特許 5715609 スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5715609

(24)【登録日】2015年3月20日

(45)【発行日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20150416BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20150416BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20150416BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20150416BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20150416BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20150416BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20150416BHJP

   C08K 5/3437 20060101ALI20150416BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20150416BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20150416BHJP

   B60C 9/20 20060101ALI20150416BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08K3/06

   C08K3/22

   C08K3/08

   C08K5/09

   C08K3/04

   C08L91/00

   C08K5/3437

   C08K3/36

   B60C1/00 C

   B60C1/00 Z

   B60C9/20 K

   B60C9/20 L

【請求項の数】24

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2012-228105(P2012-228105)

(22)【出願日】2012年10月15日

(65)【公開番号】特開2014-80475(P2014-80475A)

(43)【公開日】2014年5月8日

【審査請求日】2014年3月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 達也

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１１５６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９０４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０２０３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９１１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１３２１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含み、
酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が１．４５〜１．７８であり、
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が３．０〜６．０質量部、コバルトの含有量が０．０５〜０．１５質量部、（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量が０．５〜１．５質量部であるスチールコード被覆用ゴム組成物。

【請求項2】

ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が６０〜１２０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積／ジブチルフタレート吸油量の比率＞０．９５を満たすカーボンブラックを３０〜７０質量部含む請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。

【請求項3】

前記ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルの含有量が２．５質量部以下である請求項１又は２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。

【請求項4】

前記ゴム成分１００質量部に対して、１級アミンの含有量が０．７質量％以下のキノリン系老化防止剤を０．５〜３質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。

【請求項5】

シリカを含む請求項１〜４のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスチールコード被覆部材を有する空気入りタイヤ。

【請求項7】

鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含み、
酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が１．４５〜１．７８であり、
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が３．０〜６．０質量部、コバルトの含有量が０．０５〜０．１５質量部、（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量が０．５〜１．５質量部であるブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物。

【請求項8】

ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が６０〜１２０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積／ジブチルフタレート吸油量の比率＞０．９５を満たすカーボンブラックを３０〜７０質量部含む請求項７記載のブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物。

【請求項9】

前記ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルの含有量が２．５質量部以下である請求項７又は８記載のブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物。

【請求項10】

前記ゴム成分１００質量部に対して、１級アミンの含有量が０．７質量％以下のキノリン系老化防止剤を０．５〜３質量部含む請求項７〜９のいずれかに記載のブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物。

【請求項11】

シリカを含む請求項７〜１０のいずれかに記載のブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物。

【請求項12】

請求項７〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカーエッジストリップを有する空気入りタイヤ。

【請求項13】

鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含み、
酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が１．４５〜１．７８であり、
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が３．０〜６．０質量部、コバルトの含有量が０．０５〜０．１５質量部、（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量が０．５〜１．５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物。

【請求項14】

ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が６０〜１２０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積／ジブチルフタレート吸油量の比率＞０．９５を満たすカーボンブラックを３０〜７０質量部含む請求項１３記載のブレーカークッション用ゴム組成物。

【請求項15】

前記ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルの含有量が２．５質量部以下である請求項１３又は１４記載のブレーカークッション用ゴム組成物。

【請求項16】

前記ゴム成分１００質量部に対して、１級アミンの含有量が０．７質量％以下のキノリン系老化防止剤を０．５〜３質量部含む請求項１３〜１５のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。

【請求項17】

シリカを含む請求項１３〜１６のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。

【請求項18】

請求項１３〜１７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカークッションを有する空気入りタイヤ。

【請求項19】

鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含み、
酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が１．４５〜１．７８であり、
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が３．０〜６．０質量部、コバルトの含有量が０．０５〜０．１５質量部、（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量が０．５〜１．５質量部であるコード隣接ストリップ用ゴム組成物。

【請求項20】

ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が６０〜１２０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積／ジブチルフタレート吸油量の比率＞０．９５を満たすカーボンブラックを３０〜７０質量部含む請求項１９記載のコード隣接ストリップ用ゴム組成物。

【請求項21】

前記ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルの含有量が２．５質量部以下である請求項１９又は２０記載のコード隣接ストリップ用ゴム組成物。

【請求項22】

前記ゴム成分１００質量部に対して、１級アミンの含有量が０．７質量％以下のキノリン系老化防止剤を０．５〜３質量部含む請求項１９〜２１のいずれかに記載のコード隣接ストリップ用ゴム組成物。

【請求項23】

シリカを含む請求項１９〜２２のいずれかに記載のコード隣接ストリップ用ゴム組成物。

【請求項24】

請求項１９〜２３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したコード隣接ストリップを有する空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物、及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物（特に、スチールコード被覆用ゴム組成物）には、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、スチールコードとの接着性、加工性等の性能をバランスよく改善することが求められている。

【0003】

このような性能の改善法として、例えば、破断特性に優れた天然ゴムと、変性ブタジエンゴムや１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴムなどの合成ゴムをブレンドする方法も提案されているが、ポリマーの分散性が悪い場合、破断時伸びやスチールコードとの接着性が低下するおそれがある。

【0004】

更に特許文献１には、フェノール樹脂などを使用することが記載されているが、良好な操縦安定性が得られるものの、スチールコードとの接着性、加工性については改善の余地がある。このように、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、スチールコードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善する点については未だ改善の余地がある。

