5711435 銅粉

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5711435

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年4月30日

(54)【発明の名称】銅粉

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20150409BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 L

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-549264(P2014-549264)

(86)(22)【出願日】2014年1月15日

(86)【国際出願番号】JP2014050539

(87)【国際公開番号】WO2014115614

(87)【国際公開日】20140731

【審査請求日】2014年10月7日

【審判番号】不服2015-1286(P2015-1286/J1)

【審判請求日】2015年1月22日

(31)【優先権主張番号】特願2013-11393(P2013-11393)

(32)【優先日】2013年1月24日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審理対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤本 卓

(72)【発明者】

【氏名】脇森 康成

(72)【発明者】

【氏名】林 富雄

【合議体】

【審判長】 鈴木 正紀

【審判官】 池渕 立

【審判官】 木村 孔一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−００１９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５３９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０５７６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１９４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９１３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４６６６６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B22F1/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩素を含む電解液を用いた電解法によって得られた銅粉であり、デンドライト状を呈するデンドライト状銅粉粒子を含有する銅粉であって、
銅粉粒子内部に含まれる塩素の濃度が３０ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであり、且つ、ＪＩＳ Ｋ ５１０１-１７-２に準拠して測定される銅粉のｐＨが５〜９であることを特徴とする銅粉。

【請求項2】

酸素濃度が０．２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉。

【請求項3】

レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０が３μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅粉。

【請求項4】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．８μｍ〜１２．０μｍであり、主軸の長径Ｌに対する枝の本数（枝本数／長径）が０．５〜４．０本/μｍであるデンドライト状を呈する銅粉粒子が、全銅粉粒子のうちの８０個数％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銅粉。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性ペーストなどに含有される導電フィラーとして好適に用いることができる銅粉に関する。

【背景技術】

【0002】

導電性ペーストは、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成、各種導電性フィルムの形成などに広く用いられている。

【0003】

この種の導電性ペーストに含有される導電フィラーとして、従来は、銀粉が多用されてきた。しかし、銅粉を用いた方が安価である上、マイグレーションが生じ難く、耐ハンダ性にも優れているため、銅粉を用いた導電性ペーストが汎用化されつつある。

【0004】

電解法によって得られるデンドライト状の銅粉粒子は、球状の銅粉粒子に比べて、粒子同士の接点の数が多くなるため、導電性ペーストの導電材として用いた場合、導電材の量を少なくしても導電特性を高めることができるという利点を有する。よって、例えば半導体デバイスの製造において配線接続孔内などを導電性ペーストで埋め込む場合などの用途では、電気信号を伝達することができる導通がとれれば足りるため、より少ない量でも導通を得ることができるデンドライト状銅粉粒子は特に有用である。

【0005】

このようなデンドライト状銅粉に関しては、例えば特許文献１において、半田付け可能な導電性塗料用銅粉として、粒子形状の樹枝状銅粉を解砕してえられた棒状であって、吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１）が２０ｍｌ／１００ｇ以下、最大粒径が４４μｍ以下でかつその平均粒径が１０μｍ以下、水素還元減量が０．５％以下であることを特徴とする銅粉が開示されている。

【0006】

特許文献２には、平均粒径２０〜３５μｍ、嵩密度０．５〜０．８ｇ／ｃｍ³の樹枝状電解銅粉に油脂を添加、混合し、該電解銅粉表面に油脂を被覆した後、衝突板方式ジェットミルによって粉砕、微粉化することを特徴とする微小銅粉の製造方法が開示されている。

【0007】

特許文献３及び特許文献４には、ヒートパイプ構成原料として、デンドライト状を呈する電解銅粉粒子が開示されている。

【0008】

特許文献５には、デンドライト状電解銅粉の製造方法に関し、電解銅粉のデンドライト形態を整えるための製法として、電解液に塩素を添加して電解する方法が知られている旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平０６−１５８１０３号公報

