特許 5713375 セシウム吸着剤及びその製造方法並びにセシウム吸着剤を使用したセシウムの除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5713375

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】セシウム吸着剤及びその製造方法並びにセシウム吸着剤を使用したセシウムの除去方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/04 20060101AFI20150416BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20150416BHJP

   G21F 9/06 20060101ALI20150416BHJP

   G21F 9/12 20060101ALI20150416BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20150416BHJP

   C01C 3/12 20060101ALI20150416BHJP

   C01D 17/00 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/04 A

   B01J20/30

   G21F9/06 521B

   G21F9/12 501B

   G21F9/12 501J

   C02F1/28 A

   C01C3/12

   C01D17/00

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-131446(P2014-131446)

(22)【出願日】2014年6月26日

【審査請求日】2014年6月26日

(31)【優先権主張番号】特願2013-249460(P2013-249460)

(32)【優先日】2013年12月2日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100109335

【弁理士】

【氏名又は名称】上杉 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120525

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 直樹

(72)【発明者】

【氏名】村山 凡子

(72)【発明者】

【氏名】原田 忠昭

(72)【発明者】

【氏名】城 静華

(72)【発明者】

【氏名】竹下 健二

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 優介

(72)【発明者】

【氏名】高橋 秀治

【審査官】 松本 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−００４５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５１２７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１１８５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１５１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０２０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５３９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６４９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５３５２８５３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１３−１４８５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Z. Naturforsch.，１９８７年，Vol.42b，p.1451-1460，ＵＲＬ，http://www.znaturforsch.com/ab/v42b/c42b.htm

【文献】 Journal of Hazardous Materials，２００９年，Vol.167，p.1057-1062

【文献】 J.Lehto 他２名，"ABSORPTION OF CESIUM ON POTASSIUM COBALT HEXACYANOFERRATE(II)"，Journal of radioanalytical and nuclear chemistry，米国，１９８７年 ４月，第１１１巻２号，第２９７−３０４頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００− ２０／３４

Ｇ２１Ｆ ９／００− ９／３６

Ｃ０１Ｃ ３／０８− ３／１２

Ｃ０２Ｆ １／２８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｍ¹₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］（式中、Ｍ¹は１価のアルカリ金属である。）で表されるフェリシアン化金属化合物を準備する工程、
前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加して、フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液を得る工程、
前記フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液に、多価の遷移金属の塩を添加して、スラリーを得る工程、
前記スラリーのｐＨを調整して、中和されたスラリーを得る工程、
前記中和されたスラリーを乾燥させて、粉末を得る工程、
を含み、
前記遷移金属の塩がマンガン塩である、
セシウム吸着剤の製造方法。

【請求項2】

前記フェリシアン化金属化合物が式Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］で表される、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加する工程に先立ち、
式Ｍ¹¹₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］（式中、Ｍ¹¹は１価のアルカリ金属であり、Ｍ¹とＭ¹¹とは同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェロシアン化金属化合物を準備する工程、
前記フェリシアン化金属化合物と前記フェロシアン化金属化合物とを混合する工程、
をさらに含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項4】

前記フェロシアン化金属化合物が式Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］で表される、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記フェリシアン化金属化合物が、電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された廃液に由来する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セシウム吸着剤及びその製造方法、並びに、セシウム吸着剤を使用したセシウムの除去方法に関する。特に、本発明は、セシウムの吸着性能が高く、回収が容易であって、かつ環境を汚染することのないセシウム吸着剤、及び、そのようなセシウム吸着剤を、合成によりあるいは産業廃棄物から製造する方法、並びに、セシウム吸着剤を使用して高効率でセシウムを除去するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基準濃度以上の放射性セシウムなどの放射性物質を含むものを取り除く、あるいは人体や作物への影響が出ないよう地中に埋めるなどの処置が、実施されている。取り除いたものは仮置きされることになるが、仮置場期限、仮置場の許容量などの問題があり、この問題の解決が急がれる状況である。