【0005】

一方、スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物（特に、スチールコード被覆用ゴム組成物）には、通常、可溶性硫黄として溶解できる量よりも多い量の硫黄が、不溶性硫黄として配合されている。そして、配合された不溶性硫黄のうち８０質量％以上の硫黄は、ゴム練り加工を経ても、可溶性硫黄に転移せず、粒子状でゴム中に浮遊していたり、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、シリカ等に吸着したりした状態で存在している。一方、加硫前に、可溶性硫黄に転移する硫黄量が多い場合には、スチールコード被覆用ゴム表面に硫黄がブルームしてしまい、加工粘着を低下させ、加工性（押し出し成型加工性）、スチールコードとの接着性（新品、湿熱劣化後）が悪化したり、膨れ、セパレーションの原因となりタイヤの耐久性が低下したりするという問題がある。従って、これらの性能をバランスよく改善するためには、硫黄のブルームを抑制することも重要である。なお、ここで、ブルームとは、硫黄が、ゴム生地表面に、花が咲いた様に、析出する現象を意味する。

【0006】

この硫黄のブルームを抑制するため、酸化亜鉛を多量に（酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が１．７９以上となるように）配合する手法が広く採用されてきた。しかし、最近では、タイヤ用ゴム組成物に含まれる酸化亜鉛が環境汚染（特に、植物の生育阻害）の観点から問題視されるようになり、酸化亜鉛の減量が望まれている。そのため、酸化亜鉛を増量しなくても、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、スチールコードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善できる技術が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１５６４１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、前記課題を解決し、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が特定値以下であっても、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、スチールコードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善できるスチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物、及びこれらを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、酸化亜鉛を増量しなくても（酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が特定値以下であっても）、良好な性能のスチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物（特に、スチールコード被覆用ゴム組成物）を得る手段について鋭意検討した結果、（Ａ）ステアリン酸、（Ｂ）ステアリン酸コバルト、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物、の合計含有量、コバルトの含有量等が、上記性能に関与していることを見出した。更に、鉄含有量が低い不溶性硫黄を配合した場合に、コバルトを配合した効果をより好適に得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含み、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が１．４５〜１．７８であり、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が３．０〜６．０質量部、コバルトの含有量が０．０５〜０．１５質量部、（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量が０．５〜１．５質量部であるスチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物に関する。

【0010】

上記スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が６０〜１２０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積／ジブチルフタレート吸油量の比率＞０．９５を満たすカーボンブラックを３０〜７０質量部含むことが好ましい。

【0011】

上記スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルの含有量が２．５質量部以下であることが好ましい。

【0012】

上記スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１級アミンの含有量が０．７質量％以下のキノリン系老化防止剤を０．５〜３質量部含むことが好ましい。

【0013】

上記スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。

【0014】

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスチールコード被覆部材、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップを有する空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含み、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が１．４５〜１．７８であり、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が３．０〜６．０質量部、コバルトの含有量が０．０５〜０．１５質量部、（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量が０．５〜１．５質量部であるスチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物であるので、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が特定値以下であっても、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、スチールコードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善でき、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、スチールコードとの接着性、タイヤの耐久性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】空気入りタイヤの部分断面図の一例である。

【図2】空気入りタイヤの部分断面図の一例である。

【図3】空気入りタイヤの部分断面図の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のスチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物（以下において、本発明のゴム組成物ともいう）は、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含み、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が１．４５〜１．７８であり、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が３．０〜６．０質量部、コバルトの含有量が０．０５〜０．１５質量部、（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量が０．５〜１．５質量部である。

【0018】

本発明では、前述の特定成分を特定量で組み合わせて配合し、かつ鉄含有量が低い不溶性硫黄を配合していることから、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が特定値以下であっても、操縦安定性（Ｅ^＊）、低燃費性、破断時伸び（新品、乾熱（酸化）劣化後）、スチールコードとの接着性（新品、湿熱劣化後）、加工性（押し出し成型加工性）、タイヤの耐久性をバランスよく改善できる。

【0019】

スチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物（特に、スチールコード被覆用ゴム組成物）中のコバルト（Ｃｏ）は、加硫中、ゴムから、スチールコードのメッキ界面（メッキから１０００ｎｍ＝１μｍ程度）へ移動する事で、スチールコード被覆メッキ層（例えば、銅（Ｃｕ）６５％／亜鉛（Ｚｎ）３５％組成で、平均２５０ｎｍの薄膜）は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｏの３元合金に変質し、優れた接着性を発揮し、湿熱劣化条件でも、コード／ゴム間の接着性を維持するものと推測される。そして、鉄含有量が低い不溶性硫黄を配合した場合に、コバルトを配合した効果をより好適に得られるのは、不溶性硫黄中の鉄含有量が多いと、ゴム組成物中のＣｏのイオン化、Ｃｏの移動、メッキ層中でのＣｏの定着を妨げるためであると推測される。なお、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション、コード隣接ストリップは、スチールコードを被覆するためのゴムではないが、これらの部材は、スチールコード被覆部材の周辺に位置する。そして、スチールコード被覆部材はオーバーラップジョイントされる（スチールコード被覆部材を貼り合わせた際に、端部においてスチールコード被覆部材の上にスチールコード被覆部材が重なりあうように貼り合わされる）。また、スチールコード被覆部材の端部（裁断された箇所）においてスチールコードが露出している。そのため、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション、コード隣接ストリップは、加硫中にスチールコードと接触する場合があり、良好なスチールコードとの接着性が求められる。また、これらの部材は、薄い部材（例えば、０．５〜１．００ｍｍ）であるため、硫黄のブルームが起こりやすく、硫黄がブルームしてしまうと、隣接部材との接着、ひいては耐久性に大きな影響を及ぼすおそれがある。一方、本発明では、硫黄のブルームも好適に抑制できるため、本発明をブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション、コード隣接ストリップに適用することにより、操縦安定性（Ｅ^＊）、低燃費性、破断時伸び（新品、乾熱（酸化）劣化後）、スチールコードとの接着性（新品、湿熱劣化後）、加工性（押し出し成型加工性）、タイヤの耐久性をバランスよく改善できる。

