特許 5712927 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5712927

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20150416BHJP

   H01M 4/68 20060101ALI20150416BHJP

   H01M 2/28 20060101ALI20150416BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 B

   H01M4/68 A

   H01M2/28

   H01M4/14 Q

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2011-538367(P2011-538367)

(86)(22)【出願日】2010年10月20日

(86)【国際出願番号】JP2010068426

(87)【国際公開番号】WO2011052438

(87)【国際公開日】20110505

【審査請求日】2013年8月5日

(31)【優先権主張番号】特願2009-245498(P2009-245498)

(32)【優先日】2009年10月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100127513

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 悟

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 賢

(72)【発明者】

【氏名】竹内 泰輔

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１４００３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１４００４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１８２５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ２／２８

Ｈ０１Ｍ ４／１４

Ｈ０１Ｍ ４／６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正および負極格子はＳｂが５質量ｐｐｍ未満（０の場合を含む）であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極ストラップはＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下（０の場合を含む）である鉛合金からなり、負極活物質中にカーボンを添加した鉛蓄電池において、前記カーボンの一部に膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンを使用したことを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項2】

前記膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンの添加量の総量を負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンの含むカーボンの総量を負極活物質の質量に対して０．５５質量％以上としたことを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池。

【請求項4】

前記鉛蓄電池が液式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。

【請求項5】

前記鉛蓄電池がアイドリングストップ車用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池、特に寿命性能の優れた鉛蓄電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池については、近年、メンテナンスフリーおよび無漏液特性が重要視されており、Ｐｂ−非Ｓｂ系合金がこれらの特性を維持するのに適していることから、正・負極格子基材ともにＳｂを含まない合金がよく利用されるようになってきた。Ｓｂを含まない合金としてはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が最もよく利用されている。

【0003】

Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金とは、Ｐｂ、ＣａおよびＳｎで構成されている合金であるが、その他の元素を含む場合も、合金の特性に対するＣａおよびＳｎの影響力が大きいことから、これらを含めてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金と称している。第四の元素として、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂａ等が挙げられる。

【0004】

このようなＳｂを含まない合金を正・負極格子基材に用いた鉛蓄電池は減液量が大幅に少なくなるが、ストラップとストラップから導出された極柱もしくはセル間接続体が一体化した接続部材には依然として２〜５質量％程度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ系合金が利用されており、主に正極接続部材に含まれるＳｂが電解液中へ溶出したのち負極に再析出するために減液が進行し、電解液から露出した負極部分の腐食が進行する場合がある。

【0005】

このような観点から、格子および接続部材の全てに純鉛、もしくはＳｂを含まない鉛合金を用いることが提案されている。このような構成の電池においては、減液が抑制され、電解液から露出した負極部分の腐食の進行も抑制されるが、負極の充電受入性が低下し、鉛蓄電池の深放電寿命が低下することがわかっている。そこで、正および負極格子、正および負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金とし、負極活物質中に減液量に影響しない程度の微量のＳｂ、ＢｉといったＰｂよりも水素過電圧が低い物質を含ませることで、前記した減液量の抑制および深放電寿命の改善といった相反する課題を解決する発明が提案されている（特許文献１及び２参照）。

【0006】

また、負極格子および正極格子をいずれもＰｂ−Ｃａ合金とし、接続部材の電解液に接触する部分を、Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金とした鉛蓄電池において、特許文献１及び２の発明のように負極活物質中にＳｂを含ませる代わりに、負極活物質中のカーボン量を、負極活物質中のＰｂ質量の０．３〜１．０％とすることによって、負極の耳における耳細り現象を抑制し、負極充電受入性の低下を抑制した鉛蓄電池を得る発明がある（特許文献３参照）。
これら特許文献１〜３の発明においては、鉛蓄電池のサイクル寿命が改善されるものの、より寿命性能を改善することが望まれていた。
さらに、負極活物質中のカーボンとして、通常使用されているアセチレンブラック等のカーボンを０．５％以上添加すると、電解液への遊離カーボンが増えることによる電槽汚れなどの問題があり、アセチレンブラック等では添加量を多くできないため、寿命性能の改善に限界があった。

【0007】

また、上記の課題を解決するために、「正および負極格子基材は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材（ストラップ、極柱、およびセル間接続体）は５０〜５０００質量ｐｐｍのＳｂを含んだ鉛合金からなることを特徴とする鉛蓄電池。」の発明が提案されている（特許文献４参照）。
また、特許文献４には、「負極活物質ペーストは鉛粉に硫酸バリウム、リグニンおよびカーボンを適量加え、これらを水および希硫酸で練合することで作製し、前記負極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで負極板を得た。」（段落［００３０］）と記載されている。

【0008】

特許文献４には、上記の発明の構成により、「正・負極セル間溶接部の強度が十分に強固で耐振動性に優れ、主に正極接続部材に含まれる微量のＳｂが電解液中に溶解し、負極表面に再析出することで負極の充電受入性を改善し、同時に減液を従来の２〜５質量％程度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正・負極接続部材に比べて大幅に抑制するため、鉛蓄電池の寿命性能を改善することができる」（段落［００１８］）ことが示されているが、さらに寿命性能を改善することが望まれていた。
また、特許文献４の発明において、負極活物質ペーストに添加されているカーボンは、深放電後の充電回復性を得るためのものであり、寿命性能を向上させるためのものではなく、通常はアセチレンブラックであり、上記のような問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６−１１４４１６号公報

