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特許5714814固体電解質ポリマー、架橋されたＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系ポリマーを利用したポリマーアクチュエータ及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5714814
(24)【登録日】2015年3月20日
(45)【発行日】2015年5月7日
(54)【発明の名称】固体電解質ポリマー、架橋されたＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系ポリマーを利用したポリマーアクチュエータ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H02N 11/00 20060101AFI20150416BHJP
C08L 27/16 20060101ALI20150416BHJP
C08K 5/3445 20060101ALI20150416BHJP
C08F 214/22 20060101ALI20150416BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20150416BHJP
B81B 3/00 20060101ALI20150416BHJP
B81C 1/00 20060101ALI20150416BHJP
【ＦＩ】
H02N11/00 Z
C08L27/16
C08K5/3445
C08F214/22
H01B1/06 A
B81B3/00
B81C1/00
【請求項の数】13
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2009-281792(P2009-281792)
(22)【出願日】2009年12月11日
(65)【公開番号】特開2010-142108(P2010-142108A)
(43)【公開日】2010年6月24日
【審査請求日】2012年11月2日
(31)【優先権主張番号】10-2008-0126573
(32)【優先日】2008年12月12日
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2009-0063072
(32)【優先日】2009年7月10日
(33)【優先権主張国】KR
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】390019839
【氏名又は名称】三星電子株式会社
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
(73)【特許権者】
【識別番号】509017594
【氏名又は名称】成均館大学校 産学協力団
【氏名又は名称原語表記】Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｓｕｎｇｋｙｕｎｋｗａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】八田国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】權 鍾 午
(72)【発明者】
【氏名】崔 承 太
(72)【発明者】
【氏名】李 泳 官
(72)【発明者】
【氏名】具 滋 椿
(72)【発明者】
【氏名】朴 秀 陳
【審査官】
下原 浩嗣
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−０５０７８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／０４１９９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００６−１３９９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−２５２９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０８６１８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−１７６４２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１２６６２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−２５８００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５０５９９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−２０４６８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０９−１２４８７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０１３６３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０２Ｎ １１／００
Ｂ８１Ｂ ３／００
Ｂ８１Ｃ １／００
Ｃ０８Ｆ ２１４／２２
Ｃ０８Ｋ ５／３４４５
Ｃ０８Ｌ ２７／１６
Ｈ０１Ｂ １／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＰＶＤＦ系ポリマー及び電解物質で形成された固体電解質層を備え、
前記ＰＶＤＦ系ポリマーは、架橋剤により架橋されたこと（但し、電界を印加した状態で架橋されたものを除く。）を特徴とし、
前記ＰＶＤＦ系ポリマー内の前記架橋剤の含有量は、０．１〜１０ｗｔ％の割合であり、
前記架橋剤は、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル、ビスフェノルＡ、メチレンジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソプロピルエチレンジアミン（ＩＥＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１，５−ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）、２，４，４−トリメチル−１または６−ヘキサンジアミン（ＴＨＤＡ）であることを特徴とするポリマーアクチュエータ。
