特許 5711346 多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5711346

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年4月30日

(54)【発明の名称】多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/17 20060101AFI20150409BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20150409BHJP

   C09D 163/10 20060101ALI20150409BHJP

   C09D 175/14 20060101ALI20150409BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/17

   C08G18/67

   C09D163/10

   C09D175/14

【請求項の数】20

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-251419(P2013-251419)

(22)【出願日】2013年12月4日

(62)【分割の表示】特願2010-149353(P2010-149353)の分割

【原出願日】2010年6月30日

(65)【公開番号】特開2014-111766(P2014-111766A)

(43)【公開日】2014年6月19日

【審査請求日】2013年12月16日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0032257

(32)【優先日】2010年4月8日

(33)【優先権主張国】KR

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ２００９年１２月３０日 「Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｋｏｒｅａ」（ザ ソサイエティ オブ アドヒージョン アンド インターフェイス（大韓民国））発行の刊行物 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ」第１０巻第４号第１９１頁〜第１９８頁

(73)【特許権者】

【識別番号】305026873

【氏名又は名称】コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(72)【発明者】

【氏名】ヨン チュル キム

(72)【発明者】

【氏名】ビュン ホーン リー

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０７２８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０５２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１７２４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９４０５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００

Ｃ０８Ｆ２９９／００

Ｃ０８Ｆ２９０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表示されるマイケル受容体。
［化学式１］

（前記化学式１において、Ｘは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはアルキレン基であり、ｍは２〜３の整数である。）

【請求項2】

前記マイケル受容体は下記化学式９で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のマイケル受容体。
［化学式９］

【請求項3】

下記化学式４で表示される、カルボン酸基を含むアクリレートと、下記化学式６で表示されるエポキシ樹脂とを反応させ、下記化学式１で表示されるマイケル受容体を製造する方法。
［化学式１］

（前記化学式１において、Ｘは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはアルキレン基であり、ｍは２〜３の整数である。）
［化学式４］

（前記化学式４において、Ｚはアルキレン基であり、Ｒ₁は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは２〜３の整数である。）
［化学式６］

（前記化学式６において、Ｘは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基である。）

【請求項4】

前記化学式４で表示される、カルボン酸基を含むアクリレートが、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルアクリレートまたはこれらのメタアクリレートであることを特徴とする、請求項３に記載のマイケル受容体の製造方法。

【請求項5】

前記化学式６で表示されるエポキシ樹脂は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである、請求項３に記載のマイケル受容体の製造方法。

【請求項6】

前記反応はオニウム塩または３級アミンによって促進されることを特徴とする、請求項３に記載のマイケル受容体の製造方法。

【請求項7】

下記化学式２の構造で表示されるマイケル付加生成物。
［化学式２］

（前記化学式２において、Ｘは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはアルキレン基であり、ｍは２〜３の整数であり、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、アリル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基である。）

【請求項8】

下記化学式３の構造で表示されるマイケル付加生成物。
［化学式３］

（前記化学式３において、Ｘは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはアルキレン基であり、ｍは２〜３の整数であり、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、アリル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基であり、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素または多官能性イソシアネートに由来した構造または作用基である。）

【請求項9】

前記多官能性イソシアネートに由来した構造または作用基は脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、またはこれらの混合物に由来した構造または作用基であることを特徴とする、請求項８に記載のマイケル付加生成物。

【請求項10】

前記脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および１，４−シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載のマイケル付加生成物。

【請求項11】

前記芳香族ジイソシアネートは、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、およびメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）−１，３−フェニレンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載のマイケル付加生成物。

【請求項12】

前記多官能性イソシアネートに由来した構造または作用基の一部または全部は多価アクリル基を含むことを特徴とする、請求項８に記載のマイケル付加生成物。

【請求項13】

前記多官能性イソシアネートに由来した構造または作用基の一部または全部は下記化学式７で表示されることを特徴とする、請求項８に記載のマイケル付加生成物。
［化学式７］

【請求項14】

β−ケトエステルマイケル供与体と請求項１のマイケル受容体とを反応させ、下記化学式２で表示されるマイケル付加生成物を製造する、マイケル付加生成物の製造方法。
［化学式２］

（前記化学式２において、Ｘは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはアルキレン基であり、ｍは２〜３の整数であり、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、アリル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基である。）

