特許 5715041 リチウム電池および電極板構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5715041

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】リチウム電池および電極板構造

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20150416BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20150416BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20150416BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/058

   H01M2/16 P

   H01M4/13

   H01M10/052

【請求項の数】22

【外国語出願】

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-284343(P2011-284343)

(22)【出願日】2011年12月26日

(65)【公開番号】特開2012-138359(P2012-138359A)

(43)【公開日】2012年7月19日

【審査請求日】2011年12月26日

(31)【優先権主張番号】099146137

(32)【優先日】2010年12月27日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100153017

【弁理士】

【氏名又は名称】大倉 昭人

(74)【代理人】

【識別番号】100134577

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 雅章

(72)【発明者】

【氏名】呉 平耀

(72)【発明者】

【氏名】朱 文彬

(72)【発明者】

【氏名】楊 長榮

(72)【発明者】

【氏名】李 仁傑

(72)【発明者】

【氏名】潘 金平

(72)【発明者】

【氏名】王 宗雄

(72)【発明者】

【氏名】彭 裕民

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０６２７２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１５６０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１５７５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１０６８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ２／１４− ２／１８

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１表面を有する正極板と、
前記正極板の前記第１表面と向かい合う第２表面を有する負極板と、
前記第１表面および前記第２表面のうちの１つの上に配置され、無機材料、熱活性化材料およびバインダで構成された第１断熱層と、
前記正極板と前記負極板の間に配置されたセパレータと
を含み、
前記熱活性化材料が、窒素含有オリゴマーを含み、前記窒素含有オリゴマーの数平均分子量は２００〜２９９９であり、且つ架橋可能な末端基を有し、また、電池の温度が上昇した時、前記窒素含有オリゴマーは更に架橋して窒素含有ポリマーを形成し、
前記無機材料および前記熱活性化材料が、複数の粒子の形式で前記バインダ内に分配されたリチウム電池。

【請求項2】

第２断熱層をさらに含み、前記第１断熱層が前記第１表面に配置された時に、前記第２断熱層が前記第２表面に配置され、前記第１断熱層が前記第２表面に配置された時に、前記第２断熱層が前記第１表面に配置される請求項１記載のリチウム電池。

【請求項3】

前記第２断熱層の材料が、前記第１断熱層の材料と同じである請求項２記載のリチウム電池。

【請求項4】

前記第２断熱層の厚さが、０．１〜２０ミクロンである請求項２記載のリチウム電池。

【請求項5】

前記無機材料が、Al、Mg、Si、Zr、Ti、Zn、Li、Co、その酸化物、その水酸化物、その硫化物、その窒化物、そのハロゲン化物、またはこれらの組み合わせから成る群より選ばれた請求項１記載のリチウム電池。

【請求項6】

前記窒素含有ポリマーが、ビスマレイミドモノマーとバルビツール酸の反応によって形成された請求項１記載のリチウム電池。

【請求項7】

前記窒素含有ポリマーが、ジオンと、アミン、アミド、イミド、マレイミドおよびイミンから成る群より選ばれた１つとが反応して形成された請求項１記載のリチウム電池。

【請求項8】

前記ジオンが、バルビツール酸、バルビツール酸の誘導体、アセチルアセトン、またはアセチルアセトンの誘導体を含む請求項７記載のリチウム電池。

【請求項9】

前記熱活性化材料が、複数の粒子の形式で前記バインダ内に分配され、前記熱活性化材料の前記複数の粒子のそれぞれの表面に、ポリマー薄膜が塗布された請求項１記載のリチウム電池。

【請求項10】

前記ポリマー薄膜が、ポリオレフィンまたはポリエチレンで作られた請求項９記載のリチウム電池。

【請求項11】

前記第１断熱層中の前記熱活性化材料の重量百分率が、０．１〜４０ｗｔ％である請求項１記載のリチウム電池。

【請求項12】

前記第１断熱層の厚さが、０．１〜２０ミクロンである請求項１記載のリチウム電池。

【請求項13】

充放電表面を有する電極板と、
前記充放電表面の上に配置され、無機材料、熱活性化材料およびバインダで構成された断熱層と
を含み、
前記熱活性化材料が、窒素含有オリゴマーを含み、前記窒素含有オリゴマーの数平均分子量は２００〜２９９９であり、且つ架橋可能な末端基を有し、また、電池の温度が上昇した時、前記窒素含有オリゴマーは更に架橋して窒素含有ポリマーを形成し、
前記無機材料および前記熱活性化材料が、複数の粒子の形式で前記バインダ内に分配された電極板構造。

