特許 5714488 エレクトロルミネセンスポリマー、その調製方法およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5714488

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】エレクトロルミネセンスポリマー、その調製方法およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20150416BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150416BHJP

   C07D 333/28 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   C07D333/28CSP

【請求項の数】15

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2011-524219(P2011-524219)

(86)(22)【出願日】2009年8月4日

(65)【公表番号】特表2012-500868(P2012-500868A)

(43)【公表日】2012年1月12日

(86)【国際出願番号】EP2009005639

(87)【国際公開番号】WO2010022847

(87)【国際公開日】20100304

【審査請求日】2012年8月1日

(31)【優先権主張番号】102008044868.0

(32)【優先日】2008年8月29日

(33)【優先権主張国】DE

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】ホイン、スザンネ

(72)【発明者】

【氏名】ルデマン、オーレリー

(72)【発明者】

【氏名】アネミアン、レミ・マノウク

(72)【発明者】

【氏名】シュルテ、ニエルス

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１０−５０６４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５００４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２５５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LEE,J. et al，Emission color tuning of new fluorene-based alternating copolymers containing low band gap dyes，Synthetic Metals，２００５年，Vol.155, No.1，p.73-79

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一以上の式（I）及び/または（II）の構造単位を０．０１〜１００モル％含むポリマー。

【化1】

（式中：使用される記号は以下の意味を有する：
Ｒ^１〜Ｒ^６とＲ^８は、互いに独立して、同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｓｉ（Ｒ）_３、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｃ（Ｒ）=Ｃ（Ｒ）-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｎ（Ｒ）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-で置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよい。）、または、１以上の非芳香族基Ｒ^１−１０により置換されてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ若しくはヘテロアリール或いはヘテロアリールオキシ基であり、
Ｒ^９とＲ^１０は、Ｈであり；
Ｒ^７は、１以上の非芳香族基Ｒ^１〜Ｒ^６とＲ^８−１０により置換されてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ若しくはヘテロアリール或いはヘテロアリールオキシ基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖（加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-で置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよい。）、または、１以上の非芳香族基Ｒ^１−１０により置換されてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ若しくはヘテロアリール或いははヘテロアリールオキシ基であって、加えて、２個以上の基Ｒは、互いに、及び/または更なる基Ｒ^１−１０とともに、芳香族もしくは脂肪族、モノ-或いはポリ環状環構造を形成してもよく、また、式（I）及び/または（II）中でベンゼン環若しくはチオフェン環とともに縮合環構造を形成してもよく、
Ｘは、ＳまたはＯであり、
基Ｒ^１〜Ｒ^６とＲ^８の少なくとも一つは、ポリマー中での結合を示す。）

【請求項2】

式（I）及び/または（II）の単位に加えて、さらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。

【請求項3】

さらなる構造単位が、正孔注入及び/または正孔輸送特性を有し、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体ならびに高ＨＯＭＯを有する更なるＯ-、Ｓ-若しくはＮ-含有ヘテロ環の基から選択されることを特徴とする、請求項２記載のポリマー。

【請求項4】

さらなる構造単位が、電子注入及び/または電子輸送特性を有し、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯを有する更なるＯ-、Ｓ-若しくはＮ-含有ヘテロ環の基から選択されることを特徴とする、請求項２または３項記載のポリマー。

【請求項5】

さらなる構造単位が、電子蛍光発光の代わりに電子燐光発光を得ることができる程度に、発光特性を変更することを特徴とする、請求項２記載のポリマー。

【請求項6】

さらなる構造単位が、単項状態から３重項状態への遷移を改善し、カルバゾール及び架橋カルバゾール２量体単位、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン及びシラン誘導体のクラスから選択されることを特徴とする、請求項２記載のポリマー。

【請求項7】

さらなる構造単位が、ポリマーの発光特性に影響を与え、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-或いは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-或いは4,9-ピレニレン、3,9-或いは3,10-ペリレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4”-ターフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-トラニレン、4,4’-スチルベニレン、4,4”-ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンならびにペリレン誘導体のクラスから選択されることを特徴とする、請求項２記載のポリマー。

【請求項8】

さらなる構造単位が、典型的には主鎖として使用され、4,5-ジヒドロピレン、4,5,9,10-テトラヒドロピレン、9,9’-スピロビフルオレン、フェナントレン、9,10-ジヒドロフェナントレン、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピンおよびシス-トランス-インデノフルオレン誘導体のクラスから選択されることを特徴とする、請求項２記載のポリマー。

【請求項9】

スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合によって調製されることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載のポリマーの調製方法。

【請求項10】

二個の基Ｒ^１−１０が、同一であるか異なり、Ｃ-Ｃ或いはＣ-Ｎ連結反応条件下共重合する官能基であることを特徴とする、式（III）または（IV）の化合物。

【化2】

（式中：使用される記号は以下の意味を有する：
Ｒ^１〜Ｒ^６とＲ^８は、互いに独立して、同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｓｉ（Ｒ）_３、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｃ（Ｒ）=Ｃ（Ｒ）-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｎ（Ｒ）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-で置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよい。）、または、１以上の非芳香族基Ｒ^１−１０により置換されてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ若しくはヘテロアリール或いはヘテロアリールオキシ基であり、
Ｒ^９とＲ^１０は、Ｈであり；
Ｒ^７は、１以上の非芳香族基Ｒ^１〜Ｒ^６とＲ^８−１０により置換されてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ若しくはヘテロアリール或いはヘテロアリールオキシ基であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖（加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-で置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよい。）、または、１以上の非芳香族基Ｒ^１−１０により置換されてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ若しくはヘテロアリール或いははヘテロアリールオキシ基であって、加えて、２個以上の基Ｒは、互いに、及び/または更なる基Ｒ^１−１０とともに、芳香族もしくは脂肪族、モノ-或いはポリ環状環構造を形成してもよく、また、式（I）及び/または（II）中でベンゼン環若しくはチオフェン環とともに縮合環構造を形成してもよく、
Ｘは、ＳまたはＯである。）

【請求項11】

官能基が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ_２Ｒ^２、Ｂ（ＯＲ^２）_２およびＳｎ（Ｒ^２）_３から選択され、ここで、Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、二個以上の基Ｒ^２は、互いに環構造を形成してもよいことを特徴とする、請求項１０記載の式（III）または（IV）の化合物。

【請求項12】

請求項１〜８何れか１項記載の１以上のポリマーと、更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状及び/又は低分子量物質を含む混合物（ブレンド）。

