特許 5713886 ３−メルカプトカルボン酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5713886

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】３−メルカプトカルボン酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 319/04 20060101AFI20150416BHJP

   C07C 323/52 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   C07C319/04

   C07C323/52

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2011-500677(P2011-500677)

(86)(22)【出願日】2010年2月23日

(86)【国際出願番号】JP2010052675

(87)【国際公開番号】WO2010095745

(87)【国際公開日】20100826

【審査請求日】2012年12月6日

(31)【優先権主張番号】特願2009-39626(P2009-39626)

(32)【優先日】2009年2月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】畑瀬 國彦

(72)【発明者】

【氏名】中村 圭一

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 彰

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２２８５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２４９６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９８７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０１７２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３１９／０４

Ｃ０７Ｃ ３２３／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
で表されるα，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを水に溶かした塩基性化合物の存在下、水溶液（以下、「液相」ということがある。）中で反応させ、下記式（２）

【化2】

（式（２）中、Ｒは上記式（１）中のそれと同義である。）
で表される３−メルカプトカルボン酸を製造する方法であって、上記反応を３．５〜２０．０ＭＰａＧの圧力条件下で行うことを特徴とする３−メルカプトカルボン酸の製造方法。

【請求項2】

前記反応の開始時点において、気相および液相に含まれる硫化水素量が、上記（１）式で示されるα，β-不飽和カルボン酸の２〜３０モル倍量であることを特徴とする請求項１に記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。

【請求項3】

前記α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素との反応を、反応温度が８０〜２００℃の条件下で行うことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。

【請求項4】

前記塩基性化合物の使用量が原料α，β-不飽和カルボン酸の０．０１〜３モル倍量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。

【請求項5】

前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。

【請求項6】

前記塩基性化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。

【請求項7】

前記式（１）におけるＲがメチル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。

【請求項8】

上記反応を５．２〜２０．０ＭＰａＧの圧力条件下で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶媒中で反応させることにより、３−メルカプトカルボン酸を効率よく製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、メルカプトカルボン酸は、次のように有用であるため、工業的に使用されている。例えば、メルカプトカルボン酸は、スズ塩（ＰＶＣ用安定剤）を得るための原料として有用である。また、エポキシ樹脂（接着剤）およびポリウレタン（光学ガラス）用の硬化剤もしくは変性剤などに用いられるエステル化合物（例えば、２−エチルヘキサノールあるいはペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸とから得られるエステル化合物）を合成するための中間体としても有用である。

【0003】

メルカプトカルボン酸を製造する方法の一つとして、不飽和カルボン酸を式ＡＳＨ（Ａはアルカリ金属カチオンまたはカチオンＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶であり、Ｒ³ないしＲ⁶は各々Ｈまたは炭化水素基を表わす）または式Ｑ（ＳＨ）₂（Ｑはアルカリ金属土類カチオンである）で表される硫化水素化合物と反応させて、メルカプトカルボン酸を得る方法が報告されている（特表２０００‐５０１７２３号公報；特許文献１）。

【0004】

例えば、特許文献１の実施例１には、ＮＨ₃を含有する水溶液をオートクレーブに導入し、ついでＨ₂Ｓをオートクレーブに導入し、次いでアクリル酸をポンプにより反応器中に導入し、２５バール（２.５ＭＰａ）、４０℃、１時間反応を行い、粗製３‐メルカプトプロピオン酸を収率８０％で得たと開示されている。

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、水性媒質あるいはメタノール性媒質中で反応を行うため、比較的環境への負荷が少ないものの、収率が十分に高いとはいえなかった（開示されている実施例１〜６では７１〜８７．５％）。

【0006】

そして、上記方法は、収率が十分に高くないことから、目的物質であるメルカプトカルボン酸以外の副生成物の生成量も比較的多く、収率や生産性の面で課題の残る方法であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０００−５０１７２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、工業的に有用である３−メルカプトカルボン酸を、副生成物の生成を抑制しながら、高収率で生産性よく得ることのでき、しかも、環境負荷の低い方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶媒中で反応させて３−メルカプトカルボン酸を製造するに際し、特定の圧力下で該反応を行うことにより、副生成物の生成を抑制しながら目的物質である３−メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることができることを見出した。

【0010】

しかも、該方法によれば、溶剤として水を使用しても、副生成物を抑制しながら３−メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく製造できるため、環境負荷の低い工業的製法として極めて有用であることをも見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち本発明は以下の［１］〜［７］に記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法に関する。
［１］ 下記式（１）

【0012】

【化1】

【0013】

（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）で表されるα，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶液（以下、「液相」ということがある）中で反応させ、下記式（２）

【0014】

【化2】

【0015】

（式（２）中、Ｒは上記式（１）中のそれと同義である。）
で表される３−メルカプトカルボン酸を製造する方法であって、上記反応を３．５〜２０．０ＭＰａＧの圧力条件下で行うことを特徴とする３−メルカプトカルボン酸の製造方法。
［２］ 前記反応の開始時点において、前記硫化水素量が、上記（１）式で示されるα，β-不飽和カルボン酸の２〜３０モル倍量であることを特徴とする［１］に記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。
［３］ 前記α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素との反応を、反応温度が８０℃〜２００℃の条件下で行うことを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。
［４］ 前記塩基性化合物の使用量が原料α，β-不飽和カルボン酸の０．０１〜３モル倍量であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。
［５］ 前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。
［６］ 前記塩基性化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。
［７］ 前記式（１）におけるＲがメチル基であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の３−メルカプトカルボン酸の製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明の製造方法によれば、高い反応圧力条件下で反応を行うことにより、式（２）で表される３−メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることができ、しかも、副生成物である（ジ）スルフィド化合物の生成を抑制することができる。