【請求項14】

前記電極板が、正極板または負極板を含む請求項１３記載の電極板構造。

【請求項15】

前記断熱層の厚さが、０．１〜２０ミクロンである請求項１３記載の電極板構造。

【請求項16】

前記無機材料が、Al、Mg、Si、Zr、Ti、Zn、Li、Co、その酸化物、その水酸化物、その硫化物、その窒化物、そのハロゲン化物、またはこれらの組み合わせから成る群より選ばれた請求項１３記載の電極板構造。

【請求項17】

前記窒素含有ポリマーが、ビスマレイミドモノマーとバルビツール酸の反応によって形成された請求項１３記載の電極板構造。

【請求項18】

前記窒素含有ポリマーが、ジオンと、アミン、アミド、イミド、マレイミドおよびイミンから成る群より選ばれた１つとが反応して形成された請求項１３記載の電極板構造。

【請求項19】

前記ジオンが、バルビツール酸、バルビツール酸の誘導体、アセチルアセトン、またはアセチルアセトンの誘導体を含む請求項１８記載の電極板構造。

【請求項20】

前記熱活性化材料が、複数の粒子の形式で前記バインダ内に分配され、前記熱活性化材料の前記複数の粒子のそれぞれの表面に、ポリマー薄膜が塗布された請求項１３記載の電極板構造。

【請求項21】

前記ポリマー薄膜が、ポリオレフィンまたはポリエチレンで作られた請求項２０記載の電極板構造。

【請求項22】

前記断熱層中の前記熱活性化材料の重量百分率が、０．１〜４０ｗｔ％である請求項１３記載の電極板構造。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池に関するものであり、特に、リチウム電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

使い捨て電池は環境保護の要求を完全に満たさないため、充電可能な電池システムに関心が集まってきている。充放電サイクルを繰り返すことのできるリチウム電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度等の利点を有するため、携帯型電子機器の急速な発展および普及とともに、リチウム電池に対する市場の需要も増えてきた。ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、リチウム電池は、高動作電圧、高エネルギー密度、軽量、長寿命、環境保護等の利点を有し、将来的にはフレキシブル電池に応用される電池の中で最も優れた電池の１つになると考えられる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

リチウム電池は、いわゆる３Ｃ製品と呼ばれるコンピュータ（すなわち、情報製品）、通信製品（communication products）、消費者向け電子製品（consumer electronics）等に広く使用されるため、軽量、耐久性、高電圧、高エネルギー密度、安全性のように、リチウム電池の性能に対する要求がますます高まっており、特に、軽量の電気自動車産業、電動車産業、大型の電子保存産業におけるリチウム電池の発展潜在性や応用が高い。しかしながら、リチウム電池システムに使用される耐電圧の高い有機溶媒（大部分の有機溶媒は、エステル基を有する有機分子を含む）は、可燃性である。また、電池の温度が上昇した時、高容量の正極／負極活性物質が分解して大量の熱を発生させるため、リチウム電池が適切に使用されなかった時に発生した熱が有機溶媒を発火させ、爆発を起こすことさえある。さらに、リチウム電池の放電過程中、正極材料構造から酸素が放出されるため、放出された酸素が電解質と反応し、内部の温度を上昇させてリチウム電池の安全性に問題が生じる。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、リチウム電池の温度が上昇した時に導電率を下げることのできるリチウム電池を提供する。

【0005】

本発明は、リチウム電池使用時の安全性を向上させることのできる電極板構造を提供する。

【0006】

本発明は、正極板と、負極板と、第１断熱層と、セパレータとを含むリチウム電池を提供する。正極板は、第１表面を有する。負極板は、第２表面を有し、第２表面は、正極板の第１表面と向かい合う。第１断熱層は、第１表面および第２表面のうちの１つの上に配置され、無機材料、熱活性化（thermal activation）材料およびバインダで構成される。セパレータは、正極板と負極板の間に配置される。

