特許 5714266 マスクブランク、転写用マスクおよびこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5714266

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】マスクブランク、転写用マスクおよびこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20150416BHJP

   G03F 1/46 20120101ALI20150416BHJP

   G03F 1/50 20120101ALI20150416BHJP

   G03F 1/54 20120101ALI20150416BHJP

   G03F 1/80 20120101ALI20150416BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/24

   G03F1/46

   G03F1/50

   G03F1/54

   G03F1/80

   C23C14/06 P

   C23C14/06 E

【請求項の数】13

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2010-186151(P2010-186151)

(22)【出願日】2010年8月23日

(65)【公開番号】特開2011-81356(P2011-81356A)

(43)【公開日】2011年4月21日

【審査請求日】2013年7月29日

(31)【優先権主張番号】特願2009-194701(P2009-194701)

(32)【優先日】2009年8月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2009-207736(P2009-207736)

(32)【優先日】2009年9月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103676

【弁理士】

【氏名又は名称】藤村 康夫

(72)【発明者】

【氏名】野澤 順

【審査官】 佐野 浩樹

(56)【参考文献】

【文献】 韓国公開特許第１０−２００７−０１１４０２５（ＫＲ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１３９９０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−０２２０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４１０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１２０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４１０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９２８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０３／０８５７０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１９０９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１９９９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３０１１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ１４／００ −１４／５８ 、

Ｇ０３Ｆ １／００ − １／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡｒＦエキシマレーザの露光光が適用される転写用マスクを作製するために用いられ、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、透光性基板側から遮光層および表面反射防止層をこの順に積層した構造であり、
前記遮光層は、タンタルと窒素を含有し、酸素を含有しない材料からなり、
前記遮光層中のケイ素の含有量は、１０原子％以下であり、
前記表面反射防止層は、タンタルとケイ素を含有し、さらに酸素および窒素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、
前記表面反射防止層中のタンタルとケイ素の合計含有量を１００としたときのケイ素の含有量の比率を原子％であらわしたものであるＳｉ／（Ｔａ＋Ｓｉ）比率は、５原子％以上９０原子％以下であることを特徴とするマスクブランク。

【請求項2】

前記遮光層中の窒素含有量は、６２原子％未満であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。

【請求項3】

前記遮光層中の窒素含有量は、７原子％以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項4】

前記遮光膜は、膜厚が６５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項5】

前記表面反射防止層は、膜厚が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のマスクブランク。

【請求項6】

前記遮光層または前記表面反射防止層は、ホウ素を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項7】

前記表面反射防止層は、層中の酸素と窒素の合計含有量が７０原子％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項8】

前記表面反射防止層は、層中の酸素含有量が１０原子％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項9】

請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクを製造する方法であって、
前記表面反射防止層は、タンタル酸化物およびタンタル窒化物から選ばれる１以上の物質と、ケイ素酸化物およびケイ素窒化物から選ばれる１以上の物質とを含有する混合焼結ターゲットを用い、高周波スパッタリング法によって成膜することを特徴とするマスクブランクの製造方法。

【請求項10】

前記混合焼結ターゲットは、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴａＮから選ばれる１以上の物質と、ＳｉＯ_２およびＳｉ_３Ｎ_４から選ばれる１以上の物質とを含有することを特徴とする請求項９記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項11】

前記混合焼結ターゲットは、Ｔａ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２からなり、Ｔａ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２のｍｏｌ％混合比率が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項９記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項12】

請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクの前記遮光膜に転写パターンが形成されてなることを特徴とする転写用マスク。

【請求項13】

請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクの前記遮光膜に転写パターンを形成してなる転写用マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に形成された、転写パターンを備えるレジスト膜をエッチングマスクとして、酸素を実質的に含まないフッ素系ガスで前記表面反射防止層をドライエッチングする第一の工程と、
該第一の工程後、前記表面反射防止層をエッチングマスクとして、前記遮光層を、酸素を実質的に含まない塩素系ガスでドライエッチングする第二の工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、半導体デバイスの製造過程における微細パターン転写の際等に用いられる転写用マスク、及び一定の加工処理等を施すことによって転写用マスクに形成できる中間体としてのマスクブランク、およびこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われており、このフォトリソグラフィ法を実施する際における微細パターン転写工程において転写用マスクが用いられる。この転写用マスクは、一般的には、中間体としての、ガラス基板上に遮光膜が設けられてなるマスクブランクの該遮光膜に所望の微細な転写パターンを形成することによって得ている。それゆえ、中間体としてのマスクブランクに形成された遮光膜の特性がほぼそのまま得られる転写用マスクの性能を左右することになる。従来、遮光膜の材料としてクロム（Ｃｒ）を主成分とする材料が広く用いられてきている。転写パターンの微細化が進むにつれて、使用する露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：約２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：約１９３ｎｍ）と短波長化が進んでいるが、透過型のフォトリソグラフィではこれ以上の短波長化は困難になってきている。それに対し、転写パターンの微細化が、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ、ｈｐ３２ｎｍと進み、転写用マスクのパターンピッチ（ｈｐ４５ｎｍ世代で約１９０ｎｍ）がＡｒＦ露光光の波長よりも短くなってきており、転写パターンの精度に対する要求は厳しくなってきている。

【0003】

一方、半導体デバイスの集積化にともない、フォトリソグラフィ法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされてきている。このため、より波長の短い極端紫外（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：以下ＥＵＶと呼称する）光を用いたＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ＥＵＶ光は、０．２〜１００ｎｍ程度と非常に短波長であることから、微細パターンを転写するための転写用マスクには、たとえば特許文献１に記載されているような反射型マスクが用いられる。この反射型マスクは、基板上にＥＵＶ露光光を反射する多層反射膜が形成され、その多層反射膜の上に、酸化シリコンのバッファ層、さらにその上に、露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。そして、吸収体膜にタンタルを主成分とする材料が使用されており、波長１５０ｎｍ〜３００ｎｍの検査光に対する反射率を抑制するため、ＴａまたはＴａＮの下層とＴａＯの表層の２層構造した吸収膜について、開示されている。