【特許文献2】特開２０００−８０４０８号公報

【特許文献3】特開２００８−１２２０３０号公報

【特許文献4】特開２００９−０４７３８３号公報

【特許文献5】特開平１−２４７５８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献５に記載されているように、電解法によって銅粉を製造する際、電解液に塩素を添加することによって、デンドライト状の粒子形状を維持しつつ、銅粉粒子を微粒化できることが知られている。
ところが、実際に電解液に塩素を添加して電解してみると、残留塩素の影響によって、得られた銅粉の導電性が期待した値を下回ったり、銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることが困難であったりするなどの問題があることが分かってきた。また、このようにして得られる銅粉、すなわちデンドライト状の銅粉粒子を含有する銅粉は、酸化や腐食などの経時劣化が著しいことも判明した。

【0011】

そこで本発明は、デンドライト状の銅粉粒子を含有する銅粉に関し、残留塩素による影響を抑制し、且つ酸化し易い性質を改善した、新たな銅粉を提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、デンドライト状を呈するデンドライト状銅粉粒子を含有する銅粉であって、銅粉中に含まれる塩素の濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであり、且つ、ＪＩＳ Ｋ ５１０１-１７-２に準拠して測定される銅粉のｐＨが５〜９であることを特徴とする銅粉（「本発明銅粉」と称する）を提案するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明銅粉は、デンドライト状銅粉粒子を含有する銅粉であるから、球状の銅粉粒子からなる銅粉に比べて、粒子同士の接点の数が多くなるため、導電性ペーストの導電材として用いた場合、導電材の量を少なくしても導電特性を高めることができる。
さらに、本発明銅粉中に含まれる塩素の濃度を５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍとしたことにより、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができ、例えば銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることができる。
しかも、本発明銅粉は、銅粉のｐＨを５〜９としたことにより、酸化性、腐食性の経時劣化を改善することにも成功した。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】デンドライト状銅粉粒子の粒子形状を説明するためのモデル図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について詳述する。但し、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。

【0016】

＜本銅粉の特徴＞
本実施形態に係る銅粉（「本銅粉」と称する）は、デンドライト状銅粉粒子（「本銅粉粒子」と称する）を含有する銅粉である。

【0017】

本銅粉において「デンドライト状銅粉粒子」とは、電子顕微鏡（５００〜２０、０００倍）で観察した際に、図１に示されるように、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長した形状を呈する銅粉粒子である。この際、主軸とは、複数の枝がそこから分岐している基となる棒状部分を示す。

【0018】

中でも、本銅粉粒子を電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、次のような所定の特徴を有するデンドライト状を呈するのが特に好ましい。

【0019】

・主軸の太さａは０．３μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、中でも０．４μｍ以上或いは４．５μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上或いは４．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。デンドライトにおける主軸の太さａが０．３μｍ以下では、主軸がしっかりとしていないために枝が成長し難くなる可能性がある一方、５．０μｍよりも太くなると、粒子が凝集し易くなり、松ぼっくり状になりやすくなる可能性がある。

【0020】

・主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂ（「枝長ｂ」と称する）は、デンドライトの成長度合いを示しており、０．８μｍ〜１２．０μｍであることが好ましいこの。中でも１．０μｍ以上或いは１０．０μｍ以下、その中でも１．２μｍ以上或いは８．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。枝長ｂが０．８μｍ未満では、デンドライトが十分に成長しているとは言えない。一方、枝長ｂが１２．０μｍを超えると、銅粉の流動性が低下して取り扱いが難しくなる可能性がある。

【0021】

・主軸の長径Ｌに対する枝の本数（枝本数／長径Ｌ）は、デンドライトの枝の多さを示しており、０．５本／μｍ〜４．０本／μｍであるのが好ましく、中でも０．６本／μｍ以上或いは３．５本／μｍ以下、その中でも特に０．８本／μｍ以上或いは３．０本／μｍ以下であるのがさらに好ましい。枝本数／長径Ｌが０．５本／μｍ以上であれば、枝の数は十分に多く、接点を十分に確保できる一方、枝本数／長径Ｌが４．０本／μｍ以下であれば、枝の数が多過ぎて銅粉の流動性が劣るようになることを防ぐことができる。

【0022】

但し、電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、多くが上記の如きデンドライト状粒子で占められていれば、それ以外の形状の粒子が混じっていても、上記の如きデンドライト状粒子のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。よって、かかる観点から、本銅粉は、電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、デンドライト状の銅粉粒子が全銅粉粒子のうちの８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上を占めていれば、デンドライト状とは認められない非デンドライト状の銅粉粒子が含まれていてもよい。