【0020】

本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、スチールコードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善できるという理由からイソプレン系ゴムが好ましい。

【0021】

イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。なかでも、タイヤの耐久性、スチールコードとの接着性などに優れるという理由から、ＮＲが好ましい。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0022】

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、充分な破断時伸び、スチールコードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性が得られないおそれがある。

【0023】

本発明のゴム組成物は、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含む。これにより、コバルトを配合した効果をより好適に得られ、良好な接着性（特に、湿熱劣化後）が得られ、本発明の効果が好適に得られる。

【0024】

不溶性硫黄中の鉄含有量は、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。３０ｐｐｍを超えると、コバルトを配合した効果を充分に得られず、本発明の効果（特に、破断時伸び（特に、乾熱劣化後）、スチールコードとの接着性、ひいては、タイヤの耐久性）を充分に得ることができない。なお、該鉄含有量の下限は、特に限定されず、鉄含有量は少なければ少ないほど好ましい。
なお、不溶性硫黄中の鉄含有量とは、不溶性硫黄と共にオイルが含まれている場合（オイル処理不溶性硫黄の場合）、不溶性硫黄、オイルの総質量（すなわち、オイル処理不溶性硫黄の質量）に対する鉄の含有量を意味する。
また、不溶性硫黄中の鉄含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置により測定できる。

【0025】

ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量は、３．０質量部以上、好ましくは４．０質量部以上、より好ましくは４．５質量部以上である。３．０質量部未満では、操縦安定性、接着性が悪化する。また、硫黄の含有量は、６．０質量部以下、好ましくは５．５質量部以下である。６．０質量部を超えると、硫黄のブルームが発生しやすく、加工性（押し出し成型加工性）、スチールコードとの接着性、ひいては、タイヤの耐久性が低下する。また、破断時伸び（特に、乾熱劣化後）が低下する。
ここで、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量を意味し、オイル処理不溶性硫黄を使用した場合、オイル処理不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量（すなわち、オイル処理不溶性硫黄に含まれているオイルの量を除外した量）を意味する。

【0026】

本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含む。これにより、スチールコードとの接着性、操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを向上できる。また、練りゴム（混練）中、一旦硫黄を吸着し、硫黄の貯蔵庫の役割を果たすので、硫黄のブルームも低減できる。酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用されるものが挙げられ、具体的には、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号、２号などが挙げられる。

【0027】

酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率は、１．４５以上、好ましくは１．５０以上、より好ましくは１．５５以上である。１．４５未満では、硫黄のブルームが発生しやすく、加工性（押し出し成型加工性）、スチールコードとの接着性（特に、湿熱劣化後）、破断時伸び（特に、乾熱劣化後）、ひいては、タイヤの耐久性が低下する。
該比率は、１．７８以下、好ましくは１．７０以下である。１．７８を超えると、従来技術の通り、硫黄のブルームをより好適に抑制できるため、性能に優れているものの、酸化亜鉛の減量を達成することができない。また、単価と比重の高い酸化亜鉛量が多いため、コスト、タイヤ重量が増大する。
また、上記比率を満たすことにより、酸化亜鉛が破壊核となることを抑制でき、良好な破断時伸び、タイヤの耐久性が得られる。

【0028】

本発明のゴム組成物は、（Ａ）ステアリン酸、（Ｂ）ステアリン酸コバルト、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。これにより、良好に加硫でき、前記性能バランスを相乗的に改善できることから、本発明の効果が良好に得られる。

【0029】

（Ａ）ステアリン酸及び（Ｂ）ステアリン酸コバルトの合計含有量は、ステアリン酸量換算（ステアリン酸量と、ステアリン酸コバルト量から算出されるステアリン酸量との合計量）で、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。０．５質量部未満では、操縦安定性、低燃費性が低下するおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下である。１．５質量部を超えると、破断時伸び（特に、乾熱劣化後）、スチールコードとの接着性（特に、湿熱劣化後）、ひいては、タイヤの耐久性が低下する傾向がある。

【0030】

なお、本発明のゴム組成物は、前述のとおり、ステアリン酸コバルトを配合してもよいが、その他の有機酸コバルトを配合してもよい。これにより、コードとゴムとのスチールコードとの接着性を向上できる。有機酸コバルトとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、アビチエン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、スチールコードとの接着性に優れるという理由から、ホウ素含有有機酸コバルトが好ましい。

【0031】

ここで、コバルトの含有量（ステアリン酸コバルト、他の有機酸コバルトなどに由来する全コバルト量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上である。該含有量は０．１５質量部以下、好ましくは０．１２質量部以下である。上記範囲内であると、良好なスチールコードとの接着性（特に、湿熱劣化後）、破断時伸び（特に、乾熱劣化後）、タイヤの耐久性が得られる。