【特許文献2】特開２００６−１１４４１７号公報

【特許文献3】特開２００８−１４０６４５号公報

【特許文献4】特開２００８−２１８２５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記先行技術の課題を解決しようとするものであり、寿命性能が顕著に向上し、減液が抑制され、負極耳痩せが抑制され、かつ、電解液への遊離カーボン量が少ない鉛蓄電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）正および負極格子はＳｂが５質量ｐｐｍ未満（０の場合を含む）であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極ストラップはＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下（０の場合を含む、以下、同じ）である鉛合金からなり、負極活物質中にカーボンを添加した鉛蓄電池において、前記カーボンの一部に膨張化黒鉛を使用したことを特徴とする鉛蓄電池。
（２）前記膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンの添加量の総量を負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％としたことを特徴とする前記（１）の鉛蓄電池。
（３）前記膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンを含むカーボンの総量を負極活物質の質量に対して０．５５質量％以上としたことを特徴とする前記（２）の鉛蓄電池。
（４）前記鉛蓄電池が液式鉛蓄電池であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の鉛蓄電池。
（５）前記鉛蓄電池がアイドリングストップ車用であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の鉛蓄電池。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、正および負極格子は実質的にＳｂを含まない、すなわち、Ｓｂが５質量ｐｐｍ未満（０の場合を含む）であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極ストラップはＳｂが５０００質量ｐｐｍ以下である鉛合金からなり、負極活物質中にカーボンを添加した鉛蓄電池において、前記カーボンの一部に膨張化黒鉛、又は膨張化黒鉛及びウィスカー状カーボンを使用したことにより、寿命性能が顕著に向上し、減液が抑制され、負極耳痩せが抑制され、かつ、電解液への遊離カーボン量が少なく、電槽汚れなどのない鉛蓄電池が得られるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明において、正および負極格子、正および負極接続部材は、特許文献４に記載された発明と同様の方法で作製する。

【0014】

本発明においては、正極格子および負極格子の基材として実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を使用する。ただし、不可避不純物として微量のＳｂが含まれている場合があるが、Ｓｂ量が５質量ｐｐｍ未満であれば本発明の効果が損なわれることはない。Ｃａの含有量は、０．０５〜０．１質量％、Ｓｎの含有量は、０．３〜３．０質量％とすることが好ましい。さらに、従来から活物質との密着性を改善するなどの目的で、正極格子表面にＳｂ等を含んだ鉛合金からなる表面層を設けられることがあり、この技術を本発明に適用した場合においても、Ｓｂ量が正極格子重量に対して１０００ｐｐｍ未満であれば、本発明の効果が損なわれることはない。

【0015】

負極板は、網目状に展開された、上記のような実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる負極格子に負極活物質を充填した構成である。正極板も、同様の正極格子に正極活物質を充填した構成である。
負極活物質ペーストは鉛粉に硫酸バリウム、リグニンおよびカーボンを必要に応じて適量加え、これらを水および希硫酸で練合することで作製し、負極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで負極板を得る。正極活物質ペーストは鉛粉を水および希硫酸で練合することで作製し、前記正極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで正極板を得る。

【0016】

上記のようにして作製した負極板と正極板を、従来と同様に、セパレータを介して積層し、同極性の極板同士を、ストラップで連結させて極板群とする。この極板群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。上記未化成電池に希硫酸を入れ、化成した後に、希硫酸を一度抜き、その後、硫酸（電解液）を入れて、本発明の鉛蓄電池とする。

【0017】

本発明において、正極板および負極板から導出された正極ストラップおよび負極ストラップは、Ｓｂ濃度を５０００質量ｐｐｍ以下の鉛または鉛合金とすることにより、後述するように、負極活物質中に添加するカーボンの一部に膨張化黒鉛及び／又はウィスカー状カーボンを使用した場合、膨張化黒鉛を使用しない場合と比較して、寿命性能が顕著に向上する。Ｓｂ濃度が５０００質量ｐｐｍを超えると寿命性能が短くなり、減液量が増加し、負極耳痩せも大きくなるから、寿命性能を向上させ、減液を抑制し、負極耳痩せを抑制するためには、正および負極ストラップを構成する鉛合金中のＳｂ濃度を５０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
また、ストラップの強度を高めるために、ストラップ合金に１．０〜３．０%程度のＳｎ、０．１％程度のＣａを添加しても良い。ただし、Ｃａを添加する場合は腐食しやすい金属間化合物Ｃａ_３Ｓｂ_２を生成するためストラップのＳｂ濃度は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

【0018】

ストラップは、バーナー溶接法またはキャスト・オン・ストラップ（Ｃａｓｔ ｏｎ Ｓｔｒａｐ、略してＣＯＳ）法により溶接する。バーナー溶接法は、極板群の極板耳部を櫛状治具に挿入し、ガスバーナーやプラズマなどの炎で、極板耳部や足鉛を溶融、凝固させることで一体化し、ストラップを形成するものである。ＣＯＳ法は、鋳型内に置かれた溶融鉛に、極板耳部を浸漬し、その後凝固させることで一体化して、ストラップとするものである。

