｅＰＯ₄ 、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x （Ｍｎ_u Ｃｏ_v Ｎｉ_y Ａｌ_z ）Ｏ₂ （式中、ｕ＋ｖ＋ｙ＋ｚ≒１）と、Ｌｉ_x Ｈ_2-x Ｖ₃ Ｏ₈ （式中、ｘは０〜１．５）から成る群から選択されるカソード材、及び／又は、
Ｌｉ_x Ｃ₆ 及びリチウム合金から成る群から選択されるアノード材である、請求項９〜３１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項33】

上記ｘの値が０．１〜１．５の値である請求項３２に記載の方法。

【請求項34】

使用される前記カソード材は、Ｈ₂ Ｖ₃ Ｏ₈ である、請求項３２に記載の方法。

【請求項35】

前記Ｈ₂ Ｖ₃ Ｏ₈ は、部分的にリチウム化され、前記熱分解ステップ（Ｄ）は、２００〜２５０℃で達成される、請求項３４に記載の方法。

【請求項36】

前記ステップ（Ｄ）は、２２０℃の温度下で達成される、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

水熱ステップ（Ａｄ）は、圧力下で実施され、前記圧力は、３〜４バールに増大する、請求項１３及び２１〜３６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項38】

非伸長ナノ粒子形態のＥＡＭ内部の粒子は、５００ｎｍ未満の粒径を有し、伸長粒子は、幅が２００ｎｍ未満であり、長さが最大１００μｍである請求項９〜３７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項39】

非伸長ナノ粒子形態のＥＡＭ粒子は、平均５〜５００ｎｍである請求項３８に記載の方法。

【請求項40】

非伸長ナノ粒子形態のＥＡＭ粒子は、平均５〜４００ｎｍである請求項３９に記載の方法。

【請求項41】

非伸長ナノ粒子形態のＥＡＭ粒子は、平均２０〜３００ｎｍである請求項４０に記載の方法。

【請求項42】

非伸長ナノ粒子形態のＥＡＭ粒子の巾は、１００ｎｍである請求項３８〜４１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項43】

非伸長ナノ粒子形態のＥＡＭ粒子の長さは、１０μｍである請求項３８〜４２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項44】

請求項９〜４３のいずれか１項に記載の方法によって得られることが可能な、又は得られる電極。

【請求項45】

請求項４４に記載の電極を含む充電式バッテリー。

【請求項46】

電解質は、炭酸エチレンと炭酸エチルメチル及び／若しくは炭酸ジメチルとの混合物中のＬｉＰＦ₆ 又はＬｉＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ から選択される、請求項４５に記載のバッテリー。

【請求項47】

前記電極は、Ｌｉ_x Ｈ_2-x Ｖ₃ Ｏ₈ を含むＨ₂ Ｖ₃ Ｏ₈ カソードであり、第１のインターカレーションプラトーは、２Ｖから２．５Ｖにシフトする、請求項４５又は４６に記載のバッテリー。

【請求項48】

請求項４４に記載の電極は、セルに配置され、少なくとも１つのセパレーターで覆われ、前記セルは、電解質で満たされ、前記セルは、リチウムアノードを備えて密閉されている、バッテリーを作製するための方法。

【請求項49】

請求項４４に記載の電極を含むバッテリーを改良するための方法であって、前記バッテリーは、３０℃で３〜４日間に対応する条件下で保存される方法。

【請求項50】

請求項４４に記載の電極を含むバッテリーを充電するための方法であって、迅速なサイクリックボルタンメトリーステップは、１．６〜２．８Ｖで実施され、定電流ステップは、２．８〜４．１Ｖで実施される方法。

【請求項51】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極を含む充電式バッテリー。

【請求項52】

電解質は、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルおよび／又は炭酸ジメチルとの混合物であるＬｉＰＦ₆ 又はＬｉＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ から選択される、請求項５１記載のバッテリー。

【請求項53】

前記電極は、Ｌｉ_x Ｈ_2-x Ｖ₃ Ｏ₈ を含むＨ₂ Ｖ₃ Ｏ₈ カソードであり、第１のインターカレーションプラトーは、２Ｖから２．５Ｖにシフトする、請求項５１又は５２に記載のバッテリー。

【請求項54】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極が、セルに配置されかつ少なくとも１つのセパレーターで覆われ、前記セルを電解質で満たし、かつリチウムアノードを密閉することによって、バッテリーを作製するための方法。

【請求項55】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極を具備したバッテリーを改良するための方法であって、前記バッテリーは、３０℃で３〜４日間に対応する条件下で保存される方法。

【請求項56】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極を具備したバッテリーを充電するための方法であって、迅速なサイクリックボルタンメトリーステップは、１．６〜２．８Ｖで実施され、定電流ステップは、２．８〜４．１Ｖで実施される方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改良された電極材と、この電極材の製造方法並びにそのような電極材を含むバッテリーを製造するための方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

いくつかの充電式バッテリーが知られている。しかし、それらは、高重量、低電気容量、低充電速度、低寿命などのいくつかの欠点を今なお抱えている。特に、コンピュータ、車及び電気自転車などのように、場所が限られた、又は、移動が意図された用途では、低重量、高容量、急速充電及び高寿命が望まれている。ここ数年、電極材を改良するために、又は、上記の欠点を減らすために、多大な努力がなされてきた。

【0003】

ここ数年間に関心を集めた材料の多くは、ナノ粒子形態で用いられるセラミック系材料である。これらのナノ粒子は、多角形、球体あるいは一方に伸長した繊維の形態をとる。そのような繊維状物質の１つが、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈である。

【0004】

Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈は、非特許文献１にすでに示され、非特許文献２及び３に構造的に分析された公知の化合物である。また、カソード材として調査されたものが、Ｈ_yＮａ_1-yＶ₃Ｏ₈であった（特許文献１）。Ｈ_yＮａ_1-yＶ₃Ｏ₈は、第１の放電サイクル時に、最大３つのリチウムイオンをインターカレートすることが示されている。充電時には、３つのリチウムイオンがデインターカレートされる。

【0005】

繊維状Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈は、大量のリチウムを可逆的に交換可能（最大４．５ｅｑ）であるが（非特許文献４）、結合による体積変化によって、繊維は、特定の分解で最適な交換能を示す小さい粒子に分解され、さらに分解すると、電気容量が顕著に低下することから、電極の安定性に支障を来たす。

【0006】

他のカソード材には、Ｌｉ₄Ｖ₃Ｏ₈（非特許文献５）、ＮａＶ₃Ｏ₈（非特許文献６）及びＬｉ_1.3-yＣｕ_yＶ₃Ｏ₈（非特許文献７）、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_x（Ｍｎ_uＣｏ_vＮｉ_yＡｌ_z）Ｏ₂（式中ｕ＋ｖ＋ｙ＋ｚ≒１）が含まれる。