【0004】

一方、特許文献２に開示されているとおり、ＡｒＦ露光用のマスクブランクにおいては、遮光膜にパターンをドライエッチングで形成するにあたって、レジストの薄膜化が重要になってきている。従来のクロムを主成分とする材料からなる遮光膜では、レジストパターンをマスクとして遮光膜に転写パターンを形成するドライエッチングにおいて、酸素を含有する塩素系ガスをエッチングガスとして用いる。しかし、レジストは酸素プラズマへの耐性が弱く、遮光膜のドライエッチング中の減膜量が多いため、レジストの膜厚を薄くすることは難しい。特許文献２においては、レジストの薄膜化に対応するために、酸素含有塩素系ドライエッチング（（Ｃｌ＋Ｏ）系）では、実質的なドライエッチングがされず、かつ、酸素非含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）およびフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）でエッチング可能な金属膜からなる遮光層の上に、酸素非含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）では実質的なドライエッチングがされず、かつ、酸素含有塩素系ドライエッチング（（Ｃｌ＋Ｏ）系）あるいはフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の少なくとも一方でエッチング可能な金属化合膜の反射防止層が積層されてなるマスクブランクを加工してマスクを製造する方法が提案されている。反射防止層の主面上にパターン形成されたレジストマスク（レジストパターン）を用いて反射防止層をフッ素系のドライエッチングをしてパターニングする第一のステップと、パターニングされた反射防止層をハードマスクとして、遮光層をＣｌ系ドライエッチングしてパターニングする第二のステップを有するものである。ここで、遮光層を構成する金属膜に適用可能な金属として、タンタル（Ｔａ）が挙げられている。

【0005】

特許文献３には、タンタルシリサイド系材料が用いられたハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスクについて開示されている。このハーフトーン位相シフト膜は２層構造であり、第１層に金属タンタルが用いられ、第２層にタンタルシリサイドの酸化物が用いられている。そして、タンタルシリサイドの酸化物からなる第２層は、タンタルとシリコンの混合ターゲットを用い、スパッタガスに酸素を含有させ、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって成膜されている。また、このハーフトーン位相シフト膜に転写パターンを形成する際、第１層および第２層を連続でＣＦ_４ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングで行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−２４６２９９号公報

【特許文献2】特開２００８−２６８９８０号公報

【特許文献3】特開２００１−１７４９７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、タンタルは、酸素を実質的に含まない塩素系ガス（Ｃｌ系ガス）によるドライエッチング（Ｃｌ系ドライエッチング）およびフッ素系ガス（Ｆ系ガス）によるドライエッチング（Ｆ系ドライエッチング）がともに可能な材料ではあるが、酸素含有雰囲気下においては酸化しやすい材料である。さらに、酸化したタンタルは、Ｃｌ系ドライエッチングが実質的に困難になるという特殊な特性を有する材料である。このため、タンタルを主成分とする材料で、タンタルを主成分とする遮光層と、タンタル酸化物を主成分とする表面反射防止層との積層構造による遮光膜（ＴａＯ／Ｔａ系）を単に形成しただけでは、遮光層と表面反射防止膜との間でＣｌ系ドライエッチングに対するエッチング選択性を確保することは難しく、表面反射防止層にエッチングマスク機能を持たせることは容易ではない。
さらに、Ｃｌ系ドライエッチングに対するタンタル酸化物自体の酸化していないタンタルとのエッチング選択性は、従来、エッチングマスクの材料として用いられているＭｏＳｉＯＮやＳｉＯＮほど高くはない。通常のエッチングマスク膜のように、遮光層へのドライエッチング終了後に剥離してもよいのであれば、問題となるほどのエッチング選択性ではない。しかし、表面反射防止層としての役割も必要とされるため、Ｃｌ系ガスによる遮光層のドライエッチング中に表面反射防止層がダメージを受けてパターンエッジ部が丸まってしまってラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が悪化したり、光学特性が影響を受けて露光光に対する表面反射率が変化してしまったりすることは問題がある。

【0008】

また、光透過型リソグラフィのＡｒＦ露光用マスクにおいては、反射型リソグラフィのＥＵＶ露光用反射型マスクとは異なり、遮光膜（吸収体膜）の表面側の露光光に対する反射率を所定値（例えば３０％以下）に制御するだけでなく、同時に遮光膜の基板側（裏面側）の露光光に対する反射率も所定（例えば４０％未満）に制御できなければならない。表面および裏面の反射率が大きいと、露光時に有害な反射光発生（フレア、ゴースト等）の原因となることがあるからである。つまり、遮光層には裏面反射防止の機能も確保しなければならず、遮光層を単にＴａを主成分とする材料としただけでは裏面反射防止機能を確保できない。
さらに、タンタル酸化物を主成分とする表面反射防止層では、ＡｒＦ露光光に対する表面反射率を２０％前後に制御することが光学的に限界である。表面反射率を１５％以下あるいは１０％以下に制御できることは困難である。

【0009】

ＤＣマグネトロンスパッタ法では、スパッタターゲットに、ある程度以上の導電性が必要となる。このため、ＴａＳｉＯを主成分とする膜を成膜する場合、高い導電性を有するタンタル金属とケイ素との混合ターゲットを用い、酸素を含むスパッタリングガス、例えば酸素とアルゴンの混合ガスをターゲットに衝突させて、ターゲットの金属と反応させて成膜する（反応性ＤＣスパッタリング）。このことは、タンタル以外の遷移金属とケイ素の酸化膜、窒化膜、酸窒化膜を成膜する場合についても同様である。しかし、遷移金属とケイ素との間で、酸素（窒素）に対する結合しやすさの差が大きい場合、その結合しやすい原子の方が選択的に酸化（窒化）される現象が発生する。この現象が発生すると、ターゲット表面において酸化した物質のスパッタ速度が選択的に低下するため、成膜した膜の下層側から上層側にかけての膜組成が均一にすることが困難になる。特に遷移金属が選択的に酸化（窒化）されてしまう場合、ターゲット面の導電性が低下して成膜が不安定になる。また、ターゲット面上に付着した酸化（窒化）した遷移金属で異常放電を起こしてパーティクルが発生する。特に、タンタルは大気中で酸化されやすい性質を有しているため、この問題は顕著である。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡｒＦ露光光を用いた光透過型リソグラフィにおいて、表面反射率および裏面反射率が低減された、さらなる微細化に対応可能なフォトマスクブランク、およびフォトマスクおよびフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、低欠陥であって、均一な組成を有するタンタルとケイ素に酸素や窒素を含有する膜を備えたマスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
ＡｒＦエキシマレーザの露光光が適用される転写用マスクを作製するために用いられ、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、透光性基板側から遮光層および表面反射防止層をこの順に積層した構造であり、
前記遮光層は、タンタルと窒素を含有する材料からなり、
前記表面反射防止層は、タンタルとケイ素を含有し、さらに酸素および窒素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなることを特徴とするマスクブランク。

【0012】

（構成２）
前記遮光層中の窒素含有量は、６２原子％未満であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。

