特許 5711768 芳香族ニトロ化合物からアミンへの転化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5711768

(24)【登録日】2015年3月13日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】芳香族ニトロ化合物からアミンへの転化方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/36 20060101AFI20150416BHJP

   C07C 211/46 20060101ALI20150416BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150416BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/36

   C07C211/46

   !C07B61/00 300

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-557419(P2012-557419)

(86)(22)【出願日】2010年3月18日

(65)【公表番号】特表2013-522247(P2013-522247A)

(43)【公表日】2013年6月13日

(86)【国際出願番号】EP2010053529

(87)【国際公開番号】WO2011113491

(87)【国際公開日】20110922

【審査請求日】2013年2月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】500030150

【氏名又は名称】ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100092967

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 修

(74)【代理人】

【識別番号】100126985

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 充利

(72)【発明者】

【氏名】ミッチェル，クリストファー・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】スチュアート，ダグラス・ハインドマン

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 英国特許第００５９６２８７（ＧＢ，Ｂ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素ガスストリームと液体芳香族ニトロ化合物ストリームを供給する工程；
流入側と流出側を有する固定床触媒反応器を装備する工程；
該流入側に、該水素ガスストリームと該液体芳香族ニトロ化合物ストリームを供給する工程；
該水素ガスと該芳香族ニトロ化合物を芳香族アミンに転化させることにより、該芳香族アミンと水を含む反応器流出物を得る工程；および、
該反応器流出物を、該反応器の流出側にて反応器から排出する工程；
を含み、ここで不活性溶媒もしくは水を、該反応器の流入側に、不活性溶媒もしくは水対水素のモル比が１より大きくなるように供給する、芳香族ニトロ化合物の水素化方法。

【請求項2】

不活性溶媒もしくは水対水素の前記モル比が１．５〜７．５の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記芳香族ニトロ化合物がジニトロトルエンである、請求項１または２に記載の芳香族ニトロ化合物の水素化方法。

【請求項4】

前記芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンである、請求項１または２に記載の芳香族ニトロ化合物の水素化方法。

【請求項5】

反応器流出物の一部を反応器の流入側に再循環させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族ニトロ化合物の水素化方法。

【請求項6】

反応器流出物からの水の少なくとも一部を反応器の流入側に再循環させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族ニトロ化合物の水素化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族ニトロ化合物から芳香族アミンへの（例えば、ニトロベンゼンからアニリンへの）転化方法に関する。本発明はさらに、これらの転化方法によって得ることができる、及び得られた芳香族アミン（例えばアニリン等）に関する。

【背景技術】

【0002】

芳香族ニトロ化合物を水素化し、これにより対応するアミンを得るための方法は、よく知られている。このような方法は一般に、水素ガスストリームと液体芳香族ニトロ化合物ストリームを供給する工程；流入側と流出側を有する固定床触媒反応器を装備する工程；該流入側に、該水素ガスストリームと該液体芳香族ニトロ化合物ストリームを供給する工程；該水素ガスと該芳香族ニトロ化合物とを反応させて、対応する芳香族アミンと水とを含む反応器流出物を得る工程；および、該反応器の流出側にて、反応器から反応器流出物を排出する工程；を含む。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は、反応器流出物における水素化芳香族ニトロ化合物（すなわち対応する芳香族アミン）中の副生物の量を少なくすることであり、ここで該副生物は、ニトロ化合物中の芳香環に由来する水素化された環を有する化合物である。本発明の方法は、芳香族ニトロ化合物から対応する芳香族アミンへの転化に関して、経済的に実行可能な転化率を有することがある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

上記の目的は、本発明による方法によって達成される。
本発明の第１の態様によれば、芳香族ニトロ化合物を水素化するための方法が提供され、該方法は、水素ガスストリームと液体芳香族ニトロ化合物ストリームを供給する工程；流入側と流出側を有する固定床触媒反応器を装備する工程；該流入側に、該水素ガスストリームと該液体芳香族ニトロ化合物ストリームを供給する工程；該水素ガスと該芳香族ニトロ化合物を芳香族アミンに転化させ、これにより水と該芳香族アミンを含む反応器流出物を得る工程；および、該反応器流出物を、該反応器の流出側にて反応器から排出する工程；を含む。