【0007】

また、好適なアノード材料はすでに知られている。これらには、Ｌｉ_xＣ₆及びリチウム合金が含まれる。

【0008】

通常、好適なＥＡ材は、例えば、導電性カーボンブラック並びに／若しくは導電性グラファイトで導電的に充填され、及び／又は、それ自体が電子導電性でありうる結合剤によって電極に形成される。結合剤及び導電性充填剤は、実際には充電放電サイクルに関与することなく、バッテリーの体積及び総重量にかなり多く添加される。

【0009】

結合剤／充填剤のマトリクスの重量を減少させるために、例えば、ナノ粒子形態の導電性結合剤を使用する（特許文献２を参照）こと、又は、高分子結合剤の代替物として熱分解生成物を調製することは、すでにいくつかの試みがなされている。この特許出願明細書の開示内容の一部を本願明細書に引用したものとする。

【0010】

これらの試みによって、重量はいくらか減少したものの、必要に応じて導電的に充填される結合剤の量をさらに減らす必要性が依然として存在する。さらに、導電性充填剤を任意に含むこの結合剤は、結合剤マトリクス又はマトリクスとも呼ばれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】国際公開第０１／７４７１６号パンフレット

【特許文献2】欧州特許出願公開第２２２８８５５号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｔｈｅｏｂａｌｄ，Ｆ．ａｎｄ Ｒ．Ｃａｂａｌａ，Ｃｏｍｐｔｅｓ Ｒｅｎｄｕｓ Ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓ ｄｅｓ Ｓｅａｎｃｅｓ ｄｅ Ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｅｒｉｅ Ｃ、１９７０、２７０（２６），２１３８

【非特許文献2】Ｏｋａ，Ｙ．, Ｔ．Ｙａｏ，ａｎｄ Ｎ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ，１９９０，８９（２），３７２

【非特許文献3】Ｏｋａ，Ｙ．, Ｔ．Ｙａｏ，ａｎｄ Ｎ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，８６（１），１１６

【非特許文献4】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５４ （２００９） １１１５−１１１８

【非特許文献5】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８，１４，１１１４１−１１１４８

【非特許文献6】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４５，Ｎｏ．２，１９９８

【非特許文献7】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，９８４−９９１

【非特許文献8】Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ ｅｔ ａｌ．；Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ；１９６５；６９１；１−８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

従って、本発明の目的は、マトリクスの含有量が低いか減少しており、マトリクスの導電性が高く、且つ高い機械的安定性を有する電極を提供することである。

【0014】

本発明のさらなる目的は、マトリクスの含有量が低く、マトリクスの高い導電性を有し、高い機械的安定性において電極を作製するための方法を提供することである。

【0015】

本発明の更なる態様は、マトリクスの含有量が低いか減少した、カソード又はアノードの少なくとも１つ、好ましくは両方の電極を含むバッテリーを提供することである。

【0016】

本発明の別の目的は、サイクル安定性が強化された電極を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

そこで、本発明のこれらの目的および以下の記載に従ってさらに容易に明らかになるさらなる目的を実施するために、本発明の電極は、ナノ粒子形態の電子活性材（ＥＡＭ）と、マトリクスとを含み、好ましくは、これらから成り、このマトリクスは、内部に組み込まれるグラフェンフレークと、任意にリチウムイオン源と、ＥＡＭに応じて任意に（Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈、例えば硫酸バナジウム（ＩＶ）に対する）安定剤とを含む熱分解生成物から成るという特徴を呈する。

【0018】

熱分解生成物は、好適な熱分解性の物質を熱分解することによって、例えば、本発明にも属する方法で得られる。

【0019】

良好な結合を得るため、最終生成物、即ち活性電極におけるナノ粒子材料に対するマトリクスの重量割合は、活性電極、即ち、電流集電体も電子活性コーティングもそれぞれ有していない電極の重量に対して１０重量％、好ましくは５±２重量％である。マトリクスは、グラフェンに対する非晶質炭素材の比が約２：１〜約１：１、好ましくは約３：２でグラフェン酸化物を含む。

【0020】

ナノ粒子の形態で存在しているのであれば、ＥＡＭとしてあらゆるカソード材とアノード材を使用してもよい。第１の充電又は放電の前では、ＥＡＭは、Ｌｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈であり、式単位では、３つのＶ原子のうち少なくとも１つの酸化状態が４＋であり、ｘは０．１〜１．５であり、通常は約１であるのが大変好ましい。この黄緑色のＥＡＭは、第１の充電時に、リチウム（式単位ではＬｉ_x）の少なくとも一部を除去できるという有利な特徴を有する。

【0021】

粒子系、特に繊維系の電極材を作製するための方法は、
（Ａ）分散剤を含む電子活性前駆体物質を調製するステップと；
前記懸濁液は、
（ｉ）可溶性リチウム源及びヒドロキシド源、特に水酸化リチウムと、
（ｉｉ）水溶性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質と、
（ｉｉｉ）電子活性材（ＥＡＭ）と、
（ｉｖ）グラフェン酸化物（ＧＯ）とを含有しており、
（Ｂ）液相から固体状の電子活性前駆体物質を分離するステップと、
（Ｃ）ステップ（Ｂ）の電子活性前駆体物質を乾燥させるステップと、
（Ｄ）ステップ（Ｃ）の電子活性前駆体物質を熱分解して活性電極材を得るステップと、
任意に、
（Ｅ）ステップ（Ｂ）の電子活性前駆体物質を基材、特に、電流集電体に塗布する、及び／又は、活性電極材を切削して成形し、電流集電体に活性電極材を配置するステップと、から構成される。

【0022】

さらに、そのような電極は、少なくとも１つのセパレーターで電極を覆い、電解質でセルを満たし、セルにアノードを設置し、セルを密閉することによって、セルに加工してもよい。

【0023】

以下に、使用する用語のいくつかをさらに定義する。
電子活性前駆体物質とは、熱分解ステップ前の含水物質又は乾燥物質である。
電子活性コーティング、活性電極又は活性電極材とは。それぞれ、電極として使用できる状態の熱分解された物質、又は電流集電体を有していない電極である。

【0024】

使用されるＥＡＭに応じて、電極調製時に、例えば可溶性であり、例えば硫酸化したバナジウム（ＩＶ）などの好適な酸化状態にある金属を含む金属化合物などの安定剤を添加して、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈を安定化させることによって、ＥＡＭを安定化させることが、有利であり、又は、必要でさえありうる。

【0025】

第１の特定の実施形態では、粒子系、特に繊維系の電極材を作製するための方法は、
（ａ）リチウム源及びヒドロキシド源、特に水酸化リチウムと、水溶性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質とを含む溶液を調製するステップであって、その溶液は、有機溶媒及び／又は水、好ましくは水に、有機化合物、リチウム源及びヒドロキシド源を溶解することによって調製されるステップと、
（ｂ）ｐＨが確実に８〜１０となるように維持しながら、グラフェン酸化物の水性分散剤／溶液を添加するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で調製された分散剤に電子活性材（ＥＡＭ）を分散して均質化するステップと、
（ｄ）圧力が増大した条件下で、グラフェン酸化物のリチウム化、自己集合及びグラフェンへの加熱分解のための水熱ステップを実施し、分散剤を含む電子活性前駆体物質を得るステップであって、前記分散剤は、高密度固体が浮遊する黒色の液体形態にあるステップと、
（ｅ）洗浄しないで、液相から電子活性前駆体物質を分離するステップと、
（ｆ）ステップ（ｅ）の電子活性前駆体物質を基材、例えば電流集電体に塗布するステップと、
（ｇ）電子活性前駆体物質を乾燥させるステップと、
（ｈ）電子活性前駆体物質を熱分解して電極を得るステップと、を含む。