【0013】

（構成３）
前記遮光層中の窒素含有量は、７原子％以上であることを特徴とする構成１または２のいずれかに記載のマスクブランク。

【0014】

（構成４）
前記遮光膜は、膜厚が６５ｎｍ未満であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

【0015】

（構成５）
前記表面反射防止層は、膜厚が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から４いずれかに記載のマスクブランク。

【0016】

（構成６）
前記遮光層または前記表面反射防止層は、ホウ素を含むことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

【0017】

（構成７）
構成１から６のいずれかに記載のマスクブランクを製造する方法であって、
前記表面反射防止層は、タンタル酸化物およびタンタル窒化物から選ばれる１以上の物質と、ケイ素酸化物およびケイ素窒化物から選ばれる１以上の物質とを含有する混合焼結ターゲットを用い、高周波スパッタリング法によって成膜することを特徴とするマスクブランクの製造方法。

【0018】

（構成８）
前記混合焼結ターゲットは、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴａＮから選ばれる１以上の物質と、ＳｉＯ_２およびＳｉ_３Ｎ_４から選ばれる１以上の物質とを含有することを特徴とする構成７記載のマスクブランクの製造方法。

【0019】

（構成９）
前記混合焼結ターゲットは、Ｔａ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２からなり、Ｔａ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２のｍｏｌ％混合量が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする構成７記載のマスクブランクの製造方法。

【0020】

（構成１０）
構成１から６のいずれかに記載のマスクブランクの前記遮光膜に転写パターンが形成されてなることを特徴とする転写用マスク。

【0021】

（構成１１）
構成１から６のいずれかに記載のマスクブランクの前記遮光膜に転写パターンを形成してなる転写用マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に形成された、転写パターンを備えるレジスト膜をエッチングマスクとして、酸素を実質的に含まないフッ素系ガスで前記表面反射防止層をドライエッチングする第一の工程と、
該第一の工程後、前記表面反射防止層をエッチングマスクとして、前記遮光層を、酸素を実質的に含まない塩素系ガスでドライエッチングする第二の工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、遮光膜を、基板側から遮光層と表面反射防止層の積層構造とし、表面反射防止層をタンタルとケイ素を含有し、さらに酸素および窒素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成することにより、Ｃｌ系ドライエッチングに対するエッチング耐性を高めることができる。また、遮光層を、タンタルと窒素を含有する材料で形成したことにより、窒素によりタンタルの酸化が抑制され、Ｃｌ系ドライエッチングに対するエッチングレートを高くすることができる。遮光層のＣｌ系ドライエッチングのエッチング時間を短縮することができることから、表面反射防止層がＣｌ系ガスにさらされる時間が短くなる。これらの相乗効果から、遮光層のＣｌ系ドライエッチング時に表面反射防止層が受けるダメージを大幅に抑制でき、パターンエッジ部のＬＥＲの低下や表面反射率の変動を抑制することができる。また、表面反射防止層の遮光層に対するエッチングマスクとして機能が高まることから、その上に形成されるレジスト膜は、Ｆ系ドライエッチングで表面反射防止層に転写パターンを形成できるだけの膜厚が最低限あればよくなる。
さらに、ＡｒＦ露光光に対する表面反射率を１５％以下あるいは１０％以下に制御することもできる。

【0023】

また、遮光層の窒素含有率を、７原子％以上とすることにより、ＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を４０％未満にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の実施形態にかかるマスクブランクの構成を示す概略断面図

【図2】本発明の実施形態にかかる転写用マスクの構成を示す概略断面図

【図3】本発明の実施形態にかかる転写用マスクの製造過程を示す概略断面図

【図4】ＴａＮで形成された膜の窒素含有量と表面粗さとの関係を示すグラフ

【図5】窒素含有量が異なるＴａＮで形成された膜の膜表面のＡＦＭ画像

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態について図を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態にかかるマスクブランクの構成を示す断面図であり、図２は本発明の実施形態にかかるフォトマスクの断面図であり、図３は、マスクブランクから転写用マスクを製造するまでの過程を示す断面図である。

【0026】

図１に示すように、本実施形態にかかるマスクブランクは、例えば、縦×横の寸法が約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｎｍの合成石英からなる基板１１上に、ＴａとＮを含有する遮光層１２、およびＴａとＳｉに、ＯおよびＮから選ばれる１以上の元素を含有する表面反射防止層１３がこの順に形成されてなる遮光膜１９がこの順に積層されてなるものである。

【0027】

本発明の転写用マスクは、図２に示すように、上記の遮光膜１９に転写パターンが形成されてなるものである。遮光膜１９の転写パターン１９ａは、公知のフォトリソグラフィ法によって、遮光膜１９上にパターンを有するレジスト膜を形成し、このレジスト膜をマスクとして、ドライエッチングにより、遮光膜１９にパターンを形成して得ることができる。

【0028】

遮光膜１９の全体での光学濃度は、遮光層１２の寄与度が大きくなっている。表面反射防止層１３は、露光装置の縮小光学系のレンズで反射される一部の露光光を遮光膜１９でさらに反射してしまうことを抑制するために設けているものであり、露光光がある程度透過するように調整されている。これにより、遮光膜１９の表面での全反射を抑制し、干渉効果を利用する等して露光光を減衰させることができている。表面反射防止層１３は、この所定の透過率が得られるように設計されていることから、遮光膜１９全体への光学濃度の寄与度は小さい。遮光膜１９全体の光学濃度は、少なくとも２．５以上を確保する必要があり、標準的には２．８以上、補正機能が備わっていない露光装置にも対応するには３．０以上が望ましい。

【0029】

遮光層１２は、Ｓｉを含有しないことが望ましい。Ｓｉは、Ｆ系ドライエッチングに対してはエッチングされやすいが、Ｃｌ系ドライエッチングに対してはエッチングされにくい。表面反射防止層はＦ系ドライエッチングでエッチングされやすい材料であり、エッチングマスクとして機能させるためには、遮光層１２に用いる材料には、Ｆ系ドライエッチングに対して表面反射防止層との間で十分なエッチング選択性を持たせる必要がある。また、透光性基板１１に適用される合成石英等の材料は、Ｆ系ドライエッチングでエッチングされやすく、Ｃｌ系ドライエッチングではエッチングされにくい。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光性能は、ＳｉよりもＴａの方が高い。これらのことを考慮すると、遮光層１２は、Ｃｌ系ドライエッチングに対してエッチングされやすい材料である必要があり、Ｓｉは含有しないことが望ましく、含有するとしても少なくとも１０％以下、さらには５％以下であることが必要である。