【0005】

不活性溶媒もしくは水を、不活性溶媒もしくは水対水素のモル比が１より大きくなるように、反応器の流入側に供給する。
得られる水素化芳香族ニトロ化合物は芳香族第一アミン化合物であり、該第一アミンは、ニトロ基の水素化により生じる。

【0006】

幾つかの実施態様によれば、不活性溶媒もしくは水対水素のモル比は１．５〜７．５の範囲であってよい。
不活性溶媒もしくは水対水素のより好ましいモル比は２〜５（例えば２〜４）の範囲であってよい（例えば３）。

【0007】

本発明の方法により、芳香族第一アミン化合物、水、および芳香族基の水素化により生じる基を有する少量の副生物を含む反応器流出物（反応混合物とも呼ばれる）がもたらされる。本発明の方法は、工業的に許容できる生産収率をもたらす形で行うことができる。

【0008】

特定の理論で拘束されるつもりはないが、不活性溶媒もしくは水を、不活性溶媒もしくは水対水素のモル比が１より大きいモル比にて（そして好ましくは上記のモル比範囲にて）反応器の流入側に供給する場合、不活性溶媒もしくは水のこの供給が、流入側と流出側との間の水素分圧差に影響を及ぼし、流入側における水素分圧が流出側における水素分圧より高くなる、と考えられる。こうした作用の結果（特に好ましい範囲のモル比を使用すると）、反応器流出物中の過水素化不純物が減少する、と考えられる。他方、供給する不活性溶媒もしくは水が多すぎると、アミンの生成量が減少し（すなわち、転化率が低下し）、触媒効率の低下を引き起こすことがある。

【0009】

ガスもしくは蒸気の「分圧」という用語は、当業界ではよく知られている。分圧とは、実際の又は想像上の体積にて所定の温度で存在するガスもしくは蒸気に関して、該ガスもしくは蒸気が、もしそれが単独でこの温度にてこの体積を占めるとすれば有するであろう圧力、を意味している。本発明の文脈においては、水素の分圧（すなわち、反応器中のある個所での水素分圧）は、もし該水素が、単独で、当該個所での温度にて、反応器中の当該個所を包含する微少体積を占めるとすれば、該水素が、反応器中の当該個所を包含する微少体積にて有するであろう圧力を表わす。

【0010】

本発明の水素化プロセスにおいては、一般には過剰の水素が使用される。水素（Ｈ_２）のモル数と芳香族ニトロ化合物のモル数の「Ａ」倍とのモル比（「Ａ」は、芳香族ニトロ化合物の１分子当たりのニトロ基の数の３倍である）は、３．１５〜３．６の範囲であるのが好ましい。言い換えると、水素の供給量は、全てのニトロ基を反応させて第一アミン基にするのに必要な化学量論的必要量より５〜３０モル％高い範囲であるのが好ましい。水素の供給量を変えることで、水もしくは不活性溶媒対水素のモル比のさらなる制御に役立つことがある。

【0011】

特定の理論で拘束されるつもりはないが、反応器の流入側〔ここで水素と芳香族ニトロ化合物（例えばニトロベンゼン）を接触させる〕での水素分圧がより高いと、水素化反応が速やかに引き起こされ、このためニトロ基から第一アミン基への転化（例えば、ニトロベンゼンからアニリンへの転化）が高い転化率にて起こり始まるが、反応器の流出側での水素分圧がより低いと、前記副生物の形成が減少する、と考えられる。

【0012】

反応器の流入側での水もしくは不活性溶媒の供給量を慎重に制御することによって、ニトロ基（供給物中の）からアミン（反応器流出物中の）への選択性として９９．８％を達成することができる〔例えば、ニトロベンゼンのニトロ基の転化率は９９．９９８％である〕。

【0013】

転化率は、転化された芳香族ニトロ化合物のモル割合を、供給された芳香族ニトロ化合物のモル割合で除して得られる値（パーセント値として表示）である。
選択性は、反応器流出物中の標的アミン生成物のモル割合を、供給された芳香族ニトロ化合物のモル割合で除して得られる値（パーセント値として表示）である。

