特許 5714353 複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5714353

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/32 20060101AFI20150416BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20150416BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20150416BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20150416BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150416BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20150416BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/32 B

   C01G33/00 A

   C01G23/00 C

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2011-32043(P2011-32043)

(22)【出願日】2011年2月17日

(65)【公開番号】特開2012-171803(P2012-171803A)

(43)【公開日】2012年9月10日

【審査請求日】2013年12月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】独立行政法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】穂積 正人

(72)【発明者】

【氏名】赤塚 公章

(72)【発明者】

【氏名】高田 和典

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 高義

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０６２２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２１９２１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｃ０１Ｇ ２３／００

Ｃ０１Ｇ ３３／００

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される組成を有する二次元結晶の単層膜を含む第１の複酸化物層と、当該層の少なくとも一方の面に積層した、下記一般式（２）で表される組成を有する第２の複酸化物層を備えることを特徴とする、複酸化物積層体。
Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＯ_ｚ 一般式（１）
（上記一般式（１）中、１≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４、８≦ｚ≦１２である。）
Ｌｉ_ｐＬａ_ｑＴｉ_ｒＯ_ｓ 一般式（２）
（上記一般式（２）中、０＜ｐ≦１、０＜ｑ≦１、０＜ｒ≦２、１≦ｓ≦５である。）

【請求項2】

前記第１の複酸化物層の厚さが１〜３ｎｍであり、前記第２の複酸化物層の厚さが０．１〜１０μｍである、請求項１に記載の複酸化物積層体。

【請求項3】

前記請求項１又は２に記載の複酸化物積層体を備えることを特徴とする、固体電解質膜・電極接合体。

【請求項4】

少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する固体電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記固体電解質が、前記請求項１又は２に記載の複酸化物積層体であることを特徴とする、リチウム二次電池。

【請求項5】

互いに異なる化学組成の少なくとも２層からなる複酸化物積層体の製造方法であって、
基板を準備する工程、
前記基板の少なくとも一面側に、下記一般式（１）で表される組成を有する二次元結晶の単層膜を含む第１の複酸化物層を形成する工程、及び、
前記基板の前記第１の複酸化物層が形成された面に、下記一般式（２）で表される組成を有する第２の複酸化物層を形成する工程を有することを特徴とする、複酸化物積層体の製造方法。
Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＯ_ｚ 一般式（１）
（上記一般式（１）中、１≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４、８≦ｚ≦１２である。）
Ｌｉ_ｐＬａ_ｑＴｉ_ｒＯ_ｓ 一般式（２）
（上記一般式（２）中、０＜ｐ≦１、０＜ｑ≦１、０＜ｒ≦２、１≦ｓ≦５である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れたイオン伝導性を有する複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。

【0003】

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
Ｌｉ_ｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

【0004】

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉＣｏＯ_２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｌｉ_ｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

【0005】

リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。リチウム二次電池の固体電解質として、固体結晶が用いられる場合がある。
結晶を成長させる従来技術として、特許文献１には、表面にバッファ層が形成されてなる結晶成長用基板であって、前記バッファ層が二次元結晶からなるナノシート単層膜からなることを特徴とする結晶成長用基板に関する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−６２２１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１の明細書の段落［００２７］には、成長させるべき配向膜の結晶構造とマッチングする二次元格子を有するナノシート単層膜を選択して基材上に配置することで、種々の結晶構造を有する配向膜が得られる旨が記載されている。しかし、本発明者らが検討した結果、結晶構造や格子定数等のマッチングのみでは、配向性が低い結晶膜しか得られないおそれがあることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れたイオン伝導性を有する複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の複酸化物積層体は、下記一般式（１）で表される組成を有する二次元結晶の単層膜を含む第１の複酸化物層と、当該層の少なくとも一方の面に積層した、下記一般式（２）で表される組成を有する第２の複酸化物層を備えることを特徴とする。
Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＯ_ｚ 一般式（１）
（上記一般式（１）中、１≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４、８≦ｚ≦１２である。）
Ｌｉ_ｐＬａ_ｑＴｉ_ｒＯ_ｓ 一般式（２）
（上記一般式（２）中、０＜ｐ≦１、０＜ｑ≦１、０＜ｒ≦２、１≦ｓ≦５である。）