【0032】

（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物において、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油などから化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、優れた操縦安定性が得られるという点から、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。

【0033】

脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１２以下がより好ましい。上記範囲内であると、優れた操縦安定性が得られる。

【0034】

なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。

【0035】

（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物において、芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、優れた操縦安定性が得られるという点から、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。

【0036】

前記混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１０以上がより好ましい。含有比率が１／２０未満では、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１０／１以下がより好ましい。含有比率が２０／１を超えると、操縦安定性の改善効果が充分に得られない傾向がある。

【0037】

（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、加工性、操縦安定性が良好に得られる。

【0038】

（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満では、操縦安定性、スチールコードとの接着性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該混合物の含有量は、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。１．５質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

【0039】

（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは０．７質量部以上である。該合計量は、１．５質量部以下、好ましくは１．２質量部以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、破断時伸び（特に、乾熱劣化後）、スチールコードとの接着性（特に、湿熱劣化後）、タイヤの耐久性が良好に得られる。

【0040】

本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できることから、本発明の効果が良好に得られる。

【0041】

カーボンブラックとしては特に限定されないが、硫黄と吸着しやすく、硫黄のブルームを好適に抑制でき、本発明の効果（特に、タイヤの耐久性）がより好適に得られるという理由から、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積（Ｎ_２ＳＡ））が６０〜１２０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）／ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）＞０．９５を満たすカーボンブラックが好ましい。

【0042】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は６０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。６０ｍ^２／ｇ未満では、充分な破断時伸び、操縦安定性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは１２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１２０ｍ^２／ｇを超えると、充分な低燃費性、低燃費性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

【0043】

上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）／ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が、０．９５を超えることが好ましく、１．０以上がより好ましく、１．１以上が更に好ましい。０．９５以下では、発熱性が大きくなり、低燃費性に劣る傾向がある。また、加工性にも劣る傾向がある。該比は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下が更に好ましい。１．６を超えると、複素弾性率Ｅ^＊が低くなり、操縦安定性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

【0044】

カーボンブラック（好ましくは窒素吸着比表面積が６０〜１２０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積／ジブチルフタレート吸油量の比率＞０．９５を満たすカーボンブラック）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。

【0045】

本発明のゴム組成物はシリカを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、更に、硫黄を吸着し、硫黄のブルームを好適に抑制でき、前記性能バランス（特に、操縦安定性、低燃費性、スチールコードとの接着性、加工性）を相乗的に改善できることから、本発明の効果がより好適に得られる。

【0046】

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

【0047】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。１００ｍ^２／ｇ未満では、破断時伸びが低下する傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0048】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上である。３質量部未満であると、スチールコードとの接着性（特に、湿熱劣化後）が低下するおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、操縦安定性が低下するおそれがある。

【0049】

シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のカーボンブラックの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。また、該カーボンブラックの含有率の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内であると、前記性能バランスに優れたゴム組成物が得られる。

【0050】

本発明のゴム組成物において、プロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。２．５質量部を超えると、オイルがスチールコードのメッキ表面を被覆し、スチールコードとの接着性が悪化する傾向がある。また、操縦安定性が低下するおそれがある。また、硫黄のブルームを誘発するおそれがある。なお、プロセスオイルの含有量の下限は特に限定されない。

【0051】

ここで、プロセスオイルとは、ゴムの加工性（軟化効果、配合剤分散効果、潤滑効果など）を改善するために、ゴム成分などの他に別途配合する石油系油類をいい、ＨＭＭＰＭＥ（後述する）、不溶性硫黄、油展ゴムなどの他の成分に予め添加されているオイルは含まない。プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイルなどが挙げられ、後述するクマロンインデン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂やＣ９系石油樹脂は含まない。

【0052】

また、本発明のゴム組成物は、オイルの合計含有量（プロセスオイルと、他の配合剤成分に予め添加されているオイルなどの合計量）は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。４．０質量部を超えると、オイルがスチールコードのメッキ表面を被覆し、スチールコードとの接着性が悪化する傾向がある。該合計含有量の下限は特に限定されないが、プロセスオイルの他に、他の成分に予め添加されているオイルは、１．０〜１．５質量部程度が好ましい。

【0053】

本発明のゴム組成物は、Ｃ５系石油樹脂を含むことが好ましい。これにより、粘着性、加工性、破断時伸びを改善できる。Ｃ５系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂などが挙げられる。

【0054】

Ｃ５系石油樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。

【0055】

Ｃ５系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、粘着性、加工性、破断時伸びが良好に得られる。

【0056】

本発明のゴム組成物は、クマロンインデン樹脂を含むことが好ましい。これにより、スチールコードとの接着性、破断時伸び、タイヤの耐久性が良好に得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できる。特に、軟化点が下記範囲を満たすクマロンインデン樹脂（液状クマロンインデン樹脂）は、良好な低燃費性も得られる。これは、クマロンインデン樹脂が有する適度な極性及び運動性により、硫黄や加硫促進剤の分散を促進し、均一な硫黄架橋の形成を促進するためと推測される。また、クマロンインデン樹脂は、硫黄をブルームさせることもなく、更に、スチールコードのメッキ層と被覆ゴムの馴染みを良くする、表面張力低減剤としても機能する。