【0030】

前記の通り、遮光層１２の主成分であるＴａは酸素含有雰囲気下で酸化しやすい材料であるが、窒素（Ｎ）を含有させることで酸化を抑制させることができる。遮光層１２のＣｌ系ドライエッチングに対するエッチングレートを確保するためには、遮光層１２中には窒素を含有させる必要がある。図４は、ＴａＮで形成された膜の窒素（Ｎ）含有量と表面粗さとの関係を示すグラフであり、図５は、窒素含有量が異なるＴａＮで形成された膜の膜表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。ここでは、合成石英からなる透光性基板の上にＮ含有量の異なるＴａＮ膜を膜厚１００ｎｍで成膜したものを準備し、１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によってそれぞれ行った。図４、図５の結果から明らかであるが、膜中のＮ含有量が６２原子％では表面粗さＲｑが１．４６ｎｍと大幅に悪化してしまう。表面粗さＲｑは、遮光層１２に転写パターンを形成したときのパターン側壁のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に影響する。これらのことを考慮すると、ＴａとＮを含有する遮光層１２のＮ含有量は、少なくとも６２原子％未満にする必要がある。

【0031】

また、遮光層１２の表面粗さは、その上に形成される表面反射防止膜１３の表面粗さに大きな影響を与え、遮光膜１９全体の表面粗さに影響する。遮光膜１９の表面粗さは、欠陥検査機による異物欠陥検査に影響を与える。本発明に係る検証では、欠陥検査機にレーザーテック社製 Ｍ１３５０を用いたが、表面粗さＲｑが０．８４ｎｍと大きい遮光膜で異物欠陥検査を行うと、異物のない正常部分についても欠陥と誤認されて検出されてしまうことが判明している。ＴａＮの遮光層１２の上に表面反射防止層１３が形成されることで、遮光層１２表面の表面粗さに比べて遮光膜１９の表面粗さは多少小さくはなるが、各種欠陥検査機に対応するためには、少なくとも遮光層１２の表面粗さＲｑが０．８４ｎｍ未満にすることが望ましい。この点も考慮すると、ＴａとＮを含有する遮光層１２のＮ含有量は、５６原子％以下にする必要がある。

【0032】

また、遮光層１２が透光性基板１１に接して形成される場合、遮光層１２で裏面反射を抑制する必要がある。転写用マスクに求められるＡｒＦ露光光に対する裏面反射率は、少なくとも４０％未満とする必要があり、３５％以下、さらに補正機能のないような露光装置にも対応するには３０％以下とすることが望ましい。遮光膜の１９の裏面反射率を４０％未満とするには、遮光層１２のＮ含有量は、７原子％以上とする必要があり、裏面反射率を３５％以下とするには、遮光層１２のＮ含有量は、１６原子％以上、裏面反射率を３０％以下とするには、遮光層１２のＮ含有量は、３４原子％以上とする必要がある。

【0033】

遮光層１２には、膜の平滑性を向上させるため、ホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）を含有させてもよい。ただし、これらの元素は、遮光層１２のＣｌ系エッチングに対するエッチングレートや光学濃度を低下させる傾向があるため、含有量を２０原子％以下とすることが望ましい。また、遮光層１２は、酸素を含有すると光学濃度が大きく低下するため、酸素は含有しないことが望ましく、含有するとしても少なくとも１０原子％未満、さらには５原子％とする必要がある。

【0034】

遮光膜１９の膜厚が厚くなるに従い、電磁界（ＥＭＦ: ElectroMagnetics Field）効果に起因するバイアスが大きくなる。ＥＭＦバイアスは、ウェハ上のレジストの転写パターン線幅のＣＤ精度に大きな影響を与える。このため、ＥＭＦ効果のシミュレーションを行い、ＥＭＦバイアスによる影響を低減するための転写用マスクに形成する転写パターンの補正を行う。しかし、膜厚が厚くなるに従って複雑なシミュレーションが必要となり、多大な負荷がかかるという問題がある。レジスト膜の薄膜化を考慮すると、遮光膜１９の膜厚は、少なくとも６５ｎｍ未満にはすべきである。さらに電磁界（ＥＭＦ）効果に起因するシミュレーション負荷の軽減も考慮すると、遮光膜１９の膜厚は、少なくとも６０ｎｍ以下とすることが望ましい。

【0035】

表面反射防止層１３は、遮光層１２をドライエッチングするときに用いられるＣｌ系ガスに対して高い耐性を持たせる必要があることからＳｉを含有させている。この観点から、表面反射防止層１３中のＳｉの含有量をＴａとＳｉの合計含有量で除した比率（すなわち、層中のＴａとＳｉの合計含有量を１００としたときのＳｉの含有量の比率を原子％で表したもの。以下、（Ｓｉ／Ｔａ＋Ｓｉ）比率という。）は、５原子％以上とする必要があり、より好ましくは１０原子％以上、１５原子％以上が望ましい。また、（Ｓｉ／Ｔａ＋Ｓｉ）比率の上限は、９０原子％以下が好ましく、８２原子％以下、７０原子％以下がより好ましい。表面反射防止層１３は、遮光膜１９の露光光に対する表面反射率を低減させる役割を有する必要があるため、酸素や窒素あるいはその両方を膜中に含有させる必要がある。Ｓｉに酸素や窒素を含有させた膜に比べ、Ｔａに酸素や窒素を含有させた膜は、紫外線に対する屈折率を大きくすることができるため、（Ｓｉ／Ｔａ＋Ｓｉ）比率を調整することで、所望の低反射と反射防止層の薄膜化の両立が可能となる。

【0036】

酸素は、層中の含有量に対する消衰係数の低下度合が窒素に比べて大きく、上層の露光光の透過度をより高めることができるため、表面反射率をより低減させることが可能となる。このため表面反射防止層１３中の酸素含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子以上であるとより表面反射率の低減が図れ、２０原子％以上であると干渉効果をより高めることができ、さらに低反射を図ることができるのでより好ましい。

【0037】

窒素は、酸素に比べて層中の含有量に対する消衰係数の低下度合が小さく、表面反射率低減への寄与が小さい。反面、酸素を含有させる場合に比べて、含有量に対する表面反射防止層１３の光学濃度の低下度合が小さいという特性も有しているため、遮光層１２に求められる光学濃度の制限を緩めることができ、遮光層１２の薄膜化に寄与できる。表面反射率の低減と、遮光層１２の薄膜化の両方を考慮する場合には、窒素を含有させることが望ましい。この場合、表面反射防止層１３中の酸素含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子以上であるとより表面反射率の低減が図れ、２０原子％以上であると、層中の酸素含有量を抑えても低反射を図ることができるのでより好ましい。