【0026】

第２の特定の実施形態では、本発明の方法は、
（ａ）有機溶媒及び／又は水、好ましくは水に、任意に安定化させたＥＡＭを分散するステップと、
（ｂ）グラフェン酸化物溶液を添加するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた懸濁液を凍結するステップと、
（ｄ）温めることによって、凍結した懸濁液を、好ましくは室温（ＲＴ）に解凍するステップと、
（ｅ）リチウム源及びヒドロキシド源、特に水酸化リチウムと、水溶性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質とを添加するステップと、
（ｆ）電子活性前駆体物質を含む懸濁液が濃青色になるまで待ってから、電子活性前駆体物質を回収するステップと、
（ｇ）初めに、有機溶媒及び／又は水の沸点未満の温度、例えば室温で、次に、有機溶媒及び／又は水の沸点超の温度で電子活性前駆体物質を乾燥させるステップと、
（ｈ）乾燥した電子活性前駆体物質を熱分解して活性電極材を得るステップと、
（ｉ）少なくとも３０分間、高温の活性電極材を脱気し、（この脱気時間の間に）活性電極材を冷却するステップと、任意に、
（ｊ）電極材を切削して成形し、電流集電体に配置するステップと、を含む。

【0027】

好適な熱分解物質は、約１５０〜約３５０℃、好ましくは約２００℃で熱分解可能であり、カソード電子活性材（ＥＡＭ）の場合は、特に、ヒドロキシカルボン酸及び糖を酸化し、アノードＥＡＭの場合は、特に、ポリアニリンなどの酸素含有量の低い有機物質を還元する物質である。

【0028】

反応は、水中で実施されるのが好ましい。しかし、感水ＥＡＭの場合には、別の溶媒、例えば、水混和性の非プロトン性極性溶媒を使用してもよい。また、明細書において、溶媒という用語は、２つ以上の溶媒の混合物を含意する。非プロトン性極性溶媒の例には、アセトニトリル及び／又はテトラヒドロフランがある。水は、溶媒という用語には属していない。

【0029】

物質を含む有機部分は、ラクトースのような熱分解性糖などのあらゆる熱分解性物質であってもよいが、リチウム塩、特に、乳酸リチウム、クエン酸リチウムなどのヒドロキシカルボン酸リチウム、又は、リチウム化合物を含む別の熱分解性アニオンが好ましく、乳酸リチウムであるか、又は、乳酸リチウムを含むのが好ましい。乳酸リチウムは、熱分解を受けるための結合剤前駆体としての、及びリチウム源の一部としての役割を同時に果たす。ヒドロキシド源も存在する必要があることから、別の好適なリチウム源は、ヒドロキシド源の少なくとも一部としての役割を同時に果たす水酸化リチウムである。ＥＡＭが、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈又は後のステップでＬｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈に変換されるＬｉ_xＨ₂Ｖ₃Ｏ₈などの部分的にリチウム化された形態（式中、ｘは０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．５である）である場合は、ステップ（ａ）で調製された分散剤は、安定剤としてバナジウム（ＩＶ）源も含む。好ましい実施形態において、本発明の方法では、Ｌｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈（式中、ｘは０．１〜１．５、通常約１である）などの部分的にリチウム化されたＨ₂Ｖ₃Ｏ₈が、使用されるか、又は、直接生成される。

【0030】

ステップ（ｂ）で使用されるグラフェン溶液は、欧州特許出願公開第２２５６０８７号に従って調製することができ、その開示内容は、本願明細書の理解に役立つものである。特定の実施例は、本願明細書中の実験の説明部分に記載されている。

【0031】

電子活性粒子は、熱分解された物質に基づく結合剤によって共に接着される。さらに、熱分解された物質、例えば、熱分解されたラクテートに関して、結合剤マトリクスは、グラフェンと、任意に、かつ、好ましくは、リチウム若しくはリチウム並びに遷移金属、例えばバナジウムとを含み、又は、熱分解された物質と、グラフェンと、任意に、かつ、好ましくは、リチウム若しくはリチウム並びにバナジウムなどの遷移金属から成ってもよい。主に、熱分解された物質は、非晶質炭素材によって形成されるが、酸素及び水素を含有する反応生成物を少量含んでもよい。

【0032】

良好な結合を得るため、最終生成物、即ち活性電極中のナノ粒子材料に対するマトリクスの重量割合は、少なくとも約２重量％であり、少なくとも３重量％が好ましく、上限は、活性電極、即ち、電流集電体も、電子活性コーティングもそれぞれない電極の重量に対して１０重量％超えないようにする必要があり、５±２重量％が好ましい。また、これらの値は、結合剤の削減された、又は低い含有量を表す。最終的な電極において５±２重量％となるようにするためには、約５〜１５ｍｏｌ％、好ましくは７〜１３ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％の熱分解性物質が使用され、グラフェンに対する非晶質炭素材の比が約２：１〜約１：１、好ましくは約３：２となるのに適した量でグラフェン酸化物が使用される。

【0033】

ＥＡＭが、ナノ粒子の形態で使用され、熱分解性物質が、それぞれアノード又はカソードに対して好適に選択されるのであれば、上に記載する結合方法は、あらゆるカソード材及びアノード材にも適用してもよい。そのようなＥＡＭの例を以下に示す。

【0034】

カソード材は、酸化材料、特に、例えば、Ｌｉ_xＴＰＯ₄、Ｌｉ_xＴＳｉＯ₄、Ｌｉ_xＴＢＯ₃（式中、Ｔ＝Ｍｎ、Ｆｅ）、Ｌｉ₄Ｖ₃Ｏ₈（非特許文献５）、ＮａＶ₃Ｏ₈（非特許文献６）、Ｌｉ_1.3-yＣｕ_yＶ₃Ｏ₈（非特許文献７）などの酸化物材料、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_x（Ｍｎ_uＣｏ_vＮｉ_yＡｌ_z）Ｏ₂（式中、ｕ＋ｖ＋ｙ＋ｚ≒１）と、Ｌｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈（式中、ｘは０〜１．５、好ましくは０．１〜１．５である）などである。

【0035】

アノード材は、Ｌｉ_xＣ₆及びリチウム合金などの還元材料である。

【0036】

１つの好適なカソード材は、特に、部分的にリチウム化された形態のＨ₂Ｖ₃Ｏ₈であり、つまり、Ｌｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈である。

【0037】

Ｌｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈は、前述したように、又は、以下の実施例の１つで示すように、本発明の方法で調製してもよく、即ち、リチウム含有物質は電子活性前駆体物質の調製時に直接生成してもよい。