【0003】

中間貯蔵に際しては、遮蔽効果に見合った放射線濃度の調整、減容化が必要とされる。現在は、不燃物については分級等、可燃物については焼却等の処置が進められているが、それでもかなりの量になるため、今後さらなる減容化が必要になる可能性がある。このため、減容化に有効であると考えられる化学的手法を用いた吸着剤での濃縮分離に対する要請がある。

【0004】

特許第５２５０７４２号公報には、水中で、鉄シアノ錯体と鉄塩化合物とを反応させることにより、プルシアンブルーの分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うか、工程（Ａ）でプルシアンブルー含有液を得た後に放射性Ｃｓ汚染水と混合することにより、プルシアンブルーの分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）を経た処理液中に、水酸化物を含有させる工程（Ｃ）とを含む、放射性Ｃｓ汚染水の処理方法が開示されている。
しかしながら、Csイオン濃度が低い場合に有効にセシウムを吸着する手法については、十分に確認されていない。
特開２０１３−１４８５５２号公報には、セシウムイオンを含む第１の溶液に対して、鉄シアノ錯体イオンを含む第２の溶液と、遷移金属イオンを含む第３の溶液とを供給して、鉄シアノ錯体イオンと遷移金属イオンとがシアノ架橋金属錯体結晶を形成する過程でセシウムイオンを捕獲して、第１の溶液中からセシウムイオンを除去する、セシウムイオンの除去方法が開示されている。
しかしながら、ここに開示されている手法では、シアノ化合物と遷移金属等を含むカチオン源の比率を１：１としており、また５分程度しか反応させていないため、未反応のシアノ化合物が大量に残ることが問題になると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５２５０７４２号公報

【特許文献2】特開２０１３−１４８５５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

福島第一原子力発電所の事故により環境中に放出されたCsの早期の効率的な除染が求められている。放射能汚染水中のCsを吸着分離するためには、従来、Csの高選択性の理由からプルシアンブルー（フェロシアン化鉄）がよく使用されてきたが、吸着剤使用量の低減化が難しく、pH>7のアルカリ領域でシアン成分が溶出してしまうといった課題があった。
したがって、本発明は、セシウムの吸着性能が高いことはもちろん、セシウム吸着後の固液分離が容易であることによって濃縮、減容化を効果的に実施可能であり、さらには土壌などへのシアンの溶出の問題のない、セシウム吸着剤を得ることを目的とする。
さらに、セシウム吸着剤を製造するにあたり、産業廃棄物を有効利用することができれば、環境負荷を低減させることができるとともに、産業廃棄物の処理に必要とされる費用を削減することが可能となる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、１価のアルカリ金属と多価の遷移金属との組合せによる鉄シアノ金属化合物を採用することにより、上記課題を解決しうるセシウム吸着剤が得られることを見出した。
本発明者らはまた、電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された廃液と、塩鉄廃液とを併用することにより、上記課題を解決しうるセシウム吸着剤を製造することができることを見出した。

【0008】

本発明者らはまた、フェリシアン化金属化合物と多価の遷移金属の塩とを併用することにより、上記課題を解決しうるセシウム吸着剤を製造することができることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、式Ｍ¹_xＭ²_y［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍ¹は１価のアルカリ金属、Ｍ²は多価の遷移金属、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｎ＝０〜３である。）で表される鉄シアノ金属化合物を含む、セシウム吸着剤である。

【0010】

前記鉄シアノ金属化合物は、好ましくは式Ｋ_xＭ²_y［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・ｎＨ₂Ｏで表されるものである。

【0011】

この場合、前記鉄シアノ金属化合物は、好ましくは前記Ｍ²がＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる多価の遷移金属である。
本発明のセシウム吸着剤は、さらに酸化マンガンを含んでいてもよい。

【0012】

本発明はまた、セシウム吸着剤の製造方法であって、
式Ｍ¹₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］（式中、Ｍ¹は１価のアルカリ金属である。）で表されるフェリシアン化金属化合物を準備する工程、
前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加して、フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液を得る工程、
前記フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液に、多価の遷移金属の塩を添加して、スラリーを得る工程、
前記スラリーのｐＨを調整して、中和されたスラリーを得る工程、
前記中和されたスラリーを乾燥させて、粉末を得る工程、
を含む製造方法である。