【0007】

本発明は、さらに、電極板と、断熱層とを含む電極板構造を提供する。電極板は、充放電表面を有する。断熱層は、充放電表面の上に配置され、無機材料、熱活性化材料およびバインダで構成される。

【発明の効果】

【0008】

本発明は、正極板および負極板のうちの１つ、または両方の上に、断熱層が配置される。断熱層は、硬度を増やすことのできる無機材料と、リチウム電池の温度が上昇した時に熱活性化を始めることのできる熱活性化材料とを含むため、熱活性化材料の架橋反応（cross-linking reaction）が起こり、熱活性化材料がポリマーに変換される。そのため、ポリマーによってリチウムイオンの拡散が阻止され、電解液の導電率が下がる。

【0009】

本発明の上記及び他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係るリチウム電池の局部の概略的断面図である。

【図1A】図１に示したリチウム電池の断面の部分拡大図である。

【図1B】本発明の別の実施形態に係るリチウム電池の断面の部分拡大図である。

【図1C】本発明のさらに別の実施形態に係るリチウム電池の断面の部分拡大図である。

【図2】本発明の実施形態に係るリチウム電池の断熱層を示す概略的断面図である。

【図3】本発明の別の実施形態に係るリチウム電池の断熱層を示す概略的断面図である。

【図4】温度変化に伴う内部抵抗の変化を示すプロット図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１は、本発明の実施形態に係るリチウム電池の局部の概略的断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、数個の正極板１０２と、数個の負極板１０４と、数個のセパレータ１０８と、電解液１１０とを含む。正極板１０２と負極板１０４は交互に配置され、且つ互いに積み重ねられる。さらに、１つの正極板１０２と１つの負極板１０４を１組として、正極板１０２と負極板１０４の間に１つのセパレータ１０８が配置される。各セパレータ１０８は、例えば、多孔構造であるが、本発明はこれに限定されない。また、多孔構造の孔隙率（porosity）は、約４０〜５５％である。さらに、多孔構造の孔は、セパレータ１０８全体に均一に分配される。互いに積み重ねられた正極板１０２、セパレータ１０８、負極板１０４は、電解液１１０中に浸漬される。つまり、電池の本体全体は、電解液１１０で充満している。

【0012】

正極板１０２の材料は、例えば、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO₄、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_xCo_1-xO₂ (0<x<l) 、LiMPO₄ (M=遷移金属) 、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x+y+z=l) 、LiNi_xCo_yAl_zO₂ (x+y+z=l) 、LiMc_0.5Mn_1.5O₄、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれたリチウム混合金属酸化物（lithium mixed metal oxide）を含む。Mcは、二価金属である。

【0013】

負極板１０４の材料は、炭化物およびリチウム合金を含む。炭化物は、炭素粉末、グラファイト（graphite）、炭素繊維、カーボンナノチューブから、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる。本発明の１つの実施形態において、炭化物は、炭素粉末であり、炭素粉末の粒径は、約１〜３０ミクロンである。別の実施形態において、負極板１０４の材料は、例えば、LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li₃Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、およびこれらの組み合わせ等の金属を含む。さらに、別の実施形態において、負極板１０４は、例えば、SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO₂、Li₃Ti₅O₁₂、またはこれらの組み合わせ等の金属含有酸化物を含む。

【0014】

図１Ａは、図１に示したリチウム電池の断面の部分拡大図である。さらに詳しく説明すると、図１Ａに示すように、本実施形態のリチウム電池は、さらに、第１断熱層１０６を含む。つまり、正極板１０２は、負極板１０４と向かい合うように配置され、正極板１０２は、負極板１０４と向かい合う第１表面１０２ａを有し、負極板１０４は、正極板１０２と向かい合う第２表面１０４ａを有する。言い換えると、第２表面１０４ａは、正極板１０２の第１表面１０２ａと向かい合う。それぞれの第１表面１０２ａおよび第２表面１０４ａは、リチウム電池の充放電過程中にリチウムイオンが中に拡散する、または外に出る電極板の充放電表面である。