前記ＰＶＤＦ系ポリマーは、架橋剤により架橋されたこと（但し、電界を印加した状態で架橋されたものを除く。）を特徴とし、
前記ＰＶＤＦ系ポリマー内の前記架橋剤の含有量は、０．１〜１０ｗｔ％の割合であり、
前記架橋剤は、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル、ビスフェノルＡ、メチレンジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソプロピルエチレンジアミン（ＩＥＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１，５−ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）、２，４，４−トリメチル−１または６−ヘキサンジアミン（ＴＨＤＡ）であることを特徴とするポリマーアクチュエータ。
【請求項2】
前記固体電解質層の両面に形成された第１電極及び第２電極を備えることを特徴とする請求項１に記載のポリマーアクチュエータ。
【請求項3】
前記ＰＶＤＦ系ポリマーは、第１〜第３単量体ユニットから構成されたターポリマーであり、このうち第１単量体ユニットとして、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含み、第２単量体ユニットとして、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）またはテトラフルオロエチレンを含み、第３単量体ユニットとして、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、またはヘキサフルオロプロピレンを含んで、ポリマー形成されたことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のポリマーアクチュエータ。
【請求項4】
前記ＰＶＤＦ系ポリマーは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン））またはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）であることを特徴とする請求項３に記載のポリマーアクチュエータ。
【請求項5】
前記第１電極は、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはポリ（チエニレンビニレン）を含んで形成されたことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリマーアクチュエータ。
【請求項6】
前記第２電極は、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはポリ（チエニレンビニレン）を含んで形成されたことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリマーアクチュエータ。
【請求項7】
前記電解物質は、ＢＭＩＢＦ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸）、ＢＭＩＰＦ６（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩）及びＢＭＩＴＦＳＩ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）からなる群から選択された一種以上の物質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーアクチュエータ。
【請求項8】
ポリマーアクチュエータの製造方法において、
ＰＶＤＦ系ポリマーの粉末でＰＶＤＦ系溶液を形成した後、前記ＰＶＤＦ系溶液に架橋剤を投入する工程と、
前記架橋剤を含む前記ＰＶＤＦ溶液を膜形態に形成した後、熱処理して架橋された（但し、電界を印加した状態で架橋されたものを除く。）ＰＶＤＦポリマー膜を形成する工程と、
前記架橋されたＰＶＤＦポリマー膜に伝導性ポリマー溶液をコーティングする工程と、
前記ＰＶＤＦポリマー膜内に電解液を注入する工程と、を含み、
前記ＰＶＤＦ系ポリマー内の前記架橋剤の含有量は、０．１〜１０ｗｔ％の割合であり、
前記架橋剤は、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル、ビスフェノルＡ、メチレンジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソプロピルエチレンジアミン（ＩＥＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１，５−ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）、２，４，４−トリメチル−１または６−ヘキサンジアミン（ＴＨＤＡ）であることを特徴とするポリマーアクチュエータの製造方法。
ＰＶＤＦ系ポリマーの粉末でＰＶＤＦ系溶液を形成した後、前記ＰＶＤＦ系溶液に架橋剤を投入する工程と、
前記架橋剤を含む前記ＰＶＤＦ溶液を膜形態に形成した後、熱処理して架橋された（但し、電界を印加した状態で架橋されたものを除く。）ＰＶＤＦポリマー膜を形成する工程と、
前記架橋されたＰＶＤＦポリマー膜に伝導性ポリマー溶液をコーティングする工程と、
前記ＰＶＤＦポリマー膜内に電解液を注入する工程と、を含み、
前記ＰＶＤＦ系ポリマー内の前記架橋剤の含有量は、０．１〜１０ｗｔ％の割合であり、
前記架橋剤は、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル、ビスフェノルＡ、メチレンジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソプロピルエチレンジアミン（ＩＥＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１，５−ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）、２，４，４−トリメチル−１または６−ヘキサンジアミン（ＴＨＤＡ）であることを特徴とするポリマーアクチュエータの製造方法。