【0057】

クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは１５℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。

【0058】

クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

【0059】

本発明のゴム組成物は老化防止剤を含むことが好ましい。これにより、トッピングゴム表面での酸素やオゾンによるポリマーの分解を抑制できる。また、不溶性硫黄の可溶性硫黄への転移を抑制でき、硫黄のブルームを抑制できる。

【0060】

老化防止剤としては特に限定されないが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、キノリン系老化防止剤が好ましい。更に、本発明者の検討の結果、キノリン系老化防止剤中に含まれる１級アミンが、硫黄のブルームを誘発し、スチールコードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性を低下させることが判明した。従って、キノリン系老化防止剤１００質量％中の１級アミンの含有量は、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．６５質量％以下である。該含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上である。

【0061】

老化防止剤中の１級アミンの含有量は、以下の方法により測定できる。
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（ＤＡＢ）溶液（１０ｇ／ｌ）に、濃度の異なるアニリン溶液を加えて３０分以上経過した後に、該混合液の４４０ｎｍにおける吸光度を測定する。なお、この際に、試薬のブランクの吸光度に基づいて補正を行う。そして、測定した吸光度（補正後の吸光度）をアニリン濃度に対してプロットすることにより、検量線を作成する。
次に、老化防止剤０．２０ｇに、クロロホルム５０ｍｌ、７％塩酸５０ｍｌを加えて、約１０分間振盪し、約１時間静置する。次に、上層部（７％塩酸）の液を分取し、該液にＤＡＢ溶液を加えて、３０分以上経過した後に、該混合液の４４０ｎｍにおける吸光度を測定する。なお、この際に、試薬のブランクの吸光度に基づいて補正を行う。そして、補正後の吸光度と、検量線により、１級アミンの含有量を算出する。

【0062】

老化防止剤（好ましくはキノリン系老化防止剤）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

【0063】

本発明では、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、及びアルキルフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、操縦安定性、破断時伸び、スチールコードとの接着性が高い次元で得られる。

【0064】

レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学工業（株）製のレゾルシノールなどが挙げられる。また、レゾルシノール樹脂は、変性された変性レゾルシノール樹脂であることが好ましい。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド化学社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９などが挙げられる。

【0065】

フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの（ノボラック型フェノール樹脂など）が好ましい。

【0066】

フェノール樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８５℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。

【0067】

フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは４０００以上である。Ｍｗは、好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下である。Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

【0068】

フェノール樹脂としては、非変性のフェノール樹脂も使用可能であるが、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性フェノール樹脂をより好適に使用できる。

【0069】

変性フェノール樹脂としては、カシューオイル変性フェノール樹脂を好適に使用でき、なかでも、前記性能バランスを相乗的に改善できるという理由から、下記式（１）で示されるものをより好適に使用できる。

【化1】

【0070】

式（１）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６の整数が好ましい。

【0071】

アルキルフェノール樹脂としては、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られるものを好適に使用できる。これにより、優れた低燃費性、タイヤの耐久性が得られる。なかでも、前記性能バランスを相乗的に改善でき、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ノボラック型アルキルフェノール樹脂が好ましい。

【0072】

アルキルフェノール（モノマー成分）としては、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールが挙げられるが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物を使用することが好ましく、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールの３種の化合物を使用することがより好ましい。

【0073】

アルキルフェノールが有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキルフェノールとしては、アルキル基の炭素数が異なるものを組み合わせて使用してもよい。

【0074】

なかでも、上記２−アルキルフェノール、上記３−アルキルフェノール、上記４−アルキルフェノールとして、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用すること、すなわち、前記アルキルフェノール樹脂としてクレゾール樹脂を使用することが最も好ましい。これにより、前記性能バランスを相乗的に改善でき、本発明の効果が得られる。

【0075】

上記アルキルフェノール樹脂は、例えば、酸触媒を用いて、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させることで得られる。
酸触媒としては、特に限定されず、例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、または、これらの混合物などが挙げられる。酸触媒の存在下、アルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。

【0076】

上記アルキルフェノール樹脂の軟化点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２５℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、低燃費性、タイヤの耐久性、乗り心地性能、スチールコードとの接着性が良好に得られる。

【0077】

上記アルキルフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗは、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは１９００以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、低燃費性、タイヤの耐久性、乗り心地性能、スチールコードとの接着性が良好に得られる。

【0078】

上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール及び４−アルキルフェノールの合計含有量（遊離のアルキルフェノール総量）は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。３質量％を超えると、硬度が低下するおそれがある。

【0079】

ここで、アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離のアルキルフェノール総量を特定量以下とする方法としては特に制限されず、例えば、溶剤に溶解させた後、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留などの精製操作を、アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離のアルキルフェノール総量が特定量以下となるまで行えばよい。なお、蒸留方法としては、特開２０１１−７４２０５号公報などに記載の方法を好適に用いることができる。

【0080】

なお、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。また、遊離のアルキルフェノール総量もゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0081】

本明細書において、フェノール樹脂及びアルキルフェノール樹脂のＧＰＣは、下記の条件（１）〜（８）で測定される。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン

【0082】

なお、本明細書において、樹脂（Ｃ５系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

【0083】

レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な操縦安定性、スチールコードとの接着性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、破断時伸びが低下し、充分なタイヤの耐久性が得られないおそれがある。