【0019】

負極耳痩せに関しては、正極ストラップよりも負極ストラップの方がＳｂの影響が大きいので、その観点からいうと、少なくとも、負極ストラップの鉛合金のＳｂ濃度を５０００質量ｐｐｍ以下にすることで効果を奏する。
但し、正極ストラップに含まれるＳｂが電解液中へ溶出したのち負極に再析出するために減液が進行し、電解液から露出した負極部分の腐食が進行する場合があること、ストラップの鉛合金を正負極で別々にすると、上記ＣＯＳ法を採用した場合には、溶湯の釜・経路が２個必要になること、上記バーナー溶接法を採用した場合には、正負極を取り違える可能性があることを考慮すると、ストラップ合金は正負極とも同じＳｂ濃度が５０００質量ｐｐｍ以下の合金とすることが好ましい。

【0020】

ストラップから導出される極柱もしくはセル間接続体は、バーナー法では足鉛を用いてストラップを作製する際に、極柱もしくはセル間接続体を溶接することでストラップと一体化される。ＣＯＳ法ではあらかじめ設けられた鋳型に溶融鉛を注ぐことでこれらが一体化した接続部材が形成される。本発明において、極柱もしくはセル間接続体は、Ｓｂが５０００質量ｐｐｍ以下の鉛または鉛合金とし、前記ストラップと同様の鉛合金で構成することが好ましい。

【0021】

鉛蓄電池の負極活物質中には、深放電後の充電回復性を得るために、通常、０．２質量％程度のカーボン（多くの場合アセチレンブラック）が添加されているが、本発明においては、寿命性能を顕著に向上させるために、上記負極活物質（負極活物質ペースト）中に添加するカーボンの一部に膨張化黒鉛及び／又はウィスカー状カーボンを使用することが重要である。
膨張化黒鉛とは、グラファイト層間に硫酸等を挿入した層間化合物を１０００℃程度で急熱し、生成するガスによってグラファイト層間を押し広げて、層を剥離させたものを粉砕して得られる黒鉛である。膨張化黒鉛の製造方法としては、上記の一般的な方法以外にも特開２００１−２４０４０４などがある。
ウィスカー状カーボンとは、有機化合物を還元性雰囲気化８００℃程度で熱分解して得た炭素繊維を粉砕して得られるカーボン（カーボンウィスカー）あるいは前記熱分解後に不活性ガス中３０００℃程度で熱処理して黒鉛化させた炭素繊維を粉砕して得られるカーボン（グラファイトウィスカー）であり、一般的には数十〜数百ｎｍの繊維径に対して、数μｍ〜数十μｍの繊維長であり、高アスペクト比を有することを特徴とする。グラファイトウィスカーの方が導電性が高い。これらの炭素繊維および製造方法としては例えば、特開平７−１５０４１９がある。
膨張化黒鉛とウィスカー状カーボンは、両方とも電解液に遊離しないという特徴がある。

【0022】

膨張化していない粒状の黒鉛を用いても、本発明の効果は奏さない。その理由は、かならずしも明確ではないが、（ａ）膨張化していない粒状の黒鉛を負極活物質中に添加すると、硫酸中でサイクルを繰り返すと層間に硫酸が進入して膨張するため、負極活物質が崩壊し、また、導電性が低下し、性能改善効果が得られないこと、（ｂ）膨張化していない粒状のグラファイトは、粒状で表面が比較的平滑であるため、活物質との接触面積が小さく、性能改善効果が得られないことなどの理由が考えられる。
これに対して、膨張化黒鉛とウィスカー状カーボンは、上記のように膨張することはなく、膨張化黒鉛は層が剥離して表面の凹凸が多く、接触面積が大きく、ウィスカー状カーボンもアスペクト比が高く、接触面積が大きいため、本発明の効果を奏すると考えられる。

【0023】

膨張化黒鉛及び／又はウィスカー状カーボンを負極活物質中に負極活物質質量に対して０．５質量％以上添加することにより、寿命性能が顕著に向上する。添加しすぎると体積当たりのＰｂ量が相対的に減ることにより、放電性能が低下し短寿命となるから、膨張化黒鉛及び／又はウィスカー状カーボンの添加量の総量は負極活物質質量に対して０．５〜３．０質量％とすることが好ましい。

【0024】

膨張化黒鉛及び／又はウィスカー状カーボンは、従来用いられているカーボン（アセチレンブラック）のように負極板から遊離することがないので、電解液を混濁させることがなく、電槽汚れなどがない。したがって、従来のカーボンを用いた場合よりも添加量を多くすることができ、寿命性能向上の効果を大きくできる。
また、膨張化黒鉛、ウィスカー状カーボン、アセチレンブラックを含むカーボンの総量は負極活物質の質量に対して０．５５質量％以上とすることが好ましい。アセチレンブラックの添加量は負極活物質の質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％未満とすることが好ましい。
なお、以下の実施例において、膨張化黒鉛を添加しないで、ウィスカー状カーボンのみを添加したもの（実施例２、実施例４、実施例６の一部）は、参考例である。

【実施例】

【0025】

（正・負極格子の作製）
本実施例の鉛蓄電池の正・負極格子基材にはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いた。合金組成は正極格子基材がＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎ、負極格子基材がＰｂ−０．０５質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎである。上記の合金からなる正極格子基材を圧延した後にエキスパンド加工を行うことで、長さ１１５ｍｍ×幅１３７ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの正極格子を作製した。また、上記の合金からなる負極格子基材を圧延した後にエキスパンド加工を行うことで、長さ１１５ｍｍ×幅１３７ｍｍ×厚さ１．４ｍｍの負極格子を作製した。