【0038】

表面反射防止層１３中の酸素と窒素の合計含有量が高くなり過ぎると、Ｃｌ系ドライエッチングに対するプラズマに対する物理的耐性が低下する。この点を考慮すると、表面反射防止層１３中の酸素と窒素の合計含有量は、７０原子％以下とする必要があり、６５原子％以下とすることで高い耐性が得られ、６０原子％以下とすることで耐性が大幅に高められるのでより望ましい。

【0039】

表面反射防止層１３には、膜の平滑性を向上させるため、ホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）を含有させてもよい。ただし、これらの元素は、表面反射防止層１３の屈折率や消衰係数を高め、表面反射率を上昇させる傾向にあるため、これらの合計の含有量は２０原子％以下とすることが望ましい。

【0040】

表面反射防止層１３は、下層に露光光に対する反射率の高い材料を用いていることから、表面反射防止層１３の厚さが５ｎｍ以上最低限必要であり、表面反射率をより低反射率とするには７ｎｍ以上とすることが望ましい。また、上述の通り、レジスト膜の薄膜化の観点から、遮光膜１９の膜厚を６５ｎｍ未満とすべきであることを考慮すると、表面反射防止層１３の厚さの上限は、２０ｎｍ以下とすることが好ましい。電磁界（ＥＭＦ）効果に起因するシミュレーション負荷の軽減の観点から、遮光膜１９の膜厚は６０ｎｍ以下が望ましいことを考慮すると、表面反射防止層１３の厚さの上限は、１５ｎｍ以下とすることが好適である。

【0041】

表面反射防止層１３は、タンタルとケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で構成されるが、これらの元素のうち導電性が高い材料はタンタルだけである。タンタルとケイ素の混合ターゲットを用いて、成膜レートの速いＤＣスパッタリング法で成膜しようとすると、放電異常が生じやすく、表面反射防止層１３の欠陥発生率が高い。この点を考慮すると、表面反射防止層１３は、成膜レートが遅いというデメリットがあるが、導電性の低いターゲットを用いても低欠陥で成膜することが可能な高周波（ＲＦ）スパッタリング法で成膜することが好ましい。また、その場合、予め酸化や窒化がされている、タンタル酸化物およびタンタル窒化物から選ばれる１以上の物質と、ケイ素酸化物およびケイ素窒化物から選ばれる１以上の物質とを含有する混合焼結ターゲットを用いることが好ましい。

【0042】

ケイ素とタンタルを含有する膜をＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜するにはいくつかの方法があるが、ターゲット自体の導電性確保の観点から、タンタルの粉末とケイ素の粉末とを混合焼結したターゲットが用いられることが多い。マスクブランクに形成する薄膜の場合、露光光の反射率を低減するためや、耐薬性、耐温水性を向上させるために、酸化や窒化させた組成とすることが多い。この場合、タンタルとケイ素の混合焼結ターゲットを用い、スパッタガスとして、アルゴン等の希ガスにさらに酸素や窒素を混合させたガスの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタ法により成膜する。このとき、ターゲット中のタンタルとケイ素との間で、酸素や窒素との結合しやすさの差が大きいと、ターゲット中の結合しやすい原子（タンタル）の方が選択的に酸化（窒化）され、透光性基板上に成膜されてしまう現象が発生する。これよって、下層から上層に掛けて均一な膜組成である薄膜を形成したくても、下層側が酸化（窒化）されやすい原子の含有量が多く、上層側が酸化（窒化）されにくい原子の含有量が多いという傾斜した膜組成となってしまうことが生じる。

【0043】

特に、導電性の高いタンタルの方が酸化や窒化がされやすい原子であるとターゲットから選択的に出て行ってしまうので、ターゲットの導電性が次第に低下し、成膜が不安定になってしまう。また、ターゲット中の大気中で酸化しやすいタンタルに酸素を含有した薄膜を成膜する場合、タンタルの酸化物がターゲット表面に付着して、異常放電を起こしてパーティクルが発生してしまう。

【0044】

この問題を解決するためには、タンタルの酸化物（窒化物）とケイ素の酸化物（窒化物）を含有する混合焼結ターゲットを用いるとよい。これにより、成膜中に遷移金属とケイ素のうちの一方が選択的に酸化（窒化）されてしまうことを抑制できる。しかし、このようなターゲットは導電性の確保が困難である。この点を考慮し、成膜レートが遅くはなるがターゲットの導電性を考慮する必要のない高周波（ＲＦ）スパッタを適用することにしている。このような製造方法を適用することで、酸化や窒化されやすさの差が大きいタンタルとケイ素の混合焼結ターゲットを用い、酸素や窒素が混合されたスパッタガスで薄膜を形成する場合においても、意図しない組成傾斜、成膜不安定性、パーティクルの発生を低減することを実現する。この場合、ターゲット中の遷移金属やケイ素をある程度、酸化（窒化）しておけば、いずれかの元素が選択的に酸化（窒化）されることは抑制できるので効果は得られる。このとき、成膜しようとする薄膜の膜組成（酸素含有量、窒素含有量）と、ターゲット中の酸素含有量、窒素含有量との間の差は、スパッタガスを希ガスに酸素や窒素を適宜混合させたものを使用することで調整することができる。スパッタガスに用いる希ガスとしては、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が適用可能であるが、中でもアルゴンが最適である。

【0045】

上記の高周波スパッタを用いる製造方法では、薄膜の成膜時のスパッタガスに希ガスのみを使用することが望ましい。この場合、混合焼結ターゲット全体の酸素含有量および窒素含有量を、成膜する薄膜の酸素含有量および窒素含有量とほぼ同じに調整する。これにより、薄膜の組成の均一性がより向上する。また、スパッタガスに酸素や窒素を混合して薄膜中に酸素や窒素を添加する場合、求められる薄膜の膜組成となるように成膜条件を探す作業は煩雑であるが、これを大幅に簡素化できる。

【0046】

上記の高周波スパッタを用いる製造方法は、タンタルとケイ素を含有する酸化膜、窒化膜および酸窒化膜である場合、特に大きな効果が得られる。遷移金属の中でもタンタルは特に酸化されやすいためである。従来のＤＣマグネトロンスパッタ法による成膜であり、酸素を含有する薄膜を成膜する場合、ターゲット中のタンタルが選択的に酸化されてしまいやすく、組成傾斜の問題、成膜安定性の問題、パーティクルの問題が特に発生しやすいので、上記の製造方法は特に有効に機能する。