【0084】

本発明のゴム組成物は、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物を含むことが好ましい。これにより、コードとゴム接着層を強化でき、前記性能バランスを相乗的に改善できる。なかでも、優れたスチールコードとの接着性が得られるという理由から、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物が好ましい。なお、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、又はアルキルフェノール樹脂と、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物を併用することにより、より良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、スチールコードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性が得られる。

【0085】

ＨＭＭＭの部分縮合物及びＨＭＭＰＭＥの部分縮合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、メチレン供給量が少なく、操縦安定性が低下するおそれがある。また、該合計含有量は、５質量部以下、好ましくは２質量部以下である。５質量部を超えると、タイヤの耐久性が低下する傾向がある。

【0086】

本発明のゴム組成物は、有機チオサルフェート化合物を含むことが好ましい。これにより、良好なスチールコードとの接着性（特に、湿熱劣化後）が得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できる。有機チオサルフェート化合物としては特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物及び／又はその水和物が好ましい。
ＭＯ_３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｓ−ＳＯ_３Ｍ （２）
（式中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）

【0087】

式（２）中、ｑは３〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。３未満では、破断時伸びを充分に改善できないおそれがあり、１０を超えると、分子量が増大するわりに破断時伸びなどの改善効果が小さい傾向がある。

【0088】

式（２）中、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式（２）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物などがあげられる。

【0089】

式（２）で表される化合物及びその水和物としては、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。

【0090】

有機チオサルフェート化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２５質量部以上である。０．１質量部未満では、スチールコードとの接着性（特に、湿熱劣化後）の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。２質量部を超えると、配合量に応じたスチールコードとの接着性等の改善効果が得られない傾向がある。

【0091】

本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、下記式で表される基（ベンゾチアゾリルスルフィド基）を有する加硫促進剤が好ましい。

【化2】

【0092】

ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＭＨＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＥＴＺ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤や、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）等が挙げられる。なかでも下記式（３）で表される化合物が好ましい。これにより、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び（特に、乾熱劣化後）、タイヤの耐久性が良好に得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できる。

【化3】

（式中、Ｒ^１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ^２は炭素数３〜１６のアルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基又はシクロアルキル基を表す。）

【0093】

Ｒ^１のアルキル基としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、分岐構造を有するものが好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_３（ｋは１〜１４の整数）で表される直鎖アルキル基における炭素鎖（ＣＨ_２）_ｋを構成する少なくとも１個の水素原子をアルキル基で置換した分岐構造を有するもの（分岐構造を有する直鎖アルキル基）が好ましい。

【0094】

Ｒ^１のアルキル基の炭素数は、３〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。１では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。

【0095】

Ｒ^１の好ましいアルキル基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。

【0096】

Ｒ^２のアルキル基としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、分岐構造を有するものが好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、前述のＲ^１の場合と同様のものが好ましい。

【0097】

Ｒ^２のアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。２以下では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。

【0098】

Ｒ^２の好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。

【0099】

Ｒ^２のベンゾチアゾリルスルフィド基は、下記式で表される基である。

【化4】

【0100】

Ｒ^２のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１６が好ましい。Ｒ^２の好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。

【0101】

なお、操縦安定性、低燃費性、タイヤの耐久性、乗り心地性能、スチールコードとの接着性が良好に得られるという点から、Ｒ^１がｔ−ブチル基の場合、Ｒ^２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。

【0102】

上記式（３）で表される化合物としては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、大内新興化学工業（株）製のＥＴＺ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）などが挙げられる。

【0103】

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満では、操縦安定性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。４質量部を超えると、スチールコードとの接着性（特に、湿熱劣化後）が低下する傾向がある。

【0104】

硫黄の含有量／加硫促進剤の含有量の比率は、２．５〜１５．０が好ましく、３．５〜１２．０がより好ましく、４．０〜１０．０が更に好ましい。該比が２．５未満であると、スチールコードとの接着性（特に、湿熱劣化後）が低下する傾向がある。一方、該比が１５．０を超えると、乾熱（酸化）劣化後の破断時伸びが低下する傾向がある。
ここで、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量を意味し、オイル処理不溶性硫黄を使用した場合、オイル処理不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量（すなわち、オイル処理不溶性硫黄に含まれているオイルの量を除外した量）を意味する。

【0105】

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンなどを適宜配合できる。

【0106】

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練（混練工程）し、その後加硫する方法などにより製造できる。

【0107】

本発明の効果がより好適に得られるという理由から、混練工程は、
（Ｉ）不溶性硫黄、加硫促進剤、有機チオサルフェート化合物、及び有機酸コバルト以外の薬品を、ゴム混練装置を用いて混練（混練時間：３〜７分、排出温度：１４０〜１６０℃）するベース練り工程１と、
（ＩＩ）ベース練り工程１により得られた混練物に、有機酸コバルトを加えて、ゴム混練装置を用いて混練（混練時間：１〜５分、排出温度：１２５〜１４５℃）するベース練り工程２と、
（ＩＩＩ）ベース練り工程２により得られた混練り物に、不溶性硫黄、加硫促進剤（必要に応じて有機チオサルフェート化合物も）を加えて、ゴム混練装置を用いて混練（混練時間：１〜５分、排出温度：９５〜１０５℃）する仕上げ練り工程と
を含むことが好ましい。