【0014】

芳香族ニトロ化合物（例えばニトロベンゼン）が固定床反応器を通過するときに、例えば、ガスまたは液体またはこれら両方のチャネリングにより、芳香族ニトロ化合物の反応が不十分となる可能性がある。こうした状況では、触媒床を出ていく芳香族ニトロ化合物（例えばニトロベンゼン）の濃度が数千ｐｐｍに達することがある。こうした残留芳香族ニトロ化合物（例えばニトロベンゼン）は、インラインのポリッシング装置（polishing device）を使用することによって、アミン生成物（例えばアニリン生成物）から効率的に除去することができる。このポリッシャー（polisher）は、反応器冷却器からアミン生成物（例えばアニリン生成物）を、２００〜２３０℃および３０〜４０バールゲージ（ｂａｒｇ）にて取り出す。

【0015】

このポリッシャーに水素を加えて転化を促進することができる。ポリッシャーはさらに、芳香族ニトロ化合物を水素化するために、メインの主固定床反応器中の触媒と類似組成の触媒を使用してよい。残留芳香族ニトロ化合物（例えばニトロベンゼン）の転化に対しては、３０秒〜２分の滞留時間が適切である。

【0016】

主反応器におけるガス、液体、または両方のチャネリングを少なくするか、あるいはさらには防止するために、固定床反応器の床を幾つかの床セクションに分け、それぞれの床からのガスと液体を再分配することができる。これは、バブルキャップトレイや単純なパイプライザー（pipe riser）等の機械的な再分配デバイスを使用して行うことができる。

【0017】

反応器の流入側にて、特定のモル範囲の芳香族ニトロ化合物および水素と共に供給される不活性溶媒もしくは水（必要に応じて、反応器流出物からの再循環水）の量を調節することによって、水素分圧を調整することができる。水もしくは溶媒が、反応器を通過する際に徐々に蒸発し、したがって反応器全体にわたって圧力への寄与が徐々に増大し、これにより水素の分圧が低下するか、少なくとも水素の分圧が影響を受けると思われる。

【0018】

さらに、反応器全体を通しての温度プロフィールを設定および必要に応じて調整することによって、水素分圧差を、さらなる程度に保持および制御することができる。流入側とそのすぐ後の区域に、１６０℃〜２００℃の範囲の温度をもたらすのが好ましい。流出側とそのすぐ前の区域に、２４０℃〜２８０℃の範囲の温度をもたらすのが好ましい。したがって、反応器全体にわたって４０℃〜１００℃の温度差をもたらすのが好ましい。流入側、流出側、および反応器全体における圧力は、実質的に一定（好ましくは３０〜４０バールゲージの範囲）に保持することができる。流入側と流出側との間の圧力低下は０．２〜４バールゲージであってよい。

【0019】

「バールゲージ」とは、大気圧より高い、バールで表示した圧力である。
これとは別に、あるいはこれに加えて、水素分圧差は、反応器全体に対する圧力もしくは圧力プロフィールを設定および必要に応じて調整することによって、さらに制御することができる。

【0020】

芳香族ニトロ化合物は、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、２−ニトロ−ｍ−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、ニトロナフタレン、ジニトロトルエン、またはこれらの組み合わせであってよい。

【0021】

水は、淡水として、例えば反応器流出物からの抽出によって得られる水として、あるいは再循環反応器流出物それ自体の一部の水として加えるのが好ましい。水素と水とのモル比が特定の範囲内になるように、反応器流出物のストリームを流入側に再循環する（必要に応じて、脱気し、芳香族アミン成分の一部を除去した後に）ことによって水を反応器の流入側に供給するのが好ましい。水は、反応器流出物を脱気した後に、液体反応器流出物から、及び／又は、ガス状混合物から取り戻すことができる。

【0022】

不活性溶媒を使用する場合、不活性溶媒は、流入側でのプロセス条件下にて、反応器の流入側において液相状態であるが、反応器を通って移動する間に部分的もしくは完全に気化するような溶媒であってよい。不活性溶媒は、反応器流出物を脱気した後に、液体反応器流出物から、及び／又は、ガス状混合物から取り戻すことができる。

【0023】

幾つかの実施態様によれば、芳香族ニトロ化合はジニトロトルエンであってよい。幾つかの実施態様によれば、芳香族ニトロ化合はニトロベンゼンであってよい。
アニリンは、本発明の第１の態様に従って、ニトロベンゼンを水素で水素化することによって得るのが好ましい。