【0047】

上記の製造方法で適用する混合焼結ターゲットは、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴａＮから選ばれる１以上の物質と、ＳｉＯ_２およびＳｉ_３Ｎ_４から選ばれる1以上の物質とを含有する構成としてもよい。Ｔａ_２Ｏ_５、ＴａＮ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４はいずれも化学量論的に安定な状態であることから、このターゲットを用いて成膜した薄膜は膜組成の均一性が非常に高い。成膜する薄膜の酸素含有量、窒素含有量に応じて、ターゲットに混合する物質の比率を適宜調整する。例えば、Ｔａ、Ｓｉ、Ｏを含有する膜の場合には、Ｔａ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２の混合焼結ターゲットを用いるとよい。また、Ｔａ、Ｓｉ、Ｎを含有する膜の場合には、ＴａＮとＳｉ_３Ｎ_４の混合焼結ターゲットを用いるとよい。さらに、Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含有する膜の場合には、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴａＮ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４から所定の酸素含有量や窒素含有量となるように各材料の混合比率を調整して混合焼結ターゲットを作るとよい。

【0048】

タンタルとケイ素と酸素とを含有する薄膜を成膜する場合、混合焼結ターゲットがＴａ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２からなり、Ｔａ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２のｍｏｌ％混合比率が、１０：９０〜９０：１０であると、恩恵をより受けることができる。なお、Ｔａ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２のｍｏｌ％混合比率が、２０：８０〜７０：３０であるとさらにその効果は大きい。

【0049】

本発明において、Ｃｌ系ドライエッチングで用いるＣｌ系ガスとしては、例えば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＣｌ、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＢＣｌ_３等が挙げられる。また、Ｆ系ドライエッチングで用いるＦ系ガスとしては、例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３等が挙げられ、これらとＨｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｃ_２Ｈ_４等の混合ガスも用いることができる。

【0050】

本発明において、レジストは電子線描画用の化学増幅型レジストであることが好ましい。高精度の加工に適するためである。
本発明は、電子線描画によりレジストパターンを形成する電子線描画用のマスクブランクに適用する。

【0051】

本発明において、基板としては、合成石英基板、ＣａＦ_２基板、ソーダライムガラス基板、無アルカリガラス基板、低熱膨張ガラス基板、アルミノシリケートガラス基板などが挙げられる。

【0052】

本発明において、マスクブランクには、レジスト膜を塗布する前のマスクブランクや、レジスト膜付きマスクブランクが含まれる。
本発明において、転写用マスクには、位相シフト効果を使用しないバイナリ型マスク、レチクルが含まれる。

【0053】

次に、本発明のマスクブランクおよび転写用マスクについて実施例および比較例を用いて説明する。転写用マスクの製造方法については、図３を参照しながら説明する。

【0054】

（実施例１）
図３（ａ）に示すように、縦×横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｎｍの合成石英からなり、主表面が精密研磨された基板１１を準備した。次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に基板１１を設置し、Ｔａターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）と窒素（Ｎ）の混合ガス雰囲気で、ＤＣマグネトロンスパッタにより、ＴａＮ（膜組成比 Ｔａ：８４．０原子％，Ｎ：１６．０原子％）からなる遮光層１２を４３ｎｍの膜厚で成膜した。次に、遮光層１２が成膜された基板１１を枚葉式ＲＦスパッタ装置内に設置し、遮光層１２の上に、ＴａＳｉＯ混合焼結ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ＲＦマグネトロンスパッタにより、ＴａＳｉＯ（膜組成比 Ｔａ：２７．４原子％，Ｓｉ：５．９原子％，Ｏ：６６．７原子％）からなる表面反射防止層１３を１２ｎｍの膜厚で成膜した。以上の手順により、ＡｒＦ露光用バイナリ型のマスクブランクを作成した。なお、遮光膜１９の各層の元素分析は、ＲＢＳ分析（ラザフォード後方散乱分析）を用いた（以下、各実施例、比較例とも同じ。）。なお、この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．２９ｎｍであった。

【0055】

次に、図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、遮光層１２および表面反射防止層１３を積層した基板１１上に、厚さ１５０ｎｍの電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト１４（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代の転写パターンを電子線描画露光および現像を行い、レジストパターン１４ａを形成した。
次に、図３（ｅ）に示すように、フッ素系（ＣＨＦ_３）ガスを用いたドライエッチングにより、表面反射防止層１３のパターンを形成した。続いて、図３（ｆ）に示すように、塩素系（Ｃｌ_２）ガスを用いたドライエッチングにより、遮光層１２のパターンを形成した。続いて、図３（ｇ）に示すように、遮光膜パターン上のレジスト１４ａを除去し、遮光膜パターン１９ａを有するＡｒＦ露光用バイナリ型の転写用マスクを得た。

【0056】

得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は、１５．９％、裏面反射率は、３４．９％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。また、遮光膜パターン１９ａの表面反射防止層１３のエッジ部分についてＴＥＭ観察を行ったところ、エッジ部分の丸まりは認められず、遮光膜パターン１９ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代で用いられる転写用マスクとして十分な精度を備えていることを確認できた。 なお、転写用マスク作製前のマスクブランクに対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で異物欠陥検査を行ったところ、正常に欠陥を識別できていることが確認できた。

【0057】

（実施例２）
次に、実施例２にかかるマスクブランクについて説明する。
本実施例にかかるマスクブランクは、上記実施例１に対して、表面反射防止層１３をＴａＳｉＯ膜（膜組成比 Ｔａ：２３．３原子％，Ｓｉ：１１．７原子％，Ｏ：６５原子％）に、膜厚を１６ｎｍに代えて作成した。この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．３２ｎｍであった。

【0058】

また、実施例１と同様のプロセスにより、遮光膜パターン１９ａを有するＡｒＦ露光用バイナリ型の転写用マスクを作製した。得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は、８．４％、裏面反射率は、３４．８％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。また、遮光膜パターン１９ａの表面反射防止層１３のエッジ部分についてＴＥＭ観察を行ったところ、エッジ部分の丸まりは認められず、遮光膜パターン１９ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代で用いられる転写用マスクとして十分な精度を備えていることを確認できた。
なお、転写用マスク作製前のマスクブランクに対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で異物欠陥検査を行ったところ、正常に欠陥を識別できていることが確認できた。

【0059】

（実施例３）
次に、実施例３にかかるマスクブランクについて説明する。
本実施例にかかるマスクブランクは、上記実施例１に対して、表面反射防止層１３をＴａＳｉＯ膜（膜組成比 Ｔａ：３０．１原子％，Ｓｉ：１．７原子％，Ｏ：６８．２原子％）に、膜厚を１０ｎｍに代えて作成した。この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．３４ｎｍであった。