【0013】

前記フェリシアン化金属化合物は、好ましくは式Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］で表されるものである。

【0014】

前記遷移金属の塩は、好ましくはマンガン塩である。

【0015】

本発明の製造方法は、前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加する工程に先立ち、
式Ｍ¹¹₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］（式中、Ｍ¹¹は１価のアルカリ金属であり、Ｍ¹とＭ¹¹とは同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェロシアン化金属化合物を準備する工程、
前記フェリシアン化金属化合物と前記フェロシアン化金属化合物とを混合する工程、
をさらに含むことができる。

【0016】

前記フェロシアン化金属化合物は、好ましくは、式Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］で表されるものである。
この場合、前記フェリシアン化金属化合物が、電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された廃液に由来するものであってもよい。

【0017】

本発明はさらに、セシウムの除去方法であって、
セシウムを含有する試料を準備する工程、
前記セシウムを含有する試料に、本発明のセシウム吸着剤を添加する工程、
前記セシウム吸着剤を添加した前記セシウムを含有する試料を振とうして、前記セシウムを前記セシウム吸着剤に吸着させる工程、
前記セシウムが吸着した前記セシウム吸着剤をろ過する工程、
を含む方法である。

【0018】

本発明はまた、セシウムの除去方法であって、
セシウムを含有する試料を準備する工程、
前記セシウムを含有する試料に、本発明の製造方法により製造されたセシウム吸着剤を添加する工程、
前記セシウム吸着剤を添加した前記セシウムを含有する試料を振とうして、前記セシウムを前記セシウム吸着剤に吸着させる工程、
前記セシウムが吸着した前記セシウム吸着剤をろ過する工程、
を含む方法である。
この場合、セシウム吸着剤を用いて固化されたセシウム濃縮物を安定保管する工程をさらに含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、吸着性能が高く、しかも固液分離が容易であるため回収が容易であり、さらには土壌などへのシアンの溶出の問題のない、セシウム吸着剤を得ることができる。
また、本発明によれば、産業廃棄物を有効利用することができ、環境負荷を低減させながら産業廃棄物処理に必要な費用を削減することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明によるセシウム吸着剤の、シアン成分の溶出量のpH依存性を示すグラフである。

【図2】吸着剤の使用量と吸着率との関係について評価した結果を示すグラフである。

【図3】吸着剤の熱分解試験の結果を示すグラフである。

【図4】吸着剤の吸着性能に対するpHの影響について評価した結果を示すグラフである。

【図5】吸着剤の吸着性能に対する吸着対象物の濃度の影響について評価した結果を示すグラフである。

【図6】吸着剤のアルカリ環境下での耐Ｃｓ溶出性について評価した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明のセシウム吸着剤は、式Ｍ¹_xＭ²_y［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍ¹は１価のアルカリ金属、Ｍ²は多価の遷移金属、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｎ＝０〜３である。）で表される鉄シアノ金属化合物を含むものである。
本発明で採用する上記式で表される鉄シアノ金属化合物において、Ｍ¹は１価のアルカリ金属であって、好ましくはＫである。また、Ｍ²は多価の遷移金属であって、好ましくはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎであり、さらに好ましくはＭｎである。

【0022】

本発明のセシウム吸着剤は、セシウム吸着剤に通常使用されるその他の成分を含むことができる。

【0023】

本発明に従ってセシウム吸着剤を製造する場合、次のような方法によることができる。
まず、式Ｍ¹₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］（式中、Ｍ¹は１価のアルカリ金属である。）で表されるフェリシアン化金属化合物を準備する。フェリシアン化金属化合物としては、合成したものを使用してもよく、またフェリシアン化金属化合物源として、電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された廃液などの産業廃棄物を使用することとしてもよい。

【0024】

フェリシアン化金属化合物は、好ましくは式Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］で表されるものである。