【0108】

本発明のゴム組成物は、スチールコードを被覆するゴム組成物（トッピング用ゴム組成物）として使用され、なかでも、ブレーカートッピング用ゴム組成物として好適に使用できる。

【0109】

本発明のゴム組成物は、ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物、ブレーカークッション用ゴム組成物又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物としても使用される。図１〜３は、本発明の空気入りタイヤの部分断面図の一例であり、図１では、ブレーカー１２の端部近傍において、ブレーカー１２の内側層４４と外側層４６の間にブレーカーエッジストリップ１６が設けられ、カーカスプライ２８とブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）３１との間でブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０に隣接してブレーカークッション３２が設けられた例が示されている。図２では、ブレーカー１２の端部近傍において、ブレーカー１２の外側層４６の端部を覆うようにブレーカーエッジストリップ１６Ａが設けられ、ブレーカー１２の内側層４４の端部を覆うようにブレーカーエッジストリップ１６Ｂが設けられ、カーカスプライ２８とブレーカー１２の内側層４４及びブレーカーエッジストリップ１６Ｂとの間でブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０に隣接してブレーカークッション３２が設けられた例が示されている。また、図３では、ブレーカー１２の端部近傍において、ブレーカー１２の外側層４６とバンド１５の間に、ブレーカーエッジストリップ１６Ａが設けられ、ブレーカー１２の内側層４４と外側層４６の間に、ブレーカーエッジストリップ１６Ｂが設けられ、カーカスプライ２８とブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）３１との間でブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０に隣接してブレーカークッション３２が設けられた例が示されている。

【0110】

また、図１〜３では、コード隣接ストリップとして、ブレーカー１２の内側層４４とカーカスプライ２８の間にブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）３０が設けられた例が示されている。また、図１、３では、コード隣接ストリップとして、ブレーカー１２の内側層４４とブレーカークッション３２の間にブレーカークッション上ストリップ（ファーストブレーカー下ストリップ）３１が設けられた例が示されている。本発明のスチールコード被覆、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション又はコード隣接ストリップ用ゴム組成物は、スチールコード被覆用ゴム組成物として使用されることが好ましい。

【0111】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で、シート化し、そのシートをスチールコードに上下から圧着、圧延し、コード付きファブリック（スチールコード被覆部材（総厚み１．００〜２．００ｍｍ程度、用途によりコード種、エンズ、ゴム量は変わる））、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション、又はコード隣接ストリップを作成し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。

【実施例】

【0112】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0113】

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＮＲ＞：ＴＳＲ２０
＜ＩＲ＞：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
＜シリカ＞：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）：１７５ｍ^２／ｇ）
＜カーボンブラック１＞：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２１９（Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）：１１０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：７６ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）／ＤＢＰ＝１．４５）
＜カーボンブラック２＞：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３２６（Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）：８４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：７４ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）／ＤＢＰ＝１．１４）
＜カーボンブラック３＞：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）：１１５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）／ＤＢＰ＝１．０１）
＜カーボンブラック４＞：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１Ｈ（Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）：６４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１３６ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）／ＤＢＰ＝０．４７）
＜カーボンブラック５＞：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３３０（Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）：７８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１０２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）／ＤＢＰ＝０．７６）
＜カーボンブラック６＞：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ６６０（Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）：２８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：８２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ（ＢＥＴ）／ＤＢＰ＝０．３４）
＜老化防止剤１＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４を精製したもの（試作品（キノリン系老化防止剤）、１級アミンの含有量：０．６質量％）
＜老化防止剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（キノリン系老化防止剤）、１級アミンの含有量：２６．４質量％）
＜Ｃ５系石油樹脂＞：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１００℃）
＜ミネラルオイル＞：ジャパンエナジー社製のプロセスＰ−２００（プロセスオイル）
＜液状クマロンインデン樹脂＞：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
＜酸化亜鉛＞：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
＜ステアリン酸＞：日油（株）製の椿
＜アクチベータ（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）＞
：ストラクトール社製のアクチベータ７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
＜ステアリン酸コバルト＞：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％、ステアリン酸含有量：９０．５質量％）
＜ホウ素ネオデカン酸コバルト＞：大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｃｎａｔｅ ＮＢＣ−ＩＩ（ホウ素３ネオデカン酸コバルト、コバルト含有量：２２．０質量％）
＜ＨＴＳ＞：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（有機チオサルフェート化合物））
＜不溶性硫黄Ａ＞：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０改良品（試作品、硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄、鉄含有量：１５ｐｐｍ）
＜不溶性硫黄Ｂ＞：上海京海（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（中国））社製のＩＳ−ＨＳ−７５２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄、鉄含有量：５０ｐｐｍ）
＜不溶性硫黄Ｃ＞：上海京海（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（中国））社製のＩＳ−ＨＳ−７５２０（不溶性硫黄Ｂの異ロット、硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄、鉄含有量：２００ｐｐｍ）
＜ＤＣＢＳ＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（加硫促進剤、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜ＴＢＳＩ＞：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（加硫促進剤、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）
＜ＨＭＭＰＭＥ＞：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、（有効成分量：６５質量％、シリカ：３２質量％、パラフィン系オイル：３質量％））
＜高純度クレゾール樹脂＞：住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１（アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用、遊離のアルキルフェノール総量：０．６質量％、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の含有量：９９．４質量％、軟化点：１２８℃、Ｍｗ：１８００）
＜変性フェノール樹脂＞：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂、遊離のフェノール量：０．２質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９９．８質量％、軟化点：９４℃、Ｍｗ：５３３０）
＜変性レゾルシノール樹脂＞：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシノール樹脂（変性レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物））