【0026】

（正極板の作製）
正極板の作製においては、まず、鉛粉に対して１３質量％の水と１０質量％の希硫酸（比重１．４０，２０℃）を加え、これを混練して正極活物質ペーストを作製した。この正極活物質ペースト９４ｇを、上記のようにして作製した正極格子に充填して、温度４０°Ｃ、湿度５０ＲＨ％の雰囲気下で２４時間放置して熟成した後に、温度５０°Ｃで２４時間放置して乾燥させ、未化成の正極板を作製した。

【0027】

（負極板の作製）
負極板の作製においては、まず、鉛粉に対して、０．２質量％のリグニンと０．６質量％の硫酸バリウムを添加し、混練機で混練して混合物を準備した。次に、この混合物に、鉛粉に対して１３質量％の水を加えて混合し、さらに鉛粉に対して７質量％の希硫酸（比重１．４０，２０℃）を加えて負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト９０ｇを、上記のようにして作製した負極格子に充填して、自然環境下で２４時間放置して熟成した後に、温度５０℃で２４時間放置して乾燥させ、未化成の負極板を作製した。

【0028】

（実施例１の負極板）
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して、０．２質量％の粒径約４０ｎｍのアセチレンブラックと共に、粒径約２０μｍの膨張化黒鉛を、０％、０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％添加した。

【0029】

（実施例２の負極板）
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して、０．２質量％の粒径約４０ｎｍのアセチレンブラックと共に、直径約１５０ｎｍ、長さ約２０μｍのカーボンウィスカーを、０％、０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％添加した。

【0030】

（実施例３の負極板）
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して、０．２質量％の粒径約４０ｎｍのアセチレンブラックと共に、粒径約２０μｍの膨張化黒鉛及び直径約１５０ｎｍ、長さ約２０μｍのカーボンウィスカーを、等量ずつ、０％、０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％添加した。

【0031】

（実施例４の負極板）
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して、０．２質量％の粒径約４０ｎｍのアセチレンブラックと共に、直径約１５０ｎｍ、長さ約２０μｍのグラファイトウィスカーを、０％、０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％添加した。

【0032】

（実施例５の負極板）
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して、０．２質量％の粒径約４０ｎｍのアセチレンブラックと共に、粒径約２０μｍの膨張化黒鉛及び直径約１５０ｎｍ、長さ約２０μｍのグラファイトウィスカーを、等量ずつ、０％、０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％添加した。
また、実施例１〜５において、比較のために、膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカーを添加しないで、アセチレンブラックを、負極活物質ペースト中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％添加した負極板を作製した。

【0033】

（実施例６の負極板）
負極板を作製する際、負極活物質ペースト中に、負極活物質（鉛粉）の質量に対して、上記のアセチレンブラック０．２質量％と共に、上記の膨張化黒鉛、カーボンウィスカー、グラファイトウィスカーを、それぞれ、１．０質量％添加した。

【0034】

（電池の作製および化成）
上記のようにして作製した負極板を、厚さ０．６５ｍｍの微孔性ポリエチレン製の袋状セパレータによって包み、その負極板６枚と上記正極板５枚を、両端に負極板がくるように交互に配置し、同極性の格子耳をＣＯＳ法により集合溶接し、未化成電池を作製した。

【0035】

集合溶接の際に一体化して作製された正・負極接続部材（正・負極ストラップ、極柱、およびセル間接続体）は、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金からなり、実施例１及び２においてはＰｂ−１．５質量％Ｓｎ合金にＳｂが０（検出限界である０．１質量ｐｐｍ未満）、５０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍ、５０００質量ｐｐｍ、１００００質量ｐｐｍ、２５０００質量ｐｐｍ含まれる組成、実施例３〜５においてはＰｂ−１．５質量％Ｓｎ合金にＳｂが０（検出限界である０．１質量ｐｐｍ未満）、５０質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、５０００質量ｐｐｍ、２５０００質量ｐｐｍ含まれる組成とした。実施例６においては、正・負極接続部材は、Ｐｂ−１．５質量％Ｓｎ合金にＳｂが１００質量ｐｐｍ含まれる組成と共に、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｂ合金からなるＰｂ−０．１質量％Ｃａ合金にＳｂが１００質量ｐｐｍ含まれる組成とした。

【0036】

（実施例１）
上記未化成電池に比重１．２３（２０℃）の希硫酸を入れ、１８Ａで２０時間化成した後に、希硫酸を一度抜き、その後、比重１．２８（２０℃）の硫酸（電解液）を入れて、Ｎｏ．Ａ０〜Ａ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．０５〜１．５質量％、膨張化黒鉛：０％）、Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０．５〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ５（ストラップ中Ｓｂ：５０質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｄ１〜Ｄ５（ストラップ中Ｓｂ：１００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ５（ストラップ中Ｓｂ：５００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ５（ストラップ中Ｓｂ：１０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｇ１〜Ｇ５（ストラップ中Ｓｂ：５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｈ１〜Ｈ５（ストラップ中Ｓｂ：１００００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｊ１〜Ｊ５（ストラップ中Ｓｂ：２５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜５．０質量％）の実施例１の各鉛蓄電池を完成させた。