【0025】

次に、前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加して、フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液を得る。アルカリ性の水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液を使用するのが好ましい。フェリシアン化金属化合物源として産業廃棄物を使用する場合、産業廃棄物中に既にアルカリ水溶液が含まれていることがある。そのような場合には、産業廃棄物のpH値によって、さらなるアルカリ性の水溶液の添加を調節あるいは省略することができる。

【0026】

本発明の製造方法では、前記フェリシアン化金属化合物にアルカリ性の水溶液を添加する工程に先立ち、式Ｍ¹¹₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］（式中、Ｍ¹¹は１価のアルカリ金属であり、Ｍ¹とＭ¹¹とは同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェロシアン化金属化合物を準備し、前記フェリシアン化金属化合物と前記フェロシアン化金属化合物とを混合することができる。フェロシアン化金属化合物としては、合成したものを使用してもよく、またフェロシアン化金属化合物源として産業廃棄物を使用することとしてもよい。フェロシアン化金属化合物源として産業廃棄物を使用する場合、産業廃棄物中に既にアルカリ水溶液が含まれていることがある。そのような場合には、産業廃棄物のpH値によって、さらなるアルカリ性の水溶液の添加を調節あるいは省略することができる。

【0027】

前記フェロシアン化金属化合物は、好ましくは、式Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］で表されるものである。

【0028】

次に、前記フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液に、多価の遷移金属の塩を添加して、スラリーを得る。多価の遷移金属の塩としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎなどの塩を使用することができる。前記遷移金属の塩は、好ましくはマンガン塩であり、さらに好ましくは硫酸マンガンである。
水酸化マンガンの酸化によって、酸化マンガンが生成する。酸化マンガンは、反応の進行に伴う酸化の度合いによって、ＭｎＯ（ＯＨ），ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃， Ｍｎ₃Ｏ₄などの構造を取りうる。本発明によるセシウム吸着剤に含まれることとなる酸化マンガンは、これらいずれの構造をも取りうる。本発明によるセシウム吸着剤が、複数の構造の酸化マンガンを含むこともあり得る。本発明によるセシウム吸着剤が酸化マンガンが含有することにより、通常のフェロシアン化金属化合物あるいはフェリシアン化金属化合物で発生するシアン化物の溶出や熱分解によって発生するシアン化水素等の有害ガスを抑制できると考えられる。
また、塩鉄廃液などのように、多価の遷移金属の塩を含む産業廃棄物を使用することとしてもよい。
フェリシアン化金属化合物のアルカリ水溶液に多価の遷移金属の塩を添加する際、例えばスリーワンモーターを用いて回転数３００ｒｐｍ程度で攪拌しながら行い、反応が進行して粘度が上昇した場合に液全体を良好に混合することができるよう、回転数を調整しながら行うと良い。

【0029】

さらに、得られたスラリーのｐＨを調整して、ｐＨが８〜８．５程度で安定した、中和されたスラリーを得る。
得られたスラリーから、塩などの不純物の除去を行うのが望ましい。まずスラリーに水を添加し、これを撹拌し、遠心分離を行う。この操作を繰り返し、最終的に洗浄液の導電率が数mS/cmとなったら終了とするのが良い。
さらに、前記中和されたスラリーを乾燥させて、粉末を得る。
乾燥条件は、使用する機器や容器、乾燥させるスラリーの量などによって異なるが、例えば加熱乾燥(７５℃、一晩)で行うことができる。また、減圧乾燥、真空乾燥、デシケーターなどで乾燥を行うこともできる。

【0030】

本発明に従ってセシウムを除去する場合、次のような方法によることができる。
はじめに、セシウムを含有する試料を準備する。
次に、前記セシウムを含有する試料に、本発明のセシウム吸着剤、あるいは、本発明の製造方法により製造されたセシウム吸着剤を添加する。
本発明の吸着剤は、処理対象物の重量と吸着剤の重量の合計を基準として、０．０５％〜１０％の重量で使用することができる。

【0031】

次に、前記セシウム吸着剤を添加した前記セシウムを含有する試料を振とうして、前記セシウムを前記セシウム吸着剤に吸着させる。
さらに、セシウムが吸着した前記セシウム吸着剤をろ過する。
以下に、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