【請求項9】
前記ＰＶＤＦ系ポリマーは、第１〜第３単量体ユニットから構成されたポリマーであり、このうち第１単量体ユニットとして、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含み、第２単量体ユニットとして、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）またはテトラフルオロエチレンを含み、第３単量体ユニットとして、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレンを含んで、ポリマー形成されたことを特徴とする請求項８に記載のポリマーアクチュエータの製造方法。
【請求項10】
前記ＰＶＤＦ系ポリマーは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）またはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）であることを特徴とする請求項９に記載のポリマーアクチュエータの製造方法。
【請求項11】
前記伝導性ポリマーは、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（チエニレンビニレン）であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリマーアクチュエータの製造方法。
【請求項12】
前記電解液は、溶媒に溶解された電解物質を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリマーアクチュエータの製造方法。
【請求項13】
前記電解物質は、ＢＭＩＢＦ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸）、ＢＭＩＰＦ６（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩）及びＢＭＩＴＦＳＩ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）からなる群から選択された一種以上の物質であることを特徴とする請求項１２に記載のポリマーアクチュエータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、固体電解質ポリマー及びこれを利用したアクチュエータに係り、モバイル機器などに広く使われ、ポリマーＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、バイオ、太陽電池などの多様な分野に応用できる。
【背景技術】
【0002】
最近、ポリマーセンサー及びポリマーを利用した電解質ポリマーアクチュエータは、多様な分野での応用可能性が浮び上がりつつ、その活用範囲を広げつつある。例えば、モバイル機器用の高性能カメラモジュールと関連して、オートフォーカス及びズーム機能を具現するためにアクチュエータを活用できると予想される。
【0003】
電解質ポリマーアクチュエータは、液体電解質を利用することによって、電解質物質を収容できるチャンバーを採用せねばならないので、体積増加の問題が発生し、チャンバーシーリングの信頼性問題などが存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、固体電解質ポリマー及び、該固体電解質ポリマーを含んで相対的に熱安定性及び耐化学性に優れて低電圧駆動の可能なポリマーアクチュエータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の実施形態では、ＰＶＤＦ系ポリマー及び電解物質で形成された固体電解質層；を含むポリマーアクチュエータを提供する。
【0006】
本発明の実施形態では、ＰＶＤＦ系ポリマー及び電解物質で形成された固体電解質層を備えるポリマーアクチュエータを提供する。
【0007】
前記固体電解質層の両面に形成された第１電極及び第２電極を備えることができる。
【0008】
前記ＰＶＤＦ系ポリマーは、架橋剤により架橋されたものである。
【0009】
前記ＰＶＤＦ系ポリマーは、１構造ユニットとして、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含み、第２構造ユニットとして、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）またはテトラフルオロエチレンを含み、第３構造ユニットとして、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、またはヘキサフルオロプロピレンを含むものであり、具体的には、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン））またはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）などが挙げられる。ここで、Ｐはポリマーを意味する接頭語である「ポリ」の略号である。
【0010】
前記第１電極は、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））またはポリ（チエニレンビニレン）（ｐｏｌｙ（ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））を含み、前記第２電極は、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはポリ（チエニレンビニレン）を含んで形成されたものである。
【0011】