【0060】

また、実施例１と同様のプロセスにより、遮光膜パターン１９ａを有するＡｒＦ露光用バイナリ型の転写用マスクを作製した。得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は、２２．１％、裏面反射率は、３４．８％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。また、遮光膜パターン１９ａの表面反射防止層１３のエッジ部分についてＴＥＭ観察を行ったところ、エッジ部分の丸まりは認められず、遮光膜パターン１９ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代で用いられる転写用マスクとして十分な精度を備えていることを確認できた。
なお、転写用マスク作製前のマスクブランクに対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で異物欠陥検査を行ったところ、正常に欠陥を識別できていることが確認できた。

【0061】

（実施例４）
次に、実施例４にかかるマスクブランクについて説明する。
本実施例にかかるマスクブランクは、上記実施例１に対して、表面反射防止層１３をＴａＳｉＯ膜（膜組成比 Ｔａ：７．０原子％，Ｓｉ：３１．４原子％，Ｏ：６１．６原子％）に、膜厚を２０ｎｍに代えて作成した。この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．３８ｎｍであった。

【0062】

また、実施例１と同様のプロセスにより、遮光膜パターン１９ａを有するＡｒＦ露光用バイナリ型の転写用マスクを作製した。得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は、６．８％、裏面反射率は、３４．８％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。また、遮光膜パターン１９ａの表面反射防止層１３のエッジ部分についてＴＥＭ観察を行ったところ、エッジ部分の丸まりは認められず、遮光膜パターン１９ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代で用いられる転写用マスクとして十分な精度を備えていることを確認できた。
なお、転写用マスク作製前のマスクブランクに対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で異物欠陥検査を行ったところ、正常に欠陥を識別できていることが確認できた。

【0063】

（実施例５）
次に、実施例５にかかるマスクブランクについて説明する。
本実施例にかかるマスクブランクは、上記実施例１に対して、遮光層１２をＴａＮ膜（膜組成比 Ｔａ：６８．０原子％，Ｎ：３２．０原子％）に、膜厚を４５ｎｍに代えて作成した。この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．２８ｎｍであった。

【0064】

また、実施例１と同様のプロセスにより、遮光膜パターン１９ａを有するＡｒＦ露光用バイナリ型の転写用マスクを作製した。得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は、１７．６％、裏面反射率は、３０．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。また、遮光膜パターン１９ａの表面反射防止層１３のエッジ部分についてＴＥＭ観察を行ったところ、エッジ部分の丸まりは認められず、遮光膜パターン１９ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代で用いられる転写用マスクとして十分な精度を備えていることを確認できた。
なお、転写用マスク作製前のマスクブランクに対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で異物欠陥検査を行ったところ、正常に欠陥を識別できていることが確認できた。

【0065】

（実施例６）
次に、実施例６にかかるマスクブランクについて説明する。
本実施例にかかるマスクブランクは、上記実施例１に対して、遮光層１２をＴａＮ膜（膜組成比 Ｔａ：４９．０原子％，Ｎ：５１．０原子％）に、膜厚を４７ｎｍに代えて作成した。この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．３１ｎｍであった。

【0066】

また、実施例１と同様のプロセスにより、遮光膜パターン１９ａを有するＡｒＦ露光用バイナリ型の転写用マスクを作製した。得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は、１６．５％、裏面反射率は、２６．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。また、遮光膜パターン１９ａの表面反射防止層１３のエッジ部分についてＴＥＭ観察を行ったところ、エッジ部分の丸まりは認められず、遮光膜パターン１９ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代で用いられる転写用マスクとして十分な精度を備えていることを確認できた。
なお、転写用マスク作製前のマスクブランクに対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で異物欠陥検査を行ったところ、正常に欠陥を識別できていることが確認できた。

【0067】

（実施例７）
次に、実施例５にかかるマスクブランクについて説明する。
本実施例にかかるマスクブランクは、上記実施例１に対して、遮光層１２をＴａＮ膜（膜組成比 Ｔａ：９３．０原子％，Ｎ：７．０原子％）に、膜厚を４０ｎｍに代えて作成した。この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．４８ｎｍであった。

【0068】

また、実施例１と同様のプロセスにより、遮光膜パターン１９ａを有するＡｒＦ露光用バイナリ型の転写用マスクを作製した。得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は、１１．８％、裏面反射率は、３９．９％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。また、遮光膜パターン１９ａの表面反射防止層１３のエッジ部分についてＴＥＭ観察を行ったところ、エッジ部分の丸まりは認められず、遮光膜パターン１９ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代で用いられる転写用マスクとして十分な精度を備えていることを確認できた。
なお、転写用マスク作製前のマスクブランクに対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で異物欠陥検査を行ったところ、正常に欠陥を識別できていることが確認できた。

【0069】

（実施例７）
次に、実施例７にかかるマスクブランクについて説明する。図１に、実施例７によるバイナリ型マスクブランクの概略断面図を示す。
実施例７によるマスクブランクの製造方法は、透光性基板１１上に、ＴａＮを主成分とする遮光層１２を成膜する工程と、高周波（ＲＦ）スパッタリング法により、ターゲットとして、Ｔａ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２からなる混合焼結ターゲットを用い、スパッタリングガスとして、アルゴン（Ａｒ）を用いて、ＴａＳｉＯを主成分である表面反射防止層を成膜する工程とを有することを特徴とする。なお、遮光層１２と表面反射防止層１３とで、マスクブランクにおける遮光膜１９を構成している。

【0070】

透光性基板１１は、例えば、縦×横の寸法が約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｎｍの合成石英からなり、主表面が精密研磨されたものを用いることができる。

【0071】

遮光層１２は、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、ターゲットにＴａを用い、スパッタリングガスとして、ＸｅとＮ_２の混合ガスを導入し、ＴａＮ層（Ｔａ：８４．０原子％，Ｎ：１６．０原子％）を厚さ４３ｎｍに成膜した。ＴａＮ層の窒素含有量は７ａｔ％以上であることが望ましい。これにより、基板の遮光層を形成していない面の反射率（裏面反射率）を４０％未満にすることが可能となる。

【0072】

次に、遮光層１２が成膜された基板１１を枚葉式ＲＦスパッタ装置内に設置し、遮光層の１２の上面に、Ｔａ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２からなる混合焼結ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、ＲＦマグネトロンスパッタによって、ＴａＳｉＯ（Ｔａ：２２．７原子％，Ｓｉ：９．９原子％，Ｏ：６７．４原子％）からなる表面反射防止層１３を厚さ１５ｎｍに成膜した。このＴａ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２からなる混合焼結ターゲットは、Ｔａ_２Ｏ_５の粉末とＳｉＯ_２の粉末とを７０：３０混合比率（ｍｏｌ％比）で混合および焼結して製造したものである。以上のようにして、ＡｒＦ露光用のバイナリ型のマスクブランクを製造した。