【0023】

上記のように、銅粉粒子のデンドライト形状を発達させるためには、後述する電解装置を使用して所定の電解条件下で、電解液に塩素を添加して電解を行うことが好ましい。

【0024】

（含有塩素濃度）
本銅粉は、銅粉中に含まれる塩素の濃度、すなわち含有塩素濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであるのが好ましく、中でも１０ｗｔｐｐｍ以上或いは２２０ｗｔｐｐｍ以下、その中でも２０ｗｔｐｐｍ以上或いは２００ｗｔｐｐｍ以下、その中でも特に３０ｗｔｐｐｍ以上或いは１８０ｗｔｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
本銅粉の含有塩素濃度が２５０ｗｔｐｐｍ以下であれば、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができるため、例えば銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることができる。なお、本銅粉の含有塩素濃度は５ｗｔｐｐｍ未満でも構わないが、５ｗｔｐｐｍ程度が含有塩素濃度の検出限界である。

【0025】

本銅粉の含有塩素濃度を５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍとするには、電解して得られた直後の銅粉を、ｐＨ８以上のアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理を行うのが好ましい。すなわち、上記のようなデンドライト状銅粉粒子を含有する銅粉を製造するためには、塩素を添加した電解液を用いて電解を行うのが好ましい。しかし、その場合、単に純水で洗浄しただけでは、粒子内部に塩素が残留してしまうため、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができない。そこで、前述のようにアルカリ処理することによって、粒子内部、少なくとも悪影響を及ぼす表面近傍内部の塩素までも除去することによって、本銅粉の含有塩素濃度を５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍとすることで、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができ、例えば銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることができる。
ちなみに、ｐＨ８以上のアルカリ溶液によりアルカリ処理の代わりに、純水を用いて洗浄した結果、銅粉中の含有塩素濃度を５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍとすることはできないことが確認されている。

【0026】

（粉体ｐＨ）
本銅粉の粉体ｐＨ（JIS K 5101-17-2に準拠して測定）は５〜９であるのが好ましく、中でも５．５以上或いは８以下、その中でも６以上或いは７．５以下であるのがさらに好ましい。
本銅粉の粉体ｐＨが５〜９であると、銅粉表面の酸化および腐食による経時劣化を効果的に抑制することができる。

【0027】

本銅粉の粉体ｐＨを５〜９に調整する方法としては、例えば、電解して得られた直後の銅粉を、上記のようにアルカリ処理する方法を挙げることができる。

【0028】

（Ｄ５０）
本銅粉のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、３μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、中でも５μｍ以上或いは２５μｍ以下、その中でも７μｍ以上或いは２０μｍ以下、その中でも特に１５μｍ以下であるのがより一層好ましい。Ｄ５０が３μｍ以上であれば粘度調整が容易であり、他方、３０μｍ以下であれば様々な導電性ペーストに適用可能となり、好ましい。

【0029】

（比表面積）
本銅粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は０．３０〜１．５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。０．３０ｍ²／ｇより著しく小さいと、枝が発達しておらず、松ぼっくり〜球状に近づくため、デンドライト状銅粉が奏する効果を得られ難くなる。他方、１．５０ｍ²／ｇよりも著しく大きくなると、デンドライトの枝が細くなりすぎて、ペースト加工工程で枝が折れるなどの不具合が発生して、かえって導電性を阻害する可能性がある。
よって、本銅粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は０．３０〜１．５０ｍ²／ｇであるのが好しく、中でも０．４０ｍ²／ｇ以上或いは１．４０ｍ²／ｇ以下、その中でも特に１．００ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

【0030】

（酸素濃度）
本銅粉の酸素濃度は０．２０質量％以下であるのが好ましい。
本銅粉の酸素濃度が０．２０質量％以下であれば、導電性をさらに良好にすることができる。かかる観点から、本銅粉の酸素濃度は０．１８質量％以下であるのがさらに好ましく、中でも０．１５質量％以下であるのが特に好ましい。
本銅粉粒子の酸素濃度を０．２０質量％以下とするためには、乾燥雰囲気の酸素濃度や乾燥温度を制御したり、或いは、上記のようにアルカリ処理したりする方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。