【0024】

アニリンを使用し、アニリンとホルムアルデヒドとを適切な触媒（一般にはＨＣｌ）により反応させることによってメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を得ることができる。次いでこのＭＤＡを使用し、２つのアミン基をイソシアネート基に転化させることによって（一般には、ＭＤＡとホスゲンとの反応により）メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を得ることができる。このＭＤＡを使用し、最初に該ＭＤＡを水素で水素化してＨ１２ＭＤＡとし、次いで２つのアミン基をイソシアネート基に転化させることによって（一般には、Ｈ１２ＭＤＡとホスゲンとの反応により）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）等のビス（アミノシクロヘキシル）メタンを得ることができる。

【0025】

幾つかの実施態様によれば、反応器流出物の一部を反応器の流入側に再循環することができる。幾つかの実施態様によれば、反応器流出物からの水の少なくとも一部を、反応器の流入側に再循環することができる。

【0026】

反応器流出物からの水もしくは不活性溶媒の一部を再循環する前に、反応器流出物から水もしくは不活性溶媒を、一般的に知られている方法（例えば、液−液相分離、重力及び／又は遠心力による液−液相分離）によって分離することができる。

【0027】

水対水素のモル比を調節するのに水が使用される場合は、プロセスが、反応器流出物を有機ストリームと水性ストリームとに分離すること（ここで水性ストリームは、反応器流出物からの水の大部分を含む）、およびその後に水性ストリームの少なくとも一部を反応器の流入側に再循環すること、を含んでよい。

【0028】

さらに、あるいはこれとは別に、反応器流出物が反応器を出た後に反応器流出物を脱気することができ、これにより水とアニリンを含む液体反応器流出物から、過剰の水素、アニリン、および水蒸気が分離される。水蒸気は、凝縮させて、反応器の流入側に部分的もしくは完全に再循環することができる。

【0029】

好ましいセットアップでは、反応器流出物が蒸気相と液相に分けられる。
固定床反応器からの産出物は、一般には液体生成物と気体生成物である。必要に応じて、反応器からの液体生成物と気体生成物を別々に冷却し、凝縮させる。この気体生成物は、全反応器生成物（すなわち、気体反応生成物と液体反応生成物との組み合わせ）と比較して、より高濃度の軽質不純物とより低濃度の重質不純物を含み、主要な反応器生成物（さらなる処理のための生成物として使用される）になることがある。得られる水素化芳香族ニトロ化合物は、さらに精製プロセスにて処理することができる。

【0030】

液相のある部分をパージして、プロセスから不純物を排出できる一方で、液相の別の部分を使用して、反応器の流入側に再循環することができる（本発明に従って、反応器の流入側に加えられる水の供給源となる）。必要に応じて、液相の一部を使用して、純度の劣る水素化芳香族ニトロ化合物をプロセスから排出することができる。

【0031】

このような操作モードは、反応器が、より低濃度の軽質不純物とより高濃度の重質不純物を生成するときに有利である。
重質不純物は、一般には生成物の流量の０．１〜０．３倍である反応器再循環ラインに対してパージを行うことにより、反応器システムから除去するのが好ましい。

【0032】

このモードで操作すると、ニトロベンゼンの転化に関してさらに利点が得られる。反応の気相を凝縮させると、液体反応器生成物よりはるかに低い濃度のニトロベンゼンを含有していることがわかる。この凝縮気相は最終生成物として使用することができ、未反応のニトロベンゼンは、主として反応器に再循環されて、反応するための別の機会が与えられるが、幾らかのニトロベンゼンがパージ流れを介して逃げる。逃げる量はパージ速度に依存する。全体としての正味の結果は、ニトロベンゼン生成物からアニリンへの転化率がより高い、ということである。

【0033】

さらに、例えば、再循環水素を、水素流入個所より前もしくは水素流入個所にてフレッシュな水素ストリームに加えることによって、回収された水素を、反応器の流入側に再循環することができる。

【0034】

反応器流出物からの水もしくは不活性溶媒の再循環（必要に応じて、反応器流出物の一部を再循環することによって）は、この再循環される水もしくは不活性溶媒を液体芳香族ニトロ化合物ストリームに加えることによって行うことができる。