【請求項13】

１以上の溶媒中に、請求項１〜８何れか１項記載の１以上のポリマーまたは請求項１２記載のブレンドを含む溶液。

【請求項14】

少なくとも一つの活性層が、請求項１〜８何れか１項記載の１以上のポリマーまたは請求項１２記載のブレンドを含むことを特徴とする、一以上の活性層を有する有機電子素子。

【請求項15】

有機若しくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）素子若しくは有機光受容器（ＯＰＣ）であることを特徴とする、請求項１４記載の有機電子素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一以上の式（I）及び/または（II）の構造単位を０．０１〜１００モル％含むエレクトロルミネセンスポリマー、その調製方法、これらポリマーを含むブレンドおよび処方、これらポリマーの有機電子素子、特に有機発光ダイオード、いわゆるＯＬＥＤでの使用に関する。本発明によるポリマーは、特に、ＯＬＥＤの使用時に、改善された効率とより長い寿命を示す。

【0002】

共役ポリマーは、ＯＬＥＤにおいて大いに期待できる材料として、長い間集中的に研究されてきた。ポリマーを有機材料として含むＯＬＥＤは、ＰＬＥＤ（ＰＬＥＤ＝ポリマー発光ダイオード）としてもよく知られている。その簡単な調製は、対応する発光ダイオードの製造がより高価でないことが期待されている。

【0003】

ＰＬＥＤは、通常発光層だけから成ることから、ＯＬＥＤがそれ自身全ての機能（電荷注入、電荷輸送、再結合）を兼ね備えることができるポリマーがこれまで必要とされている。この要請を満足するために、対応する機能を引き受ける相異なるモノマーが、重合の間に使用される。したがって、全ての三つの発光色の生成のためには、ある種のコモノマーを対応するポリマーに共重合化することが一般的に必要である。（例えば、WO 00/46321、WO 03/020790及びWO 02/077060）このようにして、青色発光ベースポリマー（「主鎖」（バックボーン））から出発して、その他の二原色である赤色及び緑色を生成することが可能となる。

【0004】

たとえば、ポリ-パラ-フェニレンのような種々の材料のクラスが、全色表示装置（フルカラーディスプレー）のためのポリマーとして提案され、開発されてきた。したがって、たとえば、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリフェナントレン、ポリジヒドロフェナントレンおよびポリインデノフルオレン誘導体が検討されている。前記構造要素の組み合わせを含むポリマーも、既に、提案されてきた。

【0005】

ＯＬＥＤの最も重要な基準は、効率、色および寿命である。これらの特性は、使用されるエミッターによりほとんど決定されることから、先行技術から知られる材料と比べてエミッターの改良が、引き続き要請されている。

【0006】

特に、緑色-および特に、青色発光ポリマーの寿命は、多くの用途で未だ理想的とはいえない。同様のことが赤色発光ポリマーの効率にも当てはまる。

【0007】

WO 2005/030827 A1は、白色発光するポリマーを記載する。ここで提案された緑色発光コモノマーは、とりわけ、Ａｒが随意に置換された芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を有する以下の一般式のビニルアリーレン単位である。

【化1】

【0008】

これら単位は、少なくとも一つの電子リッチ環構造Ａｒ若しくは、たとえばアルコキシ-、アリールオキシ-或いはアミノ基で置換されたチオフェン、フラン、ピロール若しくはフェニルのような電子リッチ置換基を含む環構造Ａｒを含む。WO 2005/030827 A1での特別な例は、２個のチオフェン-2,5-ジイル基と１個の1,4-ジアルコキシフェニル基を含む以下の式のモノマーを開示している。

【化2】

【0009】

より短い波長に関しては、先行技術からのビニルアリーレン化合物は、緑色エミッター単位の調製が可能であるだけであり、さらに、ポリマー中での比較的高い濃度の使用時に発光色の黄色へのシフトを示す。他の色、特に、青色は、先行技術から知られるエミッターでは達成することができない。加えて、先行技術からのエミッターは、溶液中での酸化感受性の増加を示し、それゆえに精製が困難である。

【0010】

したがって、本発明の目的は、改善された効率とより長い寿命を有し、特に、ポリマー中で青色発光色を促進するエレクトロルミネセンスポリマーを提供することであった。この目的は、一以上の式（I）及び/または（II）の構造単位を０．０１〜１００モル％含むエレクトロルミネセンスポリマーの提供により達成される。

【0011】

驚くべきことに、式（I）及び/または（II）の構造単位を０．０１〜１００モル％含むエレクトロルミネセンスポリマーは、非常に良好な特性を有することが見出された。特に、それらは、非常に高い効率を有し、これまでの参照システムと比べて、数桁の大きさで、寿命を増加している。新規な構造単位は、エミッターとしてだけでなく、置換パターンに応じて、ポリマー主鎖、正孔伝導体或いは電子伝導体として、特に適している。

【0012】

したがって、本発明は、一以上の式（I）及び/または（II）の構造単位を０．０１〜１００モル％、好ましくは、０．０１〜５０モル％、特に、好ましくは、０．１〜２５モル％含むポリマーに関する。

【化3】

【0013】

式中：使用される記号と指標は以下の意味を有する：
Ｒ^１〜Ｒ^１０は、互いに独立して、同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、-ＣＮ、-ＮＯ_２、-ＮＣＳ、-ＮＣＯ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-ＳＦ_５、-Ｓｉ（Ｒ）_３、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｃ（Ｒ）=Ｃ（Ｒ）-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｎ（Ｒ）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-で置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよい。）、または、１以上の非芳香族基Ｒ^１−１０により置換されてよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ若しくはヘテロアリール或いはヘテロアリールオキシ基であって、加えて、Ｒ^１−１０の２個以上の基、好ましくは、隣接する基は、互いに、脂肪族もしくは芳香族、モノ-或いはポリ環状環構造を形成してもよく、式（I）及び/または（II）中でベンゼン環若しくはチオフェン環とともに縮合環構造を形成してもよく、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ハロゲン、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖（加えて、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-若しくは-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-で置き代えられてよく、加えて、１以上のＨ原子は、フッ素により置き代えられてよい。）、または、１以上の非芳香族基Ｒ^１−１０により置換されてもよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ若しくはヘテロアリール或いはヘテロアリールオキシ基であって、加えて、２個以上の基Ｒは、互いに、及び/又は更なる基Ｒ^１−１０とともに、芳香族もしくは脂肪族、モノ-或いはポリ環状環構造を形成してもよく、式（I）及び/または（II）中でベンゼン環若しくはチオフェン環とともに縮合環構造を形成してもよく、
Ｘは、ＳまたはＯであり、
基Ｒ^１−１０の少なくとも一つは、ポリマー中での結合を示す。

【0014】

好ましい具体例では、ポリマーは、０．０１〜５０モル％の一以上の式（I）または（II）の構造単位を、特に、好ましくは、０．０１〜５０モル％の式（I）または（II）の構造単位を、特に、０．０１〜５０モル％の式（I）の構造単位を含む。