【0031】

＜本銅粉の製造方法＞
本銅粉は、所定の電解法によって製造することができる。
電解法としては、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させ、機械的又は電気的方法により掻き落として回収し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて篩別工程などを経て電解銅粉を製造する方法を例示できる。

【0032】

電解に際しては、電解液に塩素を添加して、電解液の塩素濃度を３〜３００ｍｇ／Ｌ、中でも５〜２００ｍｇ／Ｌに調整するのが好ましい。

【0033】

また、電解法で銅粉を製造する場合、銅の析出に伴って電解液中の銅イオンが消費されるため、電極板付近の電解液の銅イオン濃度は薄くなり、そのままでは電解効率が低下してしまう。そのため、通常は電解効率を高めるために、電解槽内の電解液の循環を行って電極間の電解液の銅イオン濃度が薄くならないようにするのが好ましい。
しかし、各銅粉粒子のデンドライトを発達させるためには、言い換えれば主軸から伸びる枝の成長を促すためには、電極付近の電解液の銅イオン濃度が低い方が好ましいことが分かってきた。そこで、本銅粉の製造においては、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整する。この際、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整するのが好ましい。

【0034】

デンドライト状銅粉粒子の粒子径を調整するには、上記条件の範囲内で技術常識に基づいて適宜条件を設定すればよい。例えば、大きな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、銅濃度は上記好ましい範囲内で比較的高い濃度に設定するのが好ましく、電流密度は、上記好ましい範囲内で比較的低い密度に設定するのが好ましく、電解時間は、上記好ましい範囲内で比較的長い時間に設定するのが好ましい。小さな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、前記の逆の考え方で各条件を設定するのが好ましい。一例としては銅濃度を１ｇ/Ｌ〜１０ｇ/Ｌとし、電流密度を１００Ａ/ｍ²〜３０００Ａ/ｍ²とし、電解時間を３分〜３時間とすればよい。

【0035】

このように電解した後、電解析出した銅粉を、必要に応じて水で洗浄した後、水と混合してスラリーとするか、或いは、銅粉ケーキとした後、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を混合して、必要に応じて撹拌して、銅粉とアルカリ溶液とを接触させるアルカリ処理を行い、水などで洗浄することにより、銅粉の含有塩素濃度を低減させるのが好ましい。
アルカリ処理においては、電解銅粉析出後のスラリー又は銅粉ケーキのｐＨを８以上、中でも９以上或いは１２以下、その中でも１０以上或いは１１以下となるように調整するのが好ましい。
また、このようなアルカリ処理に用いるアルカリ剤としては、例えば炭酸アンモニウム溶液、苛性ソーダ溶液、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを挙げることができる。

【0036】

また、電解銅粉粒子の表面は、必要に応じて、有機物を用いて耐酸化処理を施し、銅粉粒子表面に有機物層を形成するようにしてもよい。必ずしも有機物層を形成する必要はないが、銅粉粒子表面の酸化による経時変化を考慮すると形成した方がより好ましい。
この耐酸化処理に用いる有機物は、特にその種類を限定するものではなく、例えば膠、ゼラチン、有機脂肪酸、カップリング剤等を挙げることができる。
耐酸化処理の方法、すなわち有機物層の形成方法は、乾式法でも湿式法でもよい。乾式法であれば、有機物と銅粉粒子をＶ型混合器等で混合する方法、湿式法であれば水−銅粉粒子スラリーに有機物を添加し表面に吸着させる方法等を挙げることができる。但し、これらに限ったものではない。
例えば、電解銅粉析出後にアルカリ処理した後、銅粉ケーキ及び所望の有機物を含んだ水溶液と、有機溶媒とを混合して、銅粉表面に有機物を付着させる方法は好ましい一例である。

【0037】

＜用途＞
本銅粉は導電特性に優れているため、本銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
また、本銅粉に他の銅粉を混合して、導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物など、各種導電性材料の主要構成材料として用いることもできる。