【0009】

本発明においては、前記第１の複酸化物層の厚さが１〜３ｎｍであり、前記第２の複酸化物層の厚さが０．１〜１０μｍであることが好ましい。

【0010】

本発明の固体電解質膜・電極接合体は、上記複酸化物積層体を備えることを特徴とする。

【0011】

本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する固体電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記固体電解質が、上記複酸化物積層体であることを特徴とする。

【0012】

本発明の複酸化物積層体の製造方法は、互いに異なる化学組成の少なくとも２層からなる複酸化物積層体の製造方法であって、基板を準備する工程、前記基板の少なくとも一面側に、下記一般式（１）で表される組成を有する二次元結晶の単層膜を含む第１の複酸化物層を形成する工程、及び、前記基板の前記第１の複酸化物層が形成された面に、下記一般式（２）で表される組成を有する第２の複酸化物層を形成する工程を有することを特徴とする。
Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＯ_ｚ 一般式（１）
（上記一般式（１）中、１≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４、８≦ｚ≦１２である。）
Ｌｉ_ｐＬａ_ｑＴｉ_ｒＯ_ｓ 一般式（２）
（上記一般式（２）中、０＜ｐ≦１、０＜ｑ≦１、０＜ｒ≦２、１≦ｓ≦５である。）

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、前記一般式（１）の組成を有する複酸化物の酸素原子の位置と、前記一般式（２）の組成を有する複酸化物の酸素原子の位置が、少なくとも第１の複酸化物層と第２の複酸化物層との界面において揃うため、少なくとも前記一般式（２）の組成を有する複酸化物の結晶の配向性が高く、その結果高いリチウムイオン伝導性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に係る複酸化物積層体の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

【図2】Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０の結晶構造中、ａ軸及びｃ軸によって張られる面に平行な結晶面を示した模式図である。

【図3】Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３中、ａ軸及びｃ軸によって張られる面に平行な結晶面を示した模式図である。

【図4】本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

【図5】本発明に係る製造方法により製造した、基板に積層した複酸化物積層体の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

【図6】実施例１及び比較例１〜３の複酸化物積層体のＸＲＤパターンを並べて示した図である。

【図7】Ｌａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７の結晶構造中、ａ軸及びｃ軸によって張られる面に平行な結晶面を示した模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

１．複酸化物積層体
本発明の複酸化物積層体は、下記一般式（１）で表される組成を有する第１の複酸化物層と、当該層の少なくとも一方の面に積層した、下記一般式（２）で表される組成を有する第２の複酸化物層を備えることを特徴とする。
Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＯ_ｚ 一般式（１）
（上記一般式（１）中、１≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４、８≦ｚ≦１２である。）
Ｌｉ_ｐＬａ_ｑＴｉ_ｒＯ_ｓ 一般式（２）
（上記一般式（２）中、０＜ｐ≦１、０＜ｑ≦１、０＜ｒ≦２、１≦ｓ≦５である。）

【0016】

本発明の複酸化物積層体は、後述する結晶構造例において詳しく説明するように、前記一般式（１）の組成を有する複酸化物の酸素原子の位置と、前記一般式（２）の組成を有する複酸化物の酸素原子の位置が、少なくとも第１の複酸化物層と第２の複酸化物層との界面において揃う。したがって、本発明の複酸化物積層体は化学組成が異なる２層以上の積層体であるにもかかわらず、少なくとも前記一般式（２）の組成を有する複酸化物の結晶の配向性が高く、その結果高いリチウムイオン伝導性を有する。

【0017】

上記一般式（１）で表される組成を有する第１の複酸化物層は、ナノ単位の厚さを有する単層膜が互いに積み重なった層状構造を有する結晶性の高い無機化合物からなる層である。
当該単層膜の層間は、静電気力や分子間力によって保持されているため弱い結合を有するが、当該単層膜の面内は強い結合を有する。また、当該単層膜は、当該単層膜の面内方向に広がりを有する二次元結晶であり、その面内には単結晶に匹敵する高い結晶性を有することが知られている（例えば、特許３７２６１４０号公報の記載を参照）。したがって、当該単層膜は、分子レベルの厚さを有する完全に平坦な単結晶とみなすことができる。