【請求項15】

前記β−ケトエステルマイケル供与体は、アセトアセテートを含むことを特徴とする、請求項１４に記載のマイケル付加生成物の製造方法。

【請求項16】

前記β−ケトエステルマイケル供与体は、分子当り２つの作用基を有する、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、２−エチルヘキシルアセトアセテート、及びラウリルアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のマイケル付加生成物の製造方法。

【請求項17】

前記マイケル受容体と前記β−ケトエステルマイケル供与体のマイケル付加反応がジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロ−ノネン（ＤＢＮ）、グアニジン、またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドによって促進されることを特徴とする、請求項１４に記載のマイケル付加生成物の製造方法。

【請求項18】

請求項８のマイケル付加生成物に１級または２級アミンを混入して改質することを特徴とする、マイケル付加生成物の改質方法。

【請求項19】

請求項８〜１３のいずれか１項に記載のマイケル付加生成物の硬化架橋残留物を含むコーティング膜。

【請求項20】

前記マイケル付加生成物が紫外線に晒されることにより硬化することを特徴とする、請求項１９に記載のコーティング膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多数の水酸基を含むマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物に係り、より詳しくは、官能基を導入することが可能な水酸基を多数保有し、必要に応じて膨張性や摩擦性などの強度と自己接着(self-adhesion)に必要な反応性や親水性などの多様な性能を発現させることが可能なマイケル受容体、およびこれから誘導されたマイケル付加生成物に関する。このようなマイケル受容体およびその付加生成物は、紫外線および電子ビーム硬化型自己光開始剤でありながらオリゴマーとしても使用可能であって、情報通信、半導体、電気電子分野およびマイクロパターン印刷、木材印などの多様な分野で利用できる。

【背景技術】

【0002】

紫外線硬化型樹脂は、紫外線反応基を有するオリゴマーとモノマーが紫外線照射によって高密度網状組織の重合体を形成することにより、耐熱性と化学的安定性を有すると共に優れた光学的、機械的特性を示す不溶解性物質であって、いろいろの分野で広範囲に応用されている。このように活用性が広い理由は、紫外線による硬化反応が短時間で行われてそれによるエネルギー節約と生産性が増加し、無溶剤により環境にやさしく、製造工程が小さい空間内で行われるうえ、便利性も増進するなどの多くの利点を持っているためである。

【0003】

紫外線反応基は、一般に、（メタ）アクリレートのモノマーおよびオリゴマーであって、光開始剤によってフリーラジカル連鎖メカニズムによって架橋できるが、これは、紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）放射線を用いて光開始剤によってより低い活性化エネルギーでフリーラジカルを作るのである。
光開始剤の欠点は、作業者及び作業環境に安定性の問題を引き起こすことである。なぜなら、製造過程中または製造後に、揮発する低分子量の分解産物を生成するためである。例えば、このような低分子量分解産物は、呼吸器および皮膚を通じて容易に吸収される傾向があって、健康に有害な影響を引き起こすおそれがある。
このような限界を克服するために幾つかの主要方法が紹介された。例えば、製造中または製造後に分解産物を発生する添加型光開始剤を、オリゴマーとして光開始剤の機能を果たす新規化合物、すなわち自己光開始能を有する（メタ）アクリレート樹脂、その他に必要な不飽和樹脂に適用することにより、解決しようとした。

【0004】

本発明に先立ち、１９９４年に特許文献１（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｉｎｔ）に開示されたマイケル付加生成物は、アクリル共重合体の側鎖基としてのβ−ジカルボニルマイケル供与体および多官能性アクリレートとしてのマイケル受容体を用いて製造された、４つのアクリル官能基を有するＵＶ−硬化性樹脂である。これらは触媒としてのエポキシド残基と４級塩の存在下でマイケル付加反応によって製造され、光開始剤なしで架橋することができることを特徴とするが、反応基が側鎖であって立体障害とアクリルの架橋密度により表面特性が低下するという欠点がある。
また、２００５年にＡｓｈｌａｎｄ社によって開示された特許文献２では、多官能性アクリレートであるマイケル受容体と、光活性能を有するマイケル付加生成物を提示している。すなわち光開始剤が置換されたβ−ジカルボニルマイケル供与体を用いて一つの分子内に製造された、４つのアクリル官能基を有する液体非架橋ＵＶ−硬化性マイケル付加生成物である。生成されたオリゴマーは、紫外線に晒されるとき、自己光開始反応以外にも、導入された光開始剤による光活性を向上させてアクリル基の付加重合を促進する。これらは粘度が低く硬化反応性に優れるにも拘らず、アクリルの架橋密度により表面特性が大きくは向上しない。