【0017】

また、本発明の製造方法は、溶剤として水を使用していることから環境負荷が低く、工業的製法としても極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
［反応］
本発明で用いられる反応は、下記式（１）で表されるα，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを、塩基性化合物の存在下、反応圧力３．５〜２０．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）の条件にて水溶媒中で反応させ、下記式（２）で表される３−メルカプトカルボン酸を製造するものである。

【0019】

【化3】

【0020】

（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）

【0021】

【化4】

【0022】

（式（２）中、Ｒは上記式（１）中のそれと同義である。）
なお、上記反応の好適例として、クロトン酸（以下、「ＣＡ」ともいう）と硫化水素（Ｈ₂Ｓ）とを、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で反応させて３−メルカプトブタン酸（以下、「３ＭＢＡ」ともいう）を製造する例を示すと以下の通りとなる。

【0023】

【化5】

【0024】

ここで、反応圧力とは、α、β−不飽和カルボン酸と硫化水素とが反応する際の反応系内の全圧（ゲージ圧）を言う。
また、硫化水素分圧とは、α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とが反応する際の反応系内の気相部の全圧（以下、全圧、反応全圧などともいう）に対する硫化水素の分圧をいう。反応系内の気相には通常、硫化水素以外に不活性ガスや水蒸気などが含まれる。

【0025】

上記反応においては、下記に示すモノスルフィド体（以下、ＭＳあるいはＭＳ体などともいう）やジスルフィド体（以下、ＤＳあるいはＤＳ体ともいう）を副生成物（不純物）として生成することがある。

【0026】

【化6】

【0027】

【化7】

【0028】

本発明で用いられる上記反応は、バッチ法や連続法を採用することができる。バッチ法とは、α，β−不飽和カルボン酸と溶媒、硫化水素、アルカリの各原料を予め反応器に投入しておく方法である。連続法とは、各原料を混合状態であるいはそれぞれ別個に反応器へ連続的に投入し、反応液を連続的に抜き出す方法である。バッチ法、連続法ともに反応形式、基本工程は同等であり、下記のフロー図で示される。

【0029】

【化8】

【0030】

以下、（イ）使用する化合物類（原料など）、（ロ）生成物、（ハ）反応条件、（ニ）生成物の精製方法、（ホ）バッチ法と連続法の順に、具体的に説明する。
（イ）使用する化合物類（原料など）
［α，β-不飽和カルボン酸］
本発明の方法において、原料化合物として用いるα，β-不飽和カルボン酸は、下記式（１）で表されるα，β-不飽和カルボン酸である。

【0031】

【化9】

【0032】

（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
ここで、α，β-不飽和とは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を構成している炭素に隣接するα位の炭素と、その隣のβ位の炭素とが二重結合で結合していることを示す。

【0033】

上記式（１）中、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
上記式（１）中、炭素数１〜６の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基などが挙げられる。

【0034】

これら炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基の中では、原料入手の容易性の観点より、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
なお、目的とする３−メルカプトカルボン酸（上記式（２）中、特定のＲを有する３−メルカプトカルボン酸）を製造するには、対応するα，β-不飽和カルボン酸｛上記式（１）中のＲが上記式（２）中のものと同一のもの。｝を原料化合物として選定すればよい。

【0035】

α，β-不飽和カルボン酸の具体例としては、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸などが挙げられる。
これらの中では、原料入手の容易性の面から、クロトン酸、２−ペンテン酸などが好ましく、クロトン酸が特に好ましい。
［硫化水素（Ｈ₂Ｓ）］
本発明の方法で用いる硫化水素は、石油精製に由来する硫化水素ガスでもよいし、硫黄を水素化した合成硫化水素でもよい。

【0036】

硫化水素は、ガス状のまま反応装置に供給してもよく、反応に使用する溶媒に溶解して供給してもよく、液化硫化水素を供給してもよい。
これらのうち、液化硫化水素が保存性に優れており、工業的な観点で好ましい。

【0037】

前記硫化水素をガス状で供給する場合は、硫化水素ガスを加圧して反応液の上層に供給してもよく、硫化水素ガスをガス分散装置に通して反応液中に供給してもよい。
溶媒に溶解して供給する場合は、硫化水素ガスを溶媒に溶解させるミキサーへ供給して反応液中に溶解させることが、取り扱いを容易にできる観点から望ましい。また、反応前に硫化水素ガスを溶媒に溶解させておく場合には、反応液の温度を１０℃以下に保ちながら硫化水素ガスを反応液中に供給して溶解させておくことが、硫化水素の溶解度を高くできる観点から好ましい。

【0038】

液化硫化水素を液体のまま供給する場合には、反応液へ直接供給することが望ましい。また、加圧あるいは冷却により液化した硫化水素を、α、β−不飽和カルボン酸と硫化水素が反応する際の圧力条件（反応圧力）まで昇圧して供給することが、保存性に優れた液化硫化水素を直接使用できる観点から望ましい。

【0039】

硫化水素が液化硫化水素として供給される場合には、反応液との混合前に液化硫化水素を反応温度まで加熱しても良いし、反応液との混合後に液化硫化水素を含む反応液を反応温度まで加熱してもよい。

【0040】

なお、取り扱い性を改善する目的で、反応液中で硫化水素ガスを発生させることで硫化水素を供給してもよい。
すなわち、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなどの硫化塩、水硫化塩を反応液中で中和して硫化水素ガスを発生させて、反応液中に硫化水素ガスを供給してもよい。

【0041】

使用する硫化水素の量は、α，β-不飽和カルボン酸に対して、理論的には、等モル量で用いればよいが、通常２〜３０モル倍量、好ましくは２〜１５モル倍量、より好ましくは３〜８モル倍量であることが反応効率、コスト、環境負荷などの観点から好ましい。

【0042】

なお、本発明の方法をバッチ法で行う場合、上記硫化水素量は反応開始時の量である。一方、本発明の方法を連続工程で行う場合、上記硫化水素量は、定常状態において反応液中の硫化水素量が、常に上記範囲内にあるように制御される。