【0015】

さらに、好ましい具体例では、Ｒ^１〜Ｒ^１０の一個、二個、三個または四個、好ましくは、一個、二個または三個は、ポリマー中での結合を示し、特に、好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１０の二個は、ポリマー中での結合を示す。

【0016】

Ｒ^１〜Ｒ^１０の二個が、ポリマー中での結合を示すならば、Ｒ^１〜Ｒ^３基の一つが、ポリマー中での結合を示すこと、または、Ｒ^４〜Ｒ^８基の一つが、ポリマー中での結合を示すことが好ましい。特に好ましくは、二個の基Ｒ^１〜Ｒ^６がポリマー中での結合を示す。

【0017】

本出願において、用語ポリマーは、ポリマー化合物およびオリゴマー化合物ならびデンドリマーの双方を意味するものと解される。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは、１０〜１０，０００、特に、好ましくは、２０〜５０００、特に、５０〜２０００の繰り返し単位を有する。本発明によるオリゴマー化合物は、好ましくは、２〜９の繰り返し単位を有する。ここで、ポリマーの分岐ファクターは、０（直鎖ポリマー、分岐点なし）と１（完全に分岐したデンドリマー）との間である。

【0018】

本発明のポリマーは、共約、部分共役または非共約ポリマーの何れかである。共約または部分共役ポリマーが好ましい。

【0019】

式（I）及び/または（II）の構造単位は、本発明に従い、ポリマーの主鎖中か側鎖中に組み込まれる。側鎖中に組み込まれるときには、式（I）及び/または（II）の構造単位は、主ポリマー鎖と共約することができるか、主ポリマー鎖と非共約であることが可能である。式（I）及び/または（II）の構造単位は、好ましくは、ポリマーの主鎖中に組み込まれる。

【0020】

本出願の意味で、「共役ポリマー」は、主としてｓｐ^２混成（若しくは随意にｓｐ混成も）の炭素原子を主鎖中に含むポリマーであり、炭素原子は対応するヘテロ原子により置き代えられてもよい。最も単純な場合には、これは、主鎖中の二重及び単結合の交互の存在を意味するが、例えば、メタ連結フェニレンのような単位を含むポリマーも、本出願の意味での共役ポリマーとみなされることを意図している。「主として」は、共役の中断を生じる自然に（不規則に）生起する欠陥が、用語「共役ポリマー」を無効にはしないことを意味する。更に、例えば、アリールアミン単位、アリールホスフィン単位、ある種のヘテロ環（即ち、Ｎ、Ｏ若しくはＳ原子を介する共役）及び/又は有機金属錯体（即ち、金属原子を介する共役）が主鎖中に存在するならば、用語「共役」は、本出願で同様に使用される。類似の状況が共役デンドリマーにもあてはまる。反対に、たとえば、単純なアルキルブリッジ、（チオ）エーテル、エステル、アミド若しくはイミド結合のような単位は、明らかに非共約部分と定義される。本出願の意味で、「部分共役ポリマー」は、非共役部分、特別な共役中断（例えば、スペーサー基）或いは分岐により互いに分離される共役領域を含むポリマー、たとえば、主鎖中の相対的に長い共約部分が、非共役部分により中断されるものまたは主鎖中で非共約であるポリマーの側鎖中に相対的に長い共約部分を含むものを意味する。共役及び部分共役ポリマーは、共役、部分共役或いは他のデンドリマーを含んでもよい。

【0021】

本出願の意味での用語「デンドリマー」は、分岐モノマーが規則的な構造で結合され、樹様構造を与える多官能性中心（コア）から築き上げられた高度に分岐した化合物を意味するものと解されることを意図している。ここで、コアとモノマーの双方共に、純粋に有機的な単位及び有機金属化合物をも或いは配位化合物の両方から成る任意の所望の分岐構造をここで採用し得る。ここで、「デンドリマー」は、例えばM.Fischer and F.Vogtle(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885)により記載されるとおりに理解されることを一般的に意図されている。

【0022】

本発明の更なる具体例では、式（I）及び/または（II）の単位は、主ポリマー鎖と共役している。これは、ポリマーの共役が上記のとおり、そこで保持されるような方法で、これら単位が、ポリマーの主鎖中に組みこまれることによって一方で達成することができる。他方で、ポリマーの主鎖との共役が存在するような方法で、これら単位が、ポリマーの側鎖中に結合することもできる。たとえば、主鎖への結合が、対応するヘテロ原子により置きかえられてもよいｓｐ^２混成（若しくは随意にｓｐ混成を介して）を介してのみ生じるならば、この場合である。しかしながら、結合が、たとえば、単純（チオ）エーテルブリッジ、エステル、アミドまたはアルキレン鎖のような単位を通じて生じるならば、式（I）及び/または（II）の単位は、主鎖とは非共役であると定義される。

【0023】

本発明による共役、部分共役若しくは非共役ポリマー及びデンドリマーは、特に、好ましくは、０．１〜２５モル％の、特に、１〜１５モル％の１以上の式（I）及び/または（II）の単位を含む。

【0024】

用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」等は多価基、たとえば、アルキレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンを包含する。

【0025】

用語「炭素基」は、以下に示すように、少なくなくとも一つの炭素原子を含み、これが、更なる原子を含まないか（たとえば、-Ｃ≡Ｃ-）、随意に、たとえば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ或いはＧｅのような一以上の更なる原子を含む（たとえば、カルボニル）一或いは多価有機基を意味する。用語「炭化水素基」は、追加的に一以上の水素原子と、随意に一以上のたとえば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ或いはＧｅのようなヘテロ原子を含む炭素基を意味する。

【0026】

炭素若しくは炭化水素基は、飽和若しくは不飽和基であることができる。不飽和基は、例えば、アリール、アルケニル若しくはアルキニル基である。３個以上のＣ原子を有する炭素若しくは炭化水素基は、直鎖、分岐及び/又は環状であってよく、スピロ結合若しくは縮合環を有していてもよい。

【0027】

好ましい炭素及び炭化水素基は、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、特に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する随意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、又は６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する随意に置換されたアリール若しくはアリールオキシ、又は６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する随意に置換されたアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシである。