【0005】

このような方法から製造される自己光開始（メタ）アクリレートオリゴマーは、マイケル付加反応により追加的な製造過程とそれによるコストがかかるが、用途による性能は期待ほどには高くない。これはマイケル付加反応においてマイケル受容体のアクリル官能性が低いためである。その結果、これらを含んでなる組成物の架橋性を高めるために、反応性および最終性質に不利でありうる揮発性の高い低分子量多官能モノマーの添加だけでなく、光開始剤などを依然として必要とすることもある。
したがって、別途の光開始剤を使用することなくより環境にやさしく、安全に硬化型（メタ）アクリレート樹脂を主鎖とする技術の開発が多様に行われており、特に、内蔵型光開始剤を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを形成する際に、光開始剤として機能するものと知られている化合物を全く使用しない技術の開発が提供されている。

【0006】

１９９７年に、Ａｓｈｌａｎｄ社では、多官能性アクリレートとしてのマイケル受容体と１つの分子内に２つのβ−ジカルボニルからなるジアセトアセテートマイケル供与体から８つのアクリル官能基を有する自己光開始樹脂を開発し、米国で特許（特許文献３および特許文献４）を獲得した。また、２００９年に、ＣＨＯＫＷＡＮＧペイントでは、特許文献５に開示されているように、β−ジカルボニル供与体にヒドロキシアクリレートマイケル受容体を付加し、ウレタン結合を用いて４つのアクリル官能基を有する内蔵光硬化型（メタ）アクリレート樹脂を製造し、光開始剤の不在下でも適切な光硬化反応を引き起こす樹脂を開発した。
２００７年にＡｓｈｌａｎｄ社によって開示された特許文献６では、アミン系の相乗効果剤を用いて光硬化反応性を向上させるに際し、β−ジカルボニルマイケル供与体とのマイケル付加反応を介して４つのアクリル官能基を有する自己−光開始多官能性ウレタンアクリレートを用いている。
ところが、有効性能を向上させるためには、既存のマイケル付加生成物よりさらに多数のアクリル官能基を導入することが可能なマイケル付加生成物が要求される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第５，５６５，５２５号明細書

【特許文献2】米国公開特許第２００５−０２６１３８８号明細書

【特許文献3】米国特許第５，８４５，４８９号明細書

【特許文献4】米国特許第６，０２５，４１０号明細書

【特許文献5】韓国特許第１０−０９０３２０９号明細書

【特許文献6】米国公開特許０００４８１５Ａｌ明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、本発明者は、既存のマイケル付加生成物より多数のアクリル官能基を導入することが可能なマイケル付加生成物を開発しようと努力した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、多数の水酸基を含むマイケル受容体およびその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記マイケル受容体から誘導されるマイケル付加生成物およびその製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、前記マイケル付加生成物の硬化架橋残留物を含むコーティング膜を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、多数の水酸基を含む、下記化学式１で表示されるマイケル受容体を提供する。
［化学式１］

前記化学式１において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ₁およびＲ₂は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは０または１〜１０の整数である。
また、本発明は、前記マイケル受容体から誘導される、下記化学式２または化学式３で表されるマイケル付加生成物を提供する。
［化学式２］