【0043】

上記α，β-不飽和カルボン酸に対する硫化水素の量が２モル倍量未満であると、反応時間が長くなる傾向にある。さらには、生成した３−メルカプトカルボン酸が原料であるα，β-不飽和カルボン酸と反応するために、３−メルカプトカルボン酸の収率が低下する傾向にある。

【0044】

上記α，β-不飽和カルボン酸に対する硫化水素の量が３０モル当量を超えると、反応後の硫化水素回収工程での回収設備が過大となるか、もしくは廃棄での負荷が増加する傾向にある。
［塩基性化合物］
本発明に用いる塩基性化合物は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定はされず、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含有する塩基性物質あるいはアンモニア、有機塩基物質などが挙げられる。

【0045】

上記塩基性物質が含有するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、あるいはカリウムが好ましい。上記塩基性物質が含有するアルカリ土類金属としては、マグネシウムとカルシウムとが好ましい。これらの金属は、１種のみで使用してもよいし、２種類以上が混合されて使用してもよい。

【0046】

上記アルカリ金属あるいは上記アルカリ土類金属は、水酸化物、酸化物、有機金属、アルコキシド化合物、硝酸塩、硫酸塩、シアン化物、硫化物、水硫化物として入手可能であり、いずれも使用することができる。

【0047】

これらの中でも、アルカリ金属あるいは上記アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルカリ金属あるいは上記アルカリ土類金属が含まれた有機金属、アルカリ金属あるいは上記アルカリ土類金属のアルコキシド化合物、硫化物、水硫化物のいずれかを使用することが好ましい。

【0048】

上記の中でも、水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）が好ましく、
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、ナトリウムｔ−ブトキサイドが好ましく、
硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウムが好ましく、
水硫化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

【0049】

有機塩基物質としては、一般的にアミン類が使用可能であり、一般式Ｈ_3-n−Ｎ−（Ｒ¹）_n（Ｒ¹：Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、ｎ：１〜３の整数。）で表される鎖状アミン類、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン；
環状アミン類としては、例えば、ピリジン、モルフォリン、プロリンなどが使用可能であり、好ましくは、上記鎖状アミン類、中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが望ましい。

【0050】

これらの中でも、３−メルカプトカルボン酸の収率および生産性の観点より、塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが特に好ましい。

【0051】

上記塩基性化合物の量は、α，β-不飽和カルボン酸の量に対して、通常０．０１〜３モル倍量、好ましくは０．０２〜１．５モル倍量、より好ましくは０．０３〜１．０モル倍量であるが、０．１〜３モル倍量でもよい。

【0052】

なお、後述の第２の態様では、上記塩基性化合物の量は、α，β-不飽和カルボン酸の量に対して、通常０．１〜３モル倍量、好ましくは０．３〜２．５モル倍量、より好ましくは０．５〜２．０モル倍量でもよい。

【0053】

α，β-不飽和カルボン酸の量に対する塩基性化合物の量が過少であると、反応速度が低下して反応時間が長くなって、反応完了までに長時間を要する傾向にある。
α，β-不飽和カルボン酸に対する塩基性化合物の量が３モル倍量を越えると、副反応が増加して目的物の収率が低下する傾向があると共に、後工程において塩基性化合物の回収や廃棄にかかる負荷が増大して工業的に問題となる傾向にある。
［溶媒］
本発明の反応では、水を溶媒として使用する。使用する水としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、生成する３−メルカプトカルボン酸の収率、純度などの観点からイオン交換水、蒸留水が好ましい。

【0054】

本発明では、溶媒として水を用いるため、溶媒として有機溶媒を大量に使用する従来の方法に比べると、環境に対して過度の負荷をかけることなく３−メルカプトカルボン酸を高収率で生産性良く製造することができるという利点を有する。

【0055】

なお、本発明の方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記水溶液に水以外の溶媒が少量含まれていてもよい。
水以外の溶媒としては、水溶性の溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−アセチルモルフォリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペラジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１−エチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、１−ブチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチルピペリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、γ−ブチロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、Ｎ−エチルプロパンアミドなどが挙げられる。

【0056】

このような水以外の溶媒は、上記溶媒に１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
上記溶媒として、上記水以外の溶媒が含まれている場合、上記溶媒（水とそれ以外の溶媒の合計１００質量％）中の水以外の溶媒の量は、０質量％（全く含まない）であるか、もし、含むとしても少ないほど望ましい。上記水以外の溶媒を含む場合には、これら水以外の溶媒は、例えば、５〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％であることが好ましい。

【0057】

また、副反応が抑制でき、３−メルカプトカルボン酸の収率が高く、生産性に優れる、などの観点から、水などの溶媒は合計で、α，β-不飽和カルボン酸１００質量部に対して、１００〜２５００質量部の割合で使用することが好ましく、４００〜１５００質量部の割合で使用することがより好ましい。

【0058】

また、溶媒の使用量がα，β-不飽和カルボン酸１００質量部に対して１００質量部未満であると副反応が進行しやすい傾向にあり、その場合には３−メルカプトカルボン酸の収率が低下するおそれがある。

【0059】

溶媒の使用量がα，β-不飽和カルボン酸１００質量部に対して２５００質量部を超えると副反応は抑制され、３−メルカプトカルボン酸の収率は向上する傾向にあるが、反応液の濃度が希釈されるため、生産性は低下する傾向がある。

【0060】

そのため、溶媒の使用量は、反応収率と生産性との兼ね合いで決定することが好ましい。
（ロ）生成物
［３−メルカプトカルボン酸］
本発明により得られる３−メルカプトカルボン酸は、式（２）で示されるように、前記式（１）のα，β-不飽和カルボン酸のα位に水素原子が結合し、また、β位にメルカプト基が結合したものである。