【0038】

例えば導電性ペーストを作製するには、本銅粉をバインダ及び溶剤、さらに必要に応じて硬化剤やカップリング剤、腐食抑制剤などと混合して導電性ペーストを作製することができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。

【0039】

導電性ペーストは、これを用いて基板上に回路パターンを形成して各種電気回路を形成することができる。例えば焼成済み基板或いは未焼成基板に塗布又は印刷し、加熱し、必要に応じて加圧して焼き付けることでプリント配線板や各種電子部品の電気回路や外部電極などを形成することができる。
特に本銅粉の銅粉粒子はデンドライトが特に発達しており、粒子同士の接点の数が多くなり、導電性粉末の含有量を少なくしても優れた導電特性を得ることができるため、例えば半導体デバイスを製造する際に配線接続孔内などを埋め込む用途に用いる導電性ペースト材料として好適である。

【0040】

半導体デバイスを製造する際、素子間を接続する配線溝（トレンチ）や、多層配線間を電気的に接続する配線接続孔（ビアホール或いはコンタクトホール）が多数設けられる。これら配線溝や配線接続孔内に埋め込む導電性材料として、従来、アルミニウムが使用されてきたが、半導体デバイスの高集積化、微細化に伴い、これまでのアルミニウムに代わり、電気抵抗率が低く、エレクトロマイグレーション耐性にも優れた銅が注目され実用化が進められており、電材として銅粉を含む導電性ペーストが配線接続孔内などに埋め込むために用いられている。この種の用途では、大量の電流を通電する必要はなく、電気信号を通電することができれは十分であるため、特に本銅粉には好適である。

【0041】

また、本銅粉粒子を芯材としてこれらの表面の一部又は全部を異種導電性材料、例えば金、銀、ニッケル、スズなどで被覆することができる。
この際、本銅粉は、残留塩素を低減しているため、例えば置換法によって銅粉粒子に銀を被覆する際に、銀を均一に被覆させることができる。

【0042】

＜用語の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

【0044】

（実施例１）
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ³）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚のＳＵＳ製陰極板と不溶性陽極板（ＤＳＥ（ペルメレック電極社製））とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を１０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を１００ｇ／Ｌ、塩素濃度を５０ｍｇ／Ｌとし、且つ、電流密度を８００Ａ／ｍ^２に調整して３０分間電解を実施した。この時の溶液のｐＨは１であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。

【0045】

そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させてスラリーとし、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加し、撹拌してアルカリ化処理を行った。その後、純水で洗浄して不純物を取り除いた。
次に、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて撹拌した後、減圧状態（１×１０^-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉（サンプル）を得た。
こうして得られた電解銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。

【0046】

（実施例２、３）
実施例１のアルカリ処理において、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例２では、ｐＨ１１になるまでアンモニア水を添加してアルカリ処理を行い、実施例３では、ｐＨ１４になるまで苛性ソーダを添加してアルカリ処理を行った。この点以外は、実施例１と同様に電解銅粉（サンプル）を得た。
こうして得られた電解銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。

【0047】

（実施例４）
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ³）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚のＳＵＳ製陰極板と不溶性陽極板（ＤＳＥ（ペルメレック電極社製））とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を８０ｇ／Ｌ、塩素濃度を１００ｍｇ／Ｌとし、且つ、電流密度を１２００Ａ／ｍ^２に調整して１０分間電解を実施した。この時の溶液のｐＨは１であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。

【0048】

そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させてスラリーとし、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加し、撹拌してアルカリ化処理を行った。その後、純水で洗浄して不純物を取り除いた。
次に、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて撹拌した後、減圧状態（１×１０^-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉（サンプル）を得た。
こうして得られた電解銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。

【0049】

（実施例５、６）
実施例４のアルカリ処理において、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例５では、ｐＨ１１になるまでアンモニア水を添加してアルカリ処理を行い、実施例６では、ｐＨ１４になるまで苛性ソーダを添加してアルカリ処理を行った。この点以外は、実施例４と同様に電解銅粉（サンプル）を得た。
こうして得られた電解銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。