［化学式３］

前記化学式２および化学式３において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ₁、Ｒ₁’、Ｒ₂およびＲ₂’は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは０または１〜１０の整数であり、
Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基であり、
Ｒ₄はそれぞれ独立に水素または多官能性イソシアネートである。
最後に、本発明は、前記マイケル付加生成物の硬化架橋残留物を含むコーティング膜を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のマイケル受容体は、官能基を導入することが可能な水酸基を多数保有し、ここに適切な結合剤を導入することにより、３次元以上の架橋結合を形成することができるとともに、膨張性や摩擦性などの強度と自己接着に必要な反応性や親水性などの多様な性能を発現させることができる。また、本発明のマイケル受容体は、既存のマイケル受容体とは異なり、分子内に含まれたエポキシアクリレート構造の他にも、イソシアネート基との結合によってウレタンアクリレートの構造が同一に共存するようにすることにより、混合比率による分子設計が可能であって硬化物の特性を容易に変化させることができる。
前記マイケル受容体から誘導されたマイケル付加生成物は、アクリル基の含量が高く、硬化性と硬化被膜の硬度に優れるうえ、光開始基を含んでいるため、別途の光開始剤または増感剤を使用することなく標準紫外線硬化条件で粘着性なしに硬化できる。また、光開始剤の均一分散に必要なエネルギーを減らすことができ、硬化後に分解産物がないため、大気環境汚染または人体の有害性なしに優れた性能を発現することができるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施例１によって合成されたマイケル受容体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図2】本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図3】本発明の実施例１によって合成されたマイケル受容体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図4】本発明の実施例１によって合成されたマイケル受容体のｐｒｅｐ−ＬＣ結果を示す図である。

【図5】本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図6】本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図7】本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図8】本発明の実施例２によって合成されたマイケル受容体のｐｒｅｐ−ＬＣ結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、多数の水酸基を含むマイケル受容体に関するもので、マイケル受容体は前記化学式１で表示される。
また、前記化学式１で表示されるマイケル受容体は、下記化学式８または化学式９で表示されるマイケル受容体でありうる。
［化学式８］

［化学式９］

【0013】

本発明のマイケル受容体は、既存のマイケル受容体とは異なり、多数の水酸基を含んでいるため、適切な特性発現の設計が可能であることが特徴である。そして、前記マイケル受容体の添加法によるマイケル付加生成物は、光反応を起こしうる開始基を含んでいるため、既存の添加型光開始剤を全く使用しないことにより、開始反応において、熱または光による分解が、製造過程中または製造後に皮膚に容易に吸収される揮発性低分子量物質がないから、人体に有害な副作用または環境汚染の誘発を最小化することができる。
前記化学式１のマイケル受容体は、下記化学式４および化学式５で表示される、カルボン酸基を含むアクリレートと、下記化学式６で表示されるエポキシ樹脂とを反応器内で加熱反応させて合成することが好ましい。
［化学式４］

［化学式５］

【0014】

前記化学式４および化学式５において、Ｘはアルキレン基であり、
Ｙはシクロアルキレン基、フェニル基、エチレン基またはカプロラクトン基であり、
Ｒ₁は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは２〜３の整数である。

【0015】

［化学式６］

【0016】

前記化学式６において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
ｎは０または１〜１０の整数である。
特に、前記化学式４または化学式５で表示される、カルボン酸基を含むアクリレートとしては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルフタレート、エチレンオキシド（ＥＯ）付加コハク酸アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン酸アクリレート、またはこれらのメタクリレートになれる。

【0017】

また、前記化学式６で表示されるエポキシ樹脂は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、およびジエチレングリコールジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。

【0018】

また、前記反応はオニウム塩または３級アミンなどの塩基触媒によって促進できる。そのような触媒の例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨウ化物、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、およびオクタン酸ジルコニウムなどがあり、触媒の使用量は反応原料としてのグリシジル系化合物の量を基準にして１〜５質量％であることが好ましい。
前記化学式１、化学式８または化学式９で表示されるマイケル受容体は、既存のマイケル受容体より顕著に多数の水酸基を含んでいるため、適切な特性発現の設計が可能であることが特徴である。
また、本発明は、前記化学式１のマイケル受容体から誘導されるマイケル付加生成物に関する。
前記マイケル付加生成物は前記化学式２または化学式３の構造で表示できる。

【0019】

［化学式２］

［化学式３］

【0020】

前記化学式２および化学式３において、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ₁、Ｒ₁’、Ｒ₂およびＲ₂’は同一であっても相違してもよく、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは０または１〜１０の整数であり、
Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アクリル基またはアミド基であり、
Ｒ₄はそれぞれ独立に水素または多官能性イソシアネート基である。

【0021】

前記化学式３における多官能性イソシアネート基は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、またはこれらの混合物に由来した構造または作用基である。
脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および１，４−シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種以上であり、芳香族ジイソシアネートは、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）−１，３−フェニレンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種以上である。