【0028】

更に好ましい炭素及び炭化水素基は、Ｃ_１-Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２-Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２-Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_３-Ｃ_４０アリル、Ｃ_４-Ｃ_４０アルキルジエニル、Ｃ_４-Ｃ_４０ポリエニル、Ｃ_６-Ｃ_４０アリール、Ｃ_６-Ｃ_４０アルキルアリール、Ｃ_６-Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_６-Ｃ_４０アルキルアリールオキシ、Ｃ_６-Ｃ_４０アリールアルキルオキシ、Ｃ_３-Ｃ_４０ヘテロアリール、Ｃ_４-Ｃ_４０シクロアルキル、Ｃ_４-Ｃ_４０シクロアルケニル等である。特別の選好は、Ｃ_１-Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２-Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_２-Ｃ_２２アルキニル、Ｃ_３-Ｃ_２２アリル、Ｃ_４-Ｃ_２２アルキルジエニル、Ｃ_６-Ｃ_１２アリール、Ｃ_６-Ｃ_２０アリールアルキル及びＣ_６-Ｃ_２０ヘテロアリールである。

【0029】

更に好ましい炭素若しくは炭化水素基は、１〜４０個、好ましくは１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル基であって、非置換若しくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或いはＣＮによりモノ或いはポリ置換され、そして、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、夫々互いに独立して-Ｃ（Ｒ）=Ｃ（Ｒ）-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｎ（Ｒ）-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-及び/又は-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-により、Ｏ及び/又はＳ原子が互いに直接連結しないように、置き代えられていてもよく、ここで、Ｒは、上記示される意味を有する。

【0030】

好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、パーフルオロ-n-ブチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロオクチルおよびパーフルオロヘキシルである。

【0031】

好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル及びシクロオクテニルである。

【0032】

好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルである。

【0033】

好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、２-メチルブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキソキシ、n-ヘプトキシおよびn-オクトキシ等である。

【0034】

好ましいアミノ基は、例えば、ジメチルアミン、メチルアミン、メチルフェニルアミンおよびフェニルアミンである。

【0035】

用語「アリール」は、芳香族炭素基又はその誘導基である。用語「ヘテロアリール」は、一以上のヘテロ原子を含む、上記定義に従う「アリール」を意味する。

【0036】

本出願の意味で、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール若しくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリール若しくはヘテロアリール基は、例えば、Ｃ（ｓｐ^３混成）、Ｎ及び/又はＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレンおよびトリアリールアミンのような構造も、芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。

【0037】

アリール基は、単環状若しくは多環状であってよく、換言すれば、１個の環（例えば、フェニル）でも、若しくは縮合してもよい（例えば、ナフチル）或いは共有結合してもよい（例えば、ビフェニル）２個以上の環を有してもよく、又は縮合環と連結環との組み合わせを含んでもよい。好ましいものは、完全に共役したアリール基である。

【0038】

好ましいアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、［1,1’:3’,1”］-ターフェニル-2’-イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレンである。

【0039】

好ましいヘテロアリール基は、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾールのような５員環、又は、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジンのような６員環、又は、例えば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンのような縮合環又はこれら基の組み合わせである。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキル若しくは他の更なるアリール或いはヘテロアリール基で置換されてもよい。

【0040】

アリール、ヘテロアリール、炭素及び炭化水素基は、随意に、１以上の置換基を有し、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、Ｃ_１-Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６-Ｃ_１２アリール、Ｃ_１-Ｃ_１２アルコキシ、ヒドロキシル若しくはこれらの組み合わせから成る基より選択される。

【0041】

好ましい置換基は、例えば、アルキル若しくはアルコキシのような溶解性向上基、フッ素、ニトロ若しくはニトリルのような電子吸引基又はポリマー中でのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるための置換基、特に、例えば、t-ブチル若しくは随意に置換されたアリール基のような嵩高い基である。

【0042】

特に好ましい置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、-ＣＮ、-ＮＯ_２、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、-Ｃ（=Ｏ）Ｙ^１、-Ｃ（=Ｏ）Ｒおよび-Ｎ（Ｒ）_２であり、ここで、Ｒは上記に示される意味を有し、Ｙ^１は、ハロゲン、随意に置換されたシリル、４〜４０個、好ましくは６〜２０個のＣ原子を有するアリール及び１〜２２個のＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ若しくはアルコキシカルボニルオキシであって、１以上のＨ原子は、Ｆ若しくはＣｌで随意に置き代えられてもよい。

【0043】

「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する。

【0044】

アリール（オキシ）およびヘテロアリール（オキシ）基は、好ましくは、モノ-或いはポリ-置換されてよい。

【0045】

非常に特に好ましいのは、以下の副構造から選択される式（I）の構造単位を含むポリマーである。

【化4】

【0046】

式中、チオフェンとフェニル環上の点線は、ポリマー中の結合を表わす（メチル基ではない）。可能で及び/又は好ましいさらなる置換基Ｒは、明確にするために示されていない。

【0047】

式（I）の構造単位のための上記のとおりの同じ式が、式（II）の構造単位を含むポリマーのために、非常に特に好ましい。

【0048】

式（I）及び/または（II）の一以上の構造単位に加えて、本発明によるポリマーは、更なる構成単位を含む。これらは、特に、たとえば、WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2に広範に開示され、挙げられるものである。これらは、参照として、本願に組み込まれる。更なる構造単位は、例えば以下に記載されるクラスから生じることができる：
群１：ポリマーの正孔注入及び/又は輸送特性に作用する単位。

【0049】

群２：ポリマーの電子注入及び/又は輸送特性に作用する単位。

【0050】

群３：群１及び群２からの個々の単位の組み合わせを有する単位。

【0051】

群４：電子燐光発光が電子蛍光発光の代わりに得られる程度に、発光特性を変更する単位。

【0052】

群５：いわゆる単項状態から３重項状態への遷移を向上する単位。

【0053】

群６：得られるポリマーの発光色に作用する単位。

【0054】

群７：典型的には主鎖として使用される単位。

【0055】

群８：膜形態学特性及び/又は得られるポリマーのレオロジー特性に作用する単位。

【0056】

本発明の好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造要素が電荷輸送特性を有するもの、即ち群１及び/又は２からの単位を含むものである。

【0057】

正孔注入及び/又は正孔輸送特性を有する群１からの構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール及びフラン誘導体と、更には、高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占分子軌道）を有するＯ-、Ｓ-若しくはＮ-含有へテロ環である。これらのアリールアミン及びヘテロ環は、ポリマー中で、好ましくは−５．８ｅＶ（真空レベルに対して）より大な、特に好ましくは−５．５ｅＶより大なＨＯＭＯを生じる。

【0058】

電子注入及び/又は電子輸送特性を有する群２からの構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有するＯ-、Ｓ-若しくはＮ-含有へテロ環である。これらの単位は、ポリマー中で、好ましくは−２．５ｅＶ（真空レベルに対して）未満の、特に、好ましくは−２．７ｅＶ未満のＬＵＭＯを生じる。