【実施例】

【0032】

［セシウム吸着剤の作製］

【0033】

〔実施例１−１〕
フェリシアン化カリウム（和光純薬社製）に、フェロシアン化カリウム（和光純薬社製）を、重量比が１．５：１の割合となるように添加して混合した。
この混合物14wt%に対し、苛性ソーダ（24%水溶液）23wt%、純水63wt%を添加して、pHが13以上の、フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとの混合物のアルカリ水溶液を得た。
得られたフェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとの混合物のアルカリ水溶液に対して5.2重量部の硫酸マンガン・1水和物を、撹拌しながら徐々に投入した。投入完了後30min以上撹拌を継続すると、粘度上昇してスラリーが得られた。このスラリーのpHを測定、記録した。
スラリーのpHが安定したところで、塩酸を投入してスラリーのpHを5とし、その後、苛性ソーダを投入してスラリーのpHを8まで中和した。スラリーのpHが8.5で安定した後、撹拌を止めて、スラリーのpH調整を完了した。
pHを調整したスラリーから、遠心分離により水溶性の塩を除去した後、約70℃で乾燥させ、粉体のセシウム吸着剤を得た。
得られたセシウム吸着剤の結晶構造について、X線回折法で構造解析を行った。組成式K₂Mn[Fe(CN)₆](H₂O)₂及びKMn[Fe(CN)₆]・2H₂Oで同定される、鉄シアノ金属化合物が生成していることを確認した。

【0034】

〔実施例１−２〕
フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとの混合物のアルカリ水溶液を得る際、混合物14wt%に対して、苛性ソーダ（24%水溶液）25wt%、純水61wt%を添加した点を除き、実施例１−１と同様の方法により、セシウム吸着剤を作製した。

【0035】

〔実施例２〕
フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとの混合物に代えて、フェリシアン化化合物のみを使用して、実施例１−１と同様の方法により、セシウム吸着剤を作製した。
構造解析を行い、実施例１−１と同じものが生成していたことを確認した。

【0036】

〔実施例３−１〕
電子部品のクロム層のエッチング処理により排出された、クロム濃度の異なる２種類の廃液（クロム濃厚廃液及びクロム希薄廃液）を用意した。クロム層のエッチング処理溶液は、フェリシアン化カリウム（>98%）を11wt%、フェロシアン化カリウム（>98%）を3wt%、苛性ソーダ（24%水溶液）を23wt%、純水を63wt%配合したものであった。このクロム濃厚廃液24重量部に対してクロム希薄廃液12重量部を攪拌しながら投入し、pHを測定、記録したところ、pHは13以上であった。
得られた廃液混合物に対して5.2重量部の硫酸マンガン・1水和物を、撹拌しながら徐々に投入した。投入完了後30min以上撹拌を継続すると、粘度上昇してスラリーが得られた。このスラリーのpHを測定、記録した。
スラリーのpHが安定したところで、塩鉄（SUS）廃液を投入してスラリーのpHを5とし、その後、苛性ソーダを投入してスラリーのpHを8まで中和した。
塩鉄廃液と苛性ソーダによるpH調整の操作を、pHの許容範囲5〜10の間で３〜４回繰り返し、最終的に、スラリーのpHを8まで中和した。スラリーのpHが8.5で安定した後、撹拌を止めて、スラリーのpH調整を完了した。
pHを調整したスラリーを、110℃のホットプレートで乾燥させ、粉体を得た。この粉体を水洗・ろ過して塩を取り除き、12時間真空乾燥して、セシウム吸着剤を得た。
構造解析を行い、実施例１−１と同じものが生成していたことを確認した。

【0037】

〔実施例３−２〕
クロム層のエッチング処理溶液として、フェリシアン化カリウム（>98%）を14wt%、フェロシアン化カリウム（>98%）を2.5wt%、苛性ソーダ（24%水溶液）を25wt%、純水を58.5wt%配合したものを使用した点を除き、実施例３−１と同様の方法により、セシウム吸着剤を作製した。