【0018】

本発明においては、第１の複酸化物層の厚さが１〜３ｎｍであることが好ましい。第１の複酸化物層の厚さが１ｎｍ未満であると、配向性の高い第２の複酸化物層を形成することができないおそれがある。また、第１の複酸化物層の厚さが３ｎｍを超えると、複酸化物積層体全体の厚みが厚くなりすぎてリチウム二次電池の使用に適さないおそれがある。
第１の複酸化物層の厚さは、１．４〜２．４ｎｍであることがより好ましい。

【0019】

上記一般式（１）中、１．５≦ｘ≦２．５、２．５≦ｙ≦３．５、９≦ｚ≦１１であることが好ましく、ｘ＝２、ｙ＝３及びｚ＝１０であること、すなわち、第１の複酸化物層の組成がＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０であることがより好ましい。
図２は、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０の結晶構造中、ａ軸及びｃ軸によって張られる面に平行な結晶面を示した模式図である。図２中の黒丸２１は酸素原子（Ｏ）を、丸２２はニオブ原子（Ｎｂ）を、丸２３はカルシウム原子（Ｃａ）を、それぞれ示す。図中には結晶構造の他、結晶の格子間距離も併せて示した。
Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０の空間群対称性は以下の通りである。
Ｓｙｓｔｅｍ：Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ
Ｎｕｍｂｅｒ：６３
Ｓｔｄ．ｓｙｍｂｏｌ：Ｃ ｍ ｍ ｍ
Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０の格子パラメータは以下の通りである。
ａ＝３．８８０２０
ｃ＝７．７１４００
α＝９０
β＝９０
γ＝９０

【0020】

本発明においては、第２の複酸化物層の厚さが０．１〜１０μｍであることが好ましい。第２の複酸化物層の厚さが０．１μｍ未満であると、第２の複酸化物層が薄すぎる結果、絶縁性が保てなくなるおそれがある。また、第２の複酸化物層の厚さが１０μｍを超えると、第２の複酸化物層が厚すぎる結果、電解質層として用いたときに抵抗が大きくなりすぎるおそれがある。
第２の複酸化物層の厚さは、１〜３μｍであることがより好ましい。

【0021】

上記一般式（２）中、０．２≦ｐ≦０．５、０．４≦ｑ≦０．７、０．５≦ｒ≦１．５及び２≦ｓ≦４であることが好ましく、ｐ＝０．３５、ｑ＝０．５５、ｒ＝１及びｓ＝３であること、すなわち、第２の複酸化物層の組成がＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３であることがより好ましい。
図３は、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３中、ａ軸及びｃ軸によって張られる面に平行な結晶面を示した模式図である。図３中の黒丸３１は酸素原子（Ｏ）を、丸３２はチタン原子（Ｔｉ）を、丸３３はリチウム原子（Ｌｉ）を、それぞれ示す。なお、ランタン原子（Ｌａ）は図には現れていない。図中には結晶構造の他、結晶の格子間距離も併せて示した。
Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の空間群対称性は以下の通りである。
Ｓｙｓｔｅｍ：Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ
Ｎｕｍｂｅｒ：６５
Ｓｔｄ．ｓｙｍｂｏｌ：Ｃ ｍ ｍ ｍ
Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の格子パラメータは以下の通りである。
ａ＝７．７３８３０
ｃ＝７．７３６４０
α＝９０
β＝９０
γ＝９０

【0022】

ここで、図２と図３に示した各結晶構造中の、ｃ軸方向における酸素原子間の距離を比較する。図２に示すＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０の結晶構造においては、ｃ軸方向における酸素原子間の距離は、４．４３７Å及び３．２７７Åが交互に繰り返される。一方、図３に示すＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の結晶構造においては、ｃ軸方向における酸素原子間の距離は、４．４０２Å及び３．３３２Åが交互に繰り返される。このように、いずれの結晶構造においても、ｃ軸方向における酸素原子間の距離が、４．４Å及び３．３Åの繰り返しとなる。その結果、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０結晶からなる層とＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３結晶からなる層を積層した場合に、両結晶構造中の酸素原子の位置が結晶界面において揃うため、両結晶構造の格子ミスマッチは極めて小さく、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３結晶の配向性が高くなり、その結果高いリチウムイオン伝導性を有する。
一方、後述する図７に示すＬａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７の結晶構造においては、ｃ軸方向における酸素原子間の距離は３．８７７Åのみである。したがって、ｃ軸方向における酸素原子間の距離が３．９ÅであるＬａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７の結晶構造と、４．４Å及び３．３Åの繰り返しであるＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の結晶構造とは、酸素原子間の距離が一致しないため、Ｌａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７結晶とＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３結晶とは格子ミスマッチが大きい。その結果、Ｌａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７結晶からなる層とＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３結晶からなる層を積層した場合に、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の結晶の配向性は、上述したＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０結晶とＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３結晶との組み合わせの場合と比較して低くなる。