【0037】

（鉛蓄電池の評価）
上記のようにして作製した実施例１の各鉛蓄電池について、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを測定した。測定結果を表１に示す。
鉛蓄電池の寿命試験の条件は以下のとおりである。
放電：５０Ａ×１ｍｉｎ
充電：１４．０Ｖ（ｍａｘ５０Ａ）×１ｍｉｎ
上記充放電サイクル中の放電電圧が７．２Ｖを下回ったときを寿命とした。
また、負極耳痩せ（量）は、寿命時の量であり、減液速度は、寿命時の減液量を寿命サイクル数で除したものである。
なお、表１には、Ｎｏ．Ａ１の鉛蓄電池（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０％）の寿命サイクル数（寿命性能）、減液速度、電解液への遊離カーボン質量を１００とし、Ｎｏ．Ａ１以外の各鉛蓄電池についての測定結果は、Ｎｏ．Ａ１に対する％で表示した。但し、放電容量は、定格５時間率容量に対する％であり、負極耳痩せは、初期の厚みに対する％である。

【0038】

【表1】

【0039】

表１より、ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍ以下の場合、膨張化黒鉛の添加量が負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％の範囲では、Ｓｂ量が増加するにしたがって、また、膨張化黒鉛の添加量が増加するにしたがって、膨張化黒鉛を添加しないときと比較して、寿命性能が顕著に向上することが分かる（Ｎｏ．Ａ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１とＢ１〜Ｂ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ２〜Ｄ４、Ｅ２〜Ｅ４、Ｆ２〜Ｆ４、Ｇ２〜Ｇ４との比較）。膨張化黒鉛の添加量が負極活物質の質量に対して３．０質量％を超えると、寿命性能の向上は頭打ちになる（Ｎｏ．Ｂ４、Ｃ５、Ｄ５、Ｅ５、Ｆ５、Ｇ５）が、膨張化黒鉛を添加しない場合と比較して改善されている。
ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍを超えると寿命性能の向上は頭打ちになり（Ｎｏ．Ｈ１〜Ｈ５）、１００００質量ｐｐｍを超えると負極耳痩せで寿命となる（Ｎｏ．Ｊ１〜Ｊ５）。

【0040】

（実施例２）
実施例１の鉛蓄電池と同様にして、Ｎｏ．Ａ０〜Ａ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．０５〜１．５質量％、カーボンウィスカー：０％）、Ｎｏ．Ｋ１〜Ｋ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：０．５〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｃ１、Ｌ１〜Ｌ４（ストラップ中Ｓｂ：５０質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｄ１、Ｍ１〜Ｍ４（ストラップ中Ｓｂ：１００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｅ１、Ｎ１〜Ｎ４（ストラップ中Ｓｂ：５００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｆ１、Ｏ１〜Ｏ４（ストラップ中Ｓｂ：１０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｇ１、Ｐ１〜Ｐ４（ストラップ中Ｓｂ：５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｈ１、Ｑ１〜Ｑ４（ストラップ中Ｓｂ：１００００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｊ１、Ｒ１〜Ｒ４（ストラップ中Ｓｂ：２５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：０〜５．０質量％）の実施例２の各鉛蓄電池を完成させた。

【0041】

上記のようにして作製した実施例２の各鉛蓄電池について、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを、実施例１と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。

【0042】

【表2】

【0043】

表２より、ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍ以下の場合、カーボンウィスカーの添加量が負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％の範囲では、Ｓｂ量が増加するにしたがって、また、カーボンウィスカーの添加量が増加するにしたがって、カーボンウィスカーを添加しないときと比較して、寿命性能が顕著に向上することが分かる（Ｎｏ．Ａ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１とＫ１〜Ｋ３、Ｌ１〜Ｌ３、Ｍ１〜Ｍ３、Ｎ１〜Ｎ３、Ｏ１〜Ｏ３、Ｐ１〜Ｐ３との比較）。カーボンウィスカーの添加量が負極活物質の質量に対して３．０質量％を超えると、寿命性能の向上は頭打ちになる（Ｎｏ．Ｋ４、Ｌ４、Ｍ４、Ｎ４、Ｏ４、Ｐ４）が、カーボンウィスカーを添加しない場合と比較して改善されている。
ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍを超えると寿命性能の向上は頭打ちになり（Ｎｏ．Ｑ１〜Ｑ４）、１００００質量ｐｐｍを超えると負極耳痩せで寿命となる（Ｎｏ．Ｒ１〜Ｒ４）。

【0044】

（実施例３）
実施例１の鉛蓄電池と同様にして、Ｎｏ．Ａ０〜Ａ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．０５〜１．５質量％、膨張化黒鉛及びカーボンウィスカー：０％）、Ｎｏ．Ｓ１〜Ｓ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０．２５〜２．５質量％、カーボンウィスカー：０．２５〜２．５質量％）、Ｎｏ．Ｃ１、Ｔ１〜Ｔ４（ストラップ中Ｓｂ：５０質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜２．５質量％、カーボンウィスカー：０〜２．５質量％）、Ｎｏ．Ｅ１、Ｕ１〜Ｕ４（ストラップ中Ｓｂ：５００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜２．５質量％、カーボンウィスカー：０〜２．５質量％）、Ｎｏ．Ｇ１、Ｖ１〜Ｖ４（ストラップ中Ｓｂ：５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜２．５質量％、カーボンウィスカー：０〜２．５質量％）、Ｎｏ．Ｊ１、Ｗ１〜Ｗ４（ストラップ中Ｓｂ：２５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜２．５質量％、カーボンウィスカー：０〜２．５質量％）の実施例３の各鉛蓄電池を完成させた。

【0045】

上記のようにして作製した実施例３の各鉛蓄電池について、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを、実施例１と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。