【0038】

例えば、第１の特定の実施形態において、圧力を増大することが望ましい場合、反応容器は密封される。均質化は、例えば、超音波及び／又は振盪によって実施される。第１の特定の実施形態のステップ（ｄ）などのように、水熱ステップが実施される場合、温度は通常、１５０℃など、１４０〜１６０℃であり、そのような水熱ステップに必要な時間は通常、１．５時間など、約１〜２時間である。この水熱ステップの間、容器内の圧力は、グラフェン酸化物（ＧＯ）のリチウム化、自己集合及びグラフェンへの加熱分解が起こる間に、約３〜４バールに増大することが認められている。

【0039】

水熱ステップでは、懸濁液は、高密度固体が浮遊する黒色の液体に変化する。その後、この高密度固体浮遊物質は、液相から分離された後に、基材、特に電流集電体に塗布される電子活性前駆体物質である。液相からの固相のこの分離は、洗浄しないで実施されることが大変好ましい。

【0040】

電流集電体（又は他の基材）に塗布されると、残存液は、例えば、紙又はティッシュペーパーを電流集電体の固体析出物に押し付けても乾いたままとなるまで、紙又はティシュペーパーに染み込ませることによって除去される。これは、例えば、紙又はティッシュペーパーで覆ったフラットプレスによってバッチ式に、又は、例えば、紙又はティッシュペーパーで覆ったロール又はロールシステムによって連続的に実施してもよい。この乾燥法には、電極の圧縮が同時に達成されるという利点がある。

【0041】

次に、電極は、さらに乾燥、例えば、空気乾燥される。この乾燥ステップにおける温度は、存在する溶媒の沸点未満である必要があり、水の場合は、８５℃など、８０〜９０℃である。これらの温度では、約１００μｍの層厚さを得るためには、乾燥時間が約１０分あれば十分であるとわかった。乾燥時間は、層厚さに依存しており、５０〜５００μｍの好ましい範囲に対しては、約５〜約６０分である。次いで、最後のステップ、熱分解ステップは、好適に部分的にリチウム化されたＨ₂Ｖ₃Ｏ₈に対しては、例えば、２２０℃など、２００〜２５０℃の熱分解温度で実施される。このステップの間、有機物質、例えばラクテートは、主に非晶質炭素材に対して反応する。大気中で熱分解ステップを実施してもよく、少なくとも５分かかる。冷却は、高温の電極を真空処理し、次に、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスによって処理し、再び真空処理することによって実施される。真空処理が後に続く不活性ガス処理は、１回より多く実施してもよい。従って、冷却は、真空下で継続される。少なくとも実験室規模における不活性ガス処理及び真空処理に適した容器は、グローブボックスである。冷却時及び冷却後の脱気は、第１の特定の実施形態では少なくとも１時間実施され、第２の特定の実施形態では少なくとも３０分間実施され、揮発性熱分解生成物の除去を行う。

【0042】

熱分解ステップの間に適用されうる温度が低いのは、任意に、かつ、好ましくは、部分的にリチウム化されるＨ₂Ｖ₃Ｏ₈などの特定のＥＡＭの温度を下げる効果に、少なくとも部分的に起因する。

【0043】

電子活性材及び任意に結合剤に関する粒子、微粒子という用語は、ナノ粒径又はマイクロ径粒子、特に、他の寸法より少なくとも約２０倍超の一寸法を有する伸長粒子を表す。また、他の寸法より少なくとも約２０倍超の一寸法を有するこのような粒子は、繊維とも呼ばれる。例えば、非伸長粒子の通常の粒径は、５００ｎｍ未満であり、特に、ナノ粒子は、５〜５００ｎｍ、好ましくは、５〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍの平均粒径を有する。伸長粒子の場合では、好適な寸法は、幅が２００ｎｍ未満、好ましくは約１００ｎｍであり、長さが最大約１００μｍ、好ましくは約１０μｍである。

【0044】

繊維が長過ぎる場合は、分散時にすりつぶして繊維を短くしてもよい。

【0045】

第２の特定の実施形態では、Ｌｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈（式中、ｘ＝０〜１．５、好ましくは０．１〜１．５）が使用される場合、この化合物は、硫酸バナジルの添加によって安定化させるのが好ましい。好ましい実施形態では、硫酸バナジルが水に溶解され、次に、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈が添加され、分散される。次に、ＧＯ溶液が、攪拌しながら滴加される。

【0046】

第２の特定の実施形態では、少なくとも部分的に熱分解性の有機化合物、好ましくは、乳酸リチウム、リチウム及びヒドロキシド源、例えば水酸化リチウムを添加する前に、懸濁液を凍結し、解凍することがさらに有利であることがわかっている。これらの２つの物質を添加する好ましい順序は、最初にラクテートであり、ラクテートが溶解したら、水酸化リチウムを添加する。

【0047】

次に、得られた青色の懸濁液は、濾過され、室温で予め乾燥され、その後、水の沸点超で乾燥する。次に、乾燥した電子活性前駆体物質は、熱分解温度で作動する熱分解オーブンに移される。次に、そのような熱分解された物質は、任意に、１又は複数の脱気／ガス添加サイクルによって確立される不活性ガス雰囲気中で、少なくとも３０分間脱気される。この排気時間の間に、活性電極は周囲温度に冷却される。

【0048】

電極の最適化は、炭素でコーティングされ、自己組織化された、好ましくは、部分的にリチウム化された電極材を作成する最適化された方法に関し、セルが組み立てられる際に材料の電気化学的性能が改善されている。

【0049】

すでに上に記載したように、本発明の方法で使用されるための好適なＥＡＭは、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈であり、小さい繊維の形態で天然に存在している。さらに好適なＥＡＭは、電極調製処理の間に、部分的にリチウム化されるＨ₂Ｖ₃Ｏ₈であり、Ｌｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈（式中、ｘが０．１〜１．５であり、好ましくは０．５〜１．５であり、ｘが１に近いことがさらに好ましい）が得られる。この部分的にリチウム化されたＥＡＭは、バッテリー内でＬｉ_yＨ_2-xＶ₃Ｏ₈に変換することができ、式中（それぞれ充電又は放電に応じて）、ｘは上に定義するとおりであり、ｙは０〜４．５である。部分的にリチウム化されたＥＡＭを使用することによって、組み込まれるいくつかのリチウムには「ストレスが無く」、充電放電サイクル時の仕事量が減少する。

【0050】

本発明のカソードの良好な特性は、Ｌｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈が、熱分解された物質、例えば、主にカーボンを含み、酸素、水素及びリチウムも含む可能性のある物質のコーティングを実施するリチウムイオンでコーティグされていることによるものと思われる。