【0015】

第１断熱層１０６は、第１表面１０２ａおよび第２表面１０４ａのうちの１つの上に配置される。第１断熱層１０６の厚さは、約０．１〜２０ミクロンである。本実施形態において、第１断熱層１０６は、正極板１０２の第１表面１０２ａの上に配置される。しかしながら、本発明は、上述した配置に限定されない。図１Ｂは、本発明の別の実施形態に係るリチウム電池２００の断面の部分拡大図であり、負極板１０４の上に第１断熱層１０６が配置される。つまり、第１断熱層１０６は、第１表面１０２ａまたは第２表面１０４ａのいずれか１つの上に配置される。

【0016】

さらに、図１Ｃは、本発明のさらに別の実施形態に係るリチウム電池の断面の部分拡大図である。図１Ｃに示すように、本実施形態のリチウム電池３００は、さらに、第２断熱層３０６を含む。第２断熱層３０６の材料は、第１断熱層１０６の材料と同じである。つまり、第１断熱層１０６および第２断熱層３０６は、それぞれ正極板１０２の第１表面１０２ａおよび負極板１０４の第２表面１０４ａの上に配置される。第２断熱層３０６の厚さは、約０．１〜２０ミクロンである。別の実施形態において（図示せず）、第１断熱層１０６は、負極板１０４の第２表面１０４ａの上に配置され、第２断熱層３０６は、正極板１０２の第１表面１０２ａの上に配置される。つまり、それぞれの正極板１０２および負極板１０４の充放電表面の上に、一層の断熱層が塗布される。

【0017】

図２は、本発明の実施形態に係るリチウム電池の断熱層を示す概略的断面図である。図２に示すように、断熱層４００は、例えば、無機材料４０２と、熱活性化材料４０４と、バインダ４０６とで構成される。無機材料４０２は、Al、Mg、Si、Zr、Ti、Zn、Li、Co、またはその酸化物、その水酸化物、その硫化物、その窒化物、そのハロゲン化物、またはこれらの組み合わせを含む。より好適には、無機材料は、酸化シリコン（SiO₂）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化チタン（TiO₂）、酸化リチウムチタン（LiTiO₂）、または沸石（zeolite）を含む。バインダ４０６は、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride, PVdF）、スチレン-ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber, SBR）、ポリアミド（polyamide）、メラミン樹脂（melamine resin）、またはこれらの組み合わせを含む。

【0018】

さらに、熱活性化材料４０４は、窒素含有ポリマーを含む。注意すべきこととして、窒素含有ポリマーは、数平均分子量が少なくとも１５００の含窒素化合物、または数平均分子量が約２００〜２９９９の窒素含有オリゴマーを含む。１つの実施形態において、熱活性化材料４０４は、ジオン（dione）と、アミン（amine）、アミド（amide）、イミド（imide）、マレイミド（maleimide）およびイミン（imine）から成る群より選ばれた１つとが反応して形成されたハイパーブランチポリマー（hyper branched polymer）を窒素含有ポリマーとして含む。さらに詳しく説明すると、ジオンは、バルビツール酸（barbituric acid）、バルビツール酸の誘導体、アセチルアセトン（acetylacetone）、またはアセチルアセトンの誘導体を含む。別の実施形態において、熱活性化材料４０４は、例えば、ビスマレイミド（bismaleimide）とバルビツール酸の反応によって形成された窒素含有ポリマーを含む。

【0019】

上述したアミンの化学構造は、下記の通りである。

【0020】

【化1】

【0021】

式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素、脂肪族（aliphatic）基または芳香族（aromatic）基であってもよい。さらに詳しく説明すると、アミンは、Ｒ²とＲ³がともに水素の一級アミン（primary amine）であってもよい。１つの実施形態において、上述したアミンは、１，１’‐ビス（メトキシカルボニル）ジビニルアミン（1,1'-bis(methoxycarbonyl)divinylamine, BDA）、Ｎ-メチル-Ｎ，Ｎ-ジビニルアミン（N-methyl-N,N-divinylamine）、またはジビニルフェニルアミン（divinylphenylamine）を含む。

【0022】

上述したアミドの化学構造は、下記の通りである。

【0023】

【化2】

【0024】

式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ、Ｒ’およびＲ”は、水素、脂肪族基または芳香族基であってもよい。さらに詳しく説明すると、アミドは、Ｒ’とＲ”がともに水素の一級アミド（primary amide）であってもよい。１つの実施形態において、上述したアミドは、Ｎ-ビニルアミド（N-Vinylamide）、ジビニルアミド（divinylamide）、シリル（ビニル）アミド（Silyl(vinyl)amide）、またはグリオキシル化ビニルアミド（glyoxylated-vinyl amide）を含む。