【0059】

本発明のポリマーは、正孔移動性を増加する構造と、電子移動性を増加する構造（即ち、群１及び２からの単位）が互いに直接結合している構造または正孔移動性と電子移動性の双方を増加する構造を含む群３からの単位を含むことが好ましいかもしれない。これら単位の幾つかは、エミッターとして役立ち、発光色を緑色、黄色或いは赤色にシフトすることができる。それゆえ、それらの使用は、例えば、元来が青色発光のポリマーから他の発光色の生成のために適している。

【0060】

群４からの構造単位は、室温でさえも、高効率で３重項状態から発光することができる、即ち、電子蛍光発光の代わりに電子燐光発光を呈し、頻繁にエネルギー効率の増加を引き起こすことができる。この目的に適するのは、まず、３６より大な原子番号を有する重い原子を含む化合物である。好ましい化合物は、上記条件を満足するｄ或いはｆ遷移金属を含むものである。特に好ましいものは、８乃至１０属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）からの元素を含む対応する構造単位である。本発明のポリマーのために適する構造単位は、ここで、例えば、種々の錯体であり、例えば、WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2及びWO 2004/026886 A2に記載されている。対応するモノマーは、WO 02/068435 A1及びWO 2005/042548 A1に記載されている。

【0061】

群５からの構造単位は、単項状態から３重項状態への遷移を改善するものであり、群４からの構造要素のサポートに使用され、これら構造要素の燐光特性を改善する。この目的のために適するものは、特に、カルバゾール及び架橋カルバゾール２量体単位であり、WO 2004/070772 A2及びWO 2004/113468 A1に記載されている。また、この目的のために適するものは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体及び類似化合物であり、WO 2005/040302 A1に記載されている。

【0062】

上記言及されたものに加えて群６からの構造単位は、上記群の範囲に入らない少なくとも１つの更なる芳香族若しくは別の共役構造を有するものであり、即ち、電荷担持移動性に関する作用が少ししかなく、有機金属錯体でなく、単項-３重項遷移に作用しないものである。この型の構造要素は、得られるポリマーの発光色にも作用することができる。それゆえ、単位に応じて、それらはエミッターとしても使用されることもできる。ここで好ましいのは、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造およびトラン、スチルベン或いはビスチリルアリーレン誘導体であり、夫々は１以上の基Ｒにより置換されていてもよい。ここで特に好ましいものは、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-或いは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-或いは4,9-ピレニレン、3,9-或いは3,10-ペリレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4”-ターフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-トラニレン、4,4’-スチルベニレン、4,4”-ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体の組み込みであり、好ましくは、置換され、または、共役プッシュ-プル系（ドナーおよびアクセプター置換基により置換された系）、または、好ましくは、置換されたスクアリン若しくはキナクリドンのような系である。

【0063】

群７からの構造単位は、ポリマー主鎖として典型的に使用される６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造を有する単位である。これらは、例えば、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’-スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、シス-及びトランス-インデノフルオレン誘導体である。

【0064】

群８からの構造単位は、膜形態学特性及び/又は得られるポリマーのレオロジ特性に作用する単位であり、たとえば、シロキサン、長鎖アルキルまたはフッ化物基のみならず、特に、たとえば、液晶生成単位若しくは架橋可能基のような剛直或いは柔軟な単位である。

【0065】

式（I）及び/または（II）の構造単位に加えて、本発明の好ましいポリマーは、群１乃至８から選ばれる１以上の単位を同時に追加的に含んでもよい。１つの群からの１以上の構造単位が同時に存在することが同様に好ましい。

【0066】

しかしながら、より少ない割合の発光単位、特に、緑色および赤色発光単位も、白色発光コポリマーの合成のための例に選好される。白色発光コポリマーが合成できる方法は、たとえば、WO 2005/030827 A1およびWO 2005/030828 A2に詳細に記載されている。

【0067】

ここで、式（I）及び/または（II）の構造単位に加えて、本発明の好ましいポリマーは、群７からの単位を、特に、好ましくは、これら単位の少なくとも５０モル％をも含む。

【0068】

同様に、本発明の好ましいポリマーは、電荷輸送または電荷注入を改善する単位、すなわち、群１及び/または２からの単位を、これら単位の０．５〜３０モル％の割合で含み、非常に、特に、好ましくは、これら単位を１〜１０モル％の割合で含む。

【0069】

さらに、本発明の好ましいポリマーは、群７からの構造単位と群１及び/または２からの単位を含み、特に、少なくとも５０モル％の群７からの単位と０．５〜３０モル％の群１及び/または２からの単位を含む。

【0070】

ポリマーに要求される溶解度は、種々の繰り返し単位上の置換基により、式（I）及び/または（II）の構造単位上の置換基Ｒ^１−１０及びその他の繰り返し単位上の置換基の双方により保証される。

【0071】

本発明によるポリマーは、式（I）及び/または（II）の構造単位を含むホモポリマーかコポリマーのいずれかである。本発明のポリマーは、直鎖、分岐鎖或いは架橋されることができる。一以上の式（I）及び/または（II）の構造単位または好ましいその副構造に加えて、本発明のコポリマーは、場合によっては、好ましくは、例えば上記群１乃至８からの１以上の更なる構造を含んでもよい。

【0072】

本発明のコポリマーは、ランダム、交互或いはブロック様構造を有してもよく、又は複数のこれら交互配置構造を有する。ブロック様構造を有するコポリマーを得ることができる方法とこの目的のために特に好ましい構造要素は、例えば、WO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。後者は、参照として本願に組み込まれる。ポリマーは、樹状構造であってもよいことが、同様に再度この時点で強調されねばならない。

【0073】

式（I）及び/または（II）の構造単位を含む本発明によるポリマーは、高い収率で、容易に入手可能である。それらは、好ましくは、固体状態で青色ルミネッセンスを呈する。

【0074】

本発明によるポリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率および良好な色座標を有する。

【0075】

本発明のポリマーは、一般的には、１以上のこの型のモノマーの重合により調製され、ポリマー中に少なくとも一つ式（I）及び/または（II）の構造単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-Ｃ若しくはＣ-Ｎ連結を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである。

【0076】

（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル（STILLE）重合；
（Ｄ）ヘック（HECK）重合；
（Ｅ）ネギシ（NEGISHI）重合；
（Ｆ）ソノガシラ（SONOGASHIRA）重合；
（Ｇ）ヒヤマ（HIYAMA）重合；および
（Ｈ）ハートウイッグ-ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合；
これらの方法により重合を行うことができる方法及びポリマーが反応媒体から分離し純化することのできる方法は、当業者に知られ、文献、例えば、WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2およびWO 2004/037887 A2に記載されている。

【0077】

Ｃ-Ｃ連結反応は、好ましくは、スズキカップリンッグ、ヤマモトカップリンッグおよびスチルカップリンッグより成る群から選ばれ、Ｃ-Ｎ連結反応は、好ましくは、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリンッグ重合から選ばれる。