【0035】

反応器は、断熱的に、そして反応器全体にわたって等しい圧力にて操作するのが好ましい。
水素化は、水素化反応を触媒する触媒を使用して行われる。適切な触媒は、元素周期表の第ＶＩＩＩ族（例えば、ニッケル、白金、またはパラジウム）からの金属（例えばアルミナ担持パラジウム）を含んでよい。触媒は、必要に応じて少量の鉄、鉛、バナジウム、白金、バリウム、または他の金属を含んでよい。これらの追加元素は、全触媒の総重量を基準として、一般には、それぞれが一緒になって５重量％未満を構成する。

【0036】

触媒は、触媒担体（例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または他の担体等）によって担わせることができる。担体は一般に、ロッドや球体の形態、あるいは他の任意の幾何学的形態（例えば、直径１／１６〜１／８インチの球体）をとっている。これとは別に、触媒は、種々の形状〔例えば、円筒形、トリローブ形（trilobes）、およびクァドリローブ形（quadrilobes）など〕で得られる押出物の形態にて供給することもできる。

【0037】

触媒の体積に対する供給物の一般的な体積流量は、０．２〜２ｈｒ^−１の範囲であってよく、０．５〜１．５ｈｒ^−１の範囲であるのが好ましい。
全ての反応物が反応器の流入側に供給されるとので、反応器中の生成物のストリームは並流である。このことは、ストリーム（液体であろうと気体であろうと）が反応器を、流入側から流出側まで同じ方向に流れる、ということを意味している。

【0038】

固定床反応器はトリクルベッド反応器であるのが好ましい。反応器は断熱的に作動させることができる。反応器中の流れは垂直方向であってもよく、流入側と流出側が、実質的に上下に位置する。上から下への流れを使用するのが最も好ましく、この場合は、流入側が流出側の上に位置する。下から上への流れも使用することができ、この場合は、流入側が流出側の下に位置する。

【0039】

水素分圧をより適切に制御するために、反応器に冷却装置（例えば、シェルアンドチューブ熱交換器システム、プレート熱交換器システム、及び／又は、渦巻き式熱交換器システム等）を取り付けることができる。

【0040】

本発明の第２の態様によれば、芳香族第一アミン化合物と水との混合物がもたらされ、ここで該混合物は、本発明の第１の態様に従ったプロセスによって得られる。
本発明の第３の態様によれば、芳香族第一アミン化合物と水との混合物（本発明の第１の態様に従ったプロセスによって得られる）がもたらされ、ここで該混合物はさらに、芳香族第一アミン化合物の芳香族基の水素化により生じる基を有する化合物を７５００ｐｐｍ未満含む。

【0041】

芳香族第一アミン化合物の芳香族基の水素化により生じる基を有する化合物は、５０００ｐｐｍ未満（例えば、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲）の量にて存在するのが好ましい。

【0042】

上記において、ｐｐｍとは、混合物の総重量に対する当該成分の総重量を表わす。
本発明に従って得ることができる又は得られる混合物は、イソシアネートを製造するためのプロセスにおいて混合物を使用する前に混合物のさらなる精製を必要としない、という利点を有する。特に、芳香族第一アミン化合物がアニリンである場合、混合物が、アニリンをメチルジフェニルジアミン（ＭＤＡ）〔メチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の製造における前駆体となる〕に転化させるのに使用されるときは、混合物を精製する必要はない。

【0043】

独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の好ましい特徴を説明している。従属クレームの特徴は、必要に応じて、独立クレームもしくは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。

【0044】

本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、本発明の原理を例示する添付図面と関連してなされている下記の詳細な説明から明らかとなろう。以下の説明は、例示のためだけになされており、これによって本発明の範囲が限定されることはない。下で引用されている参照図面は、添付図面を表わしている。

【0045】

図１、２、および３は、本発明の方法の概略図である。
異なる図面における同じ参照符号は、同一、ほぼ同等、もしくは類似の要素を表わしている。

【0046】

本発明を、特定の実施態様に関して説明する。注意しておかねばならないことは、特許請求の範囲において使用されている「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、そのあとに記載の手段に限定されると解釈すべきではなく、他の要素もしくは工程を除外しない、という点である。したがってこの用語は、言及されている特徴、工程、または成分の存在を明記していると解釈すべきであるが、１つ以上の他の特徴、工程、または成分、あるいはこれらの群の存在もしくは付加を除外しない。したがって、「手段ＡとＢを含む装置」という表現の範囲は、成分ＡとＢだけからなる装置に限定されるべきではない。この表現は、本発明に関して、該装置の単に関連した成分がＡとＢである、ということを意味している。