前記架橋剤は、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル、ビスフェノルＡ、メチレンジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソプロピルエチレンジアミン（ＩＥＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１，５−ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）、２，４，４−トリメチル−１または６−ヘキサンジアミン（ＴＨＤＡ）である。
【0012】
前記電解物質は、ＢＭＩＢＦ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸；ｎ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ＢＭＩＰＦ６（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩；ｎ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びＢＭＩＴＦＳＩ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；ｎ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）よりなる群から選択された一種以上の物質である。
【0013】
そして本発明の実施形態では、ポリマーアクチュエータの製造方法において、ＰＶＤＦ系ポリマーの粉末でＰＶＤＦ系溶液を形成した後、前記ＰＶＤＦ系溶液に架橋剤を投入する工程と、前記架橋剤を含む前記ＰＶＤＦ溶液を膜形態に形成した後、熱処理して架橋されたＰＶＤＦポリマー膜を形成する工程と、前記架橋されたＰＶＤＦポリマー膜に伝導性ポリマー溶液をコーティングする工程と、前記ＰＶＤＦポリマー膜内に電解液を注入する工程と、を含むポリマーアクチュエータの製造方法を提供する。
【0014】
前記伝導性ポリマーは、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））、およびポリ（チエニレンビニレン）（ｐｏｌｙ（ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））よりなる群から選択された一種以上のものである。
【0015】
また、本発明の実施形態では、架橋されたＰＶＤＦ系ポリマー及び電解物質で形成された固体電解質ポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用した固体電解質ポリマー及び、これを含むポリマーアクチュエータの構造を模式的に示した図面である。
【図2】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用した固体電解質ポリマーアクチュエータの断面イメージ（断面写真）を示した図面である。
【図3A】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3B】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3C】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3D】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3E】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3F】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3G】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3H】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3I】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3J】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【図3K】本発明の実施形態による架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用したアクチュエータの製造方法を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、添付した図面を参照して、架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを利用した固体電解質ポリマーとポリマーアクチュエータについて詳細に説明する。参考までに、図面に図示されたそれぞれの層または領域の厚さ及び幅は、説明のために誇張して図示した。
【0018】
図１は、本発明の実施形態によるＰＶＤＦ系ポリマーを利用した固体電解質ポリマー及び、これを含むポリマーアクチュエータの構造を示した図面である。
【0019】
図１を参照すれば、固体電解質ポリマー層１２が形成されており、固体電解質ポリマー層１２の少なくとも一面に電極が形成されている。例えば、固体電解質ポリマー層１２の上面及び／または下面に第１電極１０、第２電極１４が形成されている。固体電解質ポリマー層１２は、架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーを含むポリマーマトリックスで形成されたものでもあり、電解物質がマトリックス内に分散されたものでもありうる。架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーは、架橋されたＰＶＤＦ系ターポリマーでありうる。
【0020】