【0051】

あらゆる理論によって制約されることを意図せず、発明者らは、本発明のマトリクスによる便益が、マトリクス物質の量が低いということのみならず、ナノ粒子カーボン及び／又はグラファイトグラフェン層、むしろグラフェンフレークの代わりに、粒子より弾性が高く、低重量及び高表面積にもかかわらず、いくつかのＥＡＭナノ粒子に広がり、熱分解された導電層に埋め込まれる電子導電性「充填剤」として使用されるという事実であることも前提としている。

【0052】

従来技術に関するＨ₂Ｖ₃Ｏ₈と比較すると、本発明のＬｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈カソードは、サイクルの安定性（又はサイクルの各回数）、電気容量及び高電力負荷に関して、かなり良好な結果をもたらす。本発明のカソードは、最大２Ｃ（即ち、約８００Ａ／ｋｇ）の電流密度における電子活性材の電気容量が４００Ａｈ／ｋｇであるなどの、極めて高い電流速度能力を示している。驚くべきことに、電流範囲の負荷が２０〜２０００Ａ／ｋｇであれば、電気容量の損失の可能性がほぼないことが判明した。

【0053】

特に、本発明のＬｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈カソードは、３０サイクルの間ほぼ理論上のサイクル容量が得られ、電気容量は、２番目のサイクルでは、４３０Ａｈ／ｋｇなどの少なくとも４００Ａｈ／ｋｇであり、２０サイクル後の電気容量は依然として４００Ａｈ／ｋｇ超であり、３０サイクル後でも依然として約３８０Ａｈ／ｋｇであり、これは、材料が、２０サイクルを超えてもほぼ一定（１Ｃ）であることを意味することを特徴とする。さらに、カソードは、プラトーが３．５から４．２ボルトに延長することを特徴とする。実際に使用可能な電気容量は、２５０〜３５０Ａｈ／ｋｇ（約３００Ａ／ｋｇの１Ｃレート）である。このように広範囲であるのは、電気容量が材料配置に依存しているという事実による。２．７Ｖ平均では、実用特定電荷が４１０Ａｈ／ｋｇであり、１１０７Ｗｈ／ｋｇの単一電極特有のエネルギーを生じさせる。従って、バッテリー全体で約４００Ｗｈ／ｋｇを実現し、これは今日の市販のバッテリーのおよそ２倍である。

【0054】

測定された電極の炭素含有量は、（先の共同出願では、依然として１０〜１５重量％であることに比して）活性電極に対して５±２重量％であり、使用したアノードはリチウムであった。

【0055】

本発明のカソード及びアノードの大きな便益は、マトリクスの量が低いということである。ポリマーの代わりに熱分解生成物、グラファイトの代わりにグラフェンを使用することによって、マトリクスの量は、導電性充填剤粒子、例えば、グラフェンフレークの代わりにグラファイトを含む熱分解されたマトリクスを使用する先の共同出願の１０〜１５重量％に比して、電子活性材又は活性電極それぞれに対して、多くとも１０重量％、好ましくは、５±２重量％に大幅に減少することができる。

【0056】

好適な電流集電体は、チタン、ニッケル又は（現時点で、好ましくは）グラファイトである。また、アルミニウムもありうるが、腐食性であることから、アルミニウムはあまり好ましくない。

【0057】

これらのカソード及び類似して作製されるカソード及び／又はアノードは、あらゆる充電式リチウムイオンバッテリーに使用してもよいが、電解質に関しては、炭酸エチレンと炭酸エチルメチル及び／若しくは炭酸ジメチルとの混合物中のＬｉＰＦ₆、又はＬｉＰＦ₆より安定性があることがわかったＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃から選択されるのが好ましい。

【0058】

組み立てられたセルを検討すると、予期しなかった結果がいくつか得られた。組み立てられたセル（水熱法によって調製されるＨ₂Ｖ₃Ｏ₈電極）が、例えば約３０℃で保存された状態であった場合、開路電圧（ＯＣＶ）値は、４日間で約２００ｍＶ減少した。減衰（電位対時間）の正確な形状は、未だに特徴付けられていない。組み立て直後、ＯＣＶは３．５０Ｖの状態にあった。３日保存後では、ＯＣＶは３．４５Ｖに等しく、４日保存後では、ＯＣＶは３．３０Ｖに低下した。

【0059】

ＯＣＶの低下は、経年劣化及び／又は平衡過程に起因すると考えられる。この過程は、バッテリー性能に大きな影響を及ぼす。組み立てられたセルを３０℃で３日間に対応する条件下で保存すると、理論上の電気容量（４２０〜４５０Ａｈ／ｋｇ）値に近づく。

【0060】

また、改良された充電技術が開発された。安定したＨ₂Ｖ₃Ｏ₈電極は、充電放電（電位対時間）時に非対称的に挙動する特性を有する。それらの放電曲線は、３つの電気活性領域を示すが、充電時では、２つの領域のみが観察可能である。最小電位（２Ｖ）でのデインターカレーションは、充電曲線では発生しない。しかし、欠損したリチウムが２．７Ｖで抽出されることから、アノード容量及びカソード容量は、等しい状態である。２〜２．７Ｖで充電する際の電気化学的挙動は、さらに調査され、放電時に生成される相の１つに相関する可能性がないことが判明した。さらに、発明者らは、この範囲で不可逆過程が引き起こされる危険性があることを発見した。従って、発明者らは、この相を回避することを試み、充電開始時にサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）ステップをプログラミングすることによって、２Ｖでのデインターカレーションを人為的に抑制することが可能であることを発見した。この考えとは、２．７Ｖ付近で電極を素早く分極し、選択した電流で定電流充電を開始することであった。この手順によって、さらに高い電位での抽出が多くなるという利益を得て、２Ｖのプラトーが徐々に消失し、最終的には、２．５Ｖでプラトーが長く継続するようになった。この処理によって、バッテリーの保存可能期間を増大することができる。

【0061】

従って、充電は、１．６〜２．８Ｖの第１のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）ステップと、第１のステップの直後に実施される、２．８〜４．１Ｖの定電流ステップであって、第１のデインターカレーションプラトーを２Ｖから２．５Ｖにシフトする、第２のステップと、の２つステップで実施するのが好ましい。

【0062】

負荷前の約１５分間、完全に放電したバッテリーを保存することによって、ほとんど同じ結果又は同一の結果を得ることができる。第１の負荷ステップと同じように、保存することによって、２Ｖ超で物質平衡及び電位平衡が緩和される。

【0063】

以下の詳細な記載を考慮することによって、本発明はさらによく理解され、上に記載したもの以外の目的が明らかとなる。そのような記載は、添付の図面を参照している。

【図面の簡単な説明】

【0064】

【図1】２０Ａ／ｋｇ（１．５〜４．３Ｖ）で得られた４番目のサイクルの定電流測定からの差分容量（特定電荷）プロットを示す図である。

【図2】様々な電圧値（４．５、３．０、２．３、１．５Ｖ）までの５回の定電流サイクル（２０Ａ／ｋｇ）によって電気化学的に処理したバナジウム酸塩試料のＸＲＤ粉末データを示す図である。