【0025】

上述したイミドの化学構造は、下記の通りである。

【0026】

【化3】

【0027】

式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素、脂肪族基または芳香族基であってもよい。１つの実施形態において、上述したイミドは、Ｎ-ビニルイミド（N-Vinylimide）、Ｎ-ビニルフタルイミド（N-Vinylphthalimide）、およびビニルアセトアミド（vinylacetamide）等のジビニルイミド（divinylimide）を含む。

【0028】

マレイミドは、モノマレイミド（monomaleimide）、ビス-マレイミド（bis-maleimide）、トリス-マレイミド（tris-maleimide）、およびポリマレイミド（polymaleimide）を含む。上述したビス-マレイミドのモノマーは、下記に示す化学構造（Ｉ）および化学構造（ＩＩ）で構成される。

【0029】

【化4】

【0030】

式中、Ｒ¹は、-RCH₂R-、-RNH₂R-、-C(O)CH₂-、-CH₂OCH₂-、-C(O)- 、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)- 、-CH2S(O)CH₂-、-(O)S(O)- 、-C₆H₄-、-CH₂(C₆H₄)CH₂-、-CH₂(C₆H₄)(O)- 、フェニレン（phenylene）、ビフェニレニル（biphenylenyl）、置換されたフェニレン、または置換されたビフェニレニルであり、Ｒ²は、-RCH₂-、-C(O)- 、-C(CH₃)₂-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、または-S(O)-であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基である。ビスマレイミドは、Ｎ,Ｎ’‐ビスマレイミド‐４,４’‐ジフェニルメタン（N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane）、１,１’-（メチレンジ-４,１-フェニレン）ビスマレイミド（1,1’-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ’-（１,１’-ビフェニル-４,４’-ジイル）ビスマレイミド（N,N’-(1,1’-biphenyl-4,4’-diyl) bismaleimide）、Ｎ,Ｎ’-（４-メチル-１,３-フェニレン）ビスマレイミド（N,N’-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide）、１,１’-（３,３’-ジメチル-１,１’-ビフェニル-４,４’-ジイル）ビスマレイミド（1,1’-(3,3’dimethyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ’-エチレンジマレイミド（N,N’-ethylenedimaleimide）、Ｎ,Ｎ’-（１,２-フェニレン） ジマレイミド（N,N’-(1,2-phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ’-（１,３-フェニレン）ジマレイミド（N,N’-(1,3- phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ’-チオジマレイミド（N,N’-thiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ’-ジチオジマレイミド（N,N’-dithiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ’-ケトンジマレイミド（N,N’-ketonedimaleimid）、Ｎ,Ｎ’-メチレン-ビス-マレインイミド（N,N’-methylene-bis-maleinimid）、ビス-マレインイミドメチル-エーテル（bis-maleinimidomethyl-ether）、１,２-ビス-（マレイミド）-１,２-エタンジオール（1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol）、Ｎ,Ｎ’-４,４’-ジフェニルエーテル-ビス-マレイミド（N,N’-4,4’-diphenylether-bis-maleimid）、および４,４’-ビス（マレイミド）-ジフェニルスルホン（4, 4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone）を含む。

【0031】

上述したイミンの化学構造は、下記の通りである。

【0032】

【化5】

【0033】

式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素、脂肪族基または芳香族基であってもよい。上述したイミンは、ジビニルイミン（divinylimine）またはアリルイミン（allylic imine）を含む。

【0034】

バルビツール酸およびバルビツール酸の誘導体の化学構造は、下記の通りである。

【0035】

【化6】

【0036】

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、H、CH₃、C₂H₅、C₆H₅, CH(CH₃)₂、CH₂CH(CH₃)₂、CH₂CH₂CH(CH₃)₂、または下記の化７であってもよい。

【0037】

【化7】

【0038】

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、いずれも水素であるが、この化合物はバルビツール酸である。