【0061】

前述のように、目的とする３−メルカプトカルボン酸を得るには対応するα，β-不飽和カルボン酸を原料化合物として選定すればよい。
［モノスルフィド体（ＭＳ）およびジスルフィド体（ＤＳ）］
本発明の方法においては、目的物質である前記式（２）の３−メルカプトカルボン酸以外の生成物（すなわち副生成物）として、モノスルフィド体（ＭＳ）やジスルフィド体（ＤＳ）が生成することがある。

【0062】

本発明においては、下記「（ハ）反応条件」の項目で後述する条件下で反応を行うことにより、上記ＭＳの生成量を通常、収率１５％以下、好ましくは１０％以下に抑制することができ、かつ、上記ＤＳの生成量を通常、収率５％以下、好ましくは２％以下に抑制することができる。その結果、目的物質である前記式（２）の３−メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることが可能となる。
（ハ）反応条件
［反応濃度］
前記式（１）のα，β-不飽和カルボン酸の反応溶液中の濃度は、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

【0063】

前記式（１）のα，β-不飽和カルボン酸の反応溶液中の濃度が、３質量％未満では、工業的な生産性に劣る傾向にあり、また、５０質量％より高いと、副反応により収率の低下を招く傾向にある。
［反応温度］
反応温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。後述の第２の態様では、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃であり、より好ましくは９０〜１１０℃である。

【0064】

反応温度が過少であると、反応速度の低下により反応時間が長くなってしまう傾向にある点で実用的ではなくなる傾向にあり、また、反応温度が過大であるとＭＳ，ＤＳ等の副生成物（不純物）の生成量が増加して、目的化合物である３−メルカプトカルボン酸（２）の収率が低下する傾向にある。

【0065】

使用する溶剤系に対する硫化水素の溶解度によっては、加熱により有機溶剤や硫化水素などのガスが発生するため、ガス状有機溶剤や硫化水素ガスの系外放出を防ぐ目的で閉鎖系の反応器を用いることが好ましい。

【0066】

理由は定かではないが、反応温度が過少である場合には、反応の活性化エネルギーを超えることが困難であり、その結果、反応の進行が効率よく進行しないものと推察される。
反応温度が過大である場合には、３−メルカプトカルボン酸の反応収率が低くなる傾向がある。

【0067】

その理由は、硫化水素のα，β-不飽和カルボン酸への付加反応と反応により生成するβ−メルカプトカルボン酸のα，β-不飽和カルボン酸への付加反応とのいずれもが活性化エネルギーを超えるために、両反応が同時に進行し、その結果、両反応の競争反応となり３−メルカプトカルボン酸の反応収率が低くなるのであろうと推察される。
［反応圧力（反応全圧）］
本発明における反応圧力（反応全圧）は、バッチ反応の場合には反応開始時の圧力を示し、連続式の場合には定常状態での圧力を示す。

【0068】

本発明において、連続式で上記反応を行なう場合などには、例えば、反応器に背圧弁を設置して反応圧力を調節するなどして、反応圧力を一定に保つことができる。
その一方で、本発明において、反応器として耐圧性の密閉容器（例えばオートクレーブ）を使用し、反応器内に気相が存在する条件で反応を行った場合には、反応圧力（反応全圧）は例えば次に挙げるような要因によっても変動する。反応温度を固定して考えると、反応圧力（反応全圧）を決定する要因としては、硫化水素および不活性ガスや水蒸気などを含むガスの成分量および反応器内の気相容積率が挙げられる。

【0069】

なお、本明細書における反応器内の気相容積率とは、反応器内の容積を１００％とした時に、反応器内の容積において気相が占める容積の割合である。
気相容積率は、通常６５％以下、好ましくは３０％以下の条件に調整することが生産性などの点で好ましい。

【0070】

また、気相の存在しない反応様式の場合には、反応圧力は液相に直接かかる圧力を示す。
気相容積率は、「反応温度での反応液の重量：密度」より計算する。

【0071】

上記反応圧力（反応全圧）を決定する要因を考慮した本発明の圧力条件は次のとおりである。
反応圧力（反応全圧）は、３．５ＭＰａＧ以上であれば特に上限値はないが、装置材質への影響を考慮して、通常３．５〜２０．０ＭＰａＧ、好ましくは５．０〜１５．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。第２の態様では、通常３．５〜２０．０ＭＰａＧ、好ましくは４．０〜９．６ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。

【0072】

また、本発明においては、反応器内に気相が存在する場合、反応圧力（反応全圧）に対する硫化水素の分圧は、副生成物の生成を抑制しながら目的物質である３−メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得るうえで重要となることが多い。

【0073】

気相が存在する反応様式の場合、硫化水素の分圧と反応圧力（反応全圧）との関係は、硫化水素の分圧が、通常、全圧の８５％以上であり、好ましくは全圧の９５％以上であることが、３−メルカプトカルボン酸の収率がよい、副生成物を抑制できる、などの点で望ましい。全圧に対する硫化水素の分圧が８５％未満であると、反応溶液中の硫化水素濃度が低下して、３−メルカプトカルボン酸の反応収率が低下する傾向にある。

【0074】

また、硫化水素の分圧は、通常３．５〜２０．０ＭＰａＧ、好ましくは、４．０〜１５．０ＭＰａであることが、反応設備への過度の負荷がなく、効率よく３−メルカプトカルボン酸を製造できる、などの点で望ましい。

【0075】

反応圧力（反応全圧）が３．５ＭＰａＧ未満であると、溶液中の硫化水素濃度が低下して、３−メルカプトカルボン酸の反応収率が低下する傾向にある。
反応圧力（反応全圧）が過大であると、反応を行うための設備への負荷が高くなる傾向にある。

【0076】

なお、反応温度にも依るが、全圧が９ＭＰａＧを超える超臨界状態となる場合がある。本発明においては、上記反応をこのような超臨界状態で行っても構わない。
なお、気相容積率が０％より大きい場合には、気相部の気体の分圧の総和(全圧)を調整することで反応圧力を調整してよく、気相容積率が０％の場合は、ポンプ等により所定の圧力まで昇圧することで反応圧力を調整してもよい。