ＰＶＤＦ系ポリマーは、３つまたはそれ以上の構造ユニットまたは単量体ユニットを含むポリマーを意味する。実施形態において、ＰＶＤＦ系ターポリマーは、第１構造ユニットとして、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含み、第２構造ユニットとして、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）またはテトラフルオロエチレンを含み、第３構造ユニットとして、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレンを含むことができる。具体的な例示として、ＰＶＤＦ系ポリマーは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）またはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。ＰＶＤＦ系ポリマーは、質量平均モル質量（質量平均物質量）が１０，０００ないし９００，０００（ｇ／モル）でありうる。好ましくは５０，０００ないし９００，０００（ｇ／モル）、より好ましくは５０，０００ないし５００，０００である。ＰＶＤＦ系ポリマーの質量平均モル質量が上記範囲内の場合、高い熱的安定性と各種溶剤に容易に溶解されない高い耐化学性の点で優れており、更に製造段階での撹拌・混合（ミキシング）性や成膜性に優れるなど、製造段階での取り扱い性にも優れている。
【0021】
ＰＶＤＦ系ポリマーは、固体電解質ポリマー層１２が高い熱的安定性と各種溶剤に容易に溶解されない高い耐化学性を要求される場合、それ自体のみでは足りない。この場合、熱的安定性及び耐化学性を向上させるために、架橋剤を利用してＰＶＤＦ系ポリマーを架橋させた状態で、固体電解質ポリマー層１２として使用できる。ＰＶＤＦ系ポリマー内の架橋剤の含有量は、０．１ないし１０ｗｔ％の割合、好ましくは０．１ないし５ｗｔ％の割合で含まれうる。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、固体電解質ポリマー層に要求される高い熱的安定性及び各種溶剤に容易に溶解されない高い耐化学性の双方を向上させることができるように、ＰＶＤＦ系ポリマーを適度に（好適に）架橋させることができる点で優れている。
【0022】
架橋剤として使われる物質は、例えば、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル、ビスフェノルＡ、メチレンジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソプロピルエチレンジアミン（ＩＥＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１，５−ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）、２，４，４−トリメチル−１または６−ヘキサンジアミン（ＴＨＤＡ）などがあるが、これに制限されるものではない。ただし、固体電解質ポリマー層１２内には、架橋されたポリマー以外に架橋されていないポリマーも含まれうる。
【0023】
架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーの内部に含まれうる電解物質は、例えば、ＢＭＩＢＦ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸）、ＢＭＩＰＦ６（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩）及びＢＭＩＴＦＳＩ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）からなる群から選択された一種以上の物質であるが、これに限定されるものではない。電解物質とＰＶＤＦ系ポリマーとの比率は、９：１（ｗ／ｗ）ないし５：５（ｗ／ｗ）であり、好ましくは８：２（ｗ／ｗ）ないし６：４（ｗ／ｗ）、より好ましくは８：２（ｗ／ｗ）ないし７：３（ｗ／ｗ）など選択的に調節できる。電解物質とＰＶＤＦ系ポリマーとの比率が上記範囲内であれば、熱安定性及び耐化学性に優れて低電圧駆動の可能なポリマーアクチュエータを提供することができる。特に使用用途に応じて電解物質とＰＶＤＦ系ポリマーとの比率を上記範囲内で調整することにより、低電圧駆動によるポリマーアクチュエータの駆動変位量（変位幅）を任意（自在）にコントロールすることができる点で優れている。その結果、例えば、当該ポリマーアクチュエータにより、モバイル機器用の高性能カメラモジュールと関連して、オートフォーカス及びズーム機能を具現することなどができる。
【0024】
第１電極１０と第２電極１４は、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（チエニレンビニレン）などの伝導性ポリマーで形成されたものでありうる。
【0025】
ポリマーアクチュエータの厚さ、第１電極１０、固体電解質ポリマー層１２及び第２電極１４の各層の厚さは制限されない。例えば、第１電極１０及び第２電極１４の厚さは、数μｍないし数ｍｍであり、例えば、１μｍないし１ｍｍであり、好ましくは、１ないし１００μｍ、より好ましくは、５ないし５０μｍである。また、固体電解質ポリマー層１２は、数μｍないし数ｍｍであり、例えば、１μｍないし１ｍｍであり、好ましくは、１ないし１００μｍ、より好ましくは、５ないし５０μｍである。さらにポリマーアクチュエータの厚さは、数μｍないし数ｍｍである。ポリマーアクチュエータの厚さ、第１電極１０、固体電解質ポリマー層１２及び第２電極１４の各層の厚さが上記範囲であれば、使用用途、例えば、モバイル機器、ポリマーＭＥＭＳ、バイオ、太陽電池など多様な分野に応じた、低電圧駆動での使用が可能な最適なサイズ（特に厚さ）のポリマーアクチュエータを任意に（自在に）作製でき、低電圧駆動により最適な駆動変位量（変位幅）を発現することのできるポリマーアクチュエータを得ることができる点で優れている。その結果、例えば、当該ポリマーアクチュエータにより、モバイル機器用の高性能カメラモジュールと関連して、オートフォーカス及びズーム機能を具現することなどができる。
【0026】
ポリマーアクチュエータの駆動原理を説明すれば、次の通りである。第１電極１０及び／または第２電極１４を通じて電圧が印加されれば、固体電解質ポリマー層１２が酸化状態になって（＋）電荷を帯びるようになる。そして、固体電解質ポリマー層１２内の（−）電荷が第１電極１０または第２電極１４方向に移動しつつ、固体電解質ポリマー層１２の膨潤現象により（曲げられてあるいは折り曲げられて）駆動（変位）する。このようなアクチュエータの駆動方向は、印加電圧方向によって選択的に調節できる。