【0114】

表１、２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄、加硫促進剤、ＨＴＳ、ステアリン酸コバルト、及びホウ素ネオデカン酸コバルト以外の薬品を混練り（混練時間：５分、排出温度：１５０℃）し、混練物を得た。次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、得られた混練物に、ステアリン酸コバルト、ホウ素ネオデカン酸コバルトを加えて混練り（混練時間：３分、排出温度：１３５℃）し、混練物を得た。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に不溶性硫黄、加硫促進剤、ＨＴＳを添加して練り込み（混練時間：３分、排出温度：１０５℃）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、所定の角度に裁断した後、ジョイント加工後、得られた未加硫ゴム組成物を用いて成形したブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション、及びブレーカー／プライ間ストリップ層、並びに他のタイヤ部材と貼り合わせて、未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、１５０℃で３０分間プレス加硫し、剥離試験用サンプルを得た。
また、得られた加硫ゴム組成物、剥離試験用サンプルを温度８０℃、相対湿度９５％の条件下で１５０時間、湿熱劣化し、それぞれの湿熱劣化品を得た。
また、得られた加硫ゴム組成物を温度８０℃の条件下の乾燥オーブン中で９６時間、乾熱劣化（空気酸化劣化）し、乾熱劣化品を得た。
また、試験用タイヤを、リム組みせず、温度８０℃、相対湿度９５％の条件下で４週間、湿熱劣化し、湿熱劣化タイヤを得た。

【0115】

未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物（新品、湿熱劣化品、乾熱劣化品）、剥離試験用サンプル（新品、湿熱劣化品）及び試験用タイヤ（湿熱劣化タイヤ）を下記により評価し、結果を表１、２に示した。

【0116】

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物（新品）の複素弾性率Ｅ^＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ^＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性に優れることを示す。

【0117】

（引張試験）
上記加硫ゴム組成物（新品、乾熱劣化品）からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。

【0118】

（接着試験（剥離後ゴム付き評点）：スチールコードとの接着性）
試験片（剥離試験用サンプル（新品、湿熱劣化品））を用いて接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）を測定し、５点満点で表示した。５点は全面が覆われ、０点は全く覆われていない状態を示す。評点の大きい方がスチールコードとの接着性が良好である。

【0119】

（加工性（押し出し成型加工性））
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物をブレーカー被覆コード反に成形し、次の５つの指標について、目視、触覚により５点満点で官能評価した。数値が大きいほど、押し出し成型加工性に優れることを示している。
（１）シート表面の粘着性（成型直後〜１日室温放置後を通じての評価）
（２）硫黄やステアリン酸亜鉛等の析出物による白色ブルーム状態
（３）ゴムの焼け度合い
（４）平坦さ
（５）エッジ状態
なお、エッジ状態については、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を良好とした。また、ゴムの焼け度合いについては、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好として評価した。

【0120】

（コスト）
希少金属（Ｃｏ）、比重の大きい金属（Ｚｎ）、複雑な有機化合物（ＨＴＳ、変性レゾルシノール樹脂、ＨＭＭＰＭＥ）、約５工程の合成ステップから合成される有機化合物（ＤＣＢＳ、アクチベータ、老化防止剤）＞有機物（ＮＲ、ＳＢＲ、Ｃ５系石油樹脂）＞硫黄＞シリカ＞カーボンブラック＞オイルの順に材料の単価が高い。単価の高い材料を減らすことが配合コストの低減につながる。配合コストを下記のように評価した。
安い ◎ ○ △ ｘ ＸＸ 高い

【0121】

（タイヤの耐久性（湿熱劣化耐久試験））
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して、１４０％である荷重オーバーロード条件で、試験用タイヤ（湿熱劣化タイヤ）をドラム走行させたときの、トレッド部の膨れなど、外観異常、異音の発生までの走行距離を測定した。比較例１を１００とし、各配合の走行距離を指数表示した。なお、指数が大きいほどタイヤの耐久性（東南アジア、日本中南部でのタイヤの耐久性）に優れることを示す。

【0122】

【表1】

【0123】

【表2】

【0124】

鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含み、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が１．４５〜１．７８であり、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が３．０〜６．０質量部、コバルトの含有量が０．０５〜０．１５質量部、（Ａ）ステアリン酸と（Ｂ）ステアリン酸コバルト（ステアリン酸量換算）から算出されるステアリン酸成分量、及び（Ｃ）脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量の合計量が０．５〜１．５質量部である実施例は、酸化亜鉛の含有量／硫黄の含有量の比率が特定値以下であっても、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、スチールコードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善できた。

【符号の説明】

【0125】

２ 空気入りタイヤ
４ トレッド部
１２ ブレーカー
１４ インナーライナー
１５ バンド
１６ ブレーカーエッジストリップ
１６Ａ ブレーカーエッジストリップ
１６Ｂ ブレーカーエッジストリップ
２８ カーカスプライ
３０ ブレーカー／プライ間ストリップ層
３１ ブレーカークッション上ストリップ
３２ ブレーカークッション
４４ 内側層
４６ 外側層

【図1】

【図2】

【図3】