【0077】

このような圧力条件の下、α，β-不飽和カルボン酸を硫化水素と反応させると、副生成物の生成を抑制しながら３−メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることができる。

【0078】

これらの反応条件の中でも、反応温度が１００〜１６０℃、気相容積率０〜３０％、反応圧力が５〜１５ＭＰａであり、硫化水素のα，β−不飽和カルボン酸に対するモル倍量が３〜８モル倍量である反応条件が特に好ましい。

【0079】

なお、上記態様において、反応全圧を３．５ＭＰａＧ以上とする代わりに、硫化水素の分圧を３．５〜２０．０ＭＰａＧとしてもよい。
すなわち、本発明のもう１つの態様（以下、第２の態様ともいう）は、下記式（１）

【0080】

【化10】

【0081】

（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
で表されるα，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶液（以下、「液相」ということがある。）中で反応させ、下記式（２）

【0082】

【化11】

【0083】

（式（２）中、Ｒは上記式（１）中のそれと同義である。）
で表される３−メルカプトカルボン酸を製造する方法であって、上記反応を気相部の硫化水素分圧が３．５〜２０．０ＭＰａＧの圧力条件下で行うことを特徴とする３−メルカプトカルボン酸の製造方法である。

【0084】

第２の態様では、硫化水素の分圧は、ゲージ圧、水の蒸気圧より計算してもよいし、気相部の成分分析によりモル比を求めて分圧を計算する方法などにより測定してもよい。
第２の態様では、硫化水素の分圧が８５％未満であると、反応溶液中の硫化水素濃度が低下し、３−メルカプトカルボン酸の反応収率が低下する傾向にある。

【0085】

全圧に対する硫化水素の分圧が３．５ＭＰａＧ未満であると、溶液中の硫化水素濃度が低下し、３−メルカプトカルボン酸の反応収率が低下する傾向にある。
硫化水素の分圧が２０．０ＭＰａＧを越えると、反応を行うための設備への負荷が高くなる傾向にある。

【0086】

なお、第２の態様では、上記反応圧力（反応全圧、ＭＰａＧ）、全圧に対する硫化水素の分圧（％）および硫化水素の分圧（ＭＰａＧ）の範囲は、それぞれ、反応温度が通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１００℃であり、上記気相容積率が通常１〜６５％、好ましくは１〜３０％である条件の下で調整することが、生産性などの点で好ましい。

【0087】

第２の態様では、これら条件の中でも、反応温度が９０〜１１０℃、気相容積率１〜３０％、硫化水素分圧が４．０〜７．５ＭＰａである条件下で、硫化水素のα、β−不飽和カルボン酸に対するモル倍量が３〜８モル倍量であることが特に好ましい。
［反応時間］
反応時間は、０．０８〜５．０時間、好ましくは０．１〜５．０時間とすることができる。一般的には、０．３〜３．０時間、好ましくは０．５〜３．０時間で反応は終了する。

【0088】

反応の終点は、原料化合物の転化率および３−メルカプトカルボン酸の反応液中の濃度を、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などで分析することにより判断してもよい。
［水素イオン濃度（ｐＨ）］
本発明で用いられる反応において、反応液中の水素イオン濃度（反応液のｐＨ）は、主に塩基性化合物量およびα、β−不飽和カルボン酸の使用量により決定され、概ね、下記の条件を満たすことが好ましい。

【0089】

なお、反応液中の水素イオン濃度（反応液のｐＨ）については、次の通り測定することとする。
反応後の反応液のｐＨは、反応容器を開け、加圧下で反応溶液に溶解していた過剰の硫化水素ガスが気化して１気圧での飽和溶解状態になるまで反応溶液を２５℃で十分放置したあとに、反応溶液の温度が２５℃の条件下で測定する。

【0090】

反応後のｐＨは、反応速度、収量、収率などの観点から、ｐＨ２．０〜９．０であることが好ましく、ｐＨ２．５〜８．０であることがより好ましい。第２の態様では、ｐＨ３．０〜９．０であることが好ましく、ｐＨ４．０〜８．０であることが好ましい。

【0091】

ｐＨが過少の時には、反応の進行が遅くなる傾向にあり、ｐＨが過大の時には、副反応の進行が早くなる傾向があり、いずれの場合も目的物の収量が低下する傾向にある。
理由は定かでは無いが、反応液のｐＨが過少の場合には、硫化水素の酸解離定数（ｐＫａ）よりも前記ｐＨに対応する反応液のｐＫａが低いために活性種である硫黄アニオン（ＨＳ^-）の生成が少なくなり、目的物質である３−メルカプトカルボン酸の収率が低下すると推察される。

【0092】

反応液のｐＨが過大の時には、硫化水素由来の硫黄アニオンと生成物であるβ−メルカプトカルボン酸類に由来する硫黄アニオンの両者のｐＫａよりも前記ｐＨに対応する反応液のｐＫａが高くなり、いずれのアニオンも原料化合物であるα，β-不飽和カルボン酸類と反応してしまい、硫化水素と反応するα，β-不飽和カルボン酸類の量が低下するために収率が低下すると推察される。
（ニ）生成物の精製方法
［精製］
反応終了後の系から３−メルカプトカルボン酸を精製（単離）する方法としては、特に制限はなく、例えば以下の方法を採用することができる。

【0093】

例えば、生成物の３−メルカプトカルボン酸が含まれた溶液(反応混合物)から、溶媒に不溶な固形成分をろ過により除去した後、反応混合物を蒸留することにより、３−メルカプトカルボン酸を精製（単離）する方法（直接蒸留法）を採用することができる。その他の方法としては、例えば、反応混合物に酢酸エチル、トルエンあるいはエーテル系溶媒などの有機溶剤を加えてβ−メルカプトカルボン酸類を抽出し、次いで有機相と水相とに分離して、有機相分を蒸留する方法（抽出蒸留法）等を採用することができる。