【0027】
図２は、ＴＨＤＡ架橋剤で架橋させたＰＶＤＦ系ポリマーを利用した固体電解質ポリマーアクチュエータの断面イメージ（断面写真）を示した図面である。ここで、第１電極１０及び第２電極１４は、伝導性ポリマーであるＰＰｙを２０ないし２５μｍの厚さに形成させたものであり、固体電解質ポリマー層１２は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーを３０ないし３５μｍの厚さに形成させたものであって、電解物質（ＢＭＩＴＦＳＩ）が含まれたものである。
【0029】
図３Ａを参照すれば、溶解剤３１（ｓｏｌｖｅｎｔ）を含む容器４１内にＰＶＤＦ系ポリマー粉末（Ｐ）を投入する。ＰＶＤＦ系ポリマーとしては、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）またはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）ターポリマーを使用できる。例えば、５ｗｔ％のＰＶＤＦ系ポリマー溶液状態（実施例で使用）で、常温または熱（例えば、常温ないし１１０℃程度、実質的に温度は時間と関係するため、常温でミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）が可能である。実施例では常温）を加えつつミキシングする。溶解剤３１としては、例えば、メチルイソブチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ；ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ；ＭＥＫ）等が利用でき、実施例ではＭＩＢＫを使用した。
【0030】
図３Ｂ及び図３Ｃを参照すれば、ＰＶＤＦ系ポリマー溶液３２に架橋剤（ＣＬ）を投入する。架橋剤（ＣＬ）としては、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル、ビスフェノルＡ、メチレンジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソプロピルエチレンジアミン（ＩＥＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１，５−ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）、２，４，４−トリメチル−１または６−ヘキサンジアミン（ＴＨＤＡ）などを使用できるが、これに制限されるものではない。例えば、約０．１ないし１０ｗｔ％、好ましくは０．１ないし５ｗｔ％（ＰＶＤＦ系ポリマー内の架橋剤の含有量（割合））の架橋剤（ＣＬ）をＰＶＤＦ系溶液３２が含まれた容器４１に投入した後、常温または熱（例えば、常温ないし１１０℃程度；実質的に温度は時間と関係するため、常温で混合（ｍｉｘｉｎｇ）が可能であり、実施例では常温とした。）を加えつつ混合して、架橋剤（ＣＬ）とＰＶＤＦポリマー溶液３２との混合溶液３３を形成する。
【0031】
図３Ｄを参照すれば、架橋剤とＰＶＤＦポリマー溶液との混合溶液３３を例として挙げて、ソリューションキャスティング方法でバーコーター４３を利用して、プレート４２上で膜形態に形成する。そして、溶解剤３１を蒸発させる。
【0032】
図３Ｅを参照すれば、架橋剤が含まれたＰＶＤＦポリマー膜Ｆ１を加熱容器４４内で、例えば、約１６０℃ないし１７０℃の温度（実施例で使用）で熱を加えて架橋させる。
【0033】
架橋剤によるＰＶＤＦポリマーの架橋如何を確認するために、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）分析及び溶解度試験を行える。前記過程を経たＰＶＤＦポリマー膜Ｆ１に対するＤＭＡ分析結果、初期状態のＰＶＤＦポリマーと架橋された状態のＰＶＤＦポリマーとのガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）を比較すれば、架橋された状態の場合にＴｇが上昇する。そして、損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）及び保存弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）とを比較すれば、架橋された状態のＰＶＤＦポリマーの場合、初期状態のＰＶＤＦに比べて高い値を持つことが確認できる。ＤＳＣ分析の場合、初期状態のＰＶＤＦポリマーと架橋されたＰＶＤＦポリマーとのＤＳＣピークの決定量（ΔＨ）を比較すれば、架橋された状態での決定量の値が相対的に小さくなる。これは、架橋剤によりＰＶＤＦポリマーが架橋状態になれば、鎖が互いにからまるためである。
【0034】
架橋剤による架橋が確認されたＰＶＤＦポリマーを利用して、ポリマーアクチュエータの形成方法を説明する。
【0035】
図３Ｆを参照すれば、架橋されたＰＶＤＦポリマー膜に電極として使われる伝導性ポリマー層をコーティングするために、伝導性ポリマー溶液３４を収容する容器４５にＰＶＤＦポリマー膜を浸漬する。伝導性ポリマーとしては、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（チエニレンビニレン）などを利用できるが、これに制限されるものではない。例えば、伝導性ポリマー溶液（伝導性ポリマーの単量体原液）３４としてピロールを利用して、架橋されたＰＶＤＦポリマー膜をピロール原液に数分ないし数十分間浸漬させる。そして、ＰＶＤＦポリマー膜Ｆ２にピロールを染み込めた後、ピロールが染み込んだＰＶＤＦポリマー膜Ｆ２を取り出した後、その表面についているピロールをフィルターペーパーでよく拭う。そして、単量体であるピロールを重合してＰＰｙを形成するために、図３Ｇに示したように、酸化剤３５を収容した容器４５内にピロールが染み込んだＰＶＤＦポリマー膜を浸漬させる。酸化剤３５としては、金属化合物、ＦＴＳ（Ｉｒｏｎ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；トルエンスルホン酸鉄）、ＦｅＣｌ３またはＡｕＣｌ３などを使用できる。例えば、２ＭのＦｅＣｌ３水溶液（実施例で使用）にＰＶＤＦポリマー膜を含浸させることができる。酸化剤３５溶液に用いられる溶剤としては、例えば、水等が利用でき、実施例では水を使用した。結果的に、伝導性ポリマーがコーティングされたＰＶＤＦポリマー膜Ｆ３を形成できる。