【0023】

図１は、本発明に係る複酸化物積層体の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。複酸化物積層体１００は、上記第１の複酸化物層１、及び、第１の複酸化物層の一方の面に積層した第２の複酸化物層２を有する。
なお、本発明に係る複酸化物積層体は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、第１の複酸化物層の両面に第２の複酸化物層が積層した態様や、第１の複酸化物層と第２の複酸化物層が交互に積層した態様なども、本発明に含まれる。

【0024】

２．固体電解質膜・電極接合体
本発明の固体電解質膜・電極接合体は、上記複酸化物積層体を備えることを特徴とする。
本発明に係る固体電解質膜・電極接合体は、上述した複酸化物積層体の少なくとも一面側に、好ましくは電極活物質層を備える電極を積層させたものである。なお、電極として、複酸化物積層体の積層に使用した基板をそのまま用いてもよい。電極及び電極活物質層の材料及び積層の方法の詳細については後述する。

【0025】

３．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する固体電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記固体電解質が、上記複酸化物積層体であることを特徴とする。

【0026】

図４は、本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム二次電池２００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を備える正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を備える負極１７と、正極１６及び負極１７に挟持される固体電解質１１を有する。
本発明に係るリチウム二次電池のうち、固体電解質については上述した複酸化物積層体を用いる。積層体中の第１の複酸化物層及び第２の複酸化物層のうち、いずれが正極に接するように配置されてもよいし、いずれが負極に接するように配置されてもよい。
以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極、負極、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。

【0027】

（正極）
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。なお、本発明に係るリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。

【0028】

（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いることが好ましい。

【0029】

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

【0030】

正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがある。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

【0031】

正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。

【0032】

本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１〜１０質量％の範囲内である。

【0033】

（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

【0034】

前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質や、上述したポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

【0035】

本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

【0036】

（空気極層）
以下、正極として、空気極層を有する空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒及び結着材の少なくとも一方を含有していても良い。

【0037】

空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５〜９９質量％の範囲内、中でも７５〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがあり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できないおそれがある。

【0038】

空気極層に用いられる触媒としては、例えばコバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１〜３０質量％の範囲内、中でも５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できないおそれがあり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがある。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。

【0039】

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。具体的な結着材としては、上述した「正極活物質層」の項に記載したものを用いることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0040】

上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、中でも５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0041】

（空気極集電体）
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム二次電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍの範囲内、中でも２０〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0042】

（負極）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。

【0043】

（負極活物質層）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極層は、負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

【0044】

また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0045】

（負極集電体）
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。

【0046】

（セパレータ）
本発明に係るリチウム二次電池が、正極−電解質−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する正極及び負極の間に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。

【0047】

（電池ケース）
本発明に係るリチウム二次電池は、通常、正極、固体電解質及び負極等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係る電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

【0048】

４．複酸化物積層体の製造方法
本発明の複酸化物積層体の製造方法は、互いに異なる化学組成の少なくとも２層からなる複酸化物積層体の製造方法であって、基板を準備する工程、前記基板の少なくとも一面側に、下記一般式（１）で表される組成を有する第１の複酸化物層を形成する工程、及び、前記基板の前記第１の複酸化物層が形成された面に、下記一般式（２）で表される組成を有する第２の複酸化物層を形成する工程を有することを特徴とする。
Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＯ_ｚ 一般式（１）
（上記一般式（１）中、１≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４、８≦ｚ≦１２である。）
Ｌｉ_ｐＬａ_ｑＴｉ_ｒＯ_ｓ 一般式（２）
（上記一般式（２）中、０＜ｐ≦１、０＜ｑ≦１、０＜ｒ≦２、１≦ｓ≦５である。）

【0049】

本発明の製造方法により、上述した複酸化物積層体を得ることができる。
本発明に係る複酸化物積層体の製造方法は、少なくとも、（１）基板を準備する工程、（２）第１の複酸化物層を形成する工程、及び、（３）第２の複酸化物層を形成する工程を有する。本製造方法は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程（１）〜（３）について、順に説明する。