【0022】

また、前記多官能性イソシアネート基の一部または全部は、多価アクリル基を含むイソシアネート基でありうる。これは前記イソシアネート基を含むマイケル付加生成物をヒドロキシルアクリレートと５０〜８０℃で１〜５時間反応させて製造することができる。このようなマイケル付加生成物は、既存のマイケル付加生成物とは異なり、分子内に含まれたエポキシアクリレート構造以外にも、イソシアネート基との結合による多価アクリレートの構造が共存して適切な特性発現の設計が可能である。
特に、前記多官能性イソシアネートは下記化学式７で表示される。

【0023】

［化学式７］

【0024】

前記化学式２のマイケル付加生成物は、水酸基、ＵＶ−硬化性を有する二官能性アクリレートマイケル付加生成物であって、これらの水酸基は３次元架橋結合、膨張性や摩擦性などの性能、および自己接着のための親水性や反応性などの分子設計および組成物設計が可能な側鎖構造が多数存在する。よって、水酸基を用いて別の官能基との反応によって改質が可能である。
前記化学式２および化学式３のマイケル付加生成物は、光反応を引き起こしうる開始基を含んでいるため、既存の添加型光開始剤を全く使用しなくてもよいという利点がある。よって、皮膚に吸収され易い揮発性低分子量物質を光開始に使用する必要がないため、人体に有害な副作用または環境汚染の誘発を最小化することができる。
前記化学式２のマイケル付加生成物は、マイケル受容体とマイケル供与体とを合成して製造することができる。

【0025】

本発明において、マイケル供与体とは、α、β不飽和カルボニル化合物およびα、β不飽和ニトリルに、活性メチレンを有する化合物が添加されるマイケル付加反応において、電子供与体に該当する化合物を意味する。
具体的には、マイケル付加生成物を合成する方法は、前記化学式１のマイケル受容体とマイケル供与体とを反応器によって６０〜１００℃で３〜５時間加熱して反応させる。前記マイケル供与体はβ−ジカルボニルマイケル供与体であることが好ましい。
前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、β−ケトエステル、β−ジケトン、β−ケトアミドおよびβ−ケトアニリドよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、アセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸アニリド、およびアセト酢酸アミドよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。

【0026】

あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り２つの作用基を有する、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトセテート、アリルアセトアセテート、２−エチルヘキシルアセトアセテート、ラウリルアセトアセテート、および２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）よりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り４つの作用基を有する、１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、およびエトキシ化ビスフェノールＡジアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。

【0027】

あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り６つの作用基を有する、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセロールトリアセトアセテート、ポリカプロラクトントリアセトアセテート、エトキシ化またはプロポキシ化トリメチロールプロパントリアセトアセテート、およびエトキシ化またはプロポキシ化グリセロールトリアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、分子当り８つの作用基を有する、ペンタエリトリトールテトラアセトアセテート、およびエトキシ化またはプロポキシ化ペンタエリトリトールテトラアセトアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
あるいは、前記β−ジカルボニルマイケル供与体は、マロン酸エステル、o−アセト酢酸アニシジド、o−アセト酢酸トルイジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、メチルシアノアセテート、エチルシアノアセテート、およびブチルシアノアセテートよりなる群から選ばれた１種以上を含んでもよい。
すなわち、このように所望の物性または反応性に応じて、多様なマイケル供与体を選択して反応させることができる。

【0028】

前記マイケル受容体とマイケル供与体のマイケル付加反応は強塩基によって促進できる。そのような塩基の一例は、十分強く、モノマー混合物内で容易に可溶化できるジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。その他環状アミジン、例えばジアザビシクロ−ノネン（ＤＢＮ）およびグアニジンも、この反応を触媒するのに適する。反応媒質内で十分な溶解度を有するカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのＩ群アルコキシド塩基も典型的に所望の反応を促進するのに適する。４級ヒドロキシドおよびアルコキシド、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドは、マイケル付加反応を促進する他の部類の塩基触媒を構成することができる。最終的に、親有機性のアルコキシド強塩基がハライド陰イオン（例えば、４級ハライド）とエポキシド部分間の反応からインサイチュ(in-situ)にて発生できる。