【図3】同一電圧領域（１．５〜４．３Ｖ）の様々な印加電流密度（２０、５０及び１００Ａ／ｋｇ）におけるＨ₂Ｖ₃Ｏ₈の定電流測定の比較を示す図である。

【図4】１．５〜４．３Ｖ、５０Ａ／ｋｇにおける、様々な回数の定電流サイクル処理と、最終的に脱リチウム化を施された試料のＸＲＤデータの比較を示す図である。

【図5】５０Ａ／ｋｇ（１．５〜４．３Ｖ）における様々なサイクルの定電流測定からの差分容量プロットを示す図である。

【図6】同一電圧領域（１．５〜４．３Ｖ）の様々な印加電流密度（２００、５００及び１０００Ａ／ｋｇ）におけるＨ₂Ｖ₃Ｏ₈の定電流測定の比較を示す図である。

【図7】微粒子ＥＡＭ、熱分解されたマトリクス及びこれに組み込まれるグラフェンフレークを示す、実施例２ａに従って調製した活性電極材のＳＥＭマイクロ写真である。

【図8】２００Ａ／ｋｇで実施例２ａに従って調製した活性電極材の放電曲線を示す図である。

【図9】２００Ａ／ｋｇで実施例２ａに従って調製した活性電極材の定電流測定を示す図である。

【図10】微粒子ＥＡＭ、熱分解されたマトリクス及びこれに組み込まれるグラフェンフレークを示す、実施例２ｂに従って調製された活性電極材のＳＥＭマイクロ写真である。

【図11】２００Ａ／ｋｇで実施例２ｂに従って調製した活性電極材の放電曲線を示す図である。

【図12】２００Ａ／ｋｇで実施例２ｂに従って調製した活性電極材の定電流測定を示す図である。

【図13】２００Ａ／ｋｇ（１．６〜４．２Ｖ）における７番目のサイクルでの定電流測定から実施例２ｂに従って調製した活性電極材の差分容量プロットを示す図である。

【図14】実施例２ｂに従って調製した活性電極材の定電流測定前のＸＲＤ粉末データを示す図である。

【図15】１４番目から１５番目のサイクル（１００Ａ／ｋｇ）で観察された自然安定を示す図である。

【図16】１４番目から１５番目のサイクル（１００Ａ／ｋｇ）（図１５と同じ実験）における２Ｖの酸化ピークの自然シフトを示す図である。

【図17】２ステップ充電（２００Ａ／ｋｇ）による２Ｖの酸化ピークの人為的シフトを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0065】

カソード及びアノードに用いるための有力なＥＡＭが、いくつか存在している。しかし、その多くは低導電性のため、ナノ粒子の形態で使用する必要がある。最も有力なカソード材の１つは、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈である。この物質は、リチウムのインターカレーション能が高く（Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈あたり少なくとも４．５リチウム以下）、分子量が比較的低い（２つの水素原子の存在によって、そのような酸化バナジウムに対して分子量が可能な限り低い）という点が顕著であるが、いくつかの難点がある。

【0066】

繊維状Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈は、多量のリチウムを交換することができる。これは、主に、特定の結晶構造によるものである。リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションに関連する仕事量のため、繊維が小さい粒子に分解するが、相転移が観察されず、サイクリックボルタモグラムは、ほとんど一定の状態で維持される（図１を参照）。

【0067】

図２に、金属リチウムの電位に対応する様々なリチウム収量のＸＲＤ図を示す。表１は、対応する格子定数を示し、これは特に、リチウム含有量がａ軸方向に大きく変化していることを示す。

【0068】

表１：選択された様々な電圧で電気化学的処理した試料のリートフェルト法による精密な結果

【表1】

【0069】

Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈カソード内で起こっていることをよりよく理解するために、この仕事量とその効果は、リチウムイオンバッテリー内のそれぞれのカソードに対して決定的に重要であると考えられたことから、さらに綿密に調査した。これにより、様々な電流密度に対するそれぞれの測定値を示す図３からわかるように、すべての定電流測定がそれぞれ、電気容量減少する前の１５〜３５番目のサイクルで、材料の特定電荷又は電気容量の増大を最初に示したことが認められた。

【0070】

電気容量が減少したものの、結晶構造は同じ状態でほとんど残っていた（図４を参照し、５０Ａ／ｋｇの２７０サイクルまでで、約３５サイクル後の約３００Ａｈ／ｋｇの最大電気容量から約１１１サイクル後には電気容量が約１５０Ａｈ／ｋｇになった）。図４が示すように、２〜２７０番目のサイクルでは、構造変化は、ほとんど観測することができなかった。また、この結果は、図５に示すサイクリックボルタモグラムによって確認した。

【0071】

従って、変化し、かつ、電気容量の大幅な損失を招く他の特性を探し出すことが必要であった。そこで、繊維長の変化を調査し、数サイクル後に繊維がすでに粒子化し、これにより、最初に電気容量が増大するが、さらに分解すると、電気容量が損失することを発見した。この挙動により、さらに細かい繊維の電気容量が改善したが、電流集電体に接する確率の低下につながり、これにより、電気容量の損失に至ったと解釈した。

【0072】

従来技術によるＨ₂Ｖ₃Ｏ₈カソードの寿命の改善など、カソード機能を改良するためのいくつかの出発点を評価した。先に共同出願し、未だに公開されていない特許出願（２０１０年３月１０日に出願した欧州特許出願第１０１５６０７５．３号）では、寿命を改善したＨ₂Ｖ₃Ｏ₈カソードを作製するための方法がすでに開示されている。一方、この出願では、繊維を結合するための新しい手法と、改良された繊維出発物質が開発され、これらは別々に改善を導くが、特に、併用した場合には、カソード材コーティングと新しいカソードを形成する。

【0073】

このように、上に示し、未だに公開されていない結合方法によれば、多孔性かつ柔軟性のある導電性材料を生成することができ、特に、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈あたり、好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは１のリチウムで部分的にリチウム化された材料を形成するために使用する前に、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈繊維がリチウムイオンで処理される場合、多くのサイクルの間に極めて高い電気容量で安定した状態を維持するように、繊維が組み込まれる。そのような材料が多くのサイクルにわたって安定することが図６からわかる。第１の電気化学サイクルで得られた電気容量は、４００Ａｈ／ｋｇをはるかに超え、次のサイクルの間にほんの少し減少する。５０サイクル後の容量は依然として約４００Ａｈ／ｋｇであり、この実験での電気容量の損失は、活性電極材自体ではなく、むしろ電解質に起因するものと考えられた。

【0074】

しかし、先の共同出願に記載される製造方法では、多くの改良品をもたらしているが、多くのステップが必要であった。従って、発明者らは、処理過程を容易にするためにさらに検討を重ね、製造方法のみならず、この方法によって得ることができる生産物も改良することができた。特に、発明者らは、電極のマトリクスの含有量をさらに減少させることができた。