【0046】

【表3】

【0047】

表３より、ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍ以下の場合、膨張化黒鉛及びカーボンウィスカーの添加量が負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％の範囲では、Ｓｂ量が増加するにしたがって、また、膨張化黒鉛及びカーボンウィスカーの添加量が増加するにしたがって、膨張化黒鉛及びカーボンウィスカーを添加しないときと比較して、寿命性能が顕著に向上することが分かる（Ｎｏ．Ａ１、Ｃ１、Ｅ１、Ｇ１とＳ１〜Ｓ３、Ｔ１〜Ｔ３、Ｕ１〜Ｕ３、Ｖ１〜Ｖ３との比較）。膨張化黒鉛及びカーボンウィスカーの添加量が負極活物質の質量に対して３．０質量％を超えると、寿命性能の向上は頭打ちになる（Ｎｏ．Ｓ４、Ｔ４、Ｕ４、Ｖ４）が、膨張化黒鉛及びカーボンウィスカーを添加しない場合と比較して改善されている。
ストラップ中のＳｂ量が１００００質量ｐｐｍを超えると負極耳痩せで寿命となる（Ｎｏ．Ｗ１〜Ｗ４）。

【0048】

（実施例４）
実施例１の鉛蓄電池と同様にして、Ｎｏ．Ａ０〜Ａ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．０５〜１．５質量％、グラファイトウィスカー：０％）、Ｎｏ．Ｘ１〜Ｘ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、グラファイトウィスカー：０．５〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｃ１、Ｙ１〜Ｙ４（ストラップ中Ｓｂ：５０質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、グラファイトウィスカー：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｅ１、Ｚ１〜Ｚ４（ストラップ中Ｓｂ：５００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、グラファイトウィスカー：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｇ１、ＡＡ１〜ＡＡ４（ストラップ中Ｓｂ：５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、グラファイトウィスカー：０〜５．０質量％）、Ｎｏ．Ｊ１、ＡＢ１〜ＡＢ４（ストラップ中Ｓｂ：２５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：０〜５．０質量％）の実施例４の各鉛蓄電池を完成させた。

【0049】

上記のようにして作製した実施例４の各鉛蓄電池について、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを、実施例１と同様にして測定した。測定結果を表４に示す。

【0050】

【表4】

【0051】

表４より、ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍ以下の場合、グラファイトウィスカーの添加量が負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％の範囲では、Ｓｂ量が増加するにしたがって、また、グラファイトウィスカーの添加量が増加するにしたがって、グラファイトウィスカーを添加しないときと比較して、寿命性能が顕著に向上することが分かる（Ｎｏ．Ａ１、Ｃ１、Ｅ１、Ｇ１とＸ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３、Ｚ１〜Ｚ３、ＡＡ１〜ＡＡ３との比較）。グラファイトウィスカーの添加量が負極活物質の質量に対して３．０質量％を超えると、寿命性能の向上は頭打ちになる（Ｎｏ．Ｘ４、Ｙ４、Ｚ４、ＡＡ４）が、グラファイトウィスカーを添加しない場合と比較して改善されている。
ストラップ中のＳｂ量が、１００００質量ｐｐｍを超えると負極耳痩せで寿命となる（Ｎｏ．ＡＢ１〜ＡＢ４）。

【0052】

（実施例５）
実施例１の鉛蓄電池と同様にして、Ｎｏ．Ａ０〜Ａ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．０５〜１．５質量％、膨張化黒鉛及びグラファイトウィスカー：０％）、Ｎｏ．ＡＣ１〜ＡＣ４（ストラップ中Ｓｂ：０ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０．２５〜２．５質量％、グラファイトウィスカー：０．２５〜２．５質量％）、Ｎｏ．Ｃ１、ＡＤ１〜ＡＤ４（ストラップ中Ｓｂ：５０質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜２．５質量％、グラファイトウィスカー：０〜２．５質量％）、Ｎｏ．Ｅ１、ＡＥ１〜ＡＥ４（ストラップ中Ｓｂ：５００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜２．５質量％、グラファイトウィスカー：０〜２．５質量％）、Ｎｏ．Ｇ１、ＡＦ１〜ＡＦ４（ストラップ中Ｓｂ：５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜２．５質量％、グラファイトウィスカー：０〜２．５質量％）、Ｎｏ．Ｊ１、ＡＧ１〜ＡＧ４（ストラップ中Ｓｂ：２５０００質量ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：０〜２．５質量％、グラファイトウィスカー：０〜２．５質量％）の実施例５の各鉛蓄電池を完成させた。

【0053】

上記のようにして作製した実施例５の各鉛蓄電池について、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを、実施例１と同様にして測定した。測定結果を表５に示す。

【0054】

【表5】

【0055】

表５より、ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍ以下の場合、膨張化黒鉛及びグラファイトウィスカーの添加量が負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％の範囲では、Ｓｂ量が増加するにしたがって、また、膨張化黒鉛及びグラファイトウィスカーの添加量が増加するにしたがって、膨張化黒鉛及びグラファイトウィスカーを添加しないときと比較して、寿命性能が顕著に向上することが分かる（Ｎｏ．Ａ１、Ｃ１、Ｅ１、Ｇ１とＡＣ１〜ＡＣ３、ＡＤ１〜ＡＤ３、ＡＥ１〜ＡＥ３、ＡＦ１〜ＡＦ３との比較）。膨張化黒鉛及びグラファイトウィスカーの添加量が負極活物質の質量に対して３．０質量％を超えると、寿命性能の向上は頭打ちになる（Ｎｏ．ＡＣ４、ＡＤ４、ＡＥ４、ＡＦ４）が、膨張化黒鉛及びグラファイトウィスカーを添加しない場合と比較して改善されている。
ストラップ中のＳｂ量が１００００質量ｐｐｍを超えると負極耳痩せで寿命となる（Ｎｏ．ＡＧ１〜ＡＧ４）