【0029】

前記化学式３のマイケル付加生成物は、前記化学式２のマイケル付加生成物の水酸基の水素を多官能性イソシアネート基で置換して製造することができる。置換する方法は、化学式２のマイケル付加生成物と前記多官能性イソシアネートと多官能性アクリルモノマーを反応器に投与した後、３０〜６０℃の温度で２〜４時間反応させることにより行われ得る。
また、本発明の前記マイケル付加生成物は、アミン系の相乗効果剤を添加することにより、１級または２級アミンで改質されて空気中の酸素を遮断することができ、これにより光反応性が増進できる。そのような改質の例には、非硬化マイケル付加生成物に１級または２級アミンを混入することが含まれうる。具体的な改質方法としては、化学式２または化学式３のマイケル付加生成物に一定量のジエタノールアミンを添加し、常温で攪拌させた反応生成物を紫外線（ＵＶ）に晒す方法を挙げることができる。典型的な１級アミンの例には、エタノールアミン、メチル−１，６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジアミノプロパン、ベンジルアミン、トリエチレンテトラアミン、イソホロンジアミン、およびこれらの混合物が含まれる。典型的な２級アミンの例には、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、およびこれらの混合物が含まれる。液体マイケル付加生成物が１級または２級アミンで改質される場合、改質アミンは液体非硬化マイケル付加生成物と単純に反応する可能性もある。

【0030】

最後に、本発明は、前記マイケル付加生成物の硬化架橋残留物を含むコーティング膜に関する。本発明のマイケル付加生成物の特徴である内蔵光硬化性により、別途の光開始剤または増感剤を使用することなく一般紫外線に晒して硬化させる方法によってコーティング膜を製造することができる。

【実施例】

【0031】

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ところが、下記実施例は説明の目的で本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
本発明のマイケル付加生成物の一部分を表面に塗布することにより、紫外線光重合を証明した。組成物を１０μｍ以下の厚さで表面に塗布した。樹脂をドローダウン(draw down)技法でガラス基板に塗布した。硬化反応は照射量５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して「無粘着」硬化させた。

【0032】

実施例１：水酸基を含むマイケル受容体の合成

【0033】

還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に２−カルボキシエチルアクリレート（２８．８２６ｇ、０．２ mol）、グリセロールジグリシジルエーテル（２０．４３３ｇ、０．１ mol）、トリエチルアミン（グリセロールジグリシジルエーテルの２ｗｔ％）を順次仕込み、６０℃に昇温して維持しながら４時間重合禁止剤なしで反応させた。
反応の後、室温に冷却して分液漏斗に移し、残っている触媒を中性化させるために５％ＨＣｌ水溶液を添加して除去した後、さらに蒸留水で２〜３回水洗を繰り返し行い、５０℃で減圧して透明な液体状の水酸基を含むマイケル受容体を得た。マイケル受容体の生成物を分離・分取して副反応物を除去した主生成物を得た。
実施例１で得たマイケル受容体の生成物のＦＴ−ＩＲモニタリング結果を図１に示し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示し、ｐｒｅｐ−ＬＣ結果を図４に示した。

【0034】

prep-LC（収率）: 83%
IR (KBr, cm^-1) : 3421 (-OH), 2919 (脂肪族 C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH₂(ねじれ振動))
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz), δ (ppm) : 5.80〜6.33 (m, 3H, -CH=CH₂), 4.13 & 4.31〜4.41 (m, 5H, -CH₂CHOHCH₂OOCCH₂CH₂-), 3.98 (m, 1H, -CH₂CHOHCH₂-), 3.55 & 3.70 (m, 4H, -CH₂OCH₂-), 2.61〜2.72 (m, 2H, -CH₂COO-)
¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz), δ (ppm) : 173.63 (-CH₂COO-), 165.99 (CH₂=CHCOO-), 131.20 (CH₂=CH-), 127.97 (CH₂=CH-), 65.14〜73.05 (-COOCH₂CHOHCH₂OCH₂CHOH-), 59.83 (CH₂=CHCOOCH₂-), 33.18 (CH₂=CHCOOCH₂CH₂-)

【0035】

実施例２：水酸基を含むマイケル受容体の合成

【0036】

還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に２−カルボキシエチルアクリレート（２８．８２６ｇ、０．２ mol）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（２５．６３４ｇ、０．１ mol）、トリエチルアミン（グリセロールジグリシジルエーテルの２ｗｔ％）を順次仕込み、６０℃に昇温して維持しながら４時間重合禁止剤なしで反応させた。
反応の後、室温に冷却して分液漏斗に移し、残っている触媒を中性化させるために５％ＨＣｌ水溶液を添加して除去した後、さらに蒸留水で２〜３回水洗を繰り返し行い、５０℃で減圧して透明な液体状の水酸基を含むマイケル受容体を得た。マイケル受容体の生成物を分離・分取して副反応物を除去した主生成物を得た。
実施例２で得たマイケル受容体の生成物のＦＴ−ＩＲモニタリング結果を図５に示し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示し、ｐｒｅｐ−ＬＣ結果を図８に示した。