【0036】
図３Ｈを参照すれば、容器４５から取り出した伝導性ポリマーでコーティングされたＰＶＤＦポリマー膜Ｆ４の４面をＣラインに沿って切断した後、例えば、メタノール（実施例で使用）で洗浄してＰＶＤＦポリマー膜Ｆ４の内部のピロール単量体を除去する。そして、図３Ｉに示したように、真空オーブン４６で常温乾燥させることによって、伝導性ポリマー／ＰＶＤＦポリマー膜／伝導性ポリマー構造のポリマー膜Ｆ５、例えば、ＰＰｙ膜／ＰＶＤＦポリマー膜／ＰＰｙ膜を形成できる。
【0037】
図３Ｊを参照すれば、ＰＶＤＦポリマー膜に電解物質を注入するために、電解物質が溶媒に溶解された液体電解液３６が収容された容器４５内に、前記で製造された一定サイズの伝導性ポリマー／ＰＶＤＦポリマー膜／伝導性ポリマー構造の膜を浸漬させる。電解物質としては、ＢＭＩＢＦ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸）、ＢＭＩＰＦ６（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩）またはＢＭＩＴＦＳＩ（ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）などを使用できる。溶媒としては、ＰＣ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：炭酸プロピレン）、アセトニトリル、安息香酸メチルまたはＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：炭酸エチレン）などを使用できる。液体電解液３６をＰＶＤＦポリマー膜内に十分に染み込ませるために、含浸過程中に熱（実施例では加熱せず、常温で長持間含浸させて行った。）や圧力（実施例では加圧せず、大気圧下で行った。）を加えることができる。結果的に液体電解液３６が含浸されたＰＶＤＦポリマー膜Ｆ６を得ることができる。そして、図３Ｋを参照すれば、液体電解液含浸時に使われた溶媒を蒸発させることによって、電解物質のみＰＶＤＦポリマーの内部に残して、電解物質が含まれたＰＶＤＦ系ポリマーアクチュエータＦ７を形成できる。
【実施例】
【0038】
本発明は、下記の実施例によってさらに具体化されるが、下記の実施例は本発明の具体的な例示に過ぎず、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとするものではない。ここに記載されていない内容は、この技術分野にて通常の知識を有する者であれば十分に技術的に類推できるものであるのでその説明を省略する。
【0039】
図３Ａ〜図３Ｋを用いて前述したように製造されたアクチュエータの動きを確認するために、５×３０ｍｍ２サイズのアクチュエータを製造した。ここで、アクチュエータは、架橋剤としてＤＣＰ０．２ｗｔ％（ＰＶＤＦポリマー内の架橋剤の含有量（割合）を使用して、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）で形成されたＰＶＤＦ系ポリマー膜内にＢＭＩＴＦＳＩ電解物質が含まれ、ＰＰｙで第１及び第２電極を形成したものである。ここで、製造されたアクチュエータでは、ＰＶＤＦ系ポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ））内のポアー（ｐｏｒｅ）体積を１００とした場合、電解物質の体積約７０であった（即ちポアー（ｐｏｒｅ）体積の７０％が電解物質で含浸・充填されていた）。また、製造されたアクチュエータの各層（膜）の厚さは、第１電極（ＰＰｙ膜；厚さ１５μｍ）／ＰＶＤＦポリマー膜（厚さ３０μｍ）／第２電極（ＰＰｙ膜；厚さ１５μｍ）であった。
【0040】
製造されたアクチュエータに対して、−５Ｖ〜５Ｖ間の範囲で５００ｍＶ／ｓｅｃの速度でポテンショスタット装備（ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３）を利用して循環電圧電流法を実施した。この時に現れるアクチュエータの駆動変位（ｍｍ）を測定するために、レーザービーム（ＫＥＹＥＮＣＥ ＬＫ−０８１（キーエンス社製））装備を設置して駆動変位を測定した。測定した結果、５ｍｍ以上の駆動変位を確認し、約１０ｍｍ及び１５ｍｍほどの駆動変位までも確認することができた。
【0041】
本発明の実施形態によれば、架橋されたＰＶＤＦ系ポリマーをアクチュエータ用の高分子物質として使用することによって、低電圧駆動が可能であり、熱安定性及び耐化学性に優れた固体電解質ポリマー及びポリマーアクチュエータを提供できる。
【0042】
前記で多くの事項が具体的に記載されているが、これらは発明の範囲を限定するというより、実施形態の例示として解釈されねばならない。したがって、本発明の範囲は説明された実施形態によって定められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想により定められねばならない。
【産業上の利用可能性】
【0043】
本発明は、モバイル機器などに広く使われ、ポリマーＭＥＭＳ、バイオ、太陽電池などの多様な分野に応用できる。
【符号の説明】
【0044】
１０ 第１電極、１２ 固体電解質ポリマー層、
１４ 第２電極、
３１ 溶解剤、
３２ ＰＶＤＦ系溶液、
３３ 混合溶液、
３４ 伝導性ポリマー溶液、
３５ 酸化剤、
３６ 液体電解液、
４１、４５ 容器、
４２ プレート、
４３ バーコーター、
４４ 加熱容器、
４６ オーブン、
Ｐ ＰＶＤＦ系ポリマー粉末、
ＣＬ 架橋剤、
Ｃ Ｃライン；切断線（カットライン）、
Ｆ１ 架橋剤が含まれたＰＶＤＦポリマー膜、
Ｆ２ ピロールが染み込んだ架橋されたＰＶＤＦポリマー膜、
Ｆ３ 伝導性ポリマーがコーティングされたＰＶＤＦポリマー膜、
Ｆ４ Ｃラインに沿って切断した後、メタノールで洗浄したＰＶＤＦポリマー膜、
Ｆ５ 伝導性ポリマー／ＰＶＤＦポリマー膜／伝導性ポリマー構造のポリマー膜、
Ｆ６ 液体電解液が含浸されたＰＶＤＦポリマー膜、
Ｆ７ 電解物質が含まれたＰＶＤＦ系ポリマーアクチュエータ。