【0078】

したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明によるポリマーの調製方法に関する。

【0079】

本発明によるデンドリマーは、当業者に知られる方法またはそれと同様にして調製することができる。適切なプロセスは、たとえば、Frechet,Jean M J;Hawker,Craig J”Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble,three-dimensional,reactive polymers”Reactive & Functional Polymers(1995),26(1-3),127-36;Janssen,H.m;Meijer,E,W,”The synthesis and characterization of dendric molecule”,Materials Science and Tecnology(1999),20(Synthesis of Polymers),403-458,Tomalia,Donalda,”Dendrimer molecules”,Scientific American(1995),272(5),62-6,WO 02/067343 A1およびWO 2005/026144 A1のような文献に記載されている。

【0080】

本発明によるポリマーの合成のために、対応するモノマーが必要とされる。本発明によるポリマー中で式（I）または（II）の構造単位を生じるモノマーは、随意に対応して置換され、１、２、３、或いは４位に、好ましくは、2位に適切な置換基を有する、2-ビニルチオフェニルベンゼンであり、このモノマー単位は、ポリマー中に組み込まれることができる。これらモノマーは新規であり、それゆえ同様に本発明の主題である。

【0081】

したがって、本発明は、さらに、二個の基Ｒ^１−１０が、同一であるか異なり、Ｃ-Ｃ或いはＣ-Ｎ連結反応条件下共重合する官能基であり、その他の記号と指標は、（I）及び/（II）の構造単位と同じ意味を有することを特徴とする、式（III）および（IV）の化合物に関する。

【化5】

【0082】

官能基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ_２Ｒ^２、Ｂ（ＯＲ^２）_２およびＳｎ（Ｒ^２）_３から、特に好ましくは、Ｂｒ、ＩおよびＢ（ＯＲ^２）_２から選択され、ここで、Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、二個以上基のＲ^２は、互いに環構造を形成してもよい。

【0083】

式（I）及び/または（II）の構造単位のために記載されるのと同じ選好が、式（III）および（IV）の二官能モノマー化合物に適用される
上記群１〜８からの単位およびさらなる発光単位の合成は当業者に知られ、文献、たとえば、WO 2005/014689 A2、WO 2005/030827 A1およびWO 2005/030828 A1に詳細に記載されている。これらの文献とそこに引用された文献は、参照として、本願に組み込まれる。

【0084】

本発明によるポリマーを純粋物としてだけではなく、その代わりに任意の所望の型の更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状若しくは低分子量物質と一緒に、混合物（配合物）として使用することが追加的に選好されてもよい。これらは、例えば、電子特性を改善し、それ自体、発光し得る。前記のとおり、ブレンドは少なくとも一つのポリマー成分を含む混合物を意味する。

【0085】

したがって、本発明は、さらに、本発明による１以上のポリマーと、１以上の更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状又は低分子量物質を含むポリマーブレンドに関する。

【0086】

本発明は、さらに、本発明による一以上のポリマーまたはブレンドを一以上の溶媒中に含む溶液および処方に関する。この型のポリマー溶液を調製することができる方法は、当業者により知られ、例えば、WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2及びそこに引用された文献に記載されている。これらの溶液は、例えば、表面被覆法（例えば、スピンコーティング）或いは印刷プロセス（例えば、インクジェット印刷）により薄いポリマー層を製造するために、使用することができる。

【0087】

一以上の重合可能でそれゆえに架橋可能な基を含む式（I）及び/または（II）の構造単位を含むポリマーは、現場ＵＶ光重合もしくは光加工のような、熱若しくは光誘導現場重合および現場架橋によるフィルムまたは被覆の製造のために、特に、構造化された被覆の製造のために、特に、適切である。アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシおよびオキセタンから選ばれる一以上の架橋可能な基を含む本発明のポリマーがこの型の適用のために特に好ましい。ここで、対応するポリマーを純粋物として使用するだけでなく、上記のとおりのこれらのポリマーの処方若しくはブレンドを使用することも可能である。これらは、溶媒及び/又はバインダーの添加を使用しないことが、または、使用することができる。上記の方法のための適切な材料、プロセス及び装置は、たとえば、WO 2005/083812 A2に記載されている。可能なバインダーは、たとえば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラールおよび同様に光電子的に中性のポリマーである。

【0088】

適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトールおよびテトラヒドロフランである。

【0089】

本発明による、ポリマー、ブレンドおよび処方は、電子若しくは光電子素子又はその製造のために使用することができる。

【0090】

したがって、本発明は、さらに、本発明による、ポリマー、ブレンドおよび処方の、電子若しくは光電子素子、好ましくは、有機若しくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）素子若しくは有機光受容器（ＯＰＣ）における、特に、好ましくは、有機若しくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における使用に関する。

【0091】

ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤを製造することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、一般的プロセスとして、WO 2004/070772 A2に詳細に記載されており、個々の場合に対応して採用されるべきである。

【0092】

上記のとおり、本発明のポリマーは、ＰＬＥＤまたはこうして製造されるディスプレーでのエレクトロルミネセンス材料として、非常に特に適切である。

【0093】

本発明の意味で、エレクトロルミネセンス材料は、活性層として使用することのできる材料を意味するものと解される。活性層は、層が、電界の適用で発光することができるものであること（発光層）及び/又は、正及び/又は負電荷の注入及び/又は輸送を改善するものであること（電荷注入若しくは電荷輸送層）を意味する。

【0094】

それゆえ、本発明は、本発明のポリマーまたはブレンドのＰＬＥＤでの、特に、エレクトロルミネセンス材料としての使用にも関する。

【0095】

したがって、本発明は、さらに、一以上の活性層を含み、ここで、これら活性層の少なくとも一つは本発明による一以上のポリマーを含む、電子若しくは光電子素子、好ましくは、有機若しくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）素子若しくは有機光受容器（ＯＰＣ）における、特に、好ましくは、有機若しくはポリマー発光ダイオード、特に、ポリマー発光ダイオードに関する。活性層は、たとえば、発光層、電荷輸送及び/又は電荷注入層であり得る。

【0096】

本出願のテキスト及び以下の例は、特に、ＰＬＥＤと対応する表示装置に関する本発明のポリマーの使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者には、更なる発明段階を要することなく、本発明のポリマーを他の電子素子中での上記される更なる使用のための半導体として使用することが可能である。

【0097】

以下の例は、本発明を説明する意図のものであるが、それにより限定するものではない。特に、関連する例に基いて定義された化合物のそこに記載された特徴、特性および利点は、詳細には説明されていない他の化合物にも適用することができ、他に断らない限り、本発明の保護範囲内のものである。