【0037】

prep-LC（収率）: 73%
IR (KBr, cm^-1) : 3421 (-OH), 2919 (脂肪族 C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH₂(ねじれ振動))
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz), δ (ppm) : 5.80〜6.33 (m, 3H, -CH=CH₂), 4.32〜4.40 (m, 2H, -COOCH₂CH₂COO-), 3.91〜4.17 (m, 3H, -COOCH₂CHOHCH₂-), 3.22〜3.57 (m, 4H, -CHOHCH₂OCH₂-), 2.60〜2.68 (m, 2H, -CH₂COO-), 0.85〜2.60 (m, 5H, -CHCH₂CH₂CH-(cyclohexane))
¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz), δ (ppm) : 173.54 (-CH₂COO-), 165.54 (CH₂=CHCOO-), 130.93 (CH₂=CH-), 127.54 (CH₂=CH-), 68.13〜74.42 (-COOCH₂CHOHCH₂OCH₂CH-), 59.41 (CH₂=CHCOOCH₂-), 37.53 (cyclohexane, -CHCH₂-), 33.00 (-CH₂COO-), 28.72 (cyclohexane, -CHCH₂CH₂CH-)

【0038】

実施例３：内蔵光硬化型マイケル付加生成物の合成

【0039】

還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に、実施例１の水酸基を含むマイケル受容体（２０．１９ｇ、０．０４ mol）、エチルアセトアセテート（２．６４ｇ、０．０２ mol）、グリシジルメタクリレート（０．４６ｇ、２ｗｔ％）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１２ｇ、０．５ｗｔ％）を置いた。反応器内で機械的攪拌器を用いて適切に攪拌させながら配合した。反応器内の反応物を１℃／分の速度で８０℃まで加熱し、３時間維持した。３時間後、樹脂を反応器から排出し、冷却させて内蔵光硬化型マイケル付加生成物を得た。
マイケル付加生成物を１０μｍの厚さでガラス基板に塗布し、照射量５００ｍＪ／ｃｍ²で露出させて「無粘着」硬化させた。硬化した被覆層は、柔らかく、艶が出るうえ、軟質であった。

【0040】

IR (KBr, cm^-1) : 3421 (-OH), 2919 (脂肪族 C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH₂(ねじれ振動))
¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz), δ (ppm) : 208.7 (CH₃C=OC-), 173.63 (-CH₂COO-), 172.7 (-CCOOCH₂CH₃), 165.99 (CH₂=CHCOO-), 131.20 (CH₂=CH-), 127.97 (CH₂=CH-), 65.14〜73
.05 (-COOCH₂CHOHCH₂OCH₂CHOH-), 61.6 (-COOCH₂CH₃), 59.83 (-COOCH₂CH₂COO-), 33.18 (-COOCH₂CH₂COO-), 26.9〜28.4 (-OOCCH₂CH₂CCH₂CH₂COO-), 25.9 (CH₃C=OC-), 14.1 (-COOCH₂CH₃)

【0041】

実施例４：内蔵光硬化型付加生成物の合成

【0042】

還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に、実施例２の水酸基を含むマイケル受容体（２１．７８ｇ、０．０４ mol）、エチルアセトアセテート（２．６４ｇ、０．０２ mol）、グリシジルメタクリレート（０．５０ｇ、２ｗｔ％）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１２ｇ、０．５ｗｔ％）を置いた。反応器内で機械的攪拌器を用いて適切に攪拌させながら配合した。反応器内の反応物を１℃／分の速度で８０℃まで加熱し、３時間維持した。３時間の後、樹脂を反応器から排出し、冷却させて内蔵光硬化型マイケル付加生成物を得た。
マイケル付加生成物を１０μｍの厚さでガラス基板に塗布し、照射量５００ｍＪ／ｃｍ²で露出させて「無粘着」硬化させた。硬化した被覆層は、柔らかく、艶が出るうえ、軟質であった。