【実施例】

【0075】

実施例１：Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈の合成
第１の方法
塩化バナジル五水和物などのバナジウム（ＩＶ）水溶液２００ｍｌ、０．０６Ｍと蒸留水２００ｍｌを、８００ｍｌテフロン（登録商標）インレットに入れた。次に、インレットをスチールオートクレーブに移し、２２０℃に予熱したオーブンに配置した。マグネチックスターラー（８０ｒｐｍ）で溶液を確実に均質化した。温度を１２時間一定に維持した。オーブンからオートクレーブを取り出し、大気条件下で冷却し、緑色から黄緑色の固体生成物を濾過し、蒸留水で２回、イソプロパノールで１回洗浄し、１２０℃で３時間空気乾燥した。このようにして、物質４５０〜５５０ｍｇを得た。

【0076】

上記の反応で出発材料として使用するのに好適な塩化バナジル水溶液は、塩化バリウムによって硫酸バナジル溶液から硫酸塩を定量沈降して調製した。マイクロフィルター（孔径０．２２μｍ）で濾過した後に、透明のバナジル塩化物水溶液を得た。

【0077】

本発明の酸化経路は、安全かつ迅速である。バナジウム（ＩＶ）は、合成終了時にバナジウム（ＩＶ）の一部が混合物中に残存するように、反応混合物中に過剰量で使用するのが好ましい。バナジル溶液は酸性である（ｐＨ≦３）。水熱処理は、２２０℃で１２時間実施した（反応容器の外側で計測した温度であり、温度を反応混合物中で測定する場合は１８０℃となる）。２２０℃１２時間は、最小限である。反応容器の半分以上を満たしてはならない。凝集を防ぐために非配位性溶媒で生成物を洗浄してもよい。

【0078】

第２の方法：均質性のあるナノサイズのＨ₂Ｖ₃Ｏ₈を得るための好適な方法
ＶＯＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ３ｇを脱イオン水５０ｍｌに溶解した。次に、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）２ｍｌ、２５重量％を添加した。即座に生成する濃厚沈殿物を濾過し、灰色の含水固体生成物を回収し、オートクレーブのテフロン容器に入れ、蒸留水４００ｍｌに分散した。ＨＣｌ １２Ｍ、１ｍｌを添加後、オートクレーブを封止し、懸濁液を２２０℃で４８時間水熱処理した。反応の終了時に、緑色から黄緑色の固体生成物を濾過し、水及びイソプロパノールで洗浄し、１００℃で終夜、空気乾燥した。Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈ ７５０ ｍｇを得た。バナジウムの収率は７０％であった。

【0079】

実施例２ａ：自己集合、リチウム化及び炭化
乳酸リチウム０．６８ｍｇ（０．００７１ｍｍｏｌ）、硫酸バナジル０．８ｍｇ（０．００４９ｍｍｏｌ）及び水酸化リチウム０．３ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）を密閉可能な１０ｍｌ試験管内の蒸留水０．５ｍｌに溶解した。次に、（実施例３に従って調製した）グラフェン酸化物（ＧＯ）溶液１．５ｍｌを添加し、試験管を穏やかに振盪し、明茶色の透明溶液を得た。Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈２０ｍｇ（０．０７０７ｍｍｏｌ）を溶液に分散し、試験管を封止し、得られた懸濁液を激しく超音波振盪して均質化した。完全に均質化してから、緑色の懸濁液を含む試験管をオーブンに入れ、１５０℃で１．５時間維持した。この水熱ステップの間、容器内圧力は約３〜４バールまで増大し、その間、ＧＯの自己集合及びグラフェンへの加熱分解が起こった。懸濁液は、高密度（濃青色）固体が浮遊する黒色液体に変化した。水熱処理終了時に、電極となるこの濃青色の固体を回収し、アルミニウム集電体に配置し、残存液は、例えば、紙又はティッシュペーパーを電流集電体の固体析出物に押し付けても乾いたままとなるまで、紙又はティシュペーパーに染み込ませることによって除去した。次に、８５℃で１０分間空気乾燥することによって、乾燥を継続した。最終ステップでは、２２０℃で５分間空気曝露し、次いで、アルゴングローブボックス（少なくとも脱気１時間）に移した。図７には、活性電極材のＳＥＭ画像を示し、図８には、典型的な放電曲線を示し、図９には、定電流測定を示す。

【0080】

実施例２ｂ：自己集合、リチウム化及び炭化
化学物質
次の化学物質を使用した。Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈２０ｍｇ、ＶＯＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １５０ｍｇ、乳酸リチウム６０ｍｇ、グラファイト酸化物（ＧＯ）溶液５ｍｌ（０．５ｇ／ｌ）、蒸留水５ｍｌ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ６０ｍｇ。

【0081】

器具
次の器具が必要であった。紙フィルター１個、セラミック漏斗フィルター１個、２０ｍｌビーカー１個及びマグネチックスターラー１個。

【0082】

電極調製
硫酸バナジルを、マグネチックスターラーを設置したビーカー内の水に溶解した。Ｈ２Ｖ₃Ｏ₈を添加し、ただちに超音波処理及び攪拌によって分散した。（実施例３に従って調製した）ＧＯ溶液を、攪拌しながら滴加した。混合物をスターラーによって３０分間攪拌し、次に、懸濁液を凍結した。懸濁液が凍結した状態を維持する時間は、重要ではない。完全に凍結した状態になったらすぐに、温めてもよい。懸濁液を室温（ＲＴ）に再び温め、再び攪拌し、乳酸リチウムを添加して溶解した。乳酸リチウムが完全に溶解してから、粉状の水酸化リチウムを添加した。懸濁液の色が濃青色になったら、生成物を濾過し、ＴＨＦで洗い流し、次に、室温で乾燥させた。次に、電極材を、通常固体ディスクの形態のフィルターから分離し、１５０℃で１５分間空気乾燥した。再び緑色になった電極材を２２０℃のオーブンに移し、１０分間維持した。次に、冷却するために、高温の電極材をグローブボックスに移し、電極材を少なくとも３０分間脱気した。図８には活性電極材のＳＥＭ画像を示し、図１１には典型的な放電曲線を示し、図１２には定電流測定を示し、図１３には差分特定電荷プロット（７番目のサイクル）を示し、図１４には活性電極材のＸＲＤパターンを示す。

【0083】

バッテリーアセンブリ
電極を調製するために１枚の電極材をディスク状に切断し、（結果の解釈用に）計量し、金属の電流集電体に配置した。続いて、電極をまずポリプロピレンのセルガードセパレーターで覆い、次に１つのシリカフォームセパレーターで覆い、セルをＬＰ３０電解質（ＥＣ／ＤＭＣ１：１中ＬｉＰＦ₆１Ｍ）で満たし、リチウムアノードを内部に配置し、セルを密閉した。