【0039】

アセチルアセトンまたはアセチルアセトンの誘導体の化学構造は、下記の通りである。

【0040】

【化8】

【0041】

式中、それぞれのＲおよびＲ’は、脂肪族基、芳香族基、または複素環基（heterocyclic group）であってもよい。また、ＲとＲ’はいすれもメチル基であるが、この化合物はアセチルアセトンである。

【0042】

ジオンの必要量とアミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミンのモノマーのモル比は、約１：２０〜４：１である。より好適には、モル比は、約１：５〜２：１である。さらに好適には、モル比は、約１：３〜１：１である。

【0043】

注意すべきこととして、熱活性化材料４０４は、熱活性化の前にバインダ４０６に均一に分配されるマイクロ分子材料である。そのため、リチウム電池中のリチウムイオンの拡散は、熱活性化材料４０４の影響を受けない。リチウム電池の温度が上昇すると、熱活性化材料４０４の架橋反応が起こり、熱活性化材料４０４がポリマーに変換されるため、リチウムイオンの拡散が遅延し、電解液の導電率が下がる。言い換えると、リチウム電池の温度が上昇した時、熱活性化材料４０４の末端基が架橋反応を行い、リチウムイオンの拡散を阻止する。熱活性化材料４０４の架橋反応の温度は、開始温度（onset temperature）である。例えば、ビスマレイミドとバルビツール酸の反応によって窒素含有ポリマーが形成された時、熱活性化材料４０４の末端基は、エテニル（ethenyl）基（ビスマレイミドから）およびアミノ基（バルビツール酸から）を含む。電池の温度が上昇した時、エテニル基とアミノ基の架橋反応の温度は、熱活性化温度である。本発明において、熱活性化温度は、約８０〜２８０℃である。より好適には、熱活性化温度は、約１００〜２２０度である。さらに好適には、熱活性化温度は、約１３０〜２００℃である。

【0044】

表１は、電極板で熱活性化材料の熱活性化（thermal activation）が起きる前と後の電解液の導電率を示したものである。

【0045】

【表1】

【0046】

表１に示すように、断熱層中の熱活性化材料の重量百分率は、約１０ｗｔ％であり、熱活性化材料は、ビスマレイミドとバルビツール酸の反応によって形成された窒素含有ポリマーである。エテニル基（ビスマレイミドから）とアミノ基（バルビツール酸から）の比率は、約２：１である。注意すべきこととして、熱活性化材料の熱活性化が始まる前は、リチウム電池の電解液の導電率が温度と共に上昇する。しかしながら、熱活性化材料の熱活性化が始まった後は、リチウム電池の電解液の導電率が減少する。明らかに、熱活性化材料を含む断熱層をリチウム電池の電極板に配置した場合では、熱活性化材料の熱活性化が始まった後で、電解液の導電率を効果的に下げることができる。

【0047】

図２に示すように、無機材料４０２および熱活性化材料４０４は、それぞれ複数の粒子の形式でバインダ４０６内に分配される。熱活性化層４００中の熱活性化材料４０４の重量百分率は、約０．１〜４０ｗｔ％である。より好適には、熱活性化層４００中の熱活性化材料４０４の重量百分率は、約１〜３０ｗｔ％または２〜１５ｗｔ％である。本実施形態において、無機材料４０２の粒子は、円形である。しかしながら、本発明はこれに限定されない。つまり、本発明は、無機材料４０２が単一粒子形状でバインダ４０６内に分配され、無機材料の粒子の形状が図２のように円形である場合のみに限定されない。言い換えると、無機材料４０２の粒子は、どの形状であってもよく、バインダ内に分配される無機材料４０２は、単一粒子形状であっても、あるいは、無機材料の複数の粒子を含むクラスタ形状（cluster form）であってもよい。同様に、図２に示すように、熱活性化材料４０４の粒子は、多角形形状である。しかしながら、本発明はこれに限定されない。つまり、本発明は、熱活性化材料４０４が単一粒子形状でバインダ４０６内に分配され、熱活性化材料の粒子の形状が図２のように多角形である場合のみに限定されない。言い換えると、熱活性化材料４０４の粒子は、どの形状であってもよく、バインダ内に分配される熱活性化材料４０４は、単一粒子形状であっても、あるいは、熱活性化材料４０４の複数の粒子を含むクラスタ形状であってもよい。