【0073】

成膜された表面反射防止層１３は、遮光層１２との界面側（下層）から遮光膜１９の最表面側（上層）に掛けてほぼ均一な膜組成比で形成されていた。また、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で、遮光膜１９の異物欠陥検査を行ったところ、非常に低欠陥であった。
また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．２９ｎｍであった。

【0074】

なお、実施例７では、ＴａＮからなる遮光層１２の成膜で、スパッタリングガスとしては、キセノン（Ｘｅ）ガスを用いたが、これは、膜応力を大幅に低減できるためである。膜応力の調整を他の方法で行う場合には、アルゴン（Ａｒ）やクリプトン（Ｋｒ）等の不活性ガスを適用してもよい。

【0075】

次に、製造したマスクブランクを用いてＡｒＦ露光用の転写用マスクを製造する方法について説明する。図３に転写用マスクの製造過程を示す。
図３（ｃ）〜（ｄ）に示すように、表面反射防止（ＴａＳｉＯ）層１３上に、厚さ１５０ｎｍの電子線描画用化学増幅型ポジレジスト１４（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を塗布し、電子線描画および現像を行い、レジストパターン１４ａを形成した。

【0076】

次に、図３（ｅ）に示すように、レジストパターン１４ａを用いて、フッ素系（ＣＨＦ_３）ガスを用いたドライエッチングにより、表面反射防止層１３のパターンを作製した。
続いて、図３（ｆ）に示すように、塩素系（Ｃｌ_２）ガスを用いたドライエッチングにより、遮光（ＴａＮ）層１２のパターンを作製する。さらに、３０％の追加エッチングを行い、基板上に遮光膜１９のパターンを作製する。このようにして作製された遮光膜パターンについて、断面のＳＥＭ観察を行ったところ、電子線レジストは約８０ｎｍの厚みで残存していた。
最後に、図３（ｇ）に示すように、遮光膜パターン上のレジスト１４ａを除去し、転写用マスクを完成させた。

【0077】

得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は、３．０以上であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は２０％以下であり、裏面反射率は４０％未満であった。

【0078】

（比較例１）
次に、比較例１にかかるマスクブランクについて説明する。
本比較例にかかるマスクブランクは、上記実施例１に対して、表面反射防止層１３をＴａＯ膜（膜組成比 Ｔａ：３１．６原子％，Ｏ：６８．４原子％）に、膜厚を９ｎｍに代えて作成した。この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．３１ｎｍであった。

【0079】

また、実施例１と同様のプロセスにより、遮光膜パターン１９ａを有するＡｒＦ露光用バイナリ型の転写用マスクを作製した。得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は、２５．２％、裏面反射率は、３６．１％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であったが、表面反射率は２５％を超えてしまった。また、遮光膜パターン１９ａの表面反射防止層１３のエッジ部分についてＴＥＭ観察を行ったところ、エッジ部分の丸まりが認められた。遮光膜パターン１９ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も、ＤＲＡＭ ｈｐ３２世代で用いられる転写用マスクとして求められる精度を満たすことはできていなかった。表面反射防止層１３にＳｉを含有させていないこと、表面反射率を低反射とするために酸化度合を高くしたことに起因し、Ｃｌ系ドライエッチングに対する耐性が不十分になったものと推測される。
なお、転写用マスク作製前のマスクブランクに対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で異物欠陥検査を行ったところ、正常に欠陥を識別できていることが確認できた。

【0080】

（比較例２）
次に、比較例２にかかるマスクブランクについて説明する。
本比較例にかかるマスクブランクは、上記実施例１に対して、遮光層１２をＴａ膜（膜組成比 Ｔａ：１００原子％）に、膜厚を３９ｎｍに代えて作成した。この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．５５ｎｍであった。

【0081】

また、実施例１と同様のプロセスにより、遮光膜パターン１９ａを有するＡｒＦ露光用バイナリ型の転写用マスクを作製した。得られた転写用マスクに対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜１９の光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜１９の表面反射率は、１０．４％、裏面反射率は、４４．６％であり、裏面反射率が高くパターン転写に問題があった。また、転写用マスクを大気中で放置しておくと、遮光膜パターン１９の遮光層１２のエッジ表面が酸化し始め、パターン線幅が変化してしまい、ＣＤ精度に問題が生じた。

【0082】

（比較例３）
次に、比較例３にかかるマスクブランクについて説明する。
本比較例にかかるマスクブランクは、上記実施例１に対して、遮光層１２をＴａＮ膜（膜組成比 Ｔａ：３８．０原子％，Ｎ：６２．０原子％）に、膜厚を５２ｎｍに代えて作成した。この遮光膜１９の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザ露光光の波長に対して、３．０であった。また、得られたマスクブランクに対し、遮光膜１９表面の１μｍ角領域内の表面粗さ（Ｒｑ）測定（測定点数：２５６点×２５６点）をＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ（デジタルインスツルメント社製）によって測定したところ、表面粗さＲｑ＝０．８６ｎｍであった。このマスクブランクに対し、欠陥検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で異物欠陥検査を行ったところ、遮光膜１９の全面に小サイズの欠陥が検出された。これらの欠陥について、検査画像を目視確認したところ、異物やピンホールは存在せず、表面粗さによる疑似欠陥であった。異物欠陥検査に問題のあるマスクブランクである
ことが判明した。

【0083】

なお、前記の各実施例において、表面反射防止層１３としてＴａＳｉＯを適用したが、ＴａＳｉＯＮを適用する場合においても、膜組成や膜厚を適宜調整してＴａＳｉＯの場合と同様に実施してみたところ、Ｃｌ系ガスを用いるドライエッチングに対して高い耐性を有しており、遮光膜パターン１９ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）をＤＲＡＭ ｈｐ３２世代で適用しても十分な精度である転写用マスクを作製できること、遮光膜１９全体の膜厚を６５ｎｍ未満さらには６０ｎｍ以下であっても、表面反射率を１５％以下や１０％以下の低反射率に調整可能であることを確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明にかかる転写用マスクは、例えば、半導体製造過程において、フォトリソグラフィ法で微細パターン形成する際に転写用マスクとして利用することができ、また、本発明にかかるマスクブランクは、一定の加工処理等を施すことによって転写用マスクに形成できる中間体としてのマスクブランクとして利用することができる。

【符号の説明】

【0085】

１１ 透光性基板
１２ 遮光層
１３ 表面反射防止層
１４ レジスト
１９ 遮光膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】