【0094】

蒸留精製の場合、蒸留に用いる蒸留装置は特に制限されず、回分式蒸留装置、連続式蒸留装置、塔型式蒸留装置などの公知の蒸留装置を使用することができる。
工業的に大量に蒸留する場合には、品質の安定化や生産性向上などの観点より、加熱器、精留塔および凝縮器からなる連続精留装置を使用することが好ましい。

【0095】

目的とする３−メルカプトカルボン酸が常温で固体の化合物である場合には、通常、再結晶法が適用可能である。
再結晶法としては、３−メルカプトカルボン酸の溶解度が低い貧溶媒を利用する貧溶媒晶析、酸若しくは塩基を系内に添加して系内を中和することを利用する中和晶析、または反応液の冷却を利用する冷却晶析など、いずれの形態でもよい。

【0096】

本発明は、以上のような条件を満たしているので、３−メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることができ、しかも、副生成物である（ジ）スルフィド化合物の生成を抑制することができる。

【0097】

また、本発明によれば、溶剤として水を使用していることから環境に大きな負荷をかけることなく、３−メルカプトカルボン酸を製造できる。
（ホ）バッチ法と連続法
本発明においては、α，β−不飽和カルボン酸と溶媒、硫化水素、アルカリの各原料を予め反応器に投入しておくバッチ法や、各原料を混合液の状態でもしくはそれぞれ別個に連続的に投入して反応液を連続的に抜き出す連続法を採用することができる。

【実施例】

【0098】

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、反応開始時間は所定の反応温度になった時を示し、反応開始圧力はそのときの圧力を示す。

【0099】

反応時間は、所定温度になった時点からの時間を示す。
Ｈ₂Ｓ当量数とは、クロトン酸１当量に対するＨ₂Ｓの当量数を示す。
ＮａＯＨ当量数とは、クロトン酸１当量に対するＮａＯＨの当量数を示す。

【0100】

気相容積率とは、耐圧反応器内の容積を１００％とした時の耐圧反応器中の気相が占める容積の割合を示す。
気相容積率は、反応液の密度と重量より反応液の体積を計算することにより求めた。

【0101】

具体的には、反応器の容積を予め量っておき、反応器の容積と反応液の体積の差から気相容積を求めた。
硫化水素分圧は、次の通り求めた。

【0102】

反応液が所定の反応温度に達した時の反応全圧（ゲージ圧）を測定し、反応温度での水の蒸気圧（文献値、例えば、化学便覧基礎編ＩＩ、改定５版（社団法人日本化学会編集、丸善株式会社発行（平成１６年２月２０日発行））の１８２頁に記載の値）を差し引いて硫化水素の分圧とした。

【0103】

なお、原料であるクロトン酸及び生成物である３−メルカプトブタン酸の蒸気圧は非常に低いので、これら蒸気圧は無視して上記計算を行った。
「ｐＨ」は、参考値であり、以下の構成のｐＨメーターを用いて２５℃で測定した。

【0104】

ｐＨ計： 東京硝子器械株式会社製、デジタルｐＨコントローラー 型式FD-02
ｐＨ電極： 東京硝子器械株式会社製、ｐＨコントローラー用電極 型式：CE-108C
実施例中の各成分は高速液体クロマトグラフィー分析（以下、「ＨＰＬＣ分析」という。）で測定した。その分析条件は以下の通りである。

【0105】

カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＮＮ−８１４（長さ２０ｃｍ、内径０．５ｃｍ）、
カラム温度：４０℃、
溶離液：０．１％Ｈ₃ＰＯ₄、８ｍＭ−ＫＨ₂ＰＯ₄、
流量：１．５ｍＬ/ ｍｉｎ、
検出：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１０ｎｍ）。

【0106】

なお、バッチ法による下記実施例、比較例においては、反応器として密閉容器（オートクレーブ）を使用しているため、反応温度を固定した場合には、反応圧力を決定する要因として、「ガス成分の量」および「反応器内の気相容積率」の２つが挙げられる。

【0107】

これら２つの要因が作用することを考慮して、下記の通り実施例、比較例を実施した。
○バッチ法の実施例
「クロトン酸１当量に対するＨ₂Ｓの当量比を一定としたとき」
［実施例１］
材質が「ハステロイＣ」（登録商標、ヘインズ社（Haynes International）製）であり内容積が５００ｍｌであるオートクレーブ（耐圧硝子社製）に液化Ｈ₂Ｓ（４１．５ｇ（１．２２ｍｏｌ）、住友精化社製）を投入し、その後クロトン酸（２６．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、東京化成社製）とＮａＯＨ（１８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、純正化学社製）を精製水（イオン交換水を蒸留したもの、３２５ｇ）に溶かした液を投入した。この際、前述の方法で気相容積率を測定したところ約２０％であった。

【0108】

次いで、オートクレーブを密閉状態とし、攪拌しながら耐圧反応器を内温が１００℃になるように加熱した。耐圧反応器の内温が１００℃に達したときの内圧は４．７ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、硫化水素の分圧は（４．６ＭＰａＧ）であった。その後２時間反応させた。

【0109】

反応終了後、耐圧反応器を２５℃まで冷却し、次いでオートクレーブの密閉状態を開放して耐圧反応器内の圧力を大気圧（ゲージ圧０．０ＭＰａＧ）まで２５℃で３０分間かけて戻し、さらに、２５℃で１０分間攪拌して過剰のＨ₂Ｓを除去した。

【0110】

次いで、このようにして得られたオートクレーブ内の反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、得られた３ＭＢＡの量は３５．３ｇ（０．２９ｍｏｌ、収率９６％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が１．２ｇ（０．００６ｍｏｌ、収率４％）の量で生成していることが確認された。また、ＤＳ体については検出されなかった（収率０％）。