【0050】

（実施例７）
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ³）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚のＳＵＳ製陰極板と不溶性陽極板（ＤＳＥ（ペルメレック電極社製））とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を２０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を８０ｇ／Ｌ、塩素濃度を２０ｍｇ／Ｌとし、且つ、電流密度を５００Ａ／ｍ^２に調整して１０分間電解を実施した。この時の溶液のｐＨは１であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。

【0051】

そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させてスラリーとし、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加し、撹拌してアルカリ化処理を行った。その後、純水で洗浄して不純物を取り除いた。
次に、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて撹拌した後、減圧状態（１×１０^-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉（サンプル）を得た。
こうして得られた電解銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。

【0052】

（実施例８、９）
実施例４のアルカリ処理において、ｐＨ９になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例８では、ｐＨ８．５になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行い、実施例９では、ｐＨ８．０になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った。この点以外は、実施例１と同様に電解銅粉（サンプル）を得た。
こうして得られた電解銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。

【0053】

（比較例１）
実施例１において、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを純水で洗浄して不純物を取り除いた後、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて撹拌した後、減圧状態（１×１０^-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉（サンプル）を得た。これ以外の点は、実施例１と同様に製造した。

【0054】

こうして得られた電解銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。

【0055】

（比較例２）
実施例４において、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを純水で洗浄して不純物を取り除いた後、工業用ゼラチン（新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて撹拌した後、減圧状態（１×１０^-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉（サンプル）を得た。これ以外の点は、実施例４と同様に製造した。

【0056】

こうして得られた電解銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。

【0057】

＝評価方法＝
実施例・比較例で得られた銅粉（サンプル）を次のように評価した。

【0058】

＜粒子形状の観察＞
走査型電子顕微鏡（２，０００倍）にて、任意の１００視野において、それぞれ５００個の粒子の形状を観察し、主軸の太さａ（「主軸太さａ」）、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂ（「枝長ｂ」）、主軸の長径に対する枝の本数（「枝本数／長径Ｌ」）を測定し、その平均値を表１に示した。

【0059】

＜粒度測定＞
測定サンプル（銅粉）を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ５０を測定し、表１に示した。

【0060】

＜比表面積の測定＞
比表面積は、マウンテック社製モノソーブにて、ＢＥＴ一点法で測定し、ＢＥＴとして表１に示した。

【0061】

＜含有塩素濃度の測定＞
実施例・比較例で得た銅粉を硝酸で全溶解し、得られた溶液中の塩素濃度を分光光度計で測定することにより、含有塩素濃度を測定した。

【0062】

＜酸素濃度の測定＞
実施例・比較例で得た銅粉（試料）を、堀場製作所社製「EMGA-820ST」を用いてＨｅ雰囲気中で加熱溶融し、酸素濃度（ｗｔ％）を測定した。

【0063】

＜粉体ｐＨの測定＞
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−２に規定された測定方法に準拠し、実施例・比較例で得た銅粉の粉体ｐＨを測定した。

【0064】

＜銀被覆評価＞
実施例・比較例で得られた電解銅粉２５ｋｇを、５０℃に保温した純水５０Ｌ中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水１０Ｌに硝酸銀９．０ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１２００ｇを純水１２Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて６．０Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させて銀被覆銅粉を得た。
そして、このように得られた銀被覆銅粉の表面をオージェ電子分装置で観察して、均一な厚さに銀が被覆されているかを評価した。この際、銀が全体に被覆されており、銅が露出した部分が認められない場合を「均一」と評価し、銀が被覆されておらず、銅が露出している部分が認められた場合を「不均一」と評価した。

【0065】

＜酸化性評価＞
実施例・比較例で得られた電解銅粉を、８５℃、８５ＲＨ％で１００時間の高温高湿試験にて酸化性劣化及び腐食性劣化を評価した。これにより、経時的に酸化乃至腐食し易いかどうかを評価することができる。

【0066】

【表1】

【0067】

（考察）
上記実施例及び比較例、並びにこれまで行ってきた試験結果から、銅粉中の含有塩素濃度が５ｗｔｐｐｍ〜２５０ｗｔｐｐｍであれば、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができ、銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることができることが分かった。
また、銅粉の紛体ｐＨが５〜９であれば、経時的な酸化劣化及ぶ腐食劣化を抑えることができることも分かった。

【図1】