【0056】

（実施例６）
実施例１の鉛蓄電池と同様にして、Ｎｏ．Ｄ３（Ｐｂ−１．５質量％Ｓｎ−Ｓｂストラップ合金中のＳｂ：１００ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：１．０％）、Ｎｏ．Ｍ２（Ｐｂ−１．５質量％Ｓｎ−Ｓｂストラップ合金中のＳｂ：１００ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：１．０％）、Ｎｏ．ＱＡＨ１（Ｐｂ−１．５質量％Ｓｎ−Ｓｂストラップ合金中のＳｂ：１００ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、グラファイトウィスカー：１．０質量％）、Ｎｏ．ＡＨ２（Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−Ｓｂストラップ合金中のＳｂ：１００ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、膨張化黒鉛：１．０％）、Ｎｏ．ＡＨ３（Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−Ｓｂストラップ合金中のＳｂ：１００ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、カーボンウィスカー：１．０％）、Ｎｏ．ＡＨ４（Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−Ｓｂストラップ合金中のＳｂ：１００ｐｐｍ、アセチレンブラック：０．２質量％、グラファイトウィスカー：１．０質量％）の実施例６の各鉛蓄電池を完成させた。

【0057】

上記のようにして作製した実施例６の各鉛蓄電池について、寿命サイクル数、減液速度、負極耳痩せを、実施例１と同様にして測定した。測定結果を表６に示す。

【0058】

【表6】

【0059】

表６より、ストラップ合金が、Ｐｂ−Ｃａ系合金であっても、Ｐｂ−Ｓｎ系合金と同等の効果を奏することが分かる。

【0060】

また、表１〜表５より、以下のようなことが分かる。
アセチレンブラック、膨張化黒鉛、カーボンウィスカー、グラファイトウィスカーともに添加量を増加すると寿命性能が向上する（Ｎｏ．Ａ０〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４、Ｋ１〜Ｋ４、Ｓ１〜Ｓ４、Ｘ１〜Ｘ４、ＡＣ１〜ＡＣ４参照）が、膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカーの方が、アセチレンブラックよりも、少量の添加で、寿命性能向上の効果がある（Ｎｏ．Ａ３とＢ１、Ｋ１、Ｓ１、Ｘ１及びＡＣ１との比較、Ｎｏ．Ａ４とＢ２、Ｋ２、Ｓ２、Ｘ２及びＡＣ２との比較）。

【0061】

膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカー（グラファイトウィスカー）の添加量が増加すると相対的に負極活物質（鉛粉）の量が減少するので放電容量が低下する。膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカー（グラファイトウィスカー）の添加量が負極活物質の質量に対して３．０質量％までは、定格５時間率容量に対して１００％以上であり、定格を満たす（Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ２〜Ｄ４、Ｅ２〜Ｅ４、Ｆ２〜Ｆ４、Ｇ２〜Ｇ４、Ｋ１〜Ｋ３、Ｌ１〜Ｌ３、Ｍ１〜Ｍ３、Ｎ１〜Ｎ３、Ｏ１〜Ｏ３、Ｐ１〜Ｐ３、Ｓ１〜Ｓ３、Ｔ１〜Ｔ３、Ｕ１〜Ｕ３、Ｖ１〜Ｖ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３、Ｚ１〜Ｚ３、ＡＡ１〜ＡＡ３、ＡＣ１〜ＡＣ３、ＡＤ１〜ＡＤ３、ＡＥ１〜ＡＥ３、ＡＦ１〜ＡＦ３）。

【0062】

膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカー（グラファイトウィスカー）の添加量が増加すると減液速度はやや増加するが、ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍ以下の場合、膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカー（グラファイトウィスカー）の添加量が負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％の範囲で、減液は抑制されている（Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ２〜Ｄ４、Ｅ２〜Ｅ４、Ｆ２〜Ｆ４、Ｇ２〜Ｇ４、Ｋ１〜Ｋ３、Ｌ１〜Ｌ３、Ｍ１〜Ｍ３、Ｎ１〜Ｎ３、Ｏ１〜Ｏ３、Ｐ１〜Ｐ３、Ｓ１〜Ｓ３、Ｔ１〜Ｔ３、Ｕ１〜Ｕ３、Ｖ１〜Ｖ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３、Ｚ１〜Ｚ３、ＡＡ１〜ＡＡ３、ＡＣ１〜ＡＣ３、ＡＤ１〜ＡＤ３、ＡＥ１〜ＡＥ３、ＡＦ１〜ＡＦ３）。膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカーの添加量が、負極活物質の質量に対して３．０質量％を超えると、減液速度が増加する（Ｎｏ．Ｂ４、Ｃ５、Ｄ５、Ｅ５、Ｆ５、Ｇ５、Ｋ４、Ｌ４、Ｍ４、Ｎ４、Ｏ４、Ｐ４、Ｓ４、Ｔ４、Ｕ４、Ｖ４、Ｘ４、Ｙ４、Ｚ４、ＡＡ４、ＡＣ４、ＡＤ４、ＡＥ４、ＡＦ４）。
ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍを超えると、減液速度が顕著に増加する（Ｎｏ．Ｈ１〜Ｈ５、Ｊ１〜Ｊ５、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１〜Ｒ４、Ｗ１〜Ｗ４、ＡＢ１〜ＡＢ４、ＡＧ１〜ＡＧ４）ので、好ましくない。