【0111】

結果を表１に示す。なお、収率の算出について、３ＭＢＡについては、原料ＣＡのモル数から算出した。ＭＳ、ＤＳについては、ＣＡ：２分子からＭＳ：１分子が生成し、また、ＣＡ：２分子からＤＳ：１分子が生成するため、それぞれにおいて、生成モル数を２倍にして計算した。後述する実施例および比較例においても、前記と同様の方法で３ＭＢＡ、ＭＳおよびＤＳの収率をそれぞれ求めた。
［実施例２〜５］
実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ₂Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表１の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。

【0112】

結果を表１に示す。
［比較例１］
２００ｍｌのナスフラスコに、７０％水硫化ナトリウム（硫化水素ナトリウム、ＮａＳＨ）（２４．８ｇ（０．３１ｍｏｌ）、純正化学社製）とクロトン酸（９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、東京化成社製）を加え、精製水（イオン交換水を蒸留したもの）６８ｇをさらに加えて、精製水に７０％水硫化ナトリウムおよびクロトン酸を溶解した。

【0113】

得られた水溶液を攪拌しながら、常圧下、１００℃で５時間反応を行った。
得られた反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、得られた３ＭＢＡの量は４．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ、３７％）であった。

【0114】

また副生成物として、ＭＳ体が６．３ｇ（０．０３ｍｏｌ、５９％）、ＤＳ体が０．５ｇ（０．００２ｍｏｌ、４％）の量で生成していることが確認された。
［比較例２、３］
実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ₂Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表１の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。

【0115】

結果を表１に示す。

【0116】

【表1】

【0117】

「反応圧力を一定としてＨ₂Ｓ当量を変化させたとき」
［実施例６］
実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ₂Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表２の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。

【0118】

結果を表２に示す。
なお、表２内で比較検討が行いやすいように、前述の実施例２の結果についても併せて表２に示す。

【0119】

【表2】

【0120】

「気相容積率を一定としたとき」
［実施例７，８］
実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ₂Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表３の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。

【0121】

結果を表３に示す。
［比較例４］
実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ₂Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表３の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。

【0122】

結果を表３に示す。
なお、表３内で比較検討が行いやすいように、前述の実施例２および３の結果についても併せて表３に示す。

【0123】

【表3】

【0124】

「塩基性化合物をＮａＯＨからＣａ（ＯＨ）₂に変更したとき」
［実施例９］
材質が「ハステロイＣ」（登録商標、ヘインズ社（Haynes International）製）であり内容積が５００ｍｌのオートクレーブ（耐圧硝子社製）に液化Ｈ₂Ｓ（４６．７ｇ（１．３７ｍｏｌ）、住友精化社製）を投入し、その後クロトン酸（２９．７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、東京化成社製）とＣａ（ＯＨ）₂（１９．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）、純正化学社製）を精製水（イオン交換水を蒸留したもの、３２５ｇ）に溶かした液を投入した。この際、前述の方法で気相容積率を測定したところ約２０％であった。

【0125】

次いで、オートクレーブを密閉状態とし、攪拌しながら耐圧反応器を内温が１００℃になるように加熱した。耐圧反応器の内温が１００℃に達したときの内圧は７．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、硫化水素の分圧は（６．９ＭＰａＧ）であった。その後２時間反応させた。

【0126】

反応終了後、耐圧反応器を２５℃まで冷却し、次いでオートクレーブの密閉状態を開放してオートクレーブ（耐圧反応器）内の圧力を大気圧（ゲージ圧０．０ＭＰａＧ）まで２５℃で３０分間かけて戻し、さらに２５℃で１０分間攪拌して過剰のＨ₂Ｓを除去した。

【0127】

次いで、このようにして得られたオートクレーブ内の反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、得られた３ＭＢＡの量は３７．７ｇ（０．３１ｍｏｌ、９１％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が３．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ、９％）の量で生成していることが確認された。また、ＤＳ体については検出されなかった（収率０％）。

【0128】

結果を表４に示す。

【0129】

【表4】

【0130】

○連続法の実施例
「連続法においてＨ₂Ｓ当量数を変化させたとき」
［実施例１０］
材質が「ＳＵＳ３１６」であり内容積が５３ｍｌであるステンレスチューブ３１６（GL Sciences社製）を１６０℃に予熱した。

【0131】

次いで、６．７８質量％のクロトン酸（東京化成社製）、０．３３質量％の４８％ＮａＯＨ水溶液および９２．８９質量％の精製水（イオン交換水を蒸留したもの）を混合して調節した液（液全体量を１００質量％とする）と、液化Ｈ₂Ｓ（住友精化社製）とを、それぞれ供給量１．５９ｇ／ｍｉｎおよび０．１４ｇ／ｍｉｎ（４．１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の条件で、ステンレスチューブの入り口部分に設置されたスタティックミキサーを介して均一に混合しながら上記ステンレスチューブに連続的に注入した。

【0132】

次いで、ステンレスチューブの出口に設置した背圧弁で反応圧力を１２．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に調節し、次いで、滞留時間が３０分となるように、原料を上記供給量（ｇ／ｍｉｎ）でステンレスチューブに連続的に投入すると共に、反応液をステンレスチューブから連続的に抜出した。

【0133】

連続的に抜出している反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、滞留時間内で得られた３ＭＢＡの量は３．９７ｇ（０．０３３ｍｏｌ、８８％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が０．３９ｇ（０．００２ｍｏｌ、１０％）の量で生成していることが確認された。また、ＤＳ体は検出されなかった（収率０％）。反応後の反応液のｐＨは３．５であった。

【0134】

結果を表５に示す。
［実施例１１、１２］
実施例１０において、硫化水素の当量数を表５の通りに変えた以外は、実施例１０と同様の方法で反応を行った。

【0135】

結果を表５に示す。
［実施例１３］
材質が「ＳＵＳ３１６」であり内容積が１０８ｍｌであるステンレスチューブ３１６（GL Sciences社製）を１６０℃に予熱した。