【0048】

図３は、本発明の別の実施形態に係るリチウム電池の断熱層を示す概略的断面図である。図３に示すように、別の実施形態において、断熱層５００中の熱活性化材料５０４の各粒子の表面に、ポリマー薄膜５０８が塗布される。つまり、ポリマー薄膜５０８は、バインダ５０６内に分配された熱活性化材料５０４の各粒子を完全に囲む。ポリマー薄膜５０８の材料は、ポリオレフィン（polyolefine）またはポリエチレン（polyethylene, PE）を含む。本実施形態において、リチウム電池の温度が上昇した時、熱によってポリマー薄膜５０８に亀裂が入り、ポリマー薄膜５０８に囲まれた熱活性化材料５０４が解放される。そのため、解放された熱活性化材料５０４の末端基の架橋反応が始まり、リチウムイオンの拡散が阻止される。

【0049】

それから、図１Ａに示すように、正極板１０２と負極板１０４の間にリチウム電池１００のセパレータ１０８が配置される。注意すべきこととして、正極板１０２、負極板１０４、断熱層１０６およびセパレータ１０８が、電解液１１０中に浸漬される。つまり、正極板１０２、負極板１０４、断熱層１０６およびセパレータ１０８の間の空間は、電解液１１０で充満している。さらに詳しく説明すると、セパレータ１０８の孔１１４は、電解液１１０で充満している。セパレータ１０８は、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（polypropylene, PP）、テフロン（（登録商標）（teflon））フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニル（polyvinyl chloride）フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリアニリン（polyaniline）フィルム、ポリイミドフィルム、不織布（nonwoven fabric）、ポリエチレンテレフタラート（polyethylene terephthalate）、ポリスチレン（polystyrene, PS）セルロース（cellulose）、またはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ等の多層複合構造を含む。電解液１１０の主成分は、有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む。有機溶媒は、例えば、γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone, GBL）、炭酸エチレン（ethylene carbonate, EC）、炭酸プロピレン（propylene carbonate, PC）、炭酸ジエチル（diethyl carbonate, DEC）、酢酸プロピル（propyl acetate, PA）、炭酸ジメチル（dimethyl carbonate, DMC）、炭酸エチルメチル（ethylmethyl carbonate, EMC）、またはこれらの組み合わせであってもよい。リチウム塩は、例えば、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃、LiB(C₂O₄)₂、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0050】

図４は、温度変化に伴う内部抵抗の変化を示すプロット図である。図４に示すように、リチウム電池が熱くなっている時に、温度変化に伴う内部抵抗の変化を測定する。破線は、酸化アルミニウムをリチウム電池の正極板に塗布した場合の内部抵抗の変化を示し、実線は、３％の熱活性化材料を含む酸化アルミニウム層をリチウム電池の正極板に塗布した場合の内部抵抗の変化を示す。図４の曲線に基づき、熱活性化材料を塗布した正極板の内部抵抗の増加量は、熱活性化材料を塗布していない正極板の内部抵抗よりも大きい。明らかに、熱活性化材料は、リチウムイオンの拡散を効果的に阻止することができる。

【0051】

本発明は、正極板と負極板のうちの１つまたは両方に断熱層が配置される。断熱層は、硬度を増やすことのできる無機材料と、リチウム電池の温度が上昇した時に熱活性化を始めることのできる熱活性化材料とを含むため、熱活性化材料の架橋反応が始まり、熱活性化材料がポリマーに変換される。そのため、ポリマーによってリチウムイオンの拡散が阻止され、電解液の導電率が下がる。

【0052】

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明の電極板構造を有するリチウム電池は、リチウム電池使用時の安全性を高めることができるとともに、リチウム電池の温度が上昇した時に導電率を下げることができる。そのため、本発明のリチウム電池は、電源産業において有益である。

【符号の説明】

【0054】

１００、３００ リチウム電池
１０２ 正極板
１０２ａ 第１表面
１０４ 負極板
１０４ａ 第２表面
１０６ 第１断熱層
１０８ セパレータ
１１０ 電解液
１１４ 孔
３０６ 第２断熱層
４００、５００ 断熱層
４０２ 無機材料
４０４、４０５ 熱活性化材料
４０６、５０６ バインダ
５０８ ポリマー薄膜

【図1】

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4】