【0043】

IR (KBr, cm^-1) : 3421 (-OH), 2919 (脂肪族 C-H), 1727 (C=O), 1635 & 1618 (C=C), 1186 & 1122 (C-O-C), 984 (=CH₂(ねじれ振動))
¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz), δ (ppm) : 208.7 (CH₃C=OC-), 173.54 (-CH₂COO-), 172.7 (-CCOOCH₂CH₃), 165.54 (CH₂=CHCOO-), 130.93 (CH₂=CH-), 127.54 (CH₂=CH-), 68.13〜74
.42 (-COOCH₂CHOHCH₂OCH₂CH-), 61.6 (-COOCH₂CH₃), 59.41 (-COOCH₂CH₂COO-), 37.53 (cyclohexane, -CHCH₂-), 33.00 (-CH₂COO-), 28.72 (cyclohexane, -CHCH₂CH₂CH-), 25.9 (CH₃C=OC-), 14.1 (-COOCH₂CH₃)

【0044】

実施例５：内蔵光硬化型マイケル付加生成物の合成

【0045】

還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に、実施例３のマイケル付加生成物（３０ｇ、０．０２７ mol）、アセトン５０ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを置いた。反応器内で機械的攪拌器を用いて適切に攪拌させ、２０分にわたって加熱させて温度を４５℃に昇温させた。温度を４５℃に維持させながらイソホロンジイソシアネート（３５．８８ｇ、０．１６１ mol）を１時間にわたって滴下した。イソホロンジイソシアネートの添加後、温度を３時間にわたって６０℃に昇温した。
前記反応はＦＴ−ＩＲでモニタリングした。３４００ｃｍ^-1（−ＯＨバンド）における強度が一定の最小値となったときまで反応混合物を４５〜５０℃に降温させた。その後、ペンタエリトリトールトリアクリレート（４８．０２ｇ、０．１６１ mol）を添加し、反応混合物をさらに攪拌し加熱した。ゲル化を防止するためにフェノチアジン０．０１ｇを本段階の間添加した。
前記反応はＦＴ−ＩＲでモニタリングした。２３００ｃｍ^-1（−ＮＣＯバンド）における強度が一定の最小値となったとき、アセトンを６０℃、圧力１００ｍｍＨｇの真空蒸留で除去してウレタンアクリレートタイプのマイケル付加生成物を得た。
マイケル付加生成物を１０μｍの厚さでガラス基板に塗布し、照射量５００ｍＪ／ｃｍ²で露出させて「無粘着」硬化させた。硬化した被覆層は、柔らかく、艶が出るうえ、硬質であった。

【0046】

実施例６：内蔵光硬化型マイケル付加生成物の合成

【0047】

還流冷却器、窒素流入器、攪拌器および加熱装置付きの４口ガラスフラスコ反応器内に、実施例３のマイケル付加生成物（３０ｇ、０．０２５ mol）、アセトン５０ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを置いた。反応器内で機械的攪拌器を用いて適切に攪拌させ、２０分にわたって加熱させて温度を４５℃に昇温させた。温度を４５℃に維持させながらイソホロンジイソシアネート（３２．８１ｇ、０．１４８ mol）を１時間にわたって滴下した。イソホロンジイソシアネートの添加後、温度を３時間にわたって６０℃に昇温した。
前記反応はＦＴ−ＩＲでモニタリングした。３４００ｃｍ^-1（−ＯＨバンド）における強度が一定の最小値となったときまで反応混合物を４５〜５０℃に降温させた。その後、ペンタエリトリトールトリアクリレート（４８．０２ｇ、０．１４８ mol）を添加し、反応混合物をさらに攪拌し加熱した。ゲル化を防止するためにフェノチアジン０．０１ｇを本段階の間添加した。
前記反応はＦＴ−ＩＲでモニタリングした。２３００ｃｍ^-1（−ＮＣＯバンド）における強度が一定の最小値となったとき、アセトンを６０℃、圧力１００ｍｍＨｇの真空蒸留によって除去してウレタンアクリレートタイプのマイケル付加生成物を得た。
マイケル付加生成物を１０μｍの厚さでガラス基板に塗布し、照射量５００ｍＪ／ｃｍ²で露出させて「無粘着」硬化させた。硬化した被覆層は、柔らかく、艶が出るうえ、硬質であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】