【0047】

本明細書全体を通して、「１つの実施態様」や「ある実施態様」という言及がなされる。このような言及は、当該実施態様に関して記載の特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれる、ということを示している。したがって、本明細書全体にわたる種々の箇所にて「１つの実施態様では」や「ある実施態様では」というフレーズが出てきても、必ずしも全て同じ実施態様に言及しているわけではない（ありうるが）。さらに、当業者にとっては明らかなことであるが、特定の特徴または特性を、１つ以上の実施態様にて任意の適切な態様で組み合わせることができる。

【0048】

以後、本発明の原理を、「ニトロベンゼンからアニリン（nitrobenzene to aniline）へ」のトリクルベッド反応器への流入量にて種々のモル比Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２を使用して行われる種々の試験によって開示する。

【0049】

供給量とセッティングが表１に示すような反応器を使用して、水を、流入量中の水素に対する種々の比にて供給した。２種の異なる触媒を試験した。第１の触媒（触媒Ｉ）は、アルミナ（１／１６インチの球体）担持の鉄促進パラジウム触媒である。第２の触媒（触媒ＩＩ）は、アルミナ担持パラジウム水素化触媒である（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社から市販、タイプ３１０／２Ｅ １．２ｍｍ水素化触媒）。

【0050】

【表1】

【0051】

「ｂａｒ ｇ」は、バールで表示される実際の周囲圧力（バールゲージ）を越える過剰の圧力である。
下記の表ＩＩには、ガスクロマトグラフィーによって測定される、反応器流出物中の過還元化学種（例えば、ベンゼン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシリデンアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、およびジフェニルアミン等）の量が記載してある。表からわかるように、水対水素のモル比を小さくすると、過還元化学種の増大が観察される。

【0052】

【表2】

【0053】

本発明による工業プロセスの構成を図１に概略的に示す。図１に示すプロセスは、１つの例として、ニトロベンゼンをアニリンに転化させるためのプロセスを説明している。このプロセス装置は、流入側１０３と流出側１０５を有する、固定床を組み込んだトリクルベッド反応器１０１を含み、ここで流入側１０３は流出側１０５より上に位置している。

【0054】

流入側に、液体ニトロベンゼンストリーム２０１とガス状水素ストリーム２０３を供給する。ニトロベンゼンストリーム２０１に、水を含む再循環ストリーム２０５を加える。
反応器１０１は、パラジウム含有触媒の固定床１０７を含み、ニトロベンゼンと水素（反応器１０１を上から下に並流にて流れる）をアニリンに転化させる。固定床１０７は、１つだけの触媒床を含んでいても、あるいは多くの連続した触媒床を含んでいてもよい。流入側１０３において、約１６０〜２１０℃の温度と約２５〜４５バールゲージの圧力を設定する。流出側１０５において、約２４０〜２８０℃の温度と約２１〜４５バールゲージの圧力を設定する。

【0055】

流出側１０５にて反応器流出物２０７が反応器１０１を出る。反応器流出物２０７を、第１の相分離器１０９によって、第１のガス状ストリーム２１１と第１の液体ストリーム２０９に分ける。第１のガス状ストリーム２１１を冷却手段１１１によって冷却し、相分離器１１３によって第２のガス状ストリーム２１５と第２の液体ストリーム２１３に再び相分離する。第２のガス状ストリーム２１１を冷却手段１１５によって冷却し、相分離器１１７によって第３のガス状ストリーム２１９と第３の液体ストリーム２１７に再び相分離する。第３のガス状ストリーム２１９を冷却手段１１９によってさらに冷却し、分離器１２１を使用して液相を排気水素２２３から分離することによって、冷却後のこの液相を液体ストリーム２２１として再び供給する。