【0084】

実施例３：コロイド状のＧＯ分散剤（ＧＯ溶液とも呼ばれる）の調製

【0085】

実施例３．１：グラファイト酸化物の調製
グラファイト酸化物は、Ｂｏｅｈｍらにより改変されたＢｒｏｄｉｅによる公知の方法により調整した（非特許文献８）。

【0086】

グラファイト１０ｇをナトリウム過塩素酸塩粉８５ｇと完全に混合した。混合物は、氷状の塩化ナトリウム混合物を使用して約−２０℃に冷却し、次に、有用なスターラーで緩慢に攪拌した。次に、発煙硝酸６０ｍｌを極めてゆっくり添加した。粘着性のある緑色の塊体を室温で３０分間さらに攪拌した。混合物を、攪拌せずに終夜静置し、次に、１０時間６０℃にゆっくり加熱した。水２リットルを反応生成物に添加し、混合物を濾過し、希塩酸で１回、水２リットルで少なくとも２回洗浄した。濾過後に、得られた塊体を凍結乾燥し、極めてふわふわした象牙色の粉末のグラファイト酸化物約１４ｇを得た。

【0087】

グラファイト酸化物の元素分析に基づいて、化学式Ｃ₈Ｏ₄Ｈ_1.7が得られた。水分として、水素を脱離後、Ｃ／Ｏ比２．５の式Ｃ₈Ｏ_3.2を得た。Ｘ線回折分析を使用し、グラファイトの面間距離は３．３５Åであり、乾燥グラファイト酸化物では、６．１Åに増大したことを示すことができた。

【0088】

実施例３．２：コロイド性のグラフェン酸化物分散剤の調製
実施例３．１で記載したようにして得られたグラファイト酸化物１００ｍｇを、脱イオン水１００ｍｌに添加し、１２時間完全に攪拌して、次に、超音波浴に１時間静置した。このようにして得られたグラファイト酸化物（グラフェン酸化物とも呼ぶ）を、コロイド状のグラフェン分散剤に反応させた（以下参照）。

【0089】

水にグラファイト酸化物を分散することによって得られたコロイド性のグラフェン酸化物分散液は、肉眼及び倍率が１０００倍の光学顕微鏡で見ても、光学的に透明であり、無粒子状態であり、ｐＨは約５であった。レーザを使用し、チンダル効果が得られたことから、グラファイト酸化物はコロイド性分散液になったことが示された。

【0090】

そのような分散液を希釈し、好適な試料ホルダーに塗布した場合、走査型力顕微鏡により、コロイド性分散液がグラファイト酸化物、つまり、グラフェン酸化物の単層から成ることが明らかとなった。

【0091】

実施例４：実施例２ａのＨ₂Ｖ₃Ｏ₈電極上での蓄電時間の効果（電気化学的応用前の経年劣化）
組み立てられたセル（水熱法によって調製されるＨ₂Ｖ₃Ｏ₈電極）を、３０℃で保存した場合、ＯＣＶ値は、４日間で約２００ｍＶ減少した。減衰の正確な形状（電位対時間）は、未だに特徴付けられていないが、恐らく、負曲率を有する指数経路（最初は急降下し、平衡点に向かってゆっくり下っていく）に従う。組み立て直後、ＯＣＶは３．５０Ｖにあった。４日保存後では、ＯＣＶは３．３０Ｖに低下した。３日保存後では、ＯＣＶは３．４５Ｖに等しかった。（図Ａ参照）。

【0092】

ＯＣＶの減少は、自己放電に起因し、その間に電解質の一部がバナジウム（Ｖ）により酸化する。この過程は、バッテリーの性能に大きな影響を及ぼした。電気化学測定によって、反応速度の増加を示した。第１の充電から得られた時間（つまり電気容量）は、蓄積時間の延長に伴い増大した。このように、理論上の電気容量（４２０〜４５０Ａｈ／ｋｇ）に近い値を、永続的に得ることができた。

【0093】

実施例５：実施例２ａのＨ₂Ｖ₃Ｏ₈電極のための改良された充電技術
安定したＨ₂Ｖ₃Ｏ₈電極は、充電放電（電位対時間）時に非対称的に挙動する特異性を有する。それらの放電曲線は、３つの電気活性領域を示すが、充電時では、２つの領域のみが観察可能である。最小電位（２Ｖ）でのデインターカレーションは、充電曲線では発生しない。しかし、欠損したリチウムが２．７Ｖで抽出されることから、アノード容量及びカソード容量は、等しい状態を維持する。この特性の自然発生は、図１５及び１６で実証され、図１７に示すように人工的に生成することができる。１．６〜２．７Ｖで完了した充電ステップは、分極部分、２Ｖでの短いプラトー（放電時の約半分）及び２．７Ｖプラトーへの線形領域を示す。２〜２．７Ｖの電気化学的活性は、放電時に発生する位相の１つに相関しておらず、不可逆過程を引き起こす可能性がある。２Ｖプラトーがバナジウム酸塩中のプロトンの再配置に起因し、プラトーが短くなるのは、部分的な再配置によって構造内に異常が発生し、これにより、リチウム抽出にエネルギーがさらに必要となるからであると考えられている。実際、セルの性能が劣化する間に、プラトーが短くなり、線形領域に経時的に変換されることが観測された。この現象によって、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈の非晶質化が引き起こされた（図Ｂ参照）。

【0094】

充電開始時にサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）ステップをプログラミングすることによって、２Ｖでデインターカレーションを人為的に抑制することが可能である。この考えは、電極を素早く分極して２．７Ｖに近づけてから選択した電流で定電流充電を開始することであった。例えば、好適なＣＶステップは、２．８Ｖまでは５ｍＶ／秒であった（図Ｂ参照）。この手順によって、さらに高い電位での抽出が多くなるという利益を得て２Ｖのプラトーが徐々に消失し、最終的には、２．５Ｖでプラトーがさらに得られた。この処理によって、電池の寿命が増大した（図Ｃ参照）。

【0095】

実施例６：実施例２ｂの電極の電気化学
電極を調査するために、２つの定電流ステップ及び「計数ステップ」を有する「．ｍｐｒプログラム」を作成した。４．２Ｖ（Ｃ／３．５）まで充電した。−１００Ａ／ｋｇで１．６Ｖまで放電させた。所望の回数のサイクルと充電ステップへの参照を加えた。電池をプラットホームに配置し、ＯＣＶ（３．５８Ｖ）を記録した。こうして実験を開始した。

【0096】

ＣＶステップの代わりに緩和ステップを使用した場合、同様の結果が得られ、
即ち、完全に放電したセルは、充電前に１５〜２０分間放置することによって、約２Ｖより少し上に緩和した。

【0097】

結論：
電気化学サイクル及びエネルギー蓄積能力
２ステップで充電を実施することが有益であることが認められた。第１ステップは、１．６〜２．８Ｖの迅速なサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）ステップであった。第２ステップは、第１のステップ直後に実施され、４．１Ｖまでの定電流ステップであった。第１のデインターカレーションプラトーは、２Ｖから２．５Ｖにシフトした。保存時間後、又は、バッテリーが完全に放電してから、２Ｖより少し上に緩和できるのに十分な時間、通常約１５〜２０分後に充電を開始すれば、同じような効果を得ることができる。

【0098】

発明の好ましい実施形態を示し、記載してきたが、本発明は、これに限定されないことが明確に理解され、このほかに、本願の請求項の範囲内で、さまざまに実施し、実践することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】