【0050】

４−１．基板を準備する工程
本工程において準備する基板は、任意の材料及び任意の形状が適用可能である。本発明に使用される基板は、具体的には、ガラス、金属、半導体単結晶（例えば、シリコン基板）、及び、プラスチックからなる群から選択される。特に、ガラス及びプラスチックは、低コストであるとともに、大型な基材を入手することができるため好ましい。従来から複酸化物層の積層に適用される金属及び半導体単結晶も基板として採用してもよい。

【0051】

４−２．第１の複酸化物層を形成する工程
本工程は、上述した基板の少なくとも一面側に、上記一般式（１）で表される組成を有する第１の複酸化物層を形成する工程である。第１の複酸化物層を形成する方法については、特に限定されない。

【0052】

以下、第１の複酸化物層を形成する方法の一例として、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法を用いた方法について説明する。
まず、上記一般式（１）の組成を有する複酸化物を含むコロイド溶液を調製する。コロイド溶液は、例えば、当該複酸化物を水素イオン交換した後、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム等の嵩高いゲストを導入し、単層剥離することによって得られる。ＬＢ法では、希釈されたコロイド溶液を展開液として用いる。コロイド溶液はトラフ（水槽）に展開され、単層剥離されたナノシートの一部は、気液界面に浮遊する。

【0053】

次に、コロイド溶液に基板を浸漬させ、基板上に第１の複酸化物層を形成する。ＬＢ法では、トラフに基板を浸漬させた後、展開液表面を一定の表面圧まで圧縮して、第１の複酸化物層を気液界面に形成し、垂直引き上げ法で基板をコロイド溶液から引き上げることによって、基板上に第１の複酸化物層を転写（形成）する。なお、ＬＢ法を用いたナノシート単層膜の基板への形成の具体的な方法については、例えば、Ｍｕｒａｍａｔｓｕら， Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００５，２１，６５９０〜６５９５を参照されたい。ここでも基板には、上述した基板が採用される。

【0054】

ここまで、ＬＢ法を用いた場合を説明したが、第１の複酸化物層を形成する工程は、ＬＢ法に限定されない。第１の複酸化物層は交互吸着法を用いて製造してもよい。交互吸着法を用いた場合も、基板に形成されるべき第１の複酸化物層が有する電荷と反対の電荷を有するポリマーをあらかじめ基板表面に付与するステップが追加される以外は、上述したＬＢ法と同様である。なお、この場合には、静電相互作用により第１の複酸化物層の基板への密着性が向上するため好ましい。

【0055】

上述したＬＢ法は、高価な物理的／化学的気相成長法（ＭＢＥ、スパッタ、ＰＬＤ、ＭＯＣＶＤ等）を不要とするので、コスト効率がよいだけでなく、グリーンケミカル、すなわち、省エネルギー且つ環境負荷が低い。また、上記一般式（１）で表される組成を有する複合酸化物は高い結晶性を有しているため、熱処理することなく、常温で製造できる。これにより、ガラス以外の熱安定性の低い材料、例えばプラスチック等も基板として採用できる。このような材料は、安価であり、大型化が可能であるため、後述する第２の複酸化物層の大型化及び低コスト化に寄与する。

【0056】

４−３．第２の複酸化物層を形成する工程
本工程は、基板の第１の複酸化物層が形成された面に、上記一般式（２）で表される組成を有する第２の複酸化物層を形成する工程である。

【0057】

本工程においては、従来の高価な単結晶基板を用いることなく、所定の方向に配向した第２の複酸化物層を得ることができる。配向成長には、第１の複酸化物層と目的とする第２の複酸化物層との間の結晶構造の整合性が高い条件で反映される。基板上に所定の材料を配向成長させる場合には、基板と所定の材料との間の格子ミスマッチが寄与することが知られている。薄膜成長の分野においては、通常、基板と所定の材料との結晶構造が同じであり、格子ミスマッチの絶対値が小さいことが望ましい。具体例を挙げて説明する。