【0136】

次いで、６．７８質量％のクロトン酸（東京化成社製）、０．９８質量％の４８％ＮａＯＨ水溶液および９２．２４質量％精製水（イオン交換水を蒸留したもの）を混合して調製した液（液全体量を１００質量％とする）と、液化Ｈ₂Ｓ（住友精化社製）とを、それぞれ供給量３．５ｇ／ｍｉｎおよび０．２６３ｇ／ｍｉｎ（７．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の条件で、ステンレスチューブの入り口部分に設置されたスタティックミキサーを介して均一に混合しながら上記ステンレスチューブに連続的に注入した。

【0137】

次いで、ステンレスチューブの出口に設置した背圧弁で反応圧力を７．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に調節し、次いで、滞留時間３０分となるように、原料を上記供給量（ｇ／ｍｉｎ）でステンレスチューブに連続的に投入すると共に、反応液をステンレスチューブから連続的に抜出した。

【0138】

連続的に抜出している反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、滞留時間内で得られた３ＭＢＡの量は８．１８ｇ（０．０６８ｍｏｌ、９３％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が０．５３ｇ（０．００３ｍｏｌ、７％）、また、ＤＳ体は検出されなかった（収率０％）。反応後の反応液のｐＨは７．７であった。

【0139】

結果を表５に示す。
［実施例１４−１６］
実施例１３において、硫化水素の当量数を表５の通りに変えた以外は、実施例１３と同様の方法で反応を行った。

【0140】

結果を表５に示す。

【0141】

【表5】

【0142】

「連続法においてＮａＯＨ当量数を変化させたとき」
［実施例１７］
材質が「ＳＵＳ３１６」であり内容積が５３ｍｌであるステンレスチューブ３１６（GL Sciences社製）を１６０℃に予熱した。

【0143】

次いで、６．７８質量％のクロトン酸（東京化成社製）、０．１７質量％の４８％ＮａＯＨ水溶液および９３．０５質量％の精製水（イオン交換水を蒸留したもの）を混合して調整した液（液全体量を１００質量％とする）と、液化Ｈ₂Ｓ（住友精化社製）とを、それぞれ供給量２．３９ｇ／ｍｉｎおよび０．２７ｇ／ｍｉｎ（７．９４ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の条件で、ステンレスチューブの入り口部分に設置されたスタティックミキサーを介して均一に混合しながら上記ステンレスチューブに注入した。

【0144】

次いで、反応器出口に設置した背圧弁で反応圧力を１２．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に調節し、次いで、滞留時間２０分となるように、原料を上記供給量（ｇ／ｍｉｎ）でステンレスチューブに連続的に投入すると共に、反応液をステンレスチューブから連続的に抜出した。

【0145】

連続的に抜出している反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、滞留時間内で得られた３ＭＢＡの量は３．７５ｇ（０．０３１ｍｏｌ、８３％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が０．１９ｇ（０．００１ｍｏｌ、５％）、また、ＤＳ体は検出されなかった（収率０％）。また、反応後の反応液のｐＨは３．１であった。

【0146】

結果を表６に示す。
［実施例１８-２０］
実施例１７において、ＮａＯＨの当量数を表６の通りに変えた以外は、実施例１７と同様の方法で反応を行った。

【0147】

結果を表６に示す。

【0148】

【表6】

【0149】

「連続法において反応温度を変化させたとき」
［実施例２１］
材質が「ＳＵＳ３１６」であり内容積が１１８ｍｌであるステンレスチューブ３１６（GL Sciences社製）を１８０℃に予熱した。

【0150】

次いで、６．７８質量％のクロトン酸（東京化成社製）、０．３２質量％の４８％ＮａＯＨ水溶液および９２．９０質量％の精製水（イオン交換水を蒸留したもの）を混合して調整した液（液全体量を１００質量％とする）と、液化Ｈ₂Ｓ（住友精化社製）とを、それぞれ供給量３．３３ｇ／ｍｉｎおよび０．３７ｇ／ｍｉｎ（１０．９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の条件で、ステンレスチューブの入り口部分に設置されたスタティックミキサーを介して均一に混合しながら上記ステンレスチューブに連続的に注入した。

【0151】

尚、上記操作においては、ステンレスチューブの入り口部分にスタティックミキサーを設置して、均一に混合された硫化水素とクロトン酸調製液をステンレスチューブに注入した。

【0152】

次いで、反応器出口に設置した背圧弁で反応圧力を１２．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に調節し、次いで、滞留時間３０分となるように、原料を上記供給量（ｇ／ｍｉｎ）でステンレスチューブに連続的に投入すると共に、反応液をステンレスチューブから連続的に抜出した。

【0153】

連続的に抜出している反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、滞留時間内で得られた３ＭＢＡの量は８．７９ｇ（０．０７３ｍｏｌ、９３％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が０．５７ｇ（０．００３ｍｏｌ、７％）の量で生成していることが確認された。また、ＤＳ体は検出されなかった（収率０％）。反応後の反応液のｐＨは３．５であった。
［実施例２２−２７］
実施例２１において、反応温度または滞留時間を表６の通りに変えた以外は、実施例２１と同様の方法で反応を行った。

【0154】

結果を表７に示す。

【0155】

【表7】

【産業上の利用可能性】

【0156】

本発明の方法によれば、工業的に有用である３−メルカプトカルボン酸を、副生成物の生成を抑制しながら、高収率で生産性よく得ることができる。
本発明の方法により得られる、式（２）で示される３−メルカプトカルボン酸は、スズ塩（ＰＶＣ用安定剤）を得るために用いられる。また、３−メルカプトカルボン酸のエステル（例えば、２−エチルヘキサノール、ペンタエリスリトールとのエステル）を合成するための中間体等としても有用である。それらのエステル化合物は、エポキシ樹脂（接着剤）およびポリウレタン（光学ガラス）用の硬化剤もしくは変性剤などとしても用いられる。