【図面の簡単な説明】

【0098】

【図1】図１は典型的なＰＬＤＥ素子の構造を示す。

【図2】図２は基板のレイアウトを示す。

【図3】図３は典型的な測定設備を示す。

【例】

【0099】

例１および２：モノマーの例
例１
4-（5-ブロモ-2-ビニルチオフェニル）-1-ブロモベンゼン３の調製
化合物は、以下のとおり調製される。

【化6】

【0100】

１．１ ジエチル（4-ブロモベンジル）フォスホネート２

【化7】

【0101】

４０．６９ｇ（１モル当量、１６３ミリモル）の4-ブロモベンジルブロミド１が、２８．３ｍｌ（１モル当量、１６３ミリモル）のトリエチルホスフィット中で、ガス発生が終了するまで、１６０℃で加熱される。バッチは、真空蒸留され、残った油状の残留物２（４８．８７ｇ、９８％）は、さらに精製されることなく、引き続く反応に使用される。

【0102】

1H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 1.25 (t, 6H, J = 7.1), 3.07 (ｓ, 1H), 3.11 (s, 1H), 4.01 (m, 4H), 7.17 (d, 2H, J = 8.4), 7.43 (d, 2H, J = 8.4).
１．２ 4-（5-ブロモ-2-ビニルチオフェニル）-1-ブロモベンゼン３

【化8】

【0103】

３０ｇ（１モル当量、９８ミリモル）のジエチル（4-ブロモベンジル）ホスホネート２が、５００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に、まず、導入され、１８．７８ｇのナトリウムtert-ブトキシド（２モル当量、１９６ミリモル）が保護ガス下、約０℃で添加され、０℃で３０分間攪拌後、１５０ｍｌのＤＭＦ中の２１．６１ｇ（１モル当量、１０７ミリモル）の5-ブロモ-2-チオフェンカルボアルデヒド溶液が、ゆっくりと０℃で滴下される。１時間後、２００ｍｌのエタノールと１５０ｍｌの水が５℃で滴下され、混合物は一晩中室温で攪拌され、沈殿物は吸引ろ過され、メタノールで洗浄され、乾燥される。メタノールからの再結晶化により、生成物３（１８．２３ｇ、５４％）を得る。

【0104】

1H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 6.74 (d, 1H, J = 16), 6.81 (d, 1H, J = 3.9), 6.96 (d, 1H, J = 3.9), 7.09 (d, 1H, J = 16), 7.31 (d, 2H, J = 8.5), 7.45 (d, 2H, J = 8.5).
例２
4-（5-ブロモ-2-ビニルチオフェニル）-3-（2,5-ジメチルフェン-1-イル）-1-ブロモベンゼン１０の調製
化合物は、以下のとおり調製される。

【化9】

【0105】

２．１ 2-ヨード-4-ブロモトルエン６

【化10】

【0106】

過沃素酸ナトリウム（０．５モル当量、１０２．５ｇ、０．４８モル）と沃素（０．３モル当量、８１．６ｇ、０．３２モル）が、酢酸（７００ｍｌ）と無水酢酸（３４０ｍｌ）中に懸濁される。ついで、バッチは１０℃まで冷却され、硫酸（２．９モル当量、１４２ｍｌ、２．６６モル）がこの温度でゆっくりと滴下される。4-ブロムトルエン５（１モル当量、１６０．７ｇ、０．９４モル）が、引き続き室温でゆっくりと滴下され、バッチは一晩攪拌される。冷却水（１０００ｍｌ）とＮａ_２ＳＯ_３（１０００ｍｌ中の１６９ｇ）溶液の添加後、混合物は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で振とうすることによって抽出される。有機相は水で洗浄され、乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。生成物６（１８８．０ｇ、６７％）は、真空蒸留により液状物の形で得られる。

【0107】

¹H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 2.39 (s, 3H), 7.10 (d, 1H, J = 8.2), 7.37 (dd, 1H, J1 = 2.0, J2 = 8.2), 7.95 (d, 1H, J = 2.0).
２．２ 2-ヨード-4-ブロモ-（ブロモメチル）ベンゼン７

【化11】

【0108】

N-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１．１モル当量、６６．５ｇ、３７３ミリモル）と過酸化ベンジル（０．００６モル当量、４５０．７ｍｇ、１．９ミリモル）が、クロロベンゼン（１２００ｍｌ）中の2-ヨード-4-ブロモトルエン６（１モル当量、１００．３ｇ、３３８ミリモル）溶液に添加される。ついで、バッチは還流下一晩攪拌される。溶液が回転蒸発器中で除去された後、酢酸エチルと水が添加される。水性相は酢酸エチルで振とうすることによって抽出される。有機相は水で振とうすることにより洗浄され、乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。生成物７（３０．７ｇ、２４％）は、エタノール（５０ｍｌ）からの再結晶化により白色粉末の形で得られる。

【0109】

1H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 4.54 (s, 2H), 7.34 (d, 1H, J = 8.1), 7.47 (dd, 1H, J1 = 1.9, J2 = 8.1), 8.01 (d, 1H, J = 1.9).
２．３ 4-ブロモ-2-（2,5-ジメチルフェン-1-イル）ブロモメチルベンゼン８

【化12】

【0110】

トルエン（４２０ｍｌ）と水（３６０ｍｌ）中の2-ヨード-4-ブロモ（ブロモメチル）ベンゼン７（１モル当量、３０．５ｇ、８１ミリモル）、2,5-ジメチルフェニルボロン酸（１モル当量、１２．２ｇ、８１ミリモル）と炭酸カリウム（５モル当量、５６ｇ、４０５ミリモル）の溶液が、保護ガス下３０分間攪拌される。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．００５モル当量、４５８ｍｇ、０．４ミリモル）が添加され、バッチは還流下17時間攪拌される。混合物は、トルエンで振とうすることによって抽出される。有機相は、乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。生成物８（９．２８ｇ、３２％）は、シリカゲルカラム（展開液：ヘプタン）での精製により僅かに黄色の油状物の形で得られる。

【0111】

1H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 2.06 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 4.08 (d, 1H, J = 9.4), 4.31 (d, 1H, J = 9.4), 6.99 (s, 1H), 7.13 (d, 1H, J = 7.7), 7.18 (d, 1H, J = 7.7), 7.25 (d, 1H, J = 2.0), 7.40 (d, 1H, J = 8.3), 7.44 (dd, 1H, J1 = 2.0, J2 = 8.3).
２．４ ジエチル［4-ブロモ-2-（2,5-ジメチルフェン-1-イル）ベンジル］ホスホネート９