【0058】

複酸化物の一種であるＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０は、ペロブスカイト構造に関連した構造を有しており、二次元長方形格子を有する。上述したように、二次元長方形格子の格子長の一辺は、ａ＝３．８８０２Å（０．３８８０ｎｍ）である。
一方、複酸化物の一種であるＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３は、立方晶系のペロブスカイト構造を有し、その（１００）面は長方形格子を有する。Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の長方形格子の格子長の一辺は、ｂ＝３．９１０Å（０．３９１０ｎｍ）である。Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０表面とＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３とは、同じ結晶構造を有し、かつ、その格子長は極めて近い。格子長から算出される格子ミスマッチは、１％以下であり、この値は、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０結晶面上にＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３が配向成長することを示唆する。

【0059】

以上、第１の複酸化物層と、当該層上に配向する第２の複酸化物層との関係を例示的に説明したが、本工程における第１の複酸化物層と第２の複酸化物層との関係は、必ずしもこれに限らない。本発明における第１の複酸化物層と、当該層上に配向する第２の複酸化物層との一般的関係は、配向膜の配向面の格子長ａ及びｂ、並びに、これらａ及びｂがなす角θを用いて、以下１）〜４）のようにまとめられる。

【0060】

１）ａ＝ｂ、θ＝９０°の場合、第１の複酸化物層は二次元正方形格子を有する。これは、上述したＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０の場合に相当する。
２）ａ≠ｂ、θ＝９０°の場合、第１の複酸化物層は二次元長方形格子を有する。
３）ａ＝ｂ、θ＝１２０°の場合、第１の複酸化物層は二次元六角形格子を有する。
４）ａ≠ｂ、θ≠９０°の場合、第１の複酸化物層は二次元平行四辺形格子を有する。

【0061】

また、上述したように、第１の複酸化物層の二次元結晶格子の格子長と、当該層上に製造されるべき第２の複酸化物層の配向面の格子長との間の格子ミスマッチの絶対値は、小さいことが望ましい。

【0062】

さらに、格子ミスマッチをできるだけ少なくすることにより、シード層となる第１の複酸化物層を構成する複合酸化物の酸素原子の位置と、当該第１の複酸化物層の上に形成される第２の複酸化物層を構成する複合酸化物の酸素原子の位置が、少なくとも当該第１の複酸化物層と第２の複酸化物層との界面において揃うため、配向性の高い複酸化物積層体を製造することができる。

【0063】

図５は、本発明に係る製造方法により製造した、基板に積層した複酸化物積層体の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。積層体３００は、上記基板３、当該基板の一方の面に積層した第１の複酸化物層１、及び、当該第１の複酸化物層の一方の面に積層した第２の複酸化物層２を備える。
基板３から複酸化物積層体１００を剥離することによって、本発明に係る複酸化物積層体が得られる。また、基板３として、電極としても機能する基板を用いることにより、本発明に係る固体電解質膜・電極接合体が得られる。
なお、本発明において得られる、基板に積層した複酸化物積層体は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、基板の両面に本発明に係る複酸化物積層体が積層した態様なども、本発明に含まれる。

【0064】

本発明の複酸化物積層体の製造方法により、シード層となる第１の複酸化物層を構成する複合酸化物の酸素原子の位置と、当該第１の複酸化物層の上に形成される第２の複酸化物層を構成する複合酸化物の酸素原子の位置が、少なくとも当該第１の複酸化物層と第２の複酸化物層との界面において揃うため、少なくとも前記一般式（２）の組成を有する複酸化物の結晶の配向性が高い複酸化物積層体を製造することができる。さらに、本発明の複酸化物積層体の製造方法により、基板上に第１の複酸化物層を介して第２の複酸化物層を形成することで、当該基板が単結晶でない場合にも、少なくとも前記一般式（２）の組成を有する複酸化物の結晶の配向性が高い複酸化物積層体を製造することができる。

【実施例】

【0065】

以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

【0066】

１．複酸化物積層体の作製
［実施例１］
ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０を、Ｅｂｉｎａら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２００２，１５１，１７７に記載の工程にしたがって、単層剥離し、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０を含むコロイド溶液を得た。より詳細には、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＯ及びＮｂ_２Ｏ_５を混合し、１２００℃で１２時間焼成し、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０を合成した。次いで、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０を５Ｍ ＨＮＯ_３でイオン交換し、ＨＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・１．５Ｈ_２Ｏを得た。ＨＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・１．５Ｈ_２Ｏと、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含む水溶液とを反応させ、単層剥離させ、コロイド溶液を得た。コロイド溶液は超純水で濃度が約０．０８ｇｃｍ^−３となるように希釈し、トラフに配置した。