【0063】

負極活物質中に膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカー（グラファイトウィスカー）を添加した場合、アセチレンブラックを添加した場合と比べて、添加量を増加しても、電解液への遊離カーボン量は顕著に少ない（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ４とＢ１〜Ｂ４、Ｃ２〜Ｃ５、Ｄ２〜Ｄ５、Ｅ２〜Ｅ５、Ｆ２〜Ｆ５、Ｇ２〜Ｇ５、Ｋ１〜Ｋ４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｍ１〜Ｍ４、Ｎ１〜Ｎ４、Ｏ１〜Ｏ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｓ１〜Ｓ４、Ｔ１〜Ｔ４、Ｕ１〜Ｕ４、Ｖ１〜Ｖ４、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１〜Ｚ４、ＡＡ１〜ＡＡ４、ＡＣ１〜ＡＣ４、ＡＤ１〜ＡＤ４、ＡＥ１〜ＡＥ４及びＡＦ１〜ＡＦ４との比較）。

【0064】

膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカーの添加量が増加すると負極耳痩せが発生するが、ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍ以下の場合、膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカーの添加量が負極活物質の質量に対して０．５〜３．０質量％の範囲では、初期の厚みに対して十分に少ない量である（Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ２〜Ｄ４、Ｅ２〜Ｅ４、Ｆ２〜Ｆ４、Ｇ２〜Ｇ４、Ｋ１〜Ｋ３、Ｌ１〜Ｌ３、Ｍ１〜Ｍ３、Ｎ１〜Ｎ３、Ｏ１〜Ｏ３、Ｐ１〜Ｐ３、Ｓ１〜Ｓ３、Ｔ１〜Ｔ３、Ｕ１〜Ｕ３、Ｖ１〜Ｖ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３、Ｚ１〜Ｚ３、ＡＡ１〜ＡＡ３、ＡＣ１〜ＡＣ３、ＡＤ１〜ＡＤ３、ＡＥ１〜ＡＥ３、ＡＦ１〜ＡＦ３）。膨張化黒鉛及び／又はカーボンウィスカーの添加量が、負極活物質の質量に対して３．０質量％を超えると、負極耳痩せが増大する（Ｎｏ．Ｂ４、Ｃ５、Ｄ５、Ｅ５、Ｆ５、Ｇ５、Ｋ４、Ｌ４、Ｍ４、Ｎ４、Ｏ４、Ｐ４、Ｓ４、Ｔ４、Ｕ４、Ｖ４、Ｘ４、Ｙ４、Ｚ４、ＡＡ４、ＡＣ４、ＡＤ４、ＡＥ４、ＡＦ４）。
ストラップ中のＳｂ量が５０００質量ｐｐｍを超えると、負極耳痩せが増大し、１００００ｐｐｍ以上では負極耳痩せが５０％以上進行する（Ｎｏ．Ｈ１〜Ｈ５、Ｊ１〜Ｊ５、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１〜Ｒ４、Ｗ１〜Ｗ４、ＡＢ１〜ＡＢ４、ＡＧ１〜ＡＧ４）。この場合、高率放電時に溶断する可能性があるので、上限を５０００ｐｐｍとする。

【0065】

以上のとおり、本発明においては、正および負極格子は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極ストラップは５０００質量ｐｐｍ以下のＳｂを含んだ鉛合金からなり、負極活物質中にカーボンを添加した鉛蓄電池において、前記カーボンの一部に膨張化黒鉛及び／又はウィスカー状カーボンを使用したことにより、寿命性能が顕著に向上し、減液が抑制され、負極耳痩せが抑制され、かつ、電解液への遊離カーボン量が少なく、電槽汚れなどのない鉛蓄電池が得られる。
また、膨張化黒鉛及び／又はウィスカー状カーボンの添加量の総量は０．５〜３．０質量％とすることが好ましい。

【0066】

本発明の鉛蓄電池は、上述したように、減液が抑制されているから、液式鉛蓄電池として用いられる。また、実施例１に記載したように、未化成の正および負極板を用いて電池を作製した後、電池に所定の希硫酸を注液して通電することにより、これらの極板群を電槽内において化成する、いわゆる電槽化成法で製造される液式鉛蓄電池に適用することができる。

【0067】

また、近年、自動車には、排出ガス削減を目的に、信号待ちなどで停車中はエンジンを停止し、発進時に再起動するアイドリングストップが求められるようになっているが、エンジン停止中、電力は、発電機からではなく、鉛蓄電池から供給されるため、鉛蓄電池は従来よりも深く放電されるようになり、さらに、過充電防止システムが導入されているため、鉛蓄電池は充電不足状態で使用されることが多くなった。
上記のように深い放電と慢性的な充電不足状態で使用されると、サルフェーションが発生したり、負極格子耳部の痩せ細りが生じて、寿命性能が低下する傾向にあるが、本発明の鉛蓄電池は、前述したように、寿命性能が顕著に向上し、負極耳痩せが抑制されているから、アイドリングストップ車用として最適である。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の鉛蓄電池は、寿命性能が顕著に向上し、減液が抑制され、負極耳痩せが抑制されているから、液式鉛蓄電池、アイドリングストップ車用鉛蓄電池として利用することができる。