【化13】

【0112】

８．２９ｇ（１モル当量、２３ミリモル）の4-ブロモ-2-（2,5-ジメチルフェン-1-イル）ブロモメチルベンゼン８が、４．４ｍｌ（１．１モル当量、２６ミリモル）のトリエチルホスフィット中で、ガス発生が終了するまで、１８０℃で加熱される。バッチは真空蒸留され、無色の油の形の残留物（８．６ｇ、８９％）は、更なる精製をすることなく引き続く反応で使用される。

【0113】

1H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 1.20-1.24 (m, 6H), 2.01 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 3.01-2.83 (m, 2H), 3.97-3.90 (m, 4H), 6.96 (s, 1H), 7.09 (d, 1H, J = 7.9), 7.14 (d, 1H, J = 7.7), 7.30 (s, 1H), 7.44 (dd, 1H, J1 = 2.2, J2 = 8.4), 7.48 (dd, 1H, J1 = 2.5, J2 = 8.4).
２．５ 4-（5-ブロモ-2-ビニルチオフェニル）-3-（2,5-ジメチルフェン-1-イル）-1-ブロモベンゼン１０

【化14】

【0114】

６．０６ｇ（１モル当量、１５ミリモル）のジエチル［4-ブロモ-2-（2,5-ジメチルフェン-1-イル）ベンジル］ホスホネート９が、まず、７０ｍｌのＤＭＦ中に導入され、３．１２ｇのtert-ブチルナトリウム（２．２モル当量、３３ミリモル）が保護ガス下、約０℃で添加され、０℃で４０分間攪拌後、４０ｍｌのＤＭＦ中の5-ブロモ-2-チオフェンカルボアルデヒドの２．９９ｇ（１．１モル当量、１６ミリモル）溶液がゆっくりと０℃で滴下される。２時間後、エタノールと水が５℃で滴下され、混合物は一晩中室温で攪拌され、バッチはＤＣＭで振とうすることによって抽出される。有機相は、分離され、水で洗浄され、乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。アセトニトリルからの再結晶化は、僅かに黄色の粉末の形の生成物１０（１．２９ｇ、２０％）を得る。

【0115】

1H NMR (CDCl₃, δ (ppm), J (Hz)): 2.01 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 6.42 (d, 1H, J = 16.0), 6.69 (d, 1H, J = 3.7), 6.88 (d, 1H, J = 3.8), 6.94 (s, 1H), 6.99 (d, 1H, J = 16.0), 7.17-7.12 (m, 2H), 7.34 (d, 1H, J = 2.0), 7.46 (dd, 1H, J1 = 8.6, J2 = 2.0) 7.53 (d, 1H, J = 8.6).
例３〜６：ポリマーの例
本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ３と比較例のポリマーＣ１が、WO 03/048225 A2に従ってスズキカップリングにより以下のモノマー（パーセンテージデータ＝モル％）を使用して合成される。

【0116】

例３（ポリマーＰ１）

【化15】

【0117】

例４（ポリマーＰ２）

【化16】

【0118】

例５（ポリマーＰ３）

【化17】

【0119】

例６（比較例のポリマーＣ１）

【化18】

【0120】

例７〜１０：素子の例
ＰＬＥＤの製造
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）は、文献（たとえば、WO 2004/037887 A2）に何度も既に記載されるとおりに、製造される。本発明を実例で説明するために、ＰＬＥＤが、スピンコーティングにより、ポリマーＰ１〜Ｐ３と比較例のポリマーＣ１で製造される。典型的素子は、図１に示される構造を有する。

【0121】

このために、テクノプリント社からの特注基板が、この目的のために特別に設計されたレイアウト（図２、左側の図：ガラス支持板に適用されたＩＴＯ構造、右側の図：ＩＴＯ、蒸着陰極および随意の導線の金属化を有する完全な電子的構造）で使用される。ＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透過性導電性陽極）は、２×２ｍｍ大きさの４画素が製造工程の最後で陰極蒸着により得られるようなパターンでスパッタリングによりソーダライムガラスに適用される。

【0122】

基板は、クリーンルーム内で脱イオン水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される。８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）H.C.Stack,Goslar製、水性分散液として供される）が、同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングにより適用される。必要とされるスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状（典型的には８０ｎｍで４５００ｒｐｍ）に依存する。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１８０℃１０分間加熱により乾燥される。ついで、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下、まず、２０ｎｍの中間層（典型的には、正孔支配ポリマー、ここでは、メルク製ＨＩＬ−０１２）と、ついで６５ｎｍのポリマー層がトルエン溶液（中間層濃度は、各場合にポリマーＰ１〜Ｐ３に対して５g/lおよびＣ１対して８g/l）から適用される。両層は１８０℃で１０分間加熱により乾燥される。Ｂａ/Ａｌ陰極が、ついで、蒸着マスク（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム（注文番号４７４７１１）；レスカー社等製蒸着ユニット、典型的真空レベルは５×１０^−６ｍｂａｒ）により指示されるパターンで蒸着される。最後に、素子は、特に、空気と周囲湿度から陰極を保護するために密封される。素子は、ピクセル化された領域上で市販のカバースリップを粘着することにより密封される。素子は、引き続き、特性決定される。

【0123】

このために、素子は基板サイズのために特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接点で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光からの影響を排除するために測定ホルダー上に直接置くことができる。典型的な測定設備は、図３に示される。

【0124】

電圧は、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点で素子の電流と得られた光電流がフォトダイオードにより測定される。こうして、試験素子のＩＵＬデータが得られる。重要なパラメータは、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの“ｍａｘ．ｅｆｆ．”）と１００ｃｄ／ｍ^２に対して要求される電圧である。

【0125】

さらに、試験素子の色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、１００ｃｄ／ｍ^２に対して要求される電圧が、最初の測定後に再度適用され、光半導体がスペクトル測定ヘッドにより置き換えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから引き出すことができる。

【0126】

材料の有用性のために特に重要なのは、素子の寿命である。これは、測定設備で測定され、初期輝度密度（たとえば、１０００ｃｄ／ｍ^２）を設定することによる最初の評価に非常に類似している。この輝度密度に要求される電流は、電圧が典型的に増加し、輝度密度が典型的に減少する間、一定に保たれる。寿命は、初期輝度密度が初期値の５０％に低下したときに達された。

【0127】

ＰＬＥＤ中のポリマーＰ１〜Ｐ３とＣ１の使用により得られた結果は表１に要約される。

【0128】

表１

【表1】

【0129】

結果から見て取ることができるように、ポリマーＰ１〜Ｐ３は、比較例のポリマーと比べて、効率と寿命において、顕著な改善を示す。したがって、本発明による新規なポリマーは、先行技術に従うポリマーよりもディスプレーと照明での使用に顕著により適したものである。

【図1】

【図2】

【図3】