【0067】

基材として、石英基板（フルウチ化学社製、Ｌｏｔ：１００６０２１）を用いた。石英基板を、ＨＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ溶液、次いで、濃Ｈ_２ＳＯ_４溶液に、各３０分間浸漬させて、洗浄した。

【0068】

洗浄した石英基板にＬＢ法を用いて、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０コロイド溶液からＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単層膜を形成した。詳細には、洗浄した石英基板を、上記の条件を維持したトラフに浸漬させ、０．５ｍｍ・ｓ^−１の速度で表面を圧縮した。次いで、石英基板を、一定表面圧を維持したまま、１ｍｍ・ｍｉｎ^−１の垂直引上げ速度で引上げた。Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単層膜の石英基板への形成は、表面圧８．５ｍＮ・ｍ^−１で行った。なお、表面圧が８．５ｍＮ・ｍ^−１のとき、もっとも良好なＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単層膜が得られることを確認した。このようにしてＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０／石英基板を得た。

【0069】

次に、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３ゾルを調製した。具体的には、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３・１．５Ｈ_２Ｏ、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｈ、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ及び純水を、モル比にして０．３５：０．５５：１：１０：２０：１４０の割合で混合し、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３ゾルを調製した。

【0070】

次に、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０／石英基板上にＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３膜を配向させた。
具体的には、上記Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３ゾルをスピンコート法によってＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０／石英基板上に付与し、その後、１分間１２０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させた。スピンコートの回転速度は２５００ｒｐｍであった。次いで、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３ゾルが付与されたＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０／石英基板を、電気炉を用いて、大気中、７００℃で１時間焼成し、実施例１の複酸化物積層体を作製した。

【0071】

［実施例２］
石英基板を金基板に替えたこと以外は、実施例１と同様に、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０／金基板のＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単層膜上にＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３膜が配向した積層体を作製した。当該積層体のＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３膜上に金を蒸着させ、実施例２の複酸化物積層体を作製した。

【0072】

［比較例１］
石英基板上にＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単層膜を形成せずに、当該基板上に直接Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３ゾルをスピンコート法によって付与したこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の複酸化物積層体を作製した。

【0073】

［比較例２］
まず、石英基板の一方の面にＴａＯ_３単層膜が形成された、ＴａＯ_３／石英基板を作製した。ＴａＯ_３単層膜の形成方法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１２，２００７，４７８７−４７８９を参考にした。
まず、Ｒｂ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５よりＲｂＴａＯ_３を合成した。得られたＲｂＴａＯ_３を１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌａｑ．によりイオン交換し、Ｒｂ_０．１Ｈ_０．９ＴａＯ_３・１．３Ｈ_２Ｏを得た。得られたＲｂ_０．１Ｈ_０．９ＴａＯ_３・１．３Ｈ_２Ｏと水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水溶液とを反応させ、単層剥離させることにより、石英基板の一方の面にＴａＯ_３単層膜が形成された、ＴａＯ_３／石英基板が得られた。
実施例１と同様に、得られたＴａＯ_３／石英基板上にＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３膜をスピンコート法によって形成して焼成し、比較例２の複酸化物積層体を作製した。
ＴａＯ_３の空間群対称性は以下の通りである。
Ｓｙｓｔｅｍ：Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ
Ｎｕｍｂｅｒ：１２
Ｓｔｄ．ｓｙｍｂｏｌ：Ｃ １ ２／ｍ １
ＴａＯ_３の格子パラメータは以下の通りである。
ａ＝９．５８９
ｂ＝８．５０５
α＝９０
β＝９４．８７
γ＝９０