【0056】

液体ストリーム２０９（冷却手段１２３によって冷却された後の）、２１３、および２１７を合流し、再循環ストリーム２０５と液体ストリーム２０６とに分け、この液体ストリーム２０６をさらに処理する。液体ストリーム２０６と２２１を合流し、冷却手段１２５によってさらに冷却する。冷却された液体反応生成物２２３を液相−液相分離手段１２７に供給し、ここでアニリン２２５を水性流出物２２７から分離する。アニリンはさらなる精製５００に付すことができる。このプロセスは、反応器１０１にて断熱的に行われる。

【0057】

液体ストリーム２０５と水素ガス供給ストリーム２０３による、反応器流出物のフィードバック速度は、流入側での水対水素のモル比（水は再循環ストリーム２０５中に存在する）が２〜４（例えば３）の範囲であるような速度である。フィードバックの水素は、ニトロベンゼンに対して２０％〜２５％の化学量論過剰にて供給する。

【0058】

本試験により、流入側での水対水素のモル比を１．８と７の間で変えることで、反応器１０１を出る反応器流出物２０７の組成は、７５００ｐｐｍ未満の過水素化ニトロベンゼン化学種を含むことがあるものの、アニリンの収率は容認できるレベルである、ということがわかった。

【0059】

本発明に従った別のプロセスを図２に概略的に示す。同じ参照番号は、図１に関して説明したのと同じ要素を表わしている。このプロセスは、ポリッシャー３０１をさらに含む。液体ストリーム２０６をさらなる処理のために準備した後に、液体ストリーム２０６を、少量のガス状水素３０３とともにポリッシャー３０１に供給する。このポリッシャーにより、ストリーム２０６中のニトロベンゼンの大部分がアニリンに転化される。ポリッシングされた液体ストリーム２１６が得られる。液体ストリーム２１６と２２１が合流し、図１のプロセス態様の場合と同様にさらに処理される。

【0060】

本発明に従ったさらに別のプロセスを図３に概略的に示す。同じ参照番号は、図１に関して説明したのと同じ要素を表わしている。固定床反応器１０１に、２つの引き続いた触媒固定床１０７と１０８を装備する。第１の液体ストリーム２０９から少量のストリーム４１１を取り出し、パージング４１２と重質汚染物質の排出を行う。

【0061】

第１の液体ストリーム２０９の残部は、冷却され、要素３０１をテイクアウトした後、第３の液体ストリーム２１７と合流し、反応器１０１の流入側１０３に再循環ストリーム２０５として再循環される。

【0062】

第２の液体ストリーム２１３を、少量のガス状水素とともにポリッシャー４０１に供給する。ポリッシャーにより、ストリーム２１３中のニトロベンゼンの大部分がアニリンに転化される。ポリッシングされた液体ストリーム４０５が得られる。液体ストリーム４０５と２２１が合流し、図１のプロセス態様の場合と同様にさらに処理される。

【0063】

理解しておかねばならないことは、本発明の実施態様を提供するために、好ましい実施態様及び／又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱することなく種々の改良や変更を行うことができる、という点である。

【符号の説明】

【0064】

１０１ トリクルベッド反応器
１０３ 流入側
１０５ 流出側
１０７ 固定床
１０８ 固定床
１０９ 第１の相分離器
１１１ 冷却手段
１１３ 相分離器
１１５ 冷却手段
１１９ 冷却手段
１２１ 分離器
１２３ 冷却手段
１２５ 冷却手段
１２７ 液相−液相分離手段
２０１ 液体ニトロベンゼンストリーム
２０３ ガス状水素ストリーム
２０５ 再循環ストリーム
２０６ 液体ストリーム
２０７ 反応器流出物
２０９ 第１の液体ストリーム
２１１ 第１のガス状ストリーム
２１３ 第２の液体ストリーム
２１５ 第２のガス状ストリーム
２１６ ポリッシングされた液体ストリーム
２１７ 第３の液体ストリーム
２１９ 第３のガス状ストリーム
２２１ 液体ストリーム
２２３ 排気水素
２２５ アニリン
２２７ 水性流出物
３０１ ポリッシャー
３０３ ガス状水素
４０１ ポリッシャー
４０３ ガス状水素
４０５ ポリッシングされた液体ストリーム
４１１ 少量のストリーム
４１２ パージング
５００ さらなる精製

【図1】

【図2】

【図3】