【0038】

［セシウム吸着剤の性能評価］

【0039】

実施例で得られたセシウム吸着剤、及び比較のため、大日精化工業社製の紺青（９０５紺青）（比較例１）、並びに関東化学社製約10wt%プルシアンブルーナノ分散液H（比較例２）について、次のとおりの性能評価を行った。
まず、セシウム吸着剤を10mg秤量し、10ppmの塩化セシウム溶液を10ml加えた（吸着剤添加量0.1wt%）。次に、溶液を振とう機で180rpmで１時間振とうした。
振とう後の溶液を、0.22μmのシリンジフィルターでろ過した。さらに、ろ液を10000rpmで10分間、遠心分離（LMS社製 MINI CENTRIFUGE MCF-1350）にかけた。
この時、実施例で得られたセシウム吸着剤は、ろ過及び遠心分離により容易に固液分離して回収することができたが、比較例１の紺青は、固液分離するのが困難であった。さらに、比較例２のプルシアンブルーは、ろ過及び遠心分離により固液分離することが極めて困難であり、凝集沈殿剤（ビジョン開発社製グバロビットF1）が必要であった。
固液分離により得られた液体に濃硝酸を0.593ml加え、ここからサンプルを1ml採取し、50mlに希釈した。希釈したサンプルについて、ICP−MS（Agilent Technologies社製ICP質量分析装置7700X）で、セシウム濃度の測定を行った。
なお、セシウム濃度の定量を行うため、予め、蒸留水にセシウム標準液（関東化学社製、製品番号08007-1Ｂ）を添加したものを標準試料としてセシウム濃度の測定を行い、検量線を作成した。
セシウムの吸着率は、Cs吸着率（％）＝［(吸着前のCs濃度)−（吸着後のCs濃度）］／（吸着前のCs濃度）として算出した。
また、セシウムの分配係数は、Cs分配係数＝［(吸着前のCs濃度)−（吸着後のCs濃度）］／（吸着後のCs濃度）×（汚染溶液量／吸着剤量）として算出した。
結果を表1に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

［模擬汚染液による吸着性能試験］
蒸留水、腐葉土の抽出液、及び海水に、10000Bq/kgに相当する放射性Cs（Cs-137）を添加して、模擬汚染液を作成した。これら模擬汚染液のそれぞれを、バイアル瓶に50g 分取し、吸着剤を添加した。吸着剤としては、実施例２で得られたセシウム吸着剤のほか、比較のため、比較例１の紺青を使用した。吸着剤の添加量としては、0.1wt%とした。
なお、使用したCs-137の原液は、CsClとして非放射性Csが10mg/L含まれるものであった。
吸着剤を添加した模擬汚染液を1 時間振とうした後、上澄み液相を採取し、採取したサンプルについて、放射性Csについては、ゲルマニウム半導体検出器(ORTEC社製 GEM-35)で、非放射性Csについては、ICP-MS(パーキンエルマー社 ELAN6100DRC)でそれぞれセシウム濃度の測定を行った。
結果を表２に示す。

【0042】

【表2】

放射性Cs、非放射性Csの違いによらず、Cs吸着性能はほぼ同程度であった。

【0043】

［セシウム吸着剤からのシアン溶出］
実施例１−１で得られたセシウム吸着剤について、環境省告示13号の「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に従って、中性からアルカリの領域（5<pH<11）において、シアン成分の溶出量を測定した。結果を図１に示す。pH<10でシアンの溶出が1ppm以下であることが確認された。これは、セシウム吸着剤として従来使用されているプルシアンブルーの場合、pH>7のアルカリ領域でシアン成分が溶出してしまうという問題があったのに対し、本発明のセシウム吸着剤では、pHが高い場合であってもシアン成分の溶出量が極めて低いことを示している。
比較のため、比較例１の紺青を使用して同様の測定を行った。pH=7で、19000ppmという極めて高いシアンの溶出が検出された。

【0044】

［吸着性能に対する塩の影響］
従来の吸着剤では、吸着対象物を含む処理物質に塩が含まれている場合、吸着性能が急激に低下することがあった。
そこで、実施例１−１で得られたセシウム吸着剤について、塩化セシウム溶液に塩化ナトリウム（NaCl）を添加して、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
結果を表３に示す。

【0045】

【表3】

なお、塩濃度34000ppmは、海水中の塩濃度に相当する。

本発明の吸着剤によれば、吸着対象物を含む処理物質に塩が含まれていても、吸着性能に大きな影響はない。

【0046】

［セシウム吸着剤からのシアン溶出に対する塩の影響］
吸着対象物を含む処理物質に塩が含まれている場合、吸着剤から溶出するシアン成分の量が増加する可能性がある。そこで、実施例２で得られたセシウム吸着剤について、塩化セシウム溶液に塩（NaCl、KCl、MgCl₂）を添加して、上記［セシウム吸着剤からのシアン溶出］と同様の手法により、シアン成分の溶出量を測定した。
結果を表４に示す。

【0047】

【表4】

（表中の数字は、水中の全シアン濃度[mg/L]である。）

本発明のセシウム吸着剤では、吸着対象物を含む処理物質に塩が含まれていても、シアン成分の溶出量は極めて低い。

【0048】

［吸着剤の使用量］
従来の吸着剤では、吸着剤の使用量が少なくなると、吸着性能の低下が著しい場合があった。
そこで、実施例３−１で得られたセシウム吸着剤について、吸着剤の添加量を半分（0.05wt%）にして、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
比較のため、比較例１の紺青を使用して同様の測定を行った。
結果を図２に示す。本発明の吸着剤によれば、吸着剤の使用量が減少しても吸着性能に大きな影響はないのに対し、紺青の場合、吸着剤の使用量が減少すると吸着性能が大きく低下した。

【0049】

［吸着速度］
吸着時間を短縮した（１時間に代えて10分とした）ことを除き、実施例２で得られたセシウム吸着剤について、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
結果を表５に示す。

【0050】

【表5】

本発明のセシウム吸着剤によれば、吸着時間が短くても、高い吸着率が得られた。

【0051】

［熱分解試験］
吸着剤の耐熱性について評価するための熱分解試験を、次の通り行った。
吸着剤として、実施例１−１で得られたセシウム吸着剤を容器に約0.3g秤量した。吸着剤入りの容器を炉内（モトヤマ社製 ラボ用ロータリーキルン炉 MS-3229）に入れ、雰囲気ガスを空気とし、送風流量を0.5L/minとして、10℃/minの昇温速度で炉内の温度を室温付近から300℃まで昇温させ、次いで自然冷却により降温させながら、吸着剤が分解することにより発生するシアン（HCN）の濃度を測定した(Analytical Technology社製 C16 PortaSens IIPortable Gas Leak Detector)。また、比較のため、比較例１の紺青を使用して同様の測定を行った。
電気炉の炉壁温度とHCNガス濃度の関係についての結果を図３に示す。実施例１−１で得られたセシウム吸着剤の場合、炉内の温度を上昇させても、シアンの発生はわずか数ppm程度であった。一方、比較例の紺青については、炉内の温度を上昇させると、温度上昇に伴ってシアンの発生量が急激に増加した。尚、比較例１における300℃付近のプロットは、検出上限の限界値であり、実際の濃度はそれよりも高いと推測される。

【0052】

［吸着性能に対するpHの影響］
実施例２で得られたセシウム吸着剤について、pHがそれぞれ５、９．５、１１である３種類の溶液について、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
結果を図４に示す。酸性からアルカリの領域(pH=５〜１１)において、いずれも高い吸着性能を有することを確認した。

【0053】

［吸着性能に対する吸着対象物の濃度の影響］
除染対象物に含まれるＣｓの初期濃度は、地域によるＣｓ飛散量、蓄積量や処理方法等の違いによって様々である。したがって、セシウム吸着剤は、広いセシウムの濃度範囲に渡って適用可能であることが望まれる。
そこで、濃度2ppbの放射性Ｃｓ及び非放射性ＣｓのＣｓ水溶液、並びに濃度10ppmの非放射性ＣｓのＣｓ水溶液を用意し、実施例２で得られたセシウム吸着剤について、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムの吸着率を測定した。
結果を図５に示す。2ppbと10ppmでは３ケタの濃度差があるにも関わらず、いずれの場合においても吸着率はほぼ１００％であった。

【0054】

［固液分離による回収容易性］
表１で示した回収容易性について、実施例２及び比較例１で合成した吸着剤を用いて固液分離性の検討を行った
（イ）ろ紙による固液分離
蒸留水20mlに吸着剤をそれぞれ0.1g%添加した。室温で24h、150rpmで振とう（振とう器：アズワン社製 ラボシェイカー SR-1）した溶液をそれぞれ、孔径の異なる（１μｍ〜７μｍ）ろ紙で吸引ろ過し、ろ液を観察した。
結果を表６に示す。

【0055】

【表6】

比較例１の吸着剤については、孔径が１μmのろ紙でもろ過することはできなかったが、実施例２の吸着剤については、目視で孔径が３μmのろ紙までろ液は無色透明、７μｍまでは若干濁りがあるが透明な溶液が得られた。

【0056】

（ロ）遠心分離による固液分離
蒸留水30mlに吸着剤をそれぞれ5g添加した。24時間室温にて振とう後、３種類の回転数（500rpm、1500rpm、3200rpm）でそれぞれ遠心分離（コクサン社製 H-36）を行った。
結果を表７に示す。

【0057】

【表7】

実施例２の吸着剤については、いずれの回転数でも十分に分離できたが、比較例１の吸着剤については分離ができなかった。

【0058】

（ハ）静置による固液分離
蒸留水20mlに吸着剤をそれぞれ0.1g添加後、室温で24h振とうした溶液を所定時間静置し、沈降による分離性を比較した。
結果を表８に示す。

【0059】

【表8】

（※大半が沈殿し上澄み液は透明ではあるが、若干の濁りあり）

実施例２の吸着剤は開始直後から沈殿し始めたが、比較例１の吸着剤は1.5時間経過後も目視では変化が見られず、沈降による分離は確認されなかった。

【0060】

［アルカリ環境下での耐Ｃｓ溶出性］
可燃性の放射能汚染物については、主に焼却によって灰にされる除染方法が実施されている。灰は、必要に応じて水洗等によって主灰と飛灰に分けられる。Csを多く含有する灰（特に飛灰）については、そのまま、あるはさらに濃縮分離され、セメント固化による不溶性対策が施され、その固化体は長期間中間貯蔵施設や最終処分場に保管される。一方、Ｃｓ不溶化の為セメント固化した灰（コンクリートやモルタル）は水に触れるとアルカリ水が溶出するため、長期保存においてはリスク対策が必要である。
そこで、アルカリ耐性のある吸着剤を不溶化剤として使用することを想定して、下記のような検討を行った。
まず、模擬焼却灰溶出水を作成した。NaCl, KClをそれぞれ数ｐｐｍ含む水酸化カルシウムの飽和溶液を調製した（pH≒11〜12）。この溶液に、Csが１０ｐｐｍとなるようにCsClを添加し、実施例２の吸着剤を使用して、上記［セシウム吸着剤の性能評価］と同様の手法により、セシウムを吸着させた。その後、セシウムを吸着した吸着剤を回収し、乾燥させたものを用いて、蒸留水に対し5wt%の上記セシウムが吸着している吸着剤を添加し、所定日数遮光保存し、セシウムの溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定することにより、不溶性の試験を実施した。
結果を図６に示す。保存日数７日までＣｓの溶出は約０．４％であって、再溶出はほとんど確認されなかった。

【要約】

【課題】セシウムの吸着性能が高く、セシウム吸着後の固液分離が容易であることによって濃縮、減容化を効果的に実施可能であり、さらには土壌などへのシアンの溶出の問題のない、セシウム吸着剤を提供する。
【解決手段】式Ｍ¹_xＭ²_y［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍ¹は１価のアルカリ金属、Ｍ²は多価の遷移金属、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれｘ＝１〜２、ｙ＝１〜２、ｎ＝０〜３である。）で表される鉄シアノ金属化合物を含む、セシウム吸着剤。
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】