【0074】

［比較例３］
まず、石英基板の一方の面にＬａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７単層膜が形成された、Ｌａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７／石英基板を作製した。
まず、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３から、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７を合成した。得られたＫＬａＮｂ_２Ｏ_７をイオン交換後、単層剥離することにより、石英基板の一方の面にＬａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７単層膜が形成された、Ｌａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７／石英基板が得られた。
実施例１と同様に、得られたＬａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７／石英基板上にＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３膜をスピンコート法によって形成して焼成し、比較例３の複酸化物積層体を作製した。
図７は、Ｌａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７の結晶構造中、ａ軸及びｃ軸によって張られる面に平行な結晶面を示した模式図である。図７中の黒丸４１は酸素原子（Ｏ）を、丸４２はニオブ原子（Ｎｂ）を、丸４３はランタン原子（Ｌａ）を、それぞれ示す。図中には結晶構造の他、結晶の格子間距離も併せて示した。
Ｌａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７の空間群対称性は以下の通りである。
Ｓｙｓｔｅｍ：Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ
Ｎｕｍｂｅｒ：６５
Ｓｔｄ．ｓｙｍｂｏｌ：Ｃ ｍ ｍ ｍ
Ｌａ_０．９５Ｎｂ_２Ｏ_７の格子パラメータは以下の通りである。
ａ＝３．９０４００
ｃ＝３．８７７００
α＝９０
β＝９０
γ＝９０

【0075】

［比較例４］
石英基板を金基板に替え、石英基板上にＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単層膜を形成せずに、当該基板上に直接Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３ゾルをスピンコート法によって付与したこと以外は、実施例１と同様に、金基板上にＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３膜が配向した積層体を作製した。当該積層体のＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３膜上に金を蒸着させ、比較例４の複酸化物積層体が完成した。

【0076】

２．複酸化物積層体の分析
実施例１及び比較例１〜３の複酸化物積層体について、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３層の結晶面及び結晶の配向性を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により調べた。測定は、粉末Ｘ線回折計（Ｒｉｎｔ ２２００，Ｒｉｇａｋｕ）を用いた。測定条件は、単色化されたＣｕＫ_α線を用い、加速電圧は４０ｋＶとし、印加電流は４０ｍＡとした。

【0077】

図６は、実施例１及び比較例１〜３の複酸化物積層体のＸＲＤパターンを並べて示した図である。図６から分かるように、実施例１のＸＲＤパターンには、２θ＝１１．５°に（１／２００）面の回折ピークが、２θ＝４６．６°に（２００）面の回折ピークが、いずれも明確に現れ、また、２θ＝２３．０°に（１００）面の回折ピークが、２θ＝３４．８°に（３／２００）面の回折ピークが、それぞれ確認できた。したがって、実施例１の複酸化物積層体中のＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３層は、ａ軸に配向しており、その配向性は極めて高いことが分かる。
一方、比較例１及び２のＸＲＤパターンには、上記４つの回折ピークは全く確認できなかった。したがって、比較例１及び２の複酸化物積層体中のＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３層には配向性がないことが分かる。
また、比較例３のＸＲＤパターンには、２θ＝４７．０°に（２００）面の回折ピークが確認できたが、他の３つの回折ピーク、すなわち、（１／２００）面の回折ピーク、（１００）面の回折ピーク及び（３／２００）面の回折ピークはいずれも確認できなかった。したがって、比較例３の複酸化物積層体中のＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３層は、ａ軸に配向しているものの、その配向性は低いことが分かる。

【0078】

３．イオン伝導度の測定
実施例２及び比較例４の複酸化物積層体について、交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求めた。交流インピーダンス測定は、乾燥空気中、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型）を用いて、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数領域について行った。なお、測定温度は２５℃とした。
下記表１は、実施例２及び比較例４のイオン伝導度をまとめた表である。

【0079】

【表1】

【0080】

上記表１から分かるように、実施例２のイオン伝導度は、比較例４のイオン伝導度と比較して２０倍以上高い。この結果と、上述したＸＲＤ測定の結果とを併せて考察すると、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単層膜の上に形成したＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３層は、基板上に直接形成したＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３層と比較して高い配向性を有し、そのため、イオン伝導度が向上したことが分かる。

【符号の説明】

【0081】

１ 第１の複酸化物層
２ 第２の複酸化物層
３ 基板
１１ 固体電解質
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
２１ 酸素原子（Ｏ）
２２ ニオブ原子（Ｎｂ）
２３ カルシウム原子（Ｃａ）
３１ 酸素原子（Ｏ）
３２ チタン原子（Ｔｉ）
３３ リチウム原子（Ｌｉ）
４１ 酸素原子（Ｏ）
４２ ニオブ原子（Ｎｂ）
４３ ランタン原子（Ｌａ）
１００ 複酸化物積層体
２００ リチウム二次電池
３００ 基板に積層